DE69210338T2

DE69210338T2 - Verfahren zur Herstellung eines Esters der Kohlensäure

Info

Publication number: DE69210338T2
Application number: DE69210338T
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Ida; Yukio Kasori; Kenji Murayama; Keisuke Wada; Eiichi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: EP0532861B1; US5227510A; EP0532861A1; DE69210338D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters, der industriell als Zwischenprodukt für die Herstellung von Polycarbonaten, als Zwischenprodukt für Arzneimittel oder landwirtschaftliche Chemikalien oder als Lösungsmittel nützlich ist.
Als Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters liegt ein Verfahren vor, in dem ein Alkohol und Phosgen umgesetzt werden, um einen Kohlensäureester herzustellen. Jedoch weist dieses Verfahren Probleme derart auf, daß Phosgen eine starke Toxizität besitzt, das für die Herstellung von Phosgen erforderliche elektrolytische Chlor teuer ist und hoch korrosive Chlorwasserstoffsäure als ein Nebenprodukt durch die Umsetzung mit dem Alkohol und Phosgen erzeugt wird.
Als Verfahren, in dem kein Phosgen verwendet wird, liegt ein Verfahren vor, in dem ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit eines Kupfersalz-Katalysators umgesetzt wird (japanische geprüfte Patentschrift Nr. 58739/1985). Jedoch weist dieses Verfahren Probleme derart auf, daß der Verbrennungsverlust von Kohlenmonoxid beträchtlich ist und die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist. Weiter ist ein Verfahren bekannt, in dem ein Alkohol mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff anstelle des Kupferkatalysators in Anwesenheit eines Katalysatorsystems umgesetzt wird, das Palladium, ein Kupfersalz und ein Amin umfaßt (japanische geprüfte Patentschrift Nr. 8816/1986 und Nr. 43338/1986), aber dieses Verfahren weist ein Problem derart auf, daß der Verbrennungsverlust von Kohlenmonoxid beträchtlich ist. Weiter ist auch ein Verfahren bekannt, in dem ein Kohlensäureester durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid und einem Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das Palladium, ein Kupfersalz und Pyridin umfaßt (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4737/1990). Jedoch ist keine adäquate Lösung bezüglich des Verlustes auf Grund der Kohlenmonoxid-Verbrennung gefunden worden.
Die EP-A-354970 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Umsetzung eines Alkohols mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines kupfersalzes einer schwachen Säure oder eines Halogenids, eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes, das schwach sauer oder ein Halogenid ist, und einer Verbindung der Platingruppe.
Weiter tendieren derartige Verfahren zur Herstellung in flüssiger Phase dazu, das Problem aufzuweisen, daß es schwierig ist, das gebildete Produkt vom Katalysator zu trennen. In einem Versuch, dieses Problem zu lösen, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, in dem ein Kohlensäureester durch Umsetzung eines Salpetrigsäureesters mit Kohlenmonoxid in der Gasphase in Anwesenheit eines festen Katalysators hergestellt wird, der ein zweites Metall, wie Eisen, Kupfer oder Wismut, einem Metall der Platingruppe zugesetzt aufweist (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr.141243/1991). Jedoch wird dadurch keine hinreichende Reaktionsgeschwindigkeit erhalten, und das Verfahren ist mühsam, beispielsweise insofern, als Schritte für die Wiedergewinnung und Regenerierung des Salpetrigsäureesters erforderlich sind.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters mit industriell akzeptabler hoher Umsetzungsgeschwindigkeit durch Umsetzung zwecks Erhalt eines Kohlensäureesters aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff bereitzustellen, während die Verschlechterung der Selektivität bezüglich Kohlenmonoxid auf Grund beispielsweise eines Verbrennungsverlustes verringert wird.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mittels eines Gasphasen-Verfahrens bereitzustellen, in dem kein Schritt zur Trennung des Katalysators und des gebildeten Produktes erforderlich ist.
Die vorliegenden Erfinder haben eine umfangreiche Forschung bezüglich eines Cokatalysators bei der Umsetzung durchgeführt, um mittels eines Katalysators vom Typ Platingruppenmetall- Kupfer einen Kohlensäureester aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu erhalten, und als Ergebnis gefunden, daß es möglich ist, eine Verschlechterung der Selektivität beispielsweise auf Grund eines Verlustes durch Verbrennung von Kohlenmonoxid zu verringern und die Produktionsrate eines Kohlensäureesters zu verbessern, indem man ein 2-Hydroxypyridin in Anwesenheit mindestens eines Mitglieds zusetzt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Entdeckung bewerkstelligt worden. Weiter wurde gefunden, daß ähnliche Effekte auch erhalten werden können, indem man eine Komplexverbindung verwendet, die aus einem Platingruppen-Metallsalz und einem 2-Hydroxypyridin hergestellt worden ist. Der Wirkmechanismus von 2- Hydroxypyridinen wird noch nicht klar verstanden. Jedoch glaubt man, daß sich derartige ausgezeichnete Wirkungen aus einer Kombination der Säuren Basen-Stärke von 2-Hydroxypyridinen und der sterischen Entfernung zwischen der Säure und der Base herleiten. Weiter kann eine Auftrennung des Katalysators und des gebildeten Produktes erleichtert werden, indem man die Reaktion in einer Gasphase unter Verwendung eines festen Katalysators durchführt, der die oben erwähnten Katalysator- Komponenten auf einem Träger vorliegend aufweist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung gemäß dem ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, welches die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit von (1) einem Platingruppenmetall oder dessen Salz, (2) metallischem Kupfer, einem Kupfersalz oder einem Kupferkomplex, (3) mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht, und (4) einem 2-Hydroxypyridin umfaßt.
Gemäß dem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, welches die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit von (1') einer Komplexverbindung, hergestellt aus einem Platingruppenmetall oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin, (2) metallischem Kupfer, einem Kupfersalz oder einem Kupferkomplex und (3) mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht, umfaßt.
Gemäß dem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, das die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit von (1') einer Komplexverbindung, hergestellt aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin, (2) metallischem Kupfer, einem Kupfersalz oder einem Kupferkomplex, (3) mindestens einem Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht, und (4) einem 2-Hydroxypyridin umfaßt.
Gemäß dem vierten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, welches die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit eines festen Katalysators umfaßt, der auf einem Träger vorliegend aufweist (1') eine Komplexverbindung, hergestellt aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin, (2) metallisches Kupfer, ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex und (3) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht.
Gemäß dem fünften Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, welches die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit eines festen Katalysators umfaßt, der auf einem Träger vorliegend aufweist (1) ein Metall der Platingruppe oder dessen Salz, (2) metallisches Kupfer, ein Kupfersalz oder einen Kupferkomplex, (3) mindestens ein Mitglied, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht, und (4) ein 2-Hydroxypyridin.
Nun wird die vorliegende Erfindung in Einzelheit mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. In der folgenden Beschreibung wird das Verfahren hauptsächlich mit Bezug auf eine Flüssigphasen-Reaktion beschrieben.
Als Metall der Platingruppe, das in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, können beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin erwähnt werden. Unter diesen wird Palladium bevorzugt. Diese Metalle können als Einzelsubstanzen oder in Form ihrer Salze, wie Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate oder Acetate, eingesetzt werden. Spezieller können beispielsweise Rutheniumchlorid, Rutheniumiodid, Rutheniumtris (acetylacetonat), Rhodiumchlorid, Rhodiumbromid, Rhodiumiodid, Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfat, Rhodiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumbromid, Palladiumiodid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiumphosphat, Palladiumbis (acetylacetonat), Palladiumoxalat, Iridiumchlorid, Chlorplatinsäure oder Kaliumtetrachloroplatinat erwähnt werden.
Weiter kann dieses in auf einem Träger, wie Aktivkohle, Graphit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Asbest, Ionenaustauscherharz, Calciumsilicat, Alumosilicat, Polyvinylpyridin oder Magnesiumoxid, vorliegender Form eingesetzt werden. Das Metall der Platingruppe oder dessen Salz wird gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 100 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol, pro Liter des aliphatischen Alkohols eingesetzt.
Bei dem metallischen Kupfer, dem Kupfersalz und der Komplexverbindung von Kupfer, die in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, kann es sich bei dem Kupfersalz nicht nur um ein Halogenid, wie Kupfer(II)chlorid oder Kupfer(I)chlorid, sondern auch um ein Nitrat, ein Sulfat, ein aliphatisches Carbonsäuresalz, wie Kupferacetat oder Kupferpropionat, ein aromatisches Carbonsäuresalz, wie Kupferbenzoat, oder ein Phosphat handeln. Bei der Komplexverbindung von Kupfer handelt es sich um ein Komplexsalz mit einem organischen Liganden, beispielsweise ein Komplexsalz mit einem organischen Liganden mit einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom oder Stickstoff- und Sauerstoffatomen. Spezieller können als organischer Ligand mit einem Stickstoffatom beispielsweise ein aliphatisches Amin, wie Triethylamin, ein aromatisches Amin, wie Anilin, ein Diamin, wie Tetramethylethylendiamin, ein Pyridin, ein Imidazol oder ein Chinoxalin erwähnt werden. Als organischer Ligand mit einem Sauerstoffatom kann beispielsweise ein N-Oxid, ein β- Diketon, ein Salicylsäure-Derivat oder eine Dicarbonsäure erwähnt werden. Als organischer Ligand mit Stickstoff- oder Sauerstoffatomen kann beispielsweise ein Hydroxypyridin, ein Hydroxychinolin oder ein Hydroxyanilin erwähnt werden. Bevorzugt wird ein 2-Hydroxypyridin, ein 2-Methoxypyridin, ein 4-Cyanopyridin, ein Tetraalkyldiaminoalkan oder ein Chinoxalin. Besonders bevorzugt wird 2-Hydroxypyridin.
Ein derartiges metallisches Kupfer, Kupfersalz oder ein derartiger Kupferkomplex wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 10&sup5; Mol, vorzugsweise von 1 bis 10&sup5; Mol, bevorzugter von 1 bis 10³ Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet.
Bei dem Alkalimetallsalz oder dem Erdalkalimetallsalz kann es sich beispielsweise um ein Alkalimetallsalz, wie ein Lithiumsalz, ein Natriumsalz, ein Kaliumsalz oder ein Cäsiumsalz, oder um ein Erdalkalimetallsalz, wie ein Magnesiumsalz, ein Calciumsalz oder ein Bariumsalz, einer organischen Säure, z.B. einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure oder Capronsäure, oder einer anorganischen Säure, wie Kohlensäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure; oder um ein Alkalimetallhalogenid, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid oder Cäsiumchlorid, oder ein Erdalkalimetallhalogenid, wie Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Bariumchlorid, handeln. Ein derartiges Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetall-salz wird gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10&sup5; Mol, vorzugsweise von 1 bis 10&sup4; Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet.
Das 2-Hydroxypyridin kann am 2-Hydroxypyridinring einen Substituenten aufweisen, der die vorliegende Erfindung nicht nachteilig beeinflußt, wie beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom. Speziell kann beispielsweise 2-Hydroxypyridin, 2-Hydroxy-4-methylpyridin, 2- Hydroxy-6-methylpyridin, 2-Hydroxy-4-ethylpyridin, 2-Hydroxy-4- methoxypyridin, 2-Hydroxy-6-methoxypyridin, 4,6-Dimethyl-2- hydroxypyridin, 2-Hydroxy-4-chlorpyridin oder 2-Hydroxy-6- chlorpyridin verwendet werden. Bevorzugt wird 2-Hydroxypyridin oder ein 2-Hydroxyalkylpyridin, wie 2-Hydroxy-6-methylpyridin. Das 2-Hydroxypyridin wird gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10&sup4; Mol, vorzugsweise von 1 bis 10³ Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet.
Die Komplexverbindung, die aus einem Platingruppen-Metall oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin hergestellt worden ist, ist eine Komplexverbindung, bei der das 2-Hydroxypyridin durch dessen Stickstoffatom an das Platingruppen-Metall koordiniert vorliegt, und es kann sich bei ihr beispielsweise um Bis(2- hydroxypyridin)palladiumchlorid, Bis(2-hydroxypyridin)palladiumbromid oder Bis(2-hydroxypyridin)palladiumdiacetat handeln. Eine derartige Komplexverbindung kann in dem Reaktionssystem zur Herstellung eines Kohlensäureesters durch Zugabe eines Platingruppen-Metalls und eines 2-Hydroxypyridins zu einem Lösungsmittel für die Reaktion synthetisiert werden, oder ein derartiger Komplex kann zuvor synthetisiert und isoliert werden und dann zum Reaktionssystem für die Herstellung eines Kohlensäureesters gegeben werden. Bezüglich eines üblichen Verfahrens zur Herstellung dieser Komplexverbindung kann beispielsweise Bis(2- hydroxypyridin)palladiumchlorid durch Lösen von Palladiumchlorid und Natriumchlorid in Methanol und anschließende Zugabe von 2-Hydroxypyridin hergestellt werden. Die Komplexverbindung aus einem Platingruppe-Metall oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin wird gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 100 mMol, vorzugsweise von 0,01 bis 100 mMol, pro Liter des aliphatischen Alkohols verwendet.
Selbst wenn eine derartige Komplexverbindung verwendet wird, wird es unter dem Gesichtspunkt der Stabilität des Katalysators bevorzugt, auch 2-Hydroxypyridin zu verwenden. In einem derartigen Fall wird 2-Hydroxypyridin gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10&sup4; Mol, vorzugsweise von 1 bis 10³ Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Nebenreaktions-verhinderndes Mittel, z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz, wie beispielsweise Tetramethylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumiodid, Tri- n-octylmono-n-propylammoniumiodid, Tetra-n-octylammoniumiodid oder Tetra-n-butylammoniumbromid, oder ein tertiäres Sulfoniumsalz, wie beispielsweise Trimethylsulfoniumiodid oder Triethylsulfoniumbromid, für den Zweck der Steuerung der Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt durch Verbrennung von Kohlenmonoxid verwendet werden. Ein derartiges Nebenwirkungverhinderndes Mittel kann geeigneterweise in einer Menge von 1 bis 10³ Mol pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet werden.
Beim aliphatischen Alkohol handelt es sich bevorzugt um einen gesättigten aliphatischen Alkohol, bevorzugter um einen gesättigten aliphatischen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol oder 1,4-Butandiol. Ein derartiger Alkohol wird gewöhnlich in überschüssiger Menge verwendet, da er ebenfalls als Lösungsmittel dient.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es üblich, eine überschüssige Menge eines aliphatischen Alkohols zu verwenden, der auch, wie oben erwähnt, als Lösungsmittel dient. Jedoch kann ein gegenüber der Reaktion inertes Lösungsmittel gesondert verwendet werden. Speziell können ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder xylol, ein halogenierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff, wie Octan oder Decan, ein Ether, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, ein Ester, wie Ethylacetat oder Methylbenzoat, ein Nitril, wie Acetonitril oder Benzonitril, ein Amid, wie N-Methylpyrrolidon oder N,N- Dimethylacetamid, oder ein Harnstoff, wie Ethylendimethylharnstoff, erwähnt werden.
Wenn das Verfahren der Erfindung in flüssiger Phase durchgeführt wird, liegt der Partialdruck von Kohlenmonoxid gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 1 bis 50 kg/cm², vorzugsweise von 1 bis 30 kg/cm², und der Partialdruck von Sauerstoff liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,1 bis 20 kg/cm², vorzugsweise 0,1 bis 10 kg/cm². Bei dem zu verwendenden Kohlenmonoxid und Sauerstoff kann es sich um reine Materialien handeln. Jedoch können sie auch mit einem gegenüber der Reaktion inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt verwendet werden. Es ist besonders ratsam, den Sauerstoff- Partialdruck so zu steuern, daß die Gaszusammensetzung im Reaktionssystem außerhalb des explosiven Bereiches liegt.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 30 bis 200ºC, vorzugsweise von 60 bis 150ºC, über 30 Minuten bis 20 Stunden durchgeführt.
Die Reaktion kann chargenweise, in einem Gas-Durchflußsystem oder einem Gas-Flüssigkeits-Durchflußsystem durchgeführt werden. Jedoch wird ein Gas-Durchflußsystem bevorzugt, da dadurch eine hohe Kohlensäure-Bildungsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Der Katalysator usw. werden aus der Reaktionslösung abgetrennt und zurückgewonnen, und dann wird der Kohlensäureester durch ein Verfahren wie Destillation oder Extraktion gewonnen.
Im vorangehenden ist die vorliegende Erfindung in erster Linie mit Bezug auf die Flüssigphasen-Reaktion beschrieben worden. Jedoch kann die Reaktion der vorliegenden Erfindung auch durch eine Gasphasen-Reaktion durchgeführt werden. Der Typ und die Menge des Katalysators sowie die Bedingungen des Reaktionssystems sind im allgemeinen die gleichen wie im Fall der Flüssigphasen-Reaktion, mit Ausnahme der folgenden Bedingungen.
Wenn nämlich das Platingruppen-Metall oder dessen Salz auf einem Träger vorliegend verwendet wird, beträgt die auf dem Träger vorliegende Menge gewöhnlich 0,01 bis 10 Gewichts-%, bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichts-%, als Metall des Platingruppen- Metalls mit Bezug auf den Träger. Das gleiche gilt für den Fall, in dem das Platingruppen-Metall oder dessen Salz eine Komplexverbindung mit einem 2-Hydroxypyridin bildet.
Das metallische Kupfer, das Kupfersalz oder die Komplexverbindung von Kupfer werden gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 100 Mol, vorzugsweise von 1 bis 20 Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet. Das 2-Hydroxypyridin wird gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10³ Mol, vorzugsweise von 1 bis 100 Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet.
Das Alkalimetallsalz oder das Erdalkalimetallsalz werden gewöhnlich in einer Menge innerhalb eines Bereiches von 1 bis 10³ Mol, vorzugsweise von 1 bis 200 Mol, pro Mol der Platingruppen-Metallatome verwendet. Im Fall einer Gasphasen- Reaktion wird der Katalysator vorzugsweise in auf einem Träger vorliegender Form verwendet. Als derartiger Träger können beispielsweise Aktivkohle, Graphit, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde, Asbest, Ionenaustauscherharz, Calciumsilicat, Aluminosilicat, Polyvinylpyridin, Magnesiumoxid, Titanoxid oder Zirkonoxid erwähnt werden.
Ein Verfahren zum Aufbringen auf den Träger (1) des Platingruppen-Metalls oder dessen Salzes (nachstehend als erste Komponente bezeichnet), (2) des metallischen Kupfers, des Kupfersalzes oder des Kupferkomplexes (nachstehend als zweite Komponente bezeichnet), (3) mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht (nachstehend als dritte Komponente bezeichnet), und (4) des 2-Hydroxypyridins (nachstehend als vierte Komponente bezeichnet) oder der aus dem Platingruppen-Metall oder dessen Salz und dem 2-Hydroxypyridin hergestellten Komplexverbindung (nachstehend als fünfte Komponente bezeichnet) kann ein herkömmliches Verfahren sein. Beispielsweise kann es sich um ein Verfahren handeln, in dem die erste, zweite und vierte Komponente in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, der Träger zwecks Imprägnierung dazugegeben wird, gefolgt von Trocknen, und dann die dritte Komponente ähnlich aufgebracht wird, oder um ein Verfahren, in dem die erste und zweite Komponente zuerst auf dem Träger aufgebracht werden und dann die vierte und dritte Komponente aufeinanderfolgend aufgebracht werden. Wenn die fünfte Komponente verwendet wird, kann diese Komponente auf ähnliche Weise aufgebracht werden.
Die Reaktion kann unter gewöhnlichem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Der Partialdruck von Kohlenmonoxid liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 20 kg/cm², vorzugsweise von 0,01 bis 10 kg/cm², und der Partialdruck von Sauerstoff liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 10 kg/cm², vorzugsweise von 0,01 bis 5 kg/cm². Der Partialdruck des Alkohols liegt gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 20 kg/cm², vorzugsweise von 0,01 bis 10 kg/cm².
Die Reaktion kann chargenweise oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Jedoch wird es bevorzugt, ein kontinuierliches System zu verwenden, in dem die Reaktion durch kontinuierliche Zufuhr von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und dem Alkohol zu einem Festbett oder Fließbett zugeführt wird, in dem der feste Katalysator anwesend ist, da dadurch eine hohe Kohlensäureester-Herstellungsrate erhalten werden kann. In einem solchen Fall liegt die Kontaktzeit von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und dem Alkohol mit dem festen Katalysator gewöhnlich in einem Bereich von 0,04 bis 72 Sekunden, vorzugsweise von 0,4 bis 7,2 Sekunden. Der Kohlensäureester kann durch ein Verfahren wie Destillation oder Extraktion aus der Reaktionslösung isoliert werden, wodurch keine mühsame Vorgehensweise, wie die Abtrennung des Katalysators, erforderlich ist.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterer Einzelheit mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung keinesfalls auf solche spezielle Beispiele beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen weisen die folgenden Abkürzungen die folgenden Bedeutungen auf.
TOF: Mole des Kohlensäureesters, die pro Mol Palladiumatome und pro Stunde der Reaktionszeit gebildet werden (Mol/g Atom Pd/Std.)
STY: Gramm des Kohlensäureesters, die pro Liter des Katalysators und pro Stunde der Reaktionszeit gebildet werden (g/l/Std.)
CO-Selektivität: der Kohlensäureester (mMol) × 100/[der Kohlensäureester (mMol) + Kohlendioxid (mMol) + 2 × der Oxalsäureester (mMol) + der Essigsäureester (mMol) + der Ameisensäureester (mMol)] (%)

BEISPIEL 1

In einen Mikro-Autoklaven aus Hastelloy C mit einem inneren Fassungsvermögen von 70 ml wurde ein Innenzylinder aus Glas gegeben und 0,21 g (0,04 mMol als Pd) Aktivkohle mit 2 Gew.-% Palladium darauf vorliegend (nachstehend einfach als 2% Pd/C bezeichnet), 0,5 mMol Kupfer(II)acetat, 1,0 mMol Kaliumchlorid, 0,5 mMol 2-Hydroxypyridin und 10 ml Methanol wurden in denselben eingefuhrt. Das Innere des Autoklaven wurde gründlich durch Kohlenmonoxid ersetzt, und dann wurden 10 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, injiziert. Die Reaktionstemperatur wurde bei 80ºC geregelt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entspannen des Drucks wurden das Reaktionsgas und die Reaktionsprodukt- Lösung mittels Gaschromatographie für eine quantitative Analyse analysiert. Die Menge an erzeugtem Dimethylcarbonat betrug 7,83 mMol; die Menge an Dimethyloxalat betrug 0,01 mMol; die Menge an Methylacetat betrug 0,08 mMol; und die Menge an Kohlendioxid betrug 0,99 mMol. Das heißt, TOF betrug 196 Mol/g Atom Pd/Std., und die CO-Selektivität betrug 88%.

BEISPIEL 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur von 80ºC auf 100ºC angehoben wurde. Als Ergebnis wurden 5,47 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat, 0,04 mMol Methylacetat und 1,27 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 137, und die CO-Selektivität betrug 81%.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß kein 2-Hydroxypyridin zugesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 3,53 mMol Dimethylcarbonat, 0,43 mMol Dimethyloxalat, 0,06 mMol Methylacetat und 2,65 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 88, und die CO- Selektivität betrug 50%.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß Pyridin anstelle von 2-Hydroxypyridin zugesetzt wurde, wodurch 2,27 mMol Dimethylcarbonat, 0,13 mMol Dimethyloxalat, 0,19 mMol Methylacetat und 8,12 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 57, und die CO-Selektivität betrug 21%. Aus diesen Ergebnissen ist offensichtlich, daß mit einem einfachen Amin wie Pyridin sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die CO-Selektivität niedrig sind.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 0,5 mMol 2-Methoxypyridin und 0,5 mMol Phenol anstelle von 2-Hydroxypyridin zugesetzt wurden, wodurch 3,99 mMol Dimethylcarbonat, 0,55 mMol Dimethyloxalat, 0,06 mMol Methylacetat und 3,02 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 100, und die CO-Selektivität betrug 49%. Demgemäß ist offensichtlich, daß die wirkungen von 2- Hydroxypyridin nicht nur auf der Zugabe einer Säure und einer Base beruhen.

BEISPIEL 3

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß 2-Hydroxy-6-methylpyridin anstelle von 2-Hydroxypyridin verwendet wurde, wodurch 4,10 mMol Dimethylcarbonat, 0,28 mMol Dimethyloxalat, 0,05 mMol Methylacetat und 2,06 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 103, und die CO-Selektivität betrug 63%.

BEISPIEL 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß weiter 0,2 mMol Tetra-n- butylammoniumbromid zugesetzt wurden, wodurch 5,50 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat und 1,10 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 139, und die CO-Selektivität betrug 83%.

BEISPIEL 5

Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 4 wurde die Reaktion durch Steigern der Menge an 2-Hydroxypyridin von 0,5 mMol auf 5,0 mMol durchgeführt, wodurch 3,90 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat und 0,84 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 97, und die CO-Selektivität betrug 82%.

BEISPIEL 6

In den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 0,21 g 2% Pd/C, 0,5 mMol Kupfer(II)acetat, 1,0 mMol Kaliumchlorid, 0,5 mMol 2-Hydroxypyridin und 10 ml Methanol eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde sorgfältig durch Kohlenmonoxid ersetzt, und dann wurden 10 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 130ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 6,52 mMol Dimethylcarbonat, mMol Dimethyloxalat, 0,01 mMol Methylacetat und 1,58 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 163, und die CO- Selektivität betrug 80%.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, außer daß 0,028 mMol Palladiumchlorid anstelle von Pd/C, 1,4 mMol Kupfer(II)chlorid anstelle von 0,5 mMol Kupfer(II)chlorid verwendet wurden, 1,87 mMol Tetraethylammoniumchlorid anstelle von Kaliumchlorid verwendet wurden, und 1,88 mMol 2,6-Lutidin anstelle von 2-Hydroxypyridin verwendet wurden, wodurch 2,1 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat und 8,9 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 76, und die CO-Selektivität betrug 19%.

BEISPIEL 7

In einen Autoklaven wurde die gleiche wie in Beispiel 6 verwendete Katalysatorzusammensetzungs-Lösung eingeführt, und nach sorgfältigem Verdrängen mit Kohlenmonoxid wurden 30 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 5,57 mMol Dimethylcarbonat, 0,05 mMol Dimethyloxalat, 0,13 mMol Methylacetat und 1,69 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 139, und die CO-Selektivität betrug 74%.

BEISPIEL 8

In einen Autoklaven wurde die gleiche wie in Beispiel 6 verwendete Katalysatorzusammensetzungs-Lösung eingeführt, und nach sorgfältigem Verdrängen mit Kohlenmonoxid wurden 6,5 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 105 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 6,91 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat, 0,09 mMol Methylacetat und 1,24 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 173, und die CO-Selektivität betrug 84%.

BEISPIEL 9

In den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 0,04 mMol Palladiumacetat, 0,5 mMol Kupfer(II)acetat, 1,0 mMol Kaliumacetat, 0,5 mMol 2-Hydroxypyridin und 10 ml Methanol eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde gründlich durch Kohlenmonoxid ersetzt. Dann wurden 10 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 2,23 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat, 0,86 mMol Methylacetat und 1,70 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 56, und die CO- Selektivität betrug 47%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer daß kein 2-Hydroxypyridin zugesetzt wurde. Als Ergebnis wurden 0,69 mMol Dimethylcarbonat, 0 mMol Dimethyloxalat, 0,58 mMol Methylacetat und 1,15 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 17, und die CO- Selektivität betrug 29%.

BEISPIEL 10

2 mMol Palladiumchlorid und 4,4 mMol Natriumchlorid wurden in 10 ml Methanol gelzst, und unlösliche Materialien wurden abfiltriert. Zu dem Filtrat wurden 6 mMol 2-Hydroxypyridin gegeben, und die Mischung wurde gerührt. Ein gebildeter leicht gelber Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und Hexan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch man 1,7 mMol Bis(2-hydroxypyridin)palladiumchlorid erhielt.
In den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 0,04 mMol des Bis(2-hydroxypyridin)palladiumchlorids, das durch das obige Verfahren hergestellt worden war, 0,5 mMol Kupfer(II)acetat, 1,0 mMol Kaliumchlorid und 10 ml Methanol eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde gründlich durch Kohlenmonoxid ersetzt, und dann wurden 10 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über eine Stunde durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 9,51 mMol Dimethylcarbonat, 0,27 mMol Dimethyloxalat, 0,08 mMol Methylacetat und 0,84 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 238, und die CO- Selektivität betrug 87%.

BEISPIEL 11

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß die Reaktionszeit auf 30 Minuten abgeändert wurde. Als Ergebnis wurden 9,63 mMol Dimethylcarbonat, 0,12 mMol Dimethyloxalat, 0,10 mMol Methylacetat und 0,73 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 481, und die CO-Selektivität betrug 90%.

BEISPIEL 12

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 0,44 mMol 2-Hydroxypyridin zugesetzt wurden. Als Ergebnis wurden 9,63 mMol Dimethylcarbonat, 0,01 mMol Dimethyloxalat, 0,09 mMol Methylacetat und 0,71 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 241, und die CO- Selektivität betrug 92%.

BEISPIEL 13

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, außer daß 0,01 mMol Bis(2-hydroxypyridin)palladiumchlorid verwendet wurden und die Reaktionszeit auf 15 Minuten abgeändert wurde. Als Ergebnis wurden 5,16 mMol Dimethylcarbonat, 0,31 mMol Dimethyloxalat und 0,95 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 2066, und die CO- Selektivität betrug 75%.

BEISPIELE 14 bis 19

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, außer daß anstelle von Kaliumchlorid ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz, wie in der folgenden Tabelle 1 identifiziert, zugesetzt wurde. Tabelle 1 Beispiel Additiv Menge (mMol)D CO-Selektivität (%) DMC: Dimethylcarbonat, DMO: Dimethyloxalat

BEISPIEL 20

4 mMol Kupfer(II)chloriddihydrat wurden in 200 ml Ethanol gelöst, und eine Lösung mit 80 mMol 2-Hydroxypyridin, gelöst in 100 ml Ethanol, wurde dazugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, wodurch ein gelber Niederschlag ausfiel. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Ethanol gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet, wodurch man 4,17 g Kupferdichloro(2-hydroxypyridin) erhielt. Das Ergebnis der Elementaranalyse war C: 26,38%, H: 2,06%, N: 6,07% und Cl: 30,76%.
In den gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wurden 0,5 mMol Kupferdichloro(2-hydroxypyridin), das durch das obige Verfahren hergestellt worden war, 0,01 mMol Bis(2-hydroxypyridin)palladiumchlorid, 1 mMol Kaliumacetat und 10 ml Methanol eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde gründlich durch Kohlenmonoxid ersetzt, und dann wurden 10 kg/cm² Kohlenmonoxid eingeführt. Dann wurden 80 kg/cm² Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC eingestellt, und die Reaktion wurde über 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Erbebnis wurden 8,54 mMol Dimethylcarbonat, 0,001 mMol Dimethyloxalat und 0,50 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 1708, und die CO- Selektivität betrug 94%.

BEISPIELE 21 bis 23

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß Kohlenmonoxid und das Stickstoffgas, das 3,8 Vol.-% Sauerstoff enthielt (nachstehend als 3,8% O&sub2;/N&sub2; bezeichnet), wie in Tabelle 2 angegeben abgeändert wurden. Tabelle 2 Beispiel CO-Selektivität (%)

BEISPIEL 24

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, außer daß die Menge von Bis(2- hydroxypyridin)palladiumchlorid auf 0,003 mMol abgeändert wurde, wodurch 5,36 mMol Dimethylcarbonat, 0,016 mMol Dimethyloxalat und 0,20 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 3573, und die CO-Selektivität betrug 96%.

BEISPIEL 25

Kupferdichlorobis(2-methoxypyridin) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 40,27%, H: 3,96% und N: 7,82%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 7,35 mMol Dimethylcarbonat, 0,28 mMol Dimethyloxalat und 1,50 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 1470, und die CO-Selektivität betrug 78%.

BEISPIEL 26

Kupferdichlorobis(4-cyanopyridin) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 41,40%, H: 2,27% und N: 15,98%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 6,35 mMol Dimethylcarbonat, 0,26 mMol Dimethyloxalat und 2,43 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 1270, und die CO-Selektivität betrug 68%.

BEISPIEL 27

Eine Komplexverbindung aus Kupfer(II)chlorid und 8- Hydroxychinolin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 44,82%, H: 2,48% und N: 5,65%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 2,10 mMol Dimethylcarbonat, 0,08 mMol Dimethyloxalat und 1,00 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 420, und die CO-Selektivität betrug 64%.

BEISPIEL 28

Eine Komplexverbindung von Kupfer(II)chlorid und N,N,N',N'- Tetramethyl-1,3-propandiamin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 20,73%, H: 5,59% und N: 6,63%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 7,96 mMol Dimethylcarbonat, 0,18 mMol Dimethyloxalat und 1,78 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 1592, und die CO-Selektivität betrug 79%.

BEISPIEL 29

Eine Komplexverbindung von Kupfer(II)chlorid und N,N,N',N'- Tetramethylethylendiamin wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 hergestellt. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 28,70%, H: 6,60% und N: 10,96%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 1,74 mMol Dimethylcarbonat, 0,002 mMol Dimethyloxalat und 0,25 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 348, und die CO-Selektivität betrug 87%.

BEISPIEL 30

40 mMol Kupfer(II)chloriddihydrat wurden in 260 ml Wasser gelöst, und 20 mMol Chinoxalin wurden dazugegeben. Unter Rühren wurde die Lösung dunkelgrün, und 14 ml 50%-ige hypophosphorige Säure wurden dazugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde bei 90ºC erwärmt. Ein gebildeter brauner Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck getrdcknet. Die erhaltene Menge war 6,07 g. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren C: 30,00%, H: 1,78% und N: 8,71%. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer daß dieser Kupferkomplex verwendet wurde, wodurch 3,55 mMol Dimethylcarbonat, 0,07 mMol Dimethyloxalat und 0,95 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 710, und die CO-Selektivität betrug 77%.

BEISPIEL 31

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 30 durchgeführt, außer daß 1 mMol Kaliumacetat und 0,5 mMol Kaliumchlorid anstelle von 0,5 mMol Kaliumacetat verwendet wurden, wodurch 5,06 mMol Dimethylcarbonat, 0,08 mMol Dimethyloxalat und 1,37 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, TOF betrug 1012, und die CO-Selektivität betrug 77%.

BEISPIEL 32

In einen Autoklaven aus Hastelloy C mit einem inneren Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Induktionsrührer ausgestattet war und am Gasauslaß mit einem Kühler versehen war, wurde ein Glasinnenzylinder gegeben, und 0,01 mMol Bis(2- hydroxypyridin)palladiumchlorid, 5 mMol Kupfer(II)acetat, 10 mMol Kaliumchlorid und 100 ml Methanol wurden in denselben eingeführt. Das Innere des Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und dann wurden 25 kg/cm² Stickstoffgas, das 11,5 Vol.-% Kohlenmonoxid und 3,3 Vol.-% Sauerstoff enthielt, eingespritzt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC angehoben, und dann wurde eine Gasmischung von Kohlenmonoxid/Sauerstoff/Stickstoff mit der obigen zusammensetzung kontinuierlich mit einem Durchsatz von 20 l/Std. in den Autoklaven eingespeist, um ein Gasdurchflußsystem einzurichten. Die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur abgekühlt, und die quantitative Analyse des Produkts wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis wurden 120 mMol Dimethylcarbonat, 0,45 mMol Dimethyloxalat, 2,99 mMol Methylacetat und 29,68 mMol Kohlendioxid gebildet. Das heißt, TOF betrug 3007, und die CO-Selektivität betrug 78%.

BEISPIEL 33

Herstellung eines Katalysators

2,0 g (11,0 mMol) wasserfreies Kupfer(II)acetat wurden in 75 ml Wasser gelöst, und 50 ml (23,5 g) Aktivkohle wurden dazugegeben, man imprägnierte 7 Stunden und dampfte dann zur Trockne ein. Weiter wurde diese eine Stunde bei 100ºC und eine Stunde bei 200ºC unter Stickstoff getrocknet. 0,39 g (2,2 mMol) Palladiumchlorid und 0,29 g (4,9 mMol) Natriumchlorid wurden in 65 ml Methanol gelöst, und unlösliche Materialien wurden abfiltriert. Zum Filtrat wurde die Aktivkohle mit darauf getragenem Kupfer(II)acetat gegeben, man imprägnierte über Nacht und dampfte dann zur Trockne ein. Der erhaltene Festkörper wurde zu einer Lösung mit 0,63 g (6,6 mMol) 2- Hydroxypyridin, gelöst in 70 ml Methanol, gegeben und über Nacht imprägniert. Dann wurde der Festkörper durch Filtrieren gesammelt, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann unter verringertem Druck getrocknet. Schließlich wurde dieser Katalysator zu einer Lösung von 1,65 g Kaliumchlorid in 70 ml Wasser gegeben, man imprägnierte eine Stunde und dampfte dann zur Trockne ein und trocknete weiter eine Stunde bei 100ºC und eine Stunde bei 150ºC unter Stickstoff.

Herstellung eines Kohlensäureesters

In einen Reaktor aus Pyrex-Glas mit einem Innendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 400 mm wurden 10 ml des Katalysators, der durch das vorstehende Verfahren hergestellt worden war und 1,0 Gewichts-% Palladiummetall, 3,0 Gewichts-% Kupfermetall, 1,8 Gewichts-% 2-Hydroxypyridin und 7,0 Gewichts-% Kaliumchlorid darauf vorliegend aufwies, gepackt, und Glasperlen (Teilchengröße: ungefähr 2 mm) wurden daraufgepackt. Diese Glasperlenschicht wurde als ein Verdampfungsmittel für den Alkohol verwendet. Dieser Reaktor wurde vertikal in einen elektrischen Ofen gesetzt. Während man die Temperatur der Katalysatorschicht bei 100ºC aufrechthielt, wurde eine Gasmischung, die 35 Vol.-% Kohlenmonoxid, 3,9 Vol.-% Sauerstoff und 61,1 Vol.-% Stickstoff umfaßte, der Katalysatorschicht kontinuierlich mit einem Durchsatz von 10 l/Std. zugeführt. Weiter wurde auch Methanol mit einem Durchsatz von 10 ml/Std. mittels einer Mikrozufuhrvorrichtung eingespeist. Das Reaktionsprodukt wurde mittels einer Gas-Flüssigkeits- Trennvorrichtung gesammelt, wonach die gesammelte Flüssigkeit mittels Gaschromatographie zwecks quantitativer Analyse analysiert wurde. Andererseits wurde das freigesetzte Gas mittels Gaschromatographie analysiert, um Kohlendioxid quantitativ zu analysieren. Die Reaktion dauerte 2 Stunden, wodurch 19,2 mMol Dimethylcarbonat (nachstehend als DMC bezeichnet), 0,2 mMol Methylformiat (nachstehend als MF bezeichnet), 0,5 mMol Methylacetat (nachstehend als MA bezeichnet) und 1,7 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 86,5 g/l/Std., und die CO-Selektivität betrug 88,9%.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß ein Katalysator, auf dem kein 2- Hydroxypyridin vorlag, verwendet wurde, wodurch 7,5 mMol DMC, 0,4 mMol MF, 0,5 mMol MA und 5,8 mMol Kohlendioxid gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 33,8 g/l/Std., und die CO- Selektivität betrug 52,4%.

BEISPIELE 34 und 35

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben abgeändert wurde. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 33 in Tabelle 3 gezeigt. (In jedem Beispiel wurden gewisse Mengen an MF und MA gebildet). Tabelle 3 Beispiel Reaktions-temp. (ºC) CO-Selektivität (%)

BEISPIEL 36

Die Reaktion wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß 5,9 Gewichts-% Kupfermetall auf demselben vorlagen, wodurch 27,5 mMol DMC, 6,4 mMol Kohlendioxid, 0,7 mMol MF und 1,1 mMol MA gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 123,9 g/l/Std., und die CO-Selektivität betrug 77,1%.

BEISPIEL 37

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 unter Verwendung des gleichen Katalysators durchgeführt, außer daß 3,5 Gewichts-% Kaliumchlorid auf demselben vorlagen, wodurch 17,7 mMol DMC, 0,9 mMol Kohlendioxid, 0,1 mMol MF und 0,6 mMol MA gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 79,9 g/l/Std., und die CO-Selektivität betrug 91,6%.

BEISPIEL 38

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzung der Gasmischung auf CO/O&sub2;/N&sub2; = 11%/5,3%/83,7% abgeändert wurde, wodurch 11,6 mMol DMC, 0,8 mMol Kohlendioxid, 0,2 mMol MF und 0,3 mMol MA gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 52 g/l/Std., und die CO- Selektivität betrug 89,5%.

BEISPIEL 39

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß Ethanol anstelle von Methanol als Alkohol verwendet wurde, wodurch 2,2 mMol Diethylcarbonat und 0,4 mMol Kohlenmonoxid gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 25,5 g/l/Std., und die CO-Selektivität betrug 85,7%.

BEISPIEL 40

Herstellung eines Katalysators

0,8 g (4,4 mMol) wasserfreies Kupfer(II)acetat wurden in 30 ml Wasser gelöst, und 20 ml (9,4 g) Aktivkohle wurden dazugegeben, man impragnierte über Nacht und dampfte zur Trockne ein. Weiter wurde diese eine Stunde bei 100ºC und eine Stunde bei 200ºC unter Stickstoff getrocknet. 0,32 g (0,88 mMol) PdCl&sub2;(2-PyOH)&sub2; wurden in 40 ml Methanol suspendiert, und die Aktivkohle mit dem darauf vorliegenden Kupfer(II)acetat wurde dazugegeben, man imprägnierte über Nacht unter Rühren und dampfte dann zur Trockne ein. Der so erhaltene Katalysator wurde zu 30 ml einer wäßrigen Lösung mit 0,66 g (8,8 mMol) darin gelöstem Kaliumchlorid gegeben, man imprägnierte eine Stunde und dampfte dann zur Trockne ein und trocknete weiter eine Stunde bei 100ºC und eine Stunde bei 150ºC unter Stickstoff.

Herstellung eines Kohlensäureesters

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 durchgeführt, außer daß der durch das obige Verfahren hergestellte Katalysator verwendet wurde, und die Reaktionszeit auf eine Stunde abgeändert wurde, wodurch 6,25 mMol DMC, 4,1 mMol Kohlendioxid, 0,3 mMol MF und 0,5 mMol MA gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 56,3 g/l/Std., und die CO-Selektivität betrug 63,4%.

BEISPIEL 41

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 40 durchgeführt, außer daß der Träger auf Siliciumdioxid abgeändert wurde, wodurch lediglich 0,7 mMol DMC gebildet wurden. Das heißt, STY betrug 6,1 g/l/Std., und die CO- Selektivität betrug 100%.
Wie in dem vorstehenden beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Kohlensäureesters bereit, und der dadurch erhaltene Kohlensäureester ist für verschiedene Anwendungen als Ausgangsmaterial für Harze oder für Medikamente oder landwirtschaftliche Chemikalien nützlich. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Verbrennungsverlust von Kohlenmonoxid in einem großen Ausmaß verringert werden, und die Herstellungsrate des Kohlensäureesters kann verbessert werden. Weiter ist, wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Gasphase unter Verwendung des auf einem Träger vorliegenden Katalysators durchgeführt wird, ein Schritt der Trennung des Produkts von Katalysator nicht erforderlich, was unter dem industriellen Gesichtspunkt sehr bedeutsam ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters, umfassend die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit (1) eines Metalls der Platingruppe oder dessen Salzes, (2) von metallischem Kupfer, einem Kupfersalz oder einem Kupferkomplex, (3) mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht, und (4) eines 2- Hydroxypyridins.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters, umfassend die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit (1') einer Komplexverbindung, die aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Salz und einem 2-Hydroxypyridin gebildet ist, (2) von metallischem Kupfer, einem Kupfersalz oder einem Kupferkomplex und (3) mindestens eines Mitglieds, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen besteht.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 2, umfassend die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Anwesenheit der genannten Komponenten (1'), (2), (3) und (4) eines 2- Hydroxypyridins.

4. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 2, umfassend die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit eines festen Katalysators, bei dem die Komponenten (1'), (2) und (3) auf einem Träger vorliegen.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kohlensäureesters nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in der Gasphase in Anwesenheit eines festen Katalysators, bei dem die genannten Komponenten (1), (2) und (3) auf einem Träger vorliegen, und (4) eines 2-Hydroxypyridins.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das Metall der Platingruppe Palladium ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, in dem das 2- Hydroxypyridin in einer Menge von 1 bis 10&sup4; Mol pro Mol Atome des Metalls der Platingruppe verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, in dem die Komplexverbindung, die aus einem Metall der Platingruppe und einem 2-Hydroxypyridin gebildet ist, in einer Menge von 0,001 bis 100 mMol pro Liter des aliphatischen Alkohols verwendet wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem das 2-Hydroxypyridin 2-Hydroxypyridin oder 2-Hydroxy-6- methylpyridin ist.