CN105408447A - 基于ib-vii二元化合物的发光杂化半导体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及无机-有机杂化的IB-VII半导体化合物，其中IB族过渡金属卤化物盐与有机杂芳族配体配位，其中所述杂芳族配体的至少一个环原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且所述卤化物盐的IB族金属配位至环杂原子。本发明还公开了包含这些材料的半导体和发光器件(包括发光二极管)以及制备这些材料和器件的方法。

Description

基于IB-VII二元化合物的发光杂化半导体
相关申请的交叉引用
本申请要求根据35U.S.C§119(e)要求2013年6月14日提交的美国专利申请序列号61/834,955的优先权权益，其全部内容在此通过引用并入本文中。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明部分地通过美国国家科学基金会授予的批准号为DMR-1206700政府支持完成。政府享有本发明的一定权利。
发明领域
本发明涉及发光材料领域(其在整个可见光光谱，尤其白色和黄色发光强烈)、由其制成的器件、以及制备这些材料和器件的方法。
发明背景
关于全球变暖的顾虑导致科学界在全球范围内努力减少温室气体排放和提高能源效率。通过资源逐步转移至可再生的绿色能源的能源节约为未来的消费和更清洁的环境铺平了道路。发光二极管(“LED”)形式的固态照明(“SSL”)技术产生了高效率的光源，比传统光源更有效地将电转化为光。美国能源署估计，在未来二十年转换至LED光照将能够为在此期间的国家能源成本节约$2500个亿，这可以减少将近一半的照明用电损耗并避免180亿公吨的二氧化碳排放。
低成本和高效率的白色发光二极管(“WLED”)(144lm/w)被认为是取代传统的多见于重大基础设施的白炽灯(15lm/w)或荧光照明(114lm/w)的潜在光源。其他应用范围包括电脑显示器至汽车大灯。然而，SSL的主要缺点是成本、对于稀土(“RE”)元素(其是严重短缺的)的依赖性、以及其缺乏循环利用，从而造成对环境的危害。今天，WLED照明产品的采购价格比其常规对应品明显更高，并且节能效果往往不足以抵消在有吸引力的回收期上的差异。
生产WLED的通用方法包括混合三个主要颜色的LED，即红色、绿色和蓝色(“RGB”)二极管，或者使蓝色(或紫外，UV)LED与黄色荧光粉(或多种荧光粉)组合。上述任何一个方法都要求复杂的掺杂/混合和精密控制多种材料和颜色，其证明是既有挑战性的又是昂贵的。目前，市售的WLED主要是基于荧光粉的(例如，黄色发光的荧光粉，Ce3+掺杂的钇铝石榴石或(YAG):Ce3+，与蓝色发光的InGaN/GaN二极管耦合)。虽然不如RGB二极管昂贵，但是(YAG):Ce3+类型的荧光粉和WLED具有例如不适合用于溶液加工、显色指数(CRI)差、相关色温(CCT)高和依赖于稀土(RE)组分的问题，这限制了它们在普通照明市场的广泛商业化。
大约20％的全球稀土元素被用于清洁能源技术。其中镧、铈、铕、铽和钇是在用于节能照明的荧光粉中使用的重要组分。由于对于RE元素作为用于不同技术的输入的需求不断增加，其价格一直在上升。相比于2001年的价格，以当前美元计，增长水平是四至四十九倍。在2001年至2011年7月19日之间，某些稀土元素的价格上涨如下：镧3200％、铈2600％、镝4900％、铽1600％、铕600％和钇400％(参见关键材料战略，美国能源部(Critical MaterialsStrategy,U.S.DepartmentofEnergy)，可在http://energy.gov/sites/prod/files/DOE_CMS2011_FINAL_Full.pdf上获得，2011年12月)。
2010年，全球稀土氧化物(REO)产量估计为120,000吨，并预计在2015年，总产能将增加至200,000吨。但是，需求比产量高得多，例如，对于氧化铕的全球需求的三分之二是用于荧光粉中。根据模型计算，假设有限的LED和有机LED(OLED)替代荧光照明，产能必须每年增加250吨以满足2025年的需求。假设有限的LED或OLED替代荧光照明，预计2005年氧化钇的供应为11,000吨/年，而需求可以是12000吨/年。
美国能源部的2011年关键材料战略的报告显示，用于清洁能源技术中的几种稀土材料具有短期内供应中断的风险。使用依赖于这些材料的清洁技术可能受到所存在的对于稀土金属，特别是镝、钕、铽、铕和钇的供应挑战的影响。因此，开发新型荧光粉，尤其是节能的、成本有效且不含RE元素的白色/黄色荧光粉和/或白色/黄色发光半导体材料是非常重要的，并且是固态照明技术高度渴求的。
发明概述
本发明提供了具有优异的发光(尤其是白色和黄色发光性质)的新型的基于IB-VII的晶体无机-有机杂化半导体材料，以解决上述需求。
在一个方面，本发明提供了一种IB-VII无机-有机杂化半导体化合物，其由IB族过渡金属卤化物盐和有机杂芳族配体形成，其中杂芳族配体的至少一个环原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且所述IB族金属配位至环杂原子。
根据一个实施方式，提供具有下式的化合物：
MX(L)n
其中：
M是IB族过渡金属离子，
X是卤素离子，
L是有机杂芳族配体，其中至少一个环原子是配位至M的选自N、O或S的杂原子，并且
n＝0.5、1、2或3。
在一个实施方式中，无机-有机杂化IB-VII半导体化合物的原子被排列以形成具有1-D、2-D或3-D晶格结构的材料。在另一个实施方式中，本发明的无机-有机杂化IB-VII半导体材料包含由多个重复出现的1DMX(L)晶格结构形成的晶体结构，其中重复出现的1DMX(L)晶格结构是由重复出现的X-M-L单元形成，其中相邻的X-M-L单元彼此反平行地排列，使得重复出现单元X-M-L的每个M与和所述重复出现单元相邻的其它两个X-M-L单元的另外两个X原子配位，并且所述重复出现单元的每个X与和所述重复出现单元相邻的所述其它两个X-M-L单元的另外两个M原子配位，其中重复出现单元的M-X部分形成1D锯齿形晶格结构，并且所述重复出现单元的有机配体(L)配位至M原子，并在1D锯齿形晶格结构的两个相对侧排列。由X-M-L分子形成的1D锯齿形晶格结构可以通过排列的有机配体任选地彼此堆叠在一起以形成有序的2D和3D晶格结构。
在另一个实施方式中，本发明的无机-有机杂化IB-VII半导体材料包含由多个重复出现的2D-MX(L)0.5晶格结构形成的晶体结构，其中重复出现的2D-MX(L)0.5晶格结构是由重复出现的X-M-L0.5单元形成，其中相邻的X-M-L0.5单元彼此反平行地排列，使得重复出现单元X-M-L0.5的每个M与和所述重复出现单元相邻的其它两个X-M-L0.5单元的另外两个X原子配位，并且所述重复出现单元的每个X与和所述重复出现单元相邻的所述其它两个X-M-L0.5单元的另外两个M原子配位，其中重复出现单元的M-X部分形成1D锯齿形结构，并且每两个相邻的1D锯齿形晶格结构通过配位至1D锯齿形晶格结构中的M原子的共享有机配体(L)相互连接以形成2D晶格结构。2D晶格结构可以通过对齐的有机配体任选地彼此堆叠在一起以形成有序的3D晶格结构。
在另一个方面，本发明提供了包含本文中公开的无机-有机杂化IB-VII半导体材料的组合物。
在另一个方面，本发明提供了半导体器件，其特征在于，半导体模具包含本文中公开的无机-有机杂化IB-VII半导体材料。
在另一个方面，本发明提供了发光二极管，其特征在于，半导体模具包含本文中公开的无机-有机杂化IB-VII半导体材料。在一个实施方式中，本发明的发光二极管含有涂覆在器件的半导体模具上的无机-有机杂化IB-VII半导体材料或其组合物。
下面将更详细描述本发明的这些和其他方面。
附图简要说明
图1A-1C示出碘化铜构造基元(motif)的三种常见类型；
图2A-2D示出0D-Cu2Br2(3,5-dmpy)4(A),2D-Cu2I2(5-Br-pm)2(B),0D-CuBr(3-pc)3(C)和1D-CuBr(3-Br-py)(D)的结构图；
图3示出1D-CuI(py)的晶体结构；
图4示出1D-CuI(2,6-(CH3)2-pz)的晶体结构；
图5示出1D-CuI(5-Br-pm的晶体结构；
图6示出1D-CuI(-I-py)的晶体结构；
图7示出1D-CuI(4-NH2-5-I-py)的晶体结构；
图8示出1D-CuI(3-Br-py)的晶体结构；和
图9示出2D-CuI(pm)0.5的晶体结构。
发明详述
本发明是基于无机-有机IB-VII杂化半导体材料的发现(IB:Cu,Ag,Au；VII:Br,I)。这些材料表现出强烈的、系统可调的带隙和发光性质(包括白色发光)，使得它们有希望用作可替代的白色荧光粉或白色LED。本发明的材料建立在环境友好的无机材料上。尽管可以使用银和金，本发明的商业上可行的实施方式包含CuBr和CuI(其在400至450nm之间具有尖锐的发射)和杂芳族配体，如吡啶(py)、联吡啶(bpy)、4-氰基吡啶(4-CN-py)、3-甲基吡啶(3-CH3-吡啶)、3-溴吡啶(3-Br-py)、3-碘吡啶(3-I-py)、4-氨基-5-碘吡啶(4-NH2-5-I-py)、5-溴嘧啶(5-Br-pm)、以及2,6-二甲基吡嗪(2,6-(CH3)2-pz)。
无机-有机IB-VII杂化化合物通常组装形成如图1所示的IB族过渡金属卤化物的三种晶体结构基元中的一种。过渡金属卤化物无机基元通常是菱形二聚体(图1A)、立方烷四聚体(图1B)或梯段链(图1C)。有机连接基(L)在这里示例为含氮的杂芳族；然而，也可以使用含氧或含硫的杂芳族对应物，以及含有N、O和S的组合的杂芳环。
有机连接基，单-N-供体或多-N-供体(当杂原子是氮时)与IB族过渡金属例如铜配位，以形成分子(0D)和一维(1D)、二维(2D)或三维(3D)晶格结构(图2)。
在非晶体状态，该材料通常在UV范围内发光。当通过铜离子和杂原子例如氮之间的配位键将无机的IB-VII模块(module)和有机配体整合为单一晶体结构时，如此形成的杂化材料在宽的能量范围显示出荧光。这些杂化材料的发光通常落入可见光区域，并且是带隙发射，即在激发时，电子首先被激发到导带，然后返回到价带。DFT计算表明，化合物的价带主要由铜的3d轨道(当过渡金属是铜时)和碘的5p轨道(当卤化物是碘化物时)组成，而导带主要由碳和氮原子的2p轨道(当杂原子是氮时)组成。
这些结果表明，带隙发射涉及有机分子和无机组分之间的电荷转移。基于这一观察，通过改变有机分子上的官能团(供电子或吸电子基团)，主要是用一种有机分子取代另一种，可以系统地调节它们的LUMO能量，由此系统地调节杂化结构的导带以产生白色发光。
有机连接基大致分为四组：基于吡啶(py)的、基于嘧啶(pm)的，基于吡嗪(pz)的和基于联吡啶(bpy)的连接基，其总结于表1中：
表1
本发明提供了一系列含有无机1D链或2D层和各种有机连接基的杂化晶格结构。化合物在通过光源如UV灯激发时发射不同颜色的光。
值得注意的是，CuI(5-Br-pm)(5-Br-pm＝5-溴-嘧啶)和CuI(3-Br-py)(3-Br-py＝3-溴吡啶)晶体这二者的发射范围处于白光光谱内(分别为425-650nm和450-700nm)，分别具有(0.26，0.35)和(0.36，0.41)的CIE坐标。此外，通过用第二配体掺杂这些CuX(L)(L＝配体)体系的一些可以实现高品质的白色发光。一个例子是用嘧啶(pm)掺杂CuI(py)。根据本发明的半导体材料包括这样的材料，其中组合物中约0.00001至约0.99999mol％的有机配体用第二配体(在本文中定义为“掺杂剂”)替换。
在一个实施方式中，组合物中约0.0001至约0.001mol％的有机配体用第二配体替换。在另一个实施方式中，组合物中约0.0005至0.0007mol％的有机配体用第二配体替换。
尽管通过PXRD证实该晶体结构与CuI(py)相同，但是其颜色和发射性质显著不同于CuI(py)和CuI(pm)两者。观察到良好平衡的白色发射光谱，具有(0.31，0.33)的CIE坐标，与纯白光一致。也观察到基于CuBr的杂化结构具有类似的发射光谱。因此，本发明描述了一种设计发射白光的半导体基体(bulk)材料的新方法。
本发明的无机-有机IB-VII杂化半导体材料通过实施例中描述的合成方法制备。即，将IB-VII半导体物质在饱和碘化钾水溶液中的溶液添加至有机配体化合物在惰性溶剂如丙酮、乙醇等中的溶液。使用基本上等摩尔量的有机和无机化合物。使用不太混溶的溶剂如乙腈作为中间层，以促进晶体生长。本发明的化合物通过在环境条件下在开放容器中或在低于溶剂沸点的温度范围内加热而制备。取决于反应物和反应条件，本发明的无机-有机IB-VII杂化半导体材料的晶体即刻形成，或在几个小时或几天内形成。
通过常规方法收集固体产品，用适当溶剂例如醇-水洗涤掉起始原料和杂质，然后用无水溶剂如乙醚干燥。
本发明的化合物可以通过本领域技术人员已知的常规手段构造成可用于制造电子和光学器件的结构。例如，本发明的化合物可以形成起到量子点、量子阱和量子线作用的结构。一般而言，本发明的化合物将应用于其中量子限制结构是有用的器件中。这些包括但不限于，在微电子中的夹层电介质器件，用于冷却、拍打(beating)和发电的热电器件，以及在用于光辐射的产生或调制的光电器件中可用的量子阱激光器结构，包括用于信息传输的光辐射调制。本发明的半导体化合物也可以用于红外线光电探测器，用于光谱和光纤应用的激光器，电致发光的激光器和电子荧光粉。具体而言，可以在发光器件中使用无机-有机杂化化合物以产生直接的白光。
基于本发明的无机-有机IB-VII杂化半导体材料的发光二极管(LED)是通过用本发明的无机-有机IB-VII杂化半导体材料替代LED半导体模具中常规使用的半导体化合物而制备。也就是说，由本发明的无机-有机IB-VII杂化半导体材料形成的半导体模具在反射腔内的阳极和阴极之间以导电接触的方式放置。当阳极的电压高于其阴极至少LED的正向压降时，电流流动。电子从杂化材料的价带激发至导带，并且在返回至价带时，以光子形式释放能量。
以下阐述的以下非限制性实施例说明了本发明的某些方面。
实施例
使用几种合成方法设计和合成了许多新的MX(L)n无机-有机杂化材料，其中M是Cu，X＝Br或I，且L是任选被取代的杂芳族。测定了其晶体结构并且分析了热稳定性。1D-MX(L)杂化结构显示出系统可调的光吸收和发射性质。在合适的1D-MX(L)结构中混合的配体产生具有高强度的高品质白光发射。本发明取得了良好的分别为(0.31，0.33)和87.4的CIE坐标和CRI。
A.CuI(L)晶体的合成(L＝有机配体)
实施例1.1D-CuI(吡啶)
通过向吡啶(0.079g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液中添加CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液而使1D-CuI(py)的单晶生长。使用乙腈(2ml)作为上述两个溶液之间的中间层以帮助晶体生长。在室温下，将混合物置于溶液中过夜，得到无色晶体。
1D-CuI(py)的晶体结构组建在“梯子”形状的1DCu2I2带上(图3)。带中的所有Cu(I)原子形成至I的三个键，并且所有的I原子桥连至三个铜金属中心。Cu2I2带具有与其矿盐(rock-salt)(α-CuI)母体结构相同的原子比率、价态和配位类型。每个吡啶分子经由其N原子结合至铜原子以实现Cu(I)的第四配位，得到稳定的和优选的四面体几何形状。
CuI(py)的实验图谱和来自单晶数据的模拟图谱之间的比较示出，其匹配良好。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气气氛下进行TG分析。TG曲线表明，该样品在高达80℃是热稳定的。高于此温度，化合物分解。剩余重量(71％)接近于杂化结构中的CuI的百分比。
实施例2.1D-CuI(2,6-二甲基吡嗪)
向2,6-二甲基吡嗪(0.108g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液中添加CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液。使用乙腈(2ml)作为上述两个溶液之间的中间层以帮助晶体生长。将混合物置于室温下过夜，在过滤之后收集所得到的黄色晶体。
1D-CuI(2,6-(CH3)2-pz)的晶体结构非常类似于1D-CuI(py)，除了吡啶分子被2,6-二甲基吡嗪代替。Cu2I2带中的Cu-I距离从2.6320(7)变化至 每个2,6-二甲基吡嗪经由两个N原子中的一个结合至一个铜原子，剩余第二个氮原子是未配位的(图4)。
1D-CuI(2,6-(CH3)2-pz)的实验和模拟的X射线衍射图谱之间的比较证实了产物的相纯度和高结晶度。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气气氛下进行TG分析。1D-CuI(2,6-(CH3)2-pz)的TG曲线表明，其在高达100℃是热稳定的。高于此温度，结构分解并仅发现CuI为残余物。剩余重量(63％)接近于结构中CuI的百分比。
实施例3.1D-CuI(5-溴嘧啶)
从溶液扩散方法获得1D-CuI(5-Br-pm)的单晶。向5-溴嘧啶(0.159g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液中添加CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液。使用2ml乙腈作为上述两个溶液之间的中间层以帮助晶体生长。将混合物置于室温下过夜，在过滤之后收集所得到的1D-CuI(5-Br-pm)无色晶体。
1D-CuI(5-Br-pm)的单晶X射线结构分析表明，该结构是从一维Cu2I2梯形结构建造。不对称单元含有一个晶体学上独特的四面体Cu+阳离子，一个独特的I-阴离子和一个5-溴嘧啶配体(图5)。在Cu2I2双链中所有Cu(I)原子以三倍配位至μ3-I-，并且所有的μ3-I-也桥连至三个铜原子，使得Cu-I距离从2.607(3)至变化。
1D-CuI(5-Br-pm)样品的实验和模拟的X射线衍射图谱之间的比较表明，其是纯的和高度结晶的。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气气氛下进行TG分析。1D-CuI(5-Br-pm)的TG曲线表明，其在高达110℃是热稳定的。高于此温度，结构分解为CuI。实验重量损失(45％)接近于结构中5-溴嘧啶的理论百分比。
实施例4.1D-CuI(3-碘吡啶)
向3-碘吡啶(0.205g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液中添加CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液。使用乙腈(2ml)作为中间层。将混合物置于室温下过夜，在过滤之后收集所得到的无色晶体。与1D-CuI(2,6-(CH3)2-pz)和1D-CuI(5-Br-pm)类似，1D-CuI(3-I-py)(3-I-py＝3-碘吡啶)的Cu2I2梯样链中的所有Cu(I)原子以三倍配位至碘，并且所有的碘原子也桥连至三个铜金属中心，使得Cu-I距离从2.6344(6)至变化(图6)。也可以将Cu2I2梯样链视为带，其通过经由Cu-I键连接两个CuI锯齿形单链而形成。
3D-CuI(3-I-py)的实验和模拟的X射线衍射图谱之间的比较证实了产物的纯相。1D-CuI(3-I-py)的TG曲线表明，其在高达100℃是热稳定的。高于此温度，结构分解并且仅剩余CuI。剩余重量(49％)接近于杂化结构中CuI的理论百分比。
实施例5.1D-CuI(4-氨基-5-碘吡啶)
向2mL乙腈和4-氨基-5-碘吡啶(0.220g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液中添加CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液。将混合物置于室温下过夜，在过滤之后收集所得到的黄色晶体。
1D-CuI(4-NH2-5-I-py)(4-NH2-5-I-py＝4-氨基-5-碘吡啶)以具有C2/c空间群的单斜结构结晶。1D-CuI(4-NH2-5-I-py)的不对称单元由一个Cu、一个I和一个4-氨基-5-碘吡啶配体组成，并且每个Cu+具有由三个I-离子和来自一个4-氨基-5-碘吡啶配体的一个N构成的四面体几何结构(图7)。Cu-N距离为且Cu-I键长从2.6411(12)至变化。相邻Cu离子之间的距离为其显示了弱的铜-铜相互作用。
CuI(4-NH2-5-I-py)的实验和模拟的X射线衍射图谱表明，该样品具有高纯度和高结晶度。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气气氛下进行TG分析。1D-CuI(4-NH2-5-I-py)的TG曲线表明，其在高达100℃是热稳定的。分解后的剩余重量(47.4％)与结构中CuI的理论百分比匹配良好(图12)。
实施例6.1D-CuI(3-溴吡啶)
从CuI(0.0190g；0.1mmol)、3-溴吡啶(0.016g；0.1mmol)与3ml乙腈的混合物中获得1D-CuI(3-Br-py)粉末样品的纯相。在将混合物放置过夜后，将1D-CuI(3-Br-py)的纯白色粉末从溶液沉淀出来，并收集。
通过使CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液与3-溴吡啶(0.158g；1mmol)在丙酮(2ml)中的溶液反应而获得1D-CuI(3-Br-py)的单晶。使用乙腈(2ml)作为上述两个溶液之间的中间层。将混合物置于室温下过夜，通过过滤收集所得到的无色晶体。
1D-CuI(3-Br-py)以具有C2/c空间群的单斜结构结晶。1D-CuI(3-Br-py)的不对称单元由一个Cu、一个I和一个3-溴吡啶配体组成(图7)。每个Cu+离子具有由三个I-离子和来自一个3-溴吡啶配体的一个N构成的四面体几何结构。Cu-N距离为且Cu-I键长从2.607(3)至 变化。相邻Cu离子之间的距离在2.772(5)至之间变化，其显示了弱的铜-铜相互作用。
1D-CuI(3-Br-py)样品的实验和模拟的X射线衍射图谱之间的比较表明了其高纯度和高结晶度。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气下进行TG分析。1D-CuI(3-Br-py)的TG曲线表明，其在高达100℃是热稳定的。高于此温度，结构分解，产生CuI。剩余重量(37％)与原始结构中的CuI百分比类似。
实施例7.掺杂的1D-CuI(py)1-x(嘧啶)x化合物
通过将在3ml丙酮中的吡啶(0.128g；1.6mmol)和嘧啶(0.008g；0.1mmol)滴加至CuI(0.19g；1mmol)在2ml饱和碘化钾溶液中的溶液而获得1D-CuI(py)1-x(pm)x粉末样品。1D-CuI(py)1-x(pm)x的纯白色粉末立即从溶液中沉淀出来。
当将CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液添加至吡啶(0.079g；1mmol)和嘧啶(0.004g；0.05mmol)在丙酮(2ml)中的溶液而使1D-CuI(py)1-x(pm)x的单晶生长。室温下将混合物置于溶液中过夜，得到无色晶体。
1D-CuI(py)1-x(pm)x的实验PXRD图谱和1D-CuI(py)的模拟图谱之间的比较表明，配体混合(掺杂)相具有与1D-CuI(py)相同的结构。在25-450℃的温度范围内以10℃/min的加热速率在氮气下进行TG分析。1D-CuI(py)1-x(pm)x样品的TG曲线表明，其在高达80℃是热稳定的。高于此温度，结构分解。
实施例8.掺杂的1D-CuI(py)1-x(嘧啶)x化合物
通过将在3ml丙酮中的吡啶(0.128g；1.6mmol)和嘧啶(0.008g；0.1mmol)滴加至CuI(0.19g；1mmol)在2ml饱和碘化钾溶液中的溶液而获得1D-CuI(py)1-x(pm)x粉末样品。1D-CuI(py)1-x(pm)x的纯白色粉末立即从溶液中沉淀出来。
实施例9.2D-CuI(嘧啶)0.5
通过使CuI(0.190g；1mmol)在饱和碘化钾溶液(2ml)中的溶液与在丙酮(2ml)中的嘧啶溶液(0.040g；0.5mmol)混合而获得2D-CuI(pm)0.5的单晶。使用乙腈(2ml)作为中间层。在室温下将混合物置于溶液中过夜。然后收集无色晶体。2D-CuI(pm)0.5的结构(参见图8)由一维(1D)CuI链组成(参见图8)，CuI链通过嘧啶(pm)配体经由两个N原子互连。1D链非常类似于1D-CuI(py)结构中的链。
B.合成CuBr(L)结构(L＝有机配体)
实施例10.1D-CuBr(py)
溶剂热法：将吡啶(70μl；1.0mmol)添加至CuBr(0.144g；1.0mmol)在3.0M的溴化钾(2.0ml)中的溶液。然后，将该混合物在80℃下转移至酸溶弹(aciddigestionbomb)，持续3天。在洗涤和过滤之后收集无色针状晶体。产率基于Cu为87.4％。
扩散法：将吡啶(70μl；1.0mmol)在乙醇(2.0ml)中的溶液添加至CuBr(0.144g；1.0mmol)在3.0M的溴化钾(2.0ml)中的溶液。为了避免快速沉淀，使用乙腈(2.0ml)作为上述两种溶液的中间层以帮助晶体生长。将混合物在室温下放置三天，并且在洗涤和过滤之后收集所得的无色晶体。产率基于Cu为46.5％。
通过在室温下在磁力搅拌下将吡啶溶液滴加至CuBr与溴化钾的溶液中而获得粉末样品的纯相。产率基于Cu为93.3％。
实施例11.其它1D-CuBr(L)相
使用与如上所述相类似的合成方法制备许多其它CuBr(L)杂化结构，包括L＝pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)。
实施例12.吡嗪掺杂的1D-CuBr(py)1-x(pz)x
通过在经由扩散方法的CuBr(py)合成中使用非常少量(少于0.1％)的吡嗪(pz)合成一系列吡嗪(pz)掺杂的CuBr(py)晶体。制备1.0mg/ml的吡嗪溶液作为原液。将计算量的具有在乙醇中的吡嗪的原液添加至CuBr与KBr的溶液。使用乙腈作为中间层。将混合物在室温下放置三天，晶体在中间层形成。
实施例13.0D-Cu4I4(3,5-dmpy)4
将0.191g(1.0mmol)CuI粉末首先溶解于2ml饱和KI溶液中。将过量的3,5-dmpy(5mmol)溶解于乙醇溶液中。然后在搅拌下将连接基溶液滴加至玻璃小瓶中的CuI/KI溶液，形成白色沉淀物。通过过滤和用乙醇洗涤收集产物。白色粉末在UV光下发射黄光。
实施例14.2D-CuI(2-et-3-me-pz)0.5
通过缓慢扩散方法获得2D-CuI(2-et-3-me-pz)0.5单晶。将2-乙基-3-甲基-pz(1mmol)/CH2Cl2溶液缓慢添加至玻璃小瓶中的CuI(1mmol)/饱和KI溶液。将反应放置在静置条件下。一周之内形成黄色晶体。
实施例15.2D-Cu2I2(5-Br-pm)2
通过缓慢扩散方法获得2D-Cu2I2(5-Br-pm)2的单晶。将5-Br-pm(1mmol)/CH2Cl2溶液缓慢添加至玻璃小瓶中的CuI(1mmol)/乙腈溶液。混合后未观察到沉淀。然后将反应混合物在室温下保持静置。一周之内形成红色棒状晶体。通过使5-Br-pm(1mmol)/CH2Cl2溶液与CuI(1mmol)/乙腈溶液在搅拌下混合而制备纯相样品。首先形成黄色沉淀，几小时后变为红色。在搅拌24小时后收集反应产物。
实施例16.2D-Cu2I2(bpe)2
用于2D-Cu2I2(bpe)2的合成方法是改变自Yangetal.,Inorg.Chem. Commun.,14,1537(2011)中报道的方法。与使用CuCl2和高温不同，使用低温搅拌方法。首先将过量的bpe配体溶解于CH2Cl2中，然后在磁力搅拌下添加CuI/乙腈溶液。当沉淀形成时停止添加CuI/乙腈溶液。添加更多的CuI/乙腈溶液会导致其它类型结构的形成。通过离心和真空干燥收集产物。
实施例17.2D-Cu2I2(bpp)2
通过基于Niuetal.,Eur.J.Inorg.Chem.,2259(2006)中报道的方法修改的方法获得2D-Cu2I2(bpp)2纯相样品。首先在磁力搅拌下将过量的bpp配体溶解于CH2Cl2中，随后滴加稀释的CuI/乙腈溶液，直至沉淀形成。产物通过过滤收集并在真空下干燥过夜。
实施例18.2D-Cu2I2(dps)2
晶体生长方法报道于Muthuetal.,J.Inorg.Chim.Acta.,358,595(2005)中。在磁力搅拌下将过量的dps配体溶解于CH2Cl2中。滴加CuI/乙腈溶液。立即形成沉淀物。将沉淀物通过过滤收集并真空干燥。
实施例19.0D-Cu2Br2(3,5-dmpy)4二聚体
通过缓慢扩散法获得0D-Cu2Br2(3,5-dmpy)4二聚体的单晶。将3,5-dmpy缓慢添加至CuI/乙腈溶液。混合之后形成无色晶体。通过使过量3,5-二甲基-py(4mmol)/CH2Cl2溶液与CuI(1mmol)/乙腈溶液混合而合成纯相样品。白色沉淀物在混合之后形成并通过过滤收集。
实施例20.0D-CuBr(3-pcpc)3
通过缓慢扩散法使0D-CuBr(3-pcpc)3的单晶生长。将3-pc缓慢添加至CuI/乙腈溶液。混合之后发现无色晶体。通过将3-pc直接添加至CuI/乙腈溶液而获得纯相样品。沉淀物在添加之后立即形成并且通过过滤收集。
实施例21.1D-CuBr(3,5-dmpy)
通过分层方法获得1D-CuBr(3,5-dmpy)的单晶。反应在玻璃小瓶中进行。底层、中间层和上层分别为CuBr/饱和溶液、乙腈和3,5-dmpy/乙醇溶液。晶体在中间层中形成。通过使CuBr(1mmol)/乙腈溶液与3,5-dmpy(1mmol)/CH2Cl2溶液混合而获得纯相样品。搅拌后立即形成白色粉末。将产物通过过滤收集并在真空烘箱中干燥。
实施例22.1D-CuBr(3-Br-py)
使用分层方法使1D-CuBr(3-Br-py)的单晶生长。反应在玻璃小瓶中进行。CuBr/饱和溶液、乙腈和3-Br-py/乙醇溶液分别构成底层、中间层和上层。晶体在中间层中形成。通过使CuBr(1mmol)/乙腈溶液与3-Br-py(1mmol)/CH2Cl2溶液混合而获得纯相样品。搅拌后立即形成白色粉末。产物通过过滤收集并在真空烘箱中干燥。
实施例23.1D-CuBr(3-Cl-py)
使用实施例22的方法来合成1D-CuBr(3-Cl-py)晶体，除了用3-Cl-py/乙醇溶液代替上层。通过使CuBr(1mmol)/乙腈溶液与3-Cl-py(1mmol)/CH2Cl2溶液混合而获得纯相样品。搅拌后立即形成白色粉末。产物通过过滤收集并在真空烘箱中干燥。
实施例24.pz掺杂的1D-CuBr(py)
制备10-4M的pz乙醇溶液作为原液。通过在试管或玻璃小瓶中的分层方法获得单晶。底层为CuBr/饱和KI溶液。中间层为乙腈。上层为配体/乙醇溶液。通过使pz原液与py以多种摩尔比率(从0％至1.0％)混合而制备配体/乙醇溶液。通过在室温和搅拌下使配体溶液与CuBr/饱和溶液直接混合而制备纯相粉末样品。产物通过过滤收集并在真空烘箱中干燥。各种掺杂水平下的PL性质示于表3中。
表5.具有多种掺杂水平的pz掺杂的1D-CuBr(py)的PL性质
pz掺杂的量(％) CIE CRI CCT(K)
0 0.18,0.32 42.2 25399
0.004 0.24,0.35 62.5 10325
0.008 0.24,0.35 63.0 9363
0.02 0.28,0.38 66.2 7558
0.05 0.32,0.41 68.4 5792
0.07 0.33,0.43 67.0 5024
0.12 0.45,0.42 97.2 2888
0.32 0.42,0.48 58.0 3658
实施例25.2D-Cu2Br2(5-Br-pm)2
2D-Cu2Br2(5-Br-pm)2的合成类似于2D-Cu2I2(5-Br-pm)2。通过缓慢扩散方法得到单晶。将5-Br-pm(1mmol)/CH2Cl2溶液缓慢添加至玻璃小瓶中的CuBr(1mmol)/乙腈溶液。将反应混合物在室温下保持静置。一周之内形成红色棒状晶体。通过使5-Br-pm(1mmol)/CH2Cl2溶液与CuBr(1mmol)/乙腈溶液在搅拌下混合而获得纯相粉末样品。立即观察到黄色沉淀物并且颜色在几小时后变为红色。在搅拌24小时后收集反应产物。
实施例26-43
以下化合物的合成制备遵循所报道的方法：
0D-Cu2I2(3,5-dmpy)4–Dyasonetal.；AustJChem,37,2201(1984).
0D-Cu2I2(3-pc)4,Rathetal.,J.Chem.Soc.Dalton,2449(1986).
0D-Cu4I4(3-pc)4,Cariatietal.,Chem.Mater.,12,3385(2000).
0D-Cu4I4(4-phpy)4,Huetal.,DaltonT.,1165(2005).
2D-CuI(pm)0.5,Blakeetal.,CrystalEngineering,2,181(1999).
2D-CuI(2,3-dmpz)0.5,Jessetal.,DaltonT.,2263(2007).
2D-CuI(pz)0.5,Blakeetal.,CrystalEngineering,2,181(1999).
2D-CuI(4,4’-bpy)0.5,Nather,etal.,ZNaturforschB,56,997(2001).
2D-Cu2I2(4,4’-bpy)2,Blakeetal.,CrystalEngineering,2,181(1999).
1D-CuBr(py),Grahametal.,Inorg.Chem.,39,5121(2000).
2D-CuBr(pm)0.5,Natheretal,.Z.Anorg.Allg.Chem.,629,2144(2003).
2D-CuBr(2,3-dmpz)0.5,Grahametal.,Inorg.Chem.,39,5121(2000).
2D-CuBr(pz)0.5,Grahametal.,Inorg.Chem.,39,5121(2000).
2D-CuBr(4,4’-bpy)0.5,Luetal.,J.Inorg.Chem.,38,4608(1999).
2D-Cu2Br2(bpe)2,Huetal.,Cryst.Growth.Des.,6,2543(2006).
2D-Cu2Br2(bpp)2,Huetal.,Cryst.Growth.Des.,6,2543(2006).
2D-Cu2Br2(dps)2,Zhangetal.,Inorg.Chem.Commun.,11,164(2008).
2D-Cu2Br2(4,4’-bpy)2,Luetal.,J.Inorg.Chem.,38,4608(1999).
1D-CuX(L)结构的光吸收性质
A.1D-CuI(L)
检测了1D-CuI(L)结构的光吸收性质并与母体结构α-CuI进行了比较。结果总结于表4中。在具有相同的1D链无机模块下，杂化结构的带隙可以通过简单变化有机配体从2.2eV系统调节到3.2eV。因为所有的化合物均显示出带隙发射，因此得到各种不同的颜色(表4)。
表4.基于CuI的杂化结构的吸收和荧光性质总结
B.1D-CuBr(L)
还收集了CuBr(L)样品的光吸收谱图。结果总结于表5中。
表5.基于CuBr的杂化结构的吸收和荧光性质总结
1D-CuX(L)结构的发光性质
表6中列出了可以被蓝光(450nm)激发的四种发射黄光的荧光粉的带隙、激发和发射波长、量子产率以及分解温度
表6.蓝光激发下的黄色荧光粉的总结
A.1D-CuI(L)
大多数1D-CuI(L)无机–有机杂化化合物是发光活性的。通常，由具有溴基团的配体(如3-溴吡啶和5-溴嘧啶)构成的结构显示宽的发射。CuI(3-Br-py)和CuI(5-Br-pm)两者在可见光范围(400-700nm，图1)内在300nm以上显示跨度超过250nm的双峰。CuI(3-Br-py)和CuI(5-Br-pm)的CIE坐标分别为(0.26，0.35)和(0.36，0.41)(图1)。这些结果表明，这两种化合物的发光颜色已经在白光范围内。该化合物的量子产率为约17％。
虽然两种含溴的CuI(L)化合物在白光区域内发光，颜色质量(CIE、CCT和CRI)相对较差。合成了具有混合配体的CuI(L)结构。选择CuI(py)作为主要结构以及pm作为掺杂剂。CuI(py)和CuI(pm)在其带隙上具有0.3eV的差别。这种差别是由于它们的LUMO轨道能量。与吡啶中的一个氮原子相比，嘧啶的芳香环中存在两个吸电子的氮原子。因此嘧啶的LUMO轨道比吡啶的低。两者发射的最大值分别在～440和510nm。对于CuI(py)1-x(pm)x，吸收光谱非常相似于CuI(py)，并且发射光谱清楚地反映了各自母体化合物的光谱的组合，在较低的能量区域(～570-700nm)具有额外的尾峰。这产生了总体上均衡的白光发射，具有最佳的CIE坐标(0.31，0.33)，与纯的白光一致。该化合物的显色指数(CRI)和相关色温为87.4和6455K。吡嗪掺杂的样品在白光区域也强烈发光。
B.1D-CuBr(L)
通过用吡嗪掺杂1D-CuBr(py)得到白光发光，其类似于CuI(L)体系观察到的那些。该掺杂样品(吡嗪与吡啶的摩尔比为～0.05％、0.07％和0.09％)具有从无色到淡黄色的明显颜色变化，而其PXRD图谱和光吸收谱图保持与未掺杂的CuBr(py)母体结构相同。具有0.05％和0.07％掺杂剂的两个样品均显示出具有高强度的均衡的白光发光。掺杂的CuBr(py)与其CuI(py)类似物相比，具有显著增强的发射。0.07％的掺杂样品的CIE坐标、显色指数(CRI)和相关色温(CCT)分别为(0.30，0.42)、68.5和4922K。
晶体结构分析
通过单晶衍射得到几种晶体结构，数据列于表7中。2D-Cu2I2(5-Br-pm)2和2D-Cu2Br2(5-Br-pm)2是构建于Cu2I2(Cu2Br2)二聚体上的通过5-Br-pm互连的2D结构。每个Cu与两个N和两个I(Br)原子配位以建立2D网络。0D-Cu2Br2(3,5-d)4是通过3,5-dmpy配体构建的分子二聚体。0D-CuBr(3-pc)3是另一类分子物质，其中每个铜与三个氮和一个I原子配位，具有1:3的CuI与配体比率。1D-CuI(L)是通过梯段(staircase)链和单齿状连接基构建。每个Cu与一个氮和三个I原子配位。其结构示于图2中。
表7.晶体数据总结
本领域技术人员理解，可以做出许多和各种变形而不脱离本发明的精神。因此，应该理解，本文描述的本发明的各种实施方式仅是说明性的，并且不旨在限制本发明的范围。

Claims (18)

1.一种无机-有机杂化IB-VII半导体化合物，其包含IB族过渡金属卤化物盐和有机杂芳族配体，其中所述杂芳族配体的至少一个环原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且所述卤化物盐的IB族金属配位至环杂原子。
2.权利要求1所述的无机-有机杂化IB-VII半导体化合物，其中所述化合物具有下式：
MX(L)n
其中：
M是所述IB族过渡金属，
X是卤素，
L是具有配位至M的环杂原子的所述有机杂芳族配体，并且n＝0.5、1、2或3。
3.权利要求1所述的无机-有机杂化IB-VII半导体化合物，其中所述化合物的原子被排列以形成具有1-D、2-D或3-D晶格结构的材料。
4.权利要求3所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中所述材料的晶格结构的无机金属卤化物基元基本上由选自菱形二聚体、立方烷四聚体和梯段链的基元组成。
5.权利要求3所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中n＝1并且所述晶体结构是由多个重复出现的1-DMX(L)晶格结构形成，其中所述重复出现的1-DMX(L)结构是由重复出现的X-M-L单元形成，其中相邻的X-M-L单元彼此反平行地排列，使得重复出现单元X-M-L的每个M与和所述重复出现单元相邻的其它两个X-M-L单元的另外两个X原子配位，并且所述重复出现单元的每个X与和所述重复出现单元相邻的所述其它两个X-M-L单元的另外两个M原子配位，其中重复出现单元的M-X部分形成1D锯齿形结构，并且所述重复出现单元的有机配体(L)配位至M原子，并在所述1D锯齿形结构的两个相对侧排列。
6.权利要求5所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中所述1D锯齿形晶格结构通过排列的有机配体彼此堆叠在一起以形成有序的2D和/或3D晶格结构。
7.权利要求3所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中n＝0.5并且所述晶体结构是由多个重复出现的2D-MX(L)0.5晶格结构形成，其中所述重复出现的2D-MX(L)0.5结构是由重复出现的X-M-L0.5单元形成，其中相邻的X-M-L0.5单元彼此反平行地排列，使得重复出现单元X-M-L0.5的每个M与和所述重复出现单元相邻的其它两个X-M-L0.5单元的另外两个X原子配位，并且所述重复出现单元的每个X与和所述重复出现单元相邻的所述其它两个X-M-L0.5单元的另外两个M原子配位，其中重复出现单元的M-X部分形成1D锯齿形结构，并且每两个相邻的1D锯齿形晶格结构通过配位至1D锯齿形结构中的M原子的共享有机配体(L)相互连接以形成2D晶格结构。
8.权利要求7所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中所述2D锯齿形晶格结构通过对齐的有机配体彼此堆叠在一起以形成有序的3D晶格结构。
9.权利要求1至8中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体，其中M为Cu，X为Br或I，并且L为有机配体，所述有机配体包含通过环杂原子配位至Cu的5元或6元杂芳族基。
10.权利要求1至8中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体，其中L选自吡啶(py)、联吡啶(bpy)、嘧啶(pm)和吡嗪(pz)，每个任选地被独立选自卤素、-OR1、-SR1、-C1-C4、烷基、-NO2、-CN和-NRaRb中的一个、两个或三个取代基取代，其中R1在每次出现时独立地为氢(H)或-C1-C4烷基，并且Ra和Rb独立地为氢或-C1-C4烷基。
11.权利要求1至10中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体，其中L选自py、bpy、pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)。
12.权利要求1至11中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中所述材料选自1D-CuI(py)、1D-CuI(2,6-二甲基-pz)、1D-CuI(pm)、1D-CuI(5-Br-pm)、1D-CuI(3-I-py)、1D-CuI(4-NH2-5-I-py)、1D-CuI(3-Br-py)、1D-CuBr(py)、1D-CuBr(py)、1D-CuBr(pm)、1D-CuBr(pz)、1D-CuBr(4-Cl-py)、1D-CuBr(3-Br-py)、1D-CuBr(3-I-py)、1D-CuBr(4-NH2-py)、1D-CuBr(2-Br-pm)、1D-CuBr(3-CH3-py)和1D-CuBr(4-CH3-py)。
13.权利要求3至8中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其掺杂有第二有机配体。
14.权利要求13所述的无机-有机杂化半导体材料，其包含式CuX(L1)1-x(L2)x的化合物，其中L1和L2是不同的并且独立地选自py、bpy、pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)，并且x是在约0.00001至约0.99999范围内的数字。
15.权利要求14所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其选自1D-CuI(py)1-x(pm)x和1D-CuBr(py)1-x(pz)x，其中x是在约0.0001至约0.001范围内的数字。
16.权利要求14所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料，其中x为0.0005至0.0007。
17.一种半导体器件，其特征在于，半导体模具包含根据权利要求3至8中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料。
18.一种发光二极管，其特征在于，半导体模具与阳极和阴极导电接触，所述半导体模具包含根据权利要求3至8中任一项所述的无机-有机杂化IB-VII半导体材料。
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