JP6445544B2 - Ｉｂ−ｖｉｉ二元化合物に基づく発光ハイブリッド半導体 - Google Patents

Description

本発明は、可視スペクトル全体、特に白色および黄色において強く発光する発光材料、その材料から形成される装置、およびこれらの材料および装置を製造する方法の分野に関する。

地球温暖化への考慮によって、科学のコミュニティにおいて温室効果ガス排出の低減およびエネルギー効率の向上のための世界的な努力が行われている。再生可能なグリーンエネルギーへの緩やかな転換を通じたエネルギー保護によって、未来の消費およびよりクリーンな環境への道が開かれている。発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ）の形式における固体発光（ＳＳＬ：Ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｌｉｇｈｔｉｎｇ）技術は、高効率な光源を生成し、従来の光源よりもより効果的に電気を光に変換する。アメリカ合衆国エネルギー省は、今後２０年において、ＬＥＤ照明への切り替えにより、国のエネルギー費用が２０年間で２５００億ドル節約でき、照明のための電力消費を半分近くに低減でき、１８億メートルトンの二酸化炭素の排出を抑止できると試算している。

低コストおよび高効率な白色発光ダイオード（ＷＬＥＤ）（１４４ｌｍ／Ｗ）は、主なインフラにおいて一般的である従来の白熱灯（１５ｌｍ／Ｗ）または蛍光灯（１１４ｌｍ／Ｗ）を代替する可能性があると考えられている。他の活用例は、コンピューターディスプレイから車のヘッドライトまで広がっている。しかし、ＳＳＬの主な欠点はコストと、希土類（ＲＥ）元素への依存であり、それらは深刻な供給不足の状態にあり、またそれらのリサイクル性の欠如により、環境へのダメージを引き起こしている。今日、ＷＬＥＤ照明製品の購入価格は、従来の製品に較べて非常に高く、エネルギーの節約は、魅力的な回収期間における差額を相殺するのに十分でないことも多い。

ＷＬＥＤを提供する一般的なアプローチは、３つの主要な色のＬＥＤ、すなわち、赤、緑、青（ＲＧＢ）のダイオードの混合、または青（または紫外、ＵＶ）のＬＥＤと黄色蛍光体（またはマルチリン体）との組み合わせを含む。いずれの方法も、複雑なドーピング／ミキシングおよび複数の材料および色の繊細な制御を必要とし、これにより困難かつ高コストとなる。現在、市販されているＷＬＥＤは、主に蛍光体ベースである（たとえば、青色発光ＩｎＧａＮ／ＧａＮダイオードと結合した、黄色発光蛍光体、Ｃｅ^３＋ドープイットリウムアルミニウムガーネットまたは（ＹＡＧ）：Ｃｅ^３＋）。ＲＧＢダイオードよりも安価であるが、（ＹＡＧ）：Ｃｅ^３＋タイプの蛍光体およびＷＬＥＤは、溶解プロセスへの不適合、低い色調指数（ＣＲＩ）、高い相関色温度（ＣＣＴ）および希土類（ＲＥ）元素への依存といった問題があり、これにより一般の照明市場における幅広い商業的展開が制限されている。

世界の希土類元素の約２０％は、クリーンエネルギー技術において使用されている。それらの中で、ランタン、セリウム、ユーロピウム、テルビウムおよびイットリウムは、エネルギー効率に優れた照明のための蛍光体において使用される重要なものである。異なる技術のためのインプットとして希土類元素への需要が増加しているため、価格はコンスタントに上昇している。２００１年の価格に比べると、増加レベルは現在のドルで４〜４９倍となっている。２００１年から２０１１年７月１９日の間の希土類元素の価格上昇は、ランタンが３２００％、セリウムが２６００％、ジスプロシウムが４９００％、テルビウムが１６００％、ユーロピウムが６００％、イットリウムが４００％である（ｈｔｔｐ：／／ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄ／ｆｉｌｅｓ／ＤＯＥ＿ＣＭＳ２０１１＿ＦＩＮＡＬ＿Ｆｕｌｌ．ｐｄｆにおいて参照可能な２０１１年１２月米国エネルギー省による重要材料戦略を参照）。

２０１０年における世界の希土類酸化物（ＲＥＯ）の生産量は、１２００００トンと試算され、２０１５年には、全体の生産能力は２０００００トンまで増加すると見込まれている。しかし、需要は生産量よりも非常に大きく、たとえば、ユーロピウム酸化物に対する世界の需要の３分の２は、蛍光体への使用である。蛍光灯に対するＬＥＤおよび有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）の代替が限定的と仮定するモデル計算に基づいて、２０２５年の需要に合わせるためには、生産能力を年間２５０トンずつ増加させなければならない。２００５年のイットリウム酸化物の供給量は年間１１０００トンと試算され、一方、需要は、蛍光灯に対するＬＥＤおよび有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）の代替が限定的と仮定して、年間１２０００トンとなりうる。

エネルギー省の２０１１年の重要材料戦略レポートは、クリーンエネルギーにおいて使用されるいくつかの希土類材料は、短期間のうちに供給が途絶するリスクがあることを示している。これらの材料に依存するクリーン技術の利用は、希土類材料、特にジスプロシウム、ネオジム、テルビウム、ユーロピウムおよびイットリウムの供給の挑戦によって影響されうる。したがって、エネルギー効率がよく、費用対効果が高く、希土類元素を使用しない新しいタイプの蛍光体、特に白色／黄色の蛍光体および白色／黄色の発光半導体材料は、固体発光技術において非常に重要であり高い需要がある。

本発明は、上記の要求に鑑み、特に白色および黄色において優れた発光特性を有するＩＢ−ＶＩＩベースの結晶性の無機−有機ハイブリッド半導体材料の新規クラスを提供する。

ある態様において、本発明は、ＩＢ族ハロゲン化遷移金属塩および有機ヘテロ芳香族リガンドから形成されるＩＢ−ＶＩＩ無機−有機ハイブリッド半導体化合物を提供し、少なくとも１つのヘテロ芳香族リガンドの環原子はＮ、ＯおよびＳから独立して選択されるヘテロ原子であり、ＩＢ族金属は環ヘテロ原子に配位される。

一実施形態よれば、以下の式を有する化合物が提供される：
ＭＸ（Ｌ）_ｎ
ただし、Ｍは、ＩＢ族遷移金属イオンであり、
Ｘは、ハロゲン化イオンであり、
Ｌは、有機ヘテロ芳香族リガンドであり、ただし、少なくとも１つの環原子はＮ、ＯまたはＳから選択され、Ｍに配位されるヘテロ原子であり、ｎは、０．５、１、２または３である。

一実施形態において、無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物の原子は、１−Ｄ（１次元）、２−Ｄ（２次元）または３−Ｄ（３次元）の結晶格子構造を有する材料を形成するように配置される。他の実施形態では、本発明の無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩＩ半導体材料は、複数の繰り返される１Ｄ（１次元）のＭＸ（Ｌ）の格子構造から形成される結晶構造を有し、ここで、繰り返される１Ｄ−ＭＸ（Ｌ）の格子構造は、繰り返されるＸ−Ｍ−Ｌのユニットから形成され、ここで、隣接するＸ−Ｍ−Ｌのユニットは、繰り返されるＸ−Ｍ−Ｌのユニットの各々のＭが、前記繰り返されるユニットに隣接する２つの他のＸ−Ｍ−Ｌのユニットの２つの追加のＸ原子と配位し、前記繰り返されるユニットの各々のＸが、前記繰り返されるユニットに隣接する前記２つの他のＸ−Ｍ−Ｌのユニットの２つの追加のＭ原子と配位するように、互いに反並行に並べられ、ここで、繰り返されるユニットのＭ−Ｘの部分は、１Ｄのジグザグの格子構造を形成し、繰り返されるユニットの有機リガンド（Ｌ）はＭ原子に配位し、１Ｄのジクザグの格子構造の両端に並べられる。Ｘ−Ｍ−Ｌ分子によって形成される１Ｄのジクザグの格子構造は、２Ｄ（２次元）および３Ｄ（３次元）の結晶格子構造を規則正しく形成するために並べられた有機リガンドを介して任意に互いに積み重ねられてもよい。

他の実施形態では、本発明のハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体材料は、複数の繰り返される２Ｄ−ＭＸ（Ｌ）_０．５の格子構造から形成される結晶構造を有し、ここで、繰り返される２Ｄ−ＭＸ（Ｌ）_０．５の格子構造は、繰り返されるＸ−Ｍ−Ｌ_０．５のユニットから形成され、ここで、隣接するＸ−Ｍ−Ｌ_０．５のユニットは、繰り返されるＸ−Ｍ−Ｌ_０．５のユニットの各々のＭ原子が、前記繰り返されるユニットに隣接する２つの他のＸ−Ｍ−Ｌ_０．５のユニットの２つの追加のＸ原子と配位し、前記繰り返されるユニットの各々のＸ原子が、前記繰り返されるユニットに隣接する前記２つの他のＸ−Ｍ−Ｌ_０．５のユニットの２つの追加のＭ原子と配位するように、互いに反並行に並べられ、ここで、繰り返されるユニットのＭ−Ｘの部分は、１Ｄのジグザグの格子構造を形成し、全ての２つの隣接する１Ｄのジグザグの格子構造は、２Ｄの格子構造を形成するために１Ｄのジクザグの格子構造におけるＭ原子に対する配位を介して共有有機リガンド（Ｌ）によって相互接続される。２Ｄの格子構造は、３Ｄの結晶格子構造を規則正しく形成するために並べられた有機リガンドを介して任意に互いに積み重ねられてもよい。

別の態様では、本発明は、本書に開示された無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体材料を有する組成物を提供する。

別の態様では、本発明は、本書に開示された無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体材料を有する半導体ダイによって特徴づけられる半導体装置を提供する。

別の態様では、本発明は、本書に開示された無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体材料を有する半導体ダイによって特徴づけられる発光ダイオードを提供する。一実施形態において、本発明の発光ダイオードは、装置の半導体ダイ上に被覆される無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体材料またはその組成物を含む。

本発明のこれらおよび他の態様は、下記においてより詳細に説明される。

モチーフを形成するヨウ化銅の３つの一般的なタイプを示す図である。 （Ａ）０Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（３，５−ｄｍｐｙ）_４、（Ｂ）２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２、（Ｃ）０Ｄ−ＣｕＢｒ（３−ｐｃ）_３および（Ｄ）１Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の構造プロットを示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）の結晶構造を示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（２，６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）の結晶構造を示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）の結晶構造を示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（−Ｉ−ｐｙ）の結晶構造を示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）の結晶構造を示す図である。 １Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の結晶構造を示す図である。 ２Ｄ−ＣｕＩ（ｐｍ）_０．５の結晶構造を示す図である。

本発明は、無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料（ＩＢ：Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ； ＶＩＩ：Ｂｒ、Ｉ）の発見に基づく。これらの材料は、強く体系的に調整可能なバンドギャップおよび白色の発光を含む発光特性を有し、これらによって白色の蛍光体または白色ＬＥＤの代替が可能となる。発明の材料は、環境にやさしい無機材料において生成される。銀および金を使用でき、本発明の商業的に現実的な実施形態は、４００〜４５０ｎｍの間において鋭い出力を有するＣｕＢｒおよびＣｕＩ、およびピリジン（ｐｙ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、４−シアノピリジン（４−ＣＮ−ｐｙ）、３−ピコリン（３−ＣＨ_３−ｐｙ）、３−ブロモピリジン（３−Ｂｒ−ｐｙ）、３−ヨードピリジン（３−Ｉ−ｐｙ）、４−アミノ−５−ヨードピリジン（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）、５−ブロモピリジン（５−Ｂｒ−ｐｍ）および２，６−ジメチルピラジン（２，６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）等のヘテロ芳香族有機リガンドを有する。

無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド化合物は、図１に示すように、ＩＢ族ハロゲン化遷移金属の３つの結晶構造のモチーフの１つを形成するように集合する。ハロゲン化遷移金属の無機のモチーフは、通常、菱形二量体（図１Ａ）、キューバン四量体（図１Ｂ）または階段状のチェーン（図１Ｃ）である。有機リンカー（Ｌ）は、窒素を含有するヘテロ芳香族環によって例示されるが、酸素および硫黄を含有するヘテロ芳香族の相当物、ならびにＮ、ＯおよびＳの組み合わせを含むヘテロ芳香族環が使用されてもよい。

有機リンカーは、モノ−Ｎ−ドナーまたはマルチ−Ｎ−ドナー（ヘテロ原子が窒素である場合）のいずれでも、たとえばＣｕ等のＩＢ族遷移金属と配位し、分子（０Ｄ）および１次元（１Ｄ）、２次元（２Ｄ）または３次元（３Ｄ）の結晶格子構造を形成する（図２）。

非結晶状態において、材料は一般にＵＶの範囲において発光する。無機のＩＢ−ＶＩＩモジュールおよび有機リガンドを銅イオンおよび窒素などのヘテロ原子間の配位結合によって一つの結晶構造に統合する場合、そのように形成されたハイブリッド材料は広いエネルギー範囲において蛍光性を示す。これらのハイブリッド材料の発光は、一般に可視光の領域において下降し、励起によるバンドギャップ出力であり、電子はまず伝導バンドに励起され、そして、価電子バンドに戻される。ＤＦＴ計算は、遷移金属が銅の場合、化合物の価電子バンドが主に銅の３ｄの軌道からなり、ハロゲン化物がヨウ素の場合、ヨウ素の５ｐの軌道であり、一方、ヘテロ原子が窒素のとき、伝導バンドが主に炭素および窒素の２ｐの軌道からなることを明らかにする。

これらの結果は、バンドギャップ出力が、有機分子および無機成分間の電荷の移動を含むことを示す。この考察に基づいて、有機分子において、官能基（電子供与基または電子吸引基）を置換し、一つの有機分子を他の有機分子に実質的に代替することにより、それらのＬＵＭＯエネルギー、およびこれによりハイブリッド構造の伝導バンドは、体系的に調整され、白色の発光を増加させる。

有機リンカーは、表１に示されるように、ピリジン（ピリジン）ベースのリンカー、ピリミジン（ｐｍ）ベースのリンカー、ピラジン（ｐｚ）ベースのリンカー、およびビピリジン（ｂｐｙ）ベースのリンカー、という４つのグループに大別される。

本発明は、無機の１Ｄチェーンまたは２Ｄレイヤーおよび様々な有機リンカーを含む一連のハイブリッド格子構造を提供する。化合物は、ＵＶランプのような光源によって、励起の下で異なる色の光を発する。

特に、ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）（５−Ｂｒ−ｐｍ＝５−ブロモ−ピリミジン）およびＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）（３−Ｂｒ−ｐｙ＝３−ブロモ−ピリジン）結晶の出力範囲は、白色光のスペクトル（それぞれ４２５−６５０のｎｍおよび４５０−７００ｎｍ）であり、それぞれＣＩＥ座標の（０．２６、０．３５）および（０．３６、０．４１）である。加えて、高品位の白色光出力は、第２のリガンドを伴うこれらのＣｕＸ（Ｌ）（Ｌ＝リガンド）系のいくつかをドーピングすることによって実現されうる。一つの例は、ピリジンでＣｕＩ（ｐｙ）をドーピングすることである。本発明の半導体材料は、組成物における有機リガンドの約０．００００１〜約０．９９９９９モルパーセントが、「ドーパント」として定義される第２のリガンドと置換される材料を含む。

一実施形態において、組成物における有機リガンドの約０．０００１〜約０．００１モルパーセントが、第２のリガンドと置換される。他の実施形態において、組成物における有機リガンドの約０．０００５から０．０００７モルパーセントが、第２のリガンドと置換される。

結晶構造が、ＰＸＲＤによって、ＣｕＩ（ｐｙ）のそれと同じものであると確認されても、その色および出力特性はＣｕＩ（ｐｙ）およびＣｕＩ（ｐｍ）の色および出力特性とは大きく異なる。バランスのとれた白色発光スペクトルが観察され、ＣＩＥ座標は（０．３１、０．３３）であり、純粋な白色光のそれと一致する。同様の発光スペクトルが、ＣｕＢｒベースのハイブリッド構造においても観察される。このように、本発明は、白色発光半導体の集合体を設計するための新規なアプローチを記載する。

本発明の無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料は、実施例に記載されている合成方法によって調製される。すなわち、飽和ヨウ化カリウム溶液にＩＢ−ＶＩＩ半導体種を含む溶液が、たとえばアセトン、エタノール等のような不活性溶媒に有機リガンド化合物を含む溶液に加えられる。実質的に等しい量の有機および無機合成物が使用される。たとえばアセトニトリル等のより混合性の低い溶解剤が、結晶成長を促進するための中間層として使用される。本発明の化合物は、周囲条件下の開放容器において、または溶解剤の沸点より低い温度範囲内での加熱において調製される。反応物および反応条件によって、本発明の無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料の結晶は、即時に、または数時間または数日で形成される。

固形生成物は、出発原料および不純物のないアルコール−水のような適切な溶解剤によって洗浄され、エチルエーテルのような無水溶解剤によって乾燥される従来の方法によって集められる。

本発明の化合物は、当業者にとって周知の従来の方法による電子装置および光学装置の製造に有用な構造として構成されてもよい。たとえば、本発明の化合物は、素量ドット、素量ウェルおよび素量ワイヤーとして機能する構造として形成されてもよい。一般に、本発明の化合物は、量子閉じ込め構造が有用である装置において活用される。これらは、マイクロエレクトロニクス、冷却、ビーティングおよび電力生成のための熱電性装置、および情報伝達のための光放射の変調を含む光放射の生成または変調のための光電装置において有用な量子ウェルレーザー構造における中間層誘電体装置を含むが、これらに限定されない。本発明の半導体化合物は、赤外光電検出器、分光器または光ファイバー用途のためのレーザー、電子蛍光レーザーおよび電子蛍光体において使用されてもよい。特に、無機−有機ハイブリッド化合物は、直接白色光を生成する発光装置において使用されてもよい。

本発明の無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料に基づく発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ＬＥＤの半導体ダイにおいて、従来から使用されている半導体化合物を、本発明の無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料によって置換することによって調製される。すなわち、本発明の無機−有機ＩＢ−ＶＩＩハイブリッド半導体材料から形成される半導体ダイは、反射キャビティの範囲内でアノードおよびカソード間の導電コンタクトに配置される。アノードが、少なくともＬＥＤの順電圧降下の分だけ、カソードよりもプラスである電圧を有する場合に、電流が流れる。電子は、ハイブリッド材料の価電子バンドから伝導バンドまで励起され、価電子バンドに戻る際に、光子の形でエネルギーを開放する。

下記に開示される限定的でない例は、本発明の一態様を示す。

実施例
ＭはＣｕ、ＸはＢｒまたはＩであり、Ｌは任意に置換されるヘテロ芳香族である多くの新たなＭＸ（Ｌ）_ｎの無機−有機ハイブリッド材料が、様々な合成方法によって設計および合成された。それらの結晶構造が判断され、熱安定性が分析された。１Ｄ−ＭＸ（Ｌ）のハイブリッド構造は、体系的に調整可能な光吸収および光出力特性を示す。適切な１Ｄ−ＣｕＸ（Ｌ）構造におけるリガンドの混合は、高強度で高品位な白色発光を発生させる。本発明は、ＣＩＥ座標およびＣＲＩについて（０．３１、０．３３）および８７．４をそれぞれ達成した。

Ａ．ＣｕＩ（Ｌ）結晶（Ｌ＝有機リガンド）の合成
実施例１ １Ｄ−ＣｕＩ（ピリジン）
１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）の単結晶は、飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液を、アセトン（２ｍＬ）のピリジン（０．０７９ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に加えることにより成長された。アセトニトリル（２ｍＬ）が、結晶成長を助けるために上記の２つの溶液間の中間層として使用された。混合物は、溶液中に室温で一晩放置され、無色の結晶が生成された。

１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）の結晶構造は、「はしご」状に形成された１ＤのＣｕ_２Ｉ_２のリボン（図３）上に構成される。リボンにおける全てのＣｕ（Ｉ）原子は、ヨウ素に対する３つの結合を形成し、すべてのヨウ素原子は、３つの銅金属の中心に橋渡しする。Ｃｕ_２Ｉ_２リボンは、その親岩塩（α−ＣｕＩ）の構造と同じ原子の比率、価電子状態および配位タイプを有する。各々のピリジン分子は、Ｃｕ（Ｉ）の第４の配位を完了するために、そのＮ原子を介して銅原子に結合し、安定で好適な四面体の配置を与える。

ＣｕＩ（ｐｙ）の実験のパターンおよび単結晶データからのシミュレーションされたパターン間の比較により、それらがよく合致することが示される。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。ＴＧプロファイルは、８０℃まではサンプルが熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、化合物は分解する。残留する重量（７１％）は、ハイブリッド構造におけるＣｕＩのパーセンテージに近い。

実施例２ １Ｄ−ＣｕＩ（２，６−ジメチルピラジン）
飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液が、アセトン（２ｍＬ）の２，６−ジメチルピラジン（０．１０８ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。アセトニトリル（２ｍＬ）が、結晶成長を助けるために上記の２つの溶液間の中間層として使用された。混合物は、室温で一晩放置され、濾過後に黄色の結晶が結果物として収集された。

１Ｄ−ＣｕＩ（２，６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）の結晶構造は、ピリジン分子が２，６−ジメチルピラジンによって置換される点を除き、１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）の結晶構造とよく類似する。Ｃｕ_２Ｉ_２のリボンにおけるＣｕ−Ｉの距離は、２．６３２０（７）から２．６５３０（６）Åまで変化する。各々の２，６−ジメチルピラジンは、２つのＮ原子のうちの１つを介して１つの銅原子に結合し、第２のＮ原子を配位されないままとする（図４）。

１Ｄ−ＣｕＩ（２，ユニークな６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）の実験のＸ線回折パターンおよびシミュレーションされたＸ線回折パターン間の比較により、生成物の相純度および高結晶性が確認される。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。１Ｄ−ＣｕＩ（２，６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）のＴＧ曲線は、１００℃までは熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、残留物として見つけられるＣｕＩのみを残して構造は分解する。残留する重量（６３％）は、構造におけるＣｕＩのパーセンテージに近い。

実施例３ １Ｄ−ＣｕＩ（５−ブロモピリミジン）
１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）の単結晶は、溶液拡散法から得られ、飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液が、アセトン（２ｍＬ）の５−ブロモピリミジン（０．１５９ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。２ｍｌのアセトニトリルが、結晶成長を助けるために上記の２つの溶液間の中間層として使用された。混合物は、室温で一晩放置され、濾過後に１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）の無色の結晶が結果物として収集された。

１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）の単結晶Ｘ線構造の解析は、構造が一次元のＣｕ_２Ｉ_２のはしごから形成されることを示す。非対称なユニットは、１つの結晶学的にユニークな四面体のＣｕ^＋カチオン、１つの独特なＩ⁻アニオンおよび１つの５−ブロモピリミジンリガンドを含む（図５）。Ｃｕ_２Ｉ_２の二本鎖のチェーンにおける全てのＣｕ（Ｉ）原子は．μ_３−Ｉ⁻に３重に配位され、全てのμ_３−Ｉ⁻は、２．６０７（３）から２．６７５（３）Åまで変化するＣｕ−Ｉの距離を与える３つの銅原子に橋渡しする。

１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）のサンプルの実験のＸ線回折パターンおよびでシミュレーションされたＸ線回折パターン間の比較により、純粋で結晶性が高いことが示される。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）のＴＧ曲線は、１１０℃までは熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、構造はＣｕＩに分解する。実験による重量減（４５％）は、構造における５−ブロモピリミジンの理論的なパーセンテージに近い。

実施例４ １Ｄ−ＣｕＩ（３−ヨードピリジン）
飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液が、アセトン（２ｍＬ）の３−ヨードピリジン（０．２０５ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。アセトニトリル（２ｍＬ）が、中間層として使用された。混合物は、室温で一晩放置され、濾過後に無色の結晶が結果物として収集された。１Ｄ−ＣｕＩ（２，６−（ＣＨ_３）_２−ｐｚ）および１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）に類似して、１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｉ−ｐｙ）（３−Ｉ−ｐｙ＝３−ヨードピリジン）のＣｕ_２Ｉ_２のはしご状のチェーンにおける全てのＣｕ（Ｉ）原子は、ヨウ化物に３重に配位され、全てのヨウ化物原子は、２．６３４４（６）から２．６７１１（７）Åまで変化するＣｕ−Ｉの距離を与える３つの銅原子に橋渡しする（図６）。Ｃｕ_２Ｉ_２のはしご状のチェーンは、Ｃｕ−Ｉ結合を介した２つのＣｕＩのジグザグのシングルチェーンの結合により形成されるリボンと考えることもできる。

３Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｉ−ｐｙ）の実験のＸ線回折パターンおよびシミュレーションされたＸ線回折パターン間の比較により、生成物の純粋な相が確認される。１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｉ−ｐｙ）のＴＧ曲線は、１００℃までは熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、構造は分解し、ＣｕＩのみが残る。残留する重量（４９％）は、ハイブリッド構造におけるＣｕＩの理論的パーセンテージに近い。

実施例５ １Ｄ−ＣｕＩ（４−アミノ−５−ヨードピリジン）
飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液が、２ｍＬのアセトニトリルおよびアセトン（２ｍＬ）の４−アミノ−５−ヨードピリジン（０．２２０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。混合物は、室温で一晩放置され、濾過後に黄色の結晶が結果物として収集された。

１Ｄ−ＣｕＩ（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ＝４−アミノ−５−ヨードピリジン）は、空間群Ｃ２／ｃを有する単斜構造において結晶化する。１Ｄ−ＣｕＩ（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）の非対称なユニットは、１つのＣｕ、１つのＩ、および１つの４−アミノ−５−ヨードピリジンリガンドからなり、各々のＣｕ^＋イオンは、３つのＩ⁻イオンおよび１つの４−アミノ−５−ヨードピリジンリガンドからの１つのＮから形成される四面体の配置を有する（図７）。Ｃｕ−Ｎの距離は、２．０３１（６）Åであり、Ｃｕ−Ｉ結合の長さは、２．６４１１（１２）から２．６８２０（１３）Åまで変化する。隣接するＣｕイオン間の距離は、２．９１５４（１４）Åであり、弱いＣｕ−Ｃｕ間の相互作用を示す。

ＣｕＩ（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）の実験的およびシミュレーションされたＸ線回折パターンは、サンプルが高純度で高結晶性であることを示す。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。１Ｄ−ＣｕＩ（４−ＮＨ_２−５−Ｉ−ｐｙ）のＴＧ曲線は、１００℃までは熱的に安定であることを示す。分解後の残留する重量（４７．４％）は、構造におけるＣｕＩの理論的なパーセンテージと合致する（図１２）。

実施例６ １Ｄ−ＣｕＩ（３−ブロモピリジン）
１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の粉末サンプルの純粋な相は、ＣｕＩ（０．０１９ｇ、０．１ｍｍｏｌ）、３−ブロモピリジン（０．０１６ｇ、０．１ｍｍｏｌ）および３ｍＬのアセトニトリルの混合物から得られた。混合物を一晩放置した後、１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の純粋な白色の粉末が溶液から沈殿して収集された。

１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の単結晶は、飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）を溶解した溶液と、アセトン（２ｍＬ）の３−ブロモピリジン（０．１５８ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液との反応によって得られた。アセトニトリル（２ｍＬ）が、上記の２つの溶液間の中間層として使用された。混合物は、室温で一晩放置され、濾過後に無色の結晶が結果物として収集された。

１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）は、空間群Ｃ２／ｃを有する単斜構造において結晶化する。１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の非対称なユニットは、１つのＣｕ、１つのＩ、および１つの３−ブロモピリジンリガンドからなる（図７）。各々のＣｕ^＋イオンは、３つのＩ⁻イオンおよび１つの３−ブロモピリジンリガンドからの１つのＮから形成される四面体の配置を有する。Ｃｕ−Ｎの距離は、２．０５５（１４）Åであり、Ｃｕ−Ｉの結合の長さは、２．６０７（３）から２．６７５（３）Åまで変化する。隣接するＣｕイオン間の距離は、２．７７２（５）から２．９６０（５）Åまでの範囲であり、弱いＣｕ−Ｃｕ間の相互作用を示す。

１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）のサンプルの実験のＸ線回折パターンおよびシミュレーションされたＸ線回折パターン間の比較により、その高い結晶性および純度が示される。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）のＴＧ曲線は、１００℃までは熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、構造は分解し、ＣｕＩを与える。残留する重量（３７％）は、元の構造におけるＣｕＩのパーセンテージに近い。

実施例７ ドープ１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ピリミジン）_ｘ化合物
１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの粉末サンプルは、３ｍｌのアセトン中のピリジン（０．１２８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびピリミジン（０．００８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２ｍｌの飽和ヨウ化カリウム溶液のＣｕＩ（０．１９ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に一滴ずつ加えることによって得られた。１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの純粋な白色の粉末は、即時に溶液から沈殿した。

１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの単結晶は、飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液が、アセトン（２ｍｌ）にピリジン（０．０７９ｇ、１ｍｍｏｌ）およびピリミジン（０．００４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）が溶解した溶液に加えられた際に成長された。混合物は、室温で一晩放置され、結果物として無色の結晶となった。

１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの実験的なＰＸＲＤパターンおよび１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）のシミュレーションされたパターン間の比較は、リガンドが混合された（ドープされた）相は、１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）と同じ構造を有することを示唆する。ＴＧ解析は、温度領域２５〜４５０℃において１０℃／分の加熱率を伴う窒素雰囲気のもとで実行された。１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘサンプルのＴＧ曲線は、８０℃までは熱的に安定であることを示す。この温度より高温では、構造は分解する。

実施例８ ドープ１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ピリミジン）_ｘ化合物
１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの粉末の複数のサンプルは、３ｍｌのアセトン中のピリジン（０．１２８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）およびピリミジン（０．００８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を、２ｍｌの飽和ヨウ化カリウム溶液のＣｕＩ（０．１９ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液に一滴ずつ加えることによって得られた。１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘの純粋な白色の粉末は、即時に溶液から沈殿した。

実施例９ ２Ｄ−ＣｕＩ（ピリミジン）_０．５
２Ｄ−ＣｕＩ（ｐｍ）_０．５の単結晶は、飽和ヨウ化カリウム溶液（２ｍＬ）のＣｕＩ（０．１９０ｇ、１ｍｍｏｌ）溶液と、アセトン（２ｍＬ）のピリミジン（０．０４０ｇ、０．５ｍｍｏｌ）溶液を混合することによって得られた。アセトニトリル（２ｍＬ）が、中間層として使用された。混合物は、溶液中に室温で一晩放置された。そして、無色の結晶が収集された。２Ｄ−ＣｕＩ（ｐｍ）_０．５の構造（図８参照）は、２つのＮ原子を介して、ピリミジン（ｐｍ）リガンドによって相互接続される１次元の（１Ｄ）ＣｕＩのチェーンから構成される（図８）１Ｄのチェーンは、１Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）の構造におけるものとよく近似する。

Ｂ．ＣｕＢｒ（Ｌ）構造の合成（Ｌ＝有機リガンド）
実施例１０ １Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ）
ソルボサーマル法：ピリジン（７０ｕＬ、１．０ｍｍｏｌ）が、３．０Ｍの臭化カリウム（２．０ｍｌ）のＣｕＢｒ（０．１４４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。その後、混合物は、３日間８０℃の酸分解法ボンベに移された。洗浄および濾過後に、無色の針状の結晶が収集された。Ｃｕに基づく収率は、８７．４％である。

浸出法：エタノール（２．０ｍｌ）のピリジン（７０μＬ、１．０ｍｍｏｌ）溶液が、３．０Ｍの臭化カリウム（２．０ｍｌ）のＣｕＢｒ（０．１４４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）溶液に加えられた。急速な沈殿を避けるために、アセトニトリル（２．０ｍＬ）が、結晶成長を助けるための上記の２つの溶液間の中間層として適用された。混合物は室温で３日間放置され、濾過および洗浄後に無色の結晶が結果物として収集された。収率は、Ｃｕに基づく４６．５％である。

粉末試料の純粋な相は、室温でのマグネチック撹拌の下で、ピリジン溶液をＣｕＢｒおよび臭化カリウム溶液に一滴ずつ加えることによって得られた。Ｃｕに基づく収率は、９３．３％である。

実施例１１ 他の１Ｄ−ＣｕＢｒ（Ｌ）の相
上記の類似する合成手順は、Ｌ＝ｐｍ、ｐｚ、４−Ｃｌ−ｐｙ、３−Ｂｒ−ｐｙ、３−Ｉ−ｐｙ、４−ＮＨ_２−ｐｙ、２−Ｂｒ−ｐｍ、３−ＣＨ_３−ｐｙ（３−ピコリン）および４−ＣＨ_３−ｐｙ（４−ピコリン）を含む他の多くのＣｕＢｒ（Ｌ）ハイブリッド構造を調製するために適用された。

実施例１２ ピラジンドープ１Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｚ）_ｘ
ピラジン（ｐｚ）ドープＣｕＢｒ（ｐｙ）の結晶は、拡散法を介したＣｕＢｒ（ｐｙ）の合成においてごく少量（０．１％より少ない）のｐｚを使用することによって合成される。１．０ｍｇ／ｍＬのピラジンの溶液が、ストック溶液として調製された。エタノール中のピリジンを伴う計算された量のストック溶液が、ＣｕＢｒおよびＫＢｒの溶液に加えられた。アセトニトリルが、中間層として使用された。混合物は３日間室温で放置され、中間層において結晶が形成された。

実施例１３ ０Ｄ−Ｃｕ４Ｉ４（３，５−ｄｍｐｙ）_４
０．１９１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のＣｕＩの粉末が、最初に２ｍｌの飽和ヨウ化カリウム溶液に溶解された。過剰な３，５−ｄｍｐｙ（５ｍｍｏｌ）が、エタノール溶液に溶解された。そして、リンカー溶液が、撹拌されるガラスバイアル中のＣｕＩ／ＫＩ溶液に一滴ずつ加えられ、白色の沈殿物が生成された。生成物は、濾過およびエタノールによる洗浄によって収集された。白色の粉末は、紫外線のもとで黄色を発する。

実施例１４ ２Ｄ−ＣｕＩ（２−ｅｔ−３−ｍｅ−ｐｚ）_０．５
２Ｄ−ＣｕＩ（２−ｅｔ−３−ｍｅ−ｐｚ）_０．５の単結晶は、緩やかな拡散法によって得られた。２−エチル−３−メチル−ｐｚ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液が、ガラスバイアル中のＣｕＩ（１ｍｍｏｌ）／飽和ＫＩ溶液にゆっくり加えられた。反応は平静に放置された。黄色の結晶が、１週間以内に形成された。

実施例１５ ２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２の単結晶は、緩やかな拡散法によって得られた。５−Ｂｒ−ｐｍ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液が、ガラスバイアル中のＣｕＩ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液にゆっくり加えられた。混合後、沈殿物は観察されなかった。その後、反応混合物は、室温で平静に保たれた。赤色の棒状の結晶が、１週間以内に形成された。純粋な相のサンプルは、５−Ｂｒ−ｐｍ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を、ＣｕＩ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液に撹拌しつつ混合することによって調製された。最初は黄色の沈殿物が形成され、数時間後に赤色に変化した。反応生成物は、２４時間の撹拌の後、収集された。

実施例１６ ２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（ｂｐｅ）_２
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（ｂｐｅ）_２のための合成方法は、「Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１４，１５３７（２０１１）」において報告された方法から修正された。ＣｕＣｌ_２および高温を使用するかわりに、低温で撹拌する方法が適用された。まず、過剰なｂｐｅリガンドがＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解され、その後、マグネチック撹拌のもとＣｕＩ／アセトニトリル溶液が加えられた。沈殿物が形成された時に、ＣｕＩ／アセトニトリル溶液を加えることをやめた。ＣｕＩ／アセトニトリル溶液をさらに加えることは、他の種類の構造の形成につながる。生成物は、遠心分離機によって収集され、減圧のもと乾燥された。

実施例１７ ２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（ｂｐｐ）_２
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（ｂｐｐ）_２の純粋な相のサンプルは、「Ｎｉｕ ｅｔ ａｌ．，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２２５９（２００６）」において、報告される方法に基づく修正された方法によって得られた。まず、過剰なｂｐｐリガンドが、マグネチック撹拌のもとでＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解され、沈殿物が形成されるまで、希釈されたＣｕＩ／アセトニトリル溶液が一滴ずつ加えられた。生成物は、濾過によって収集され、減圧のもと一晩乾燥された。

実施例１８ ２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（ｄｐｓ）_２
結晶成長方法は、「Ｍｕｔｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，３５８，５９５（２００５）」において報告された。過剰なｄｐｓリガンドが、マグネチック撹拌のもとでＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解された。そして、ＣｕＩ／アセトニトリル溶液が、一滴ずつ加えられた。沈殿物は、即時に形成された。沈殿物は、濾過によって収集され、減圧のもと乾燥された。

実施例１９ ０Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（３，５−ｄｍｐｙ）_４ダイマー
０Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（３，５−ｄｍｐｙ）_４ダイマーの単結晶は、緩やかな拡散法によって得られた。３，５−ｄｍｐｙが、ＣｕＩ／アセトニトリル溶液にゆっくり加えられた。無色の結晶が、混合後に形成された。純粋な相のサンプルは、過剰な３，５−ジメチル−ｐｙ（４ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液をＣｕＩ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液に混合することによって合成された。白色の結晶が、混合後に形成され、濾過によって収集された。

実施例２０ ０Ｄ−ＣｕＢｒ（３−ｐｃｐｃ）_３
０Ｄ−ＣｕＢｒ（３−ｐｃｐｃ）_３の単結晶は、緩やかな拡散法によって成長された。３−ｐｃは、ＣｕＩ／アセトニトリル溶液にゆっくり加えられた。無色の結晶が、混合後に検出された。純粋な相のサンプルは、３−ｐｃをＣｕＩ／アセトニトリル溶液に直接加えることによって得られた。沈殿物は、加えた後すぐに形成され、濾過によって収集された。

実施例２１ １Ｄ−ＣｕＢｒ（３，５−ｄｍｐｙ）
１Ｄ−ＣｕＢｒ（３，５−ｄｍｐｙ）の単結晶は、階層化された方法によって得られた。反応は、ガラスバイアルにおいて行われた。下部、中間、上部の層はそれぞれ、ＣｕＢｒ／飽和溶液、アセトニトリル、および３，５−ｄｍｐｙ／エタノール溶液であった。結晶は、中間の層において、形成された。純粋な相の粉末サンプルは、ＣｕＢｒ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液を、３，５−ｄｍｐｙ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に混合することによって得られた。白色の粉末は、撹拌後すぐに形成された。生成物は、濾過によって収集され、減圧乾燥器において乾燥された。

実施例２２ １Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｂｒ−ｐｙ）
階層化の方法が、１Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｂｒ−ｐｙ）の単結晶を成長させるために使用された。反応は、ガラスバイアルにおいて行われた。ＣｕＢｒ／飽和溶液、アセトニトリル、および３，５−ｄｍｐｙ／エタノール溶液は、下部、中間、上部の層をそれぞれ構成した。結晶は、中間の層において、形成された。純粋な相のサンプルは、ＣｕＢｒ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液を３−Ｂｒ−ピリジン（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に混合することによって得られた。白色の粉末は、撹拌後すぐに形成された。生成物は、濾過によって収集され、減圧乾燥器において乾燥された。

実施例２３ １Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｃｌ−ｐｙ）
上部の層が３−Ｃｌ−ピリジン／エタノール溶液によって置換される点を除いて、実施例２２の方法が、１Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｃｌ−ｐｙ）の結晶を合成するために使用された。純粋な相のサンプルが、ＣｕＢｒ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液を、３−Ｃｌ−ピリジン（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に混合することによって得られた。白色の粉末が、撹拌後すぐに形成された。生成物は、濾過によって収集され、減圧乾燥器において乾燥された。

実施例２４ ｐｚドープ１Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ）
１０^−４Ｍのｐｚエタノール溶液が、ストップ溶液として調製された。単結晶が、試験管またはガラスバイアルにおいて、階層化された方法によって得られた。下部の層は、ＣｕＢｒ／飽和ＫＩの溶液であった。中間の層は、アセトニトリルであった。上部の層は、リガンド／エタノール溶液であった。リガンド／エタノール溶液は、ｐｚのストック溶液とｐｙとを０％から１．０％までの様々なモル比において混合することによって得られた。純粋な相の粉末サンプルは、室温で、撹拌のもと、リガンド溶液とＣｕＢｒ／飽和溶液を直接に混合することによって得られた。生成物は、濾過によって収集され、減圧乾燥器において乾燥された。表３は、さまざまなドーピングレベルのＰＬ特性を示す。

実施例２５ ２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２の合成は、２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２の合成と同様である。単結晶は、緩やかな拡散法によって得られた。５−Ｂｒ−ｐｍ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液は、ガラスバイアルのＣｕＢｒ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液にゆっくり加えられた。反応混合物は、室温で平静に保たれた。赤色の棒状の結晶は、１週間以内に形成された。純粋な相の粉末サンプルは、撹拌のもと、５−Ｂｒ−ｐｍ（１ｍｍｏｌ）／ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液とＣｕＢｒ（１ｍｍｏｌ）／アセトニトリル溶液を混合することにより調製された。黄色の沈殿物がすぐに観察され、数時間後に赤色に変化した。反応生成物は、２４時間の撹拌の後、収集された。

実施例２６−４３
下記の化合物の合成は、報告された方法によって調製された：
０Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（３，５−ｄｍｐｙ）_４、「Ｄｙａｓｏｎ ｅｔ ａｌ．；Ａｕｓｔ Ｊ Ｃｈｅｍ， ３７， ２２０１ （１９８４）」
０Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（３−ｐｃ）_４、「Ｒａｔｈ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ，２４４９（１９８６）」
０Ｄ−Ｃｕ_４Ｉ_４（３−ｐｃ）_４，「Ｃａｒｉａｔｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１２，３３８５（２０００）」
０Ｄ−Ｃｕ_４Ｉ_４（４−ｐｈｐｙ）_４，Ｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔ．，１１６５（２００５）」
２Ｄ−ＣｕＩ（ｐｍ）_０．５，「Ｂｌａｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，１８１（１９９９）」
２Ｄ−ＣｕＩ（２，３−ｄｍｐｚ）_０．５，「Ｊｅｓｓ ｅｔ ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔ．，２２６３（２００７）」
２Ｄ−ＣｕＩ（ｐｚ）_０．５，「Ｂｌａｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，１８１（１９９９）」
２Ｄ−ＣｕＩ（４，４’−ｂｐｙ）_０．５，「Ｎａｔｈｅｒ， ｅｔ ａｌ．，Ｚ Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ Ｂ，５６，９９７（２００１）」
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（４，４’−ｂｐｙ）_２，「Ｂｌａｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２，１８１（１９９９）」
１Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ），Ｇｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，５１２１（２０００）」
２Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｍ）_０．５，「Ｎａｔｈｅｒ ｅｔ ａｌ，．Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，６２９，２１４４（２００３）」
２Ｄ−ＣｕＢｒ（２，３−ｄｍｐｚ）_０．５，「Ｇｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ３９， ５１２１ （２０００）」
２Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｚ）_０．５，「Ｇｒａｈａｍ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，５１２１（２０００）」
２Ｄ−ＣｕＢｒ（４，４’−ｂｐｙ）_０．５，「Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，４６０８（１９９９）」
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（ｂｐｅ）_２，「Ｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．Ｄｅｓ．，６，２５４３（２００６）」
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（ｂｐｐ）_２，「Ｈｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．Ｄｅｓ．，６，２５４３（２００６）」
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（ｄｐｓ）_２，「Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，１６４（２００８）」
２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（４，４’−ｂｐｙ）_２，Ｌｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３８，４６０８（１９９９）」。

１Ｄ−ＣｕＸ（Ｌ）の構造の光学吸収特性
Ａ．１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）
１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）の構造の光学吸収特性が試験され、親構造のα−ＣｕＩの光学吸収特性と比較された。結果は、表４に概説される。同じ１Ｄのチェーンの無機モジュールを有し、単に有機リガンドを変えることによって、ハイブリッド構造のバンドギャップは、２．２から３．２ｅＶまで体系的に調整されうる。全ての化合物がバンドギャップエミッションを示すため、異なる色の範囲が結果として示された（表４）。

Ｂ．１Ｄ−ＣｕＢｒ（Ｌ）
光学吸収スペクトルは、ＣｕＢｒ（Ｌ）サンプルにおいて収集された。結果は、表５に概説される。

１Ｄ−ＣｕＸ（Ｌ）の構造の光学エミッション特性
青色光（４５０ｎｍ）まで励起されうる４つの黄色を発する蛍光体が、バンドギャップ、励起およびエミッション波長、量子収率および分解温度とともに表６に示される。

Ａ．１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）
大部分の１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）無機−有機ハイブリッド化合物は、発光性を有する。一般に、３−ブロモピリジンおよび５−ブロモピリミジンのようなブロモ基を伴うリガンドから形成される構造は、広い発光を示す。ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）およびＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）は、可視光の範囲（４００−７００のｎｍ、図１）の３００ｎｍのうち２５０ｎｍより大きく間をあけた２つのピークを示す。ＣＩＥ座標はそれぞれ、ＣｕＩ（Ｂｒ−ｐｙ）が（０．２６、０．３５）であり、ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）が（０．３６、０．４１）である（図１）。この結果は、これらの２つの化合物の発する色は、すでに白色の範囲にあることを示す。この化合物の量子収率は、約１７％である。

臭素を含有するＣｕＩ（Ｌ）化合物の両方は、白色光の範囲内で発光するが、色の質（ＣＩＥ、ＣＣＴおよびＣＲＩ）は比較的低い。混合リガンドを伴うＣｕＩ（Ｌ）の構造が、合成された。ＣｕＩ（ｐｙ）が主要な構造として選択され、ｐｍがドーパントとして選択された。ＣｕＩ（ｐｙ）およびＣｕＩ（ｐｍ）は、それらのバンドギャップにおいて０．３ｅＶの違いを有する。この違いは、それらのＬＵＭＯ軌道のエネルギーに起因する。ピリジンにおける１つの窒素原子と比較して、ピリミジンの芳香環においては２つの電子吸引窒素原子がある。したがって、ピリミジンのＬＵＭＯ軌道は、ピリジンのＬＵＭＯ軌道より低い。それぞれ、それらの二つのエミッションの最大値は、それぞれ〜４４０および５１０ｎｍである。ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）_ｘについて、吸収スペクトルはＣｕＩ（ｐｙ）に非常に近く、エミッションスペクトルは、個々の親化合物のスペクトルの組み合わせを明確に反映し、低エネルギー領域における追加のテールを有する（〜５７０−７００ｎｍ）。純粋な白色光と一致する最適なＣＩＥ座標である（０．３１、０．３３）を伴う全体的にバランスのとれた白色発光を向上させる。この化合物の色調指数（ＣＲＩ）およびの相関色温度（ＣＣＴ）は、８７．４および６４５５Ｋである。ピラジンがドープされたサンプルも、白色光の領域において強く発光する。

Ｂ．１Ｄ−ＣｕＢｒ（Ｌ）
１Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ）をピラジンでドープすることによって、ＣｕＩ（Ｌ）系において観察されたものと同様に白色光の発光が実現された。ドープされたサンプル（ピリジンに対するピラジンのモル比が〜０．０５％、０．０７％および０．０９％）は、無色からやや黄色への明らかな変色を有するが、それらのＰＸＲＤパターンおよび光学吸収スペクトルは、ドープされていないＣｕＢｒ（ｐｙ）の親構造と同じままである。０．０５％および０．０７％のドーパントを有するサンプルの両方は、強度の高いバランスのとれた白色光の発光を示す。ドープされたＣｕＢｒ（ｐｙ）は、それらのＣｕＩ（ｐｙ）の類似体と比較して、非常に強い発光を示す。０．０７％ドープされたサンプルのＣＩＥ座標、色調指数（ＣＲＩ）および相関色温度はそれぞれ、（０．３０、０．４２）、６８．５および４９２２Ｋである。

結晶構造解析
いくつかの結晶構造が、単結晶回折によって解析され、データは表７に示される。２Ｄ−Ｃｕ_２Ｉ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２および２Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（５−Ｂｒ−ｐｍ）_２は、５−Ｂｒ−ｐｍによって、相互に接続されたＣｕ_２Ｉ_２（Ｃｕ_２Ｂｒ_２）のダイマーに形成される２Ｄの構造である。各々のＣｕは、２つの窒素および２つのＩ（Ｂｒ）原子と配位され、２Ｄのネットワークを形成する。０Ｄ−Ｃｕ_２Ｂｒ_２（３，５−ｄ）_４は、３，５−ｄｍｐｙリガンドによって形成される分子のダイマーである。０Ｄ−ＣｕＢｒ（３−ｐｃ）_３は、他のタイプの分子の種類であり、各々の銅は、３つの窒素および１つのＩ原子と配位され、リガンドに対するＣｕＩ比は１：３である。１Ｄ−ＣｕＩ（Ｌ）は、階段状のチェーンおよび一座配位リンカーによって形成される。各々のＣｕは、１つの窒素および３つのＩ原子と配位する。それらの構造は、図２に示される。

本発明の精神から逸脱することなく多数の様々な変更がなされうることが、当業者に理解される。したがって、本書に記載される本発明の様々な実施形態は説明的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定することを意図したものではないと理解される。

関連出願との相互参照
本出願は、参照によってその全てが本書に含まれる２０１３年６月１４日に出願された米国特許出願６１／８３４，９５５に基づく米国特許法１１９条（ｅ）の優先権の利益を主張する。

連邦政府によって支援された研究に関する言及
本発明は、国立科学財団によって与えられた承認番号ＤＭＲ−１２０６７００における政府のサポートのもとでなされた。政府は本発明において一定の権利を有する

Claims (10)

1. 無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物を有する発光ダイオードまたは半導体装置であって、
   前記半導体化合物は、
   （ａ）１Ｄ−ＣｕＩ（５−Ｂｒ−ｐｍ）、１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｉ−ｐｙ）、１Ｄ−ＣｕＩ（３−Ｂｒ−ｐｙ）、１Ｄ−ＣｕＢｒ（３−Ｂｒ−ｐｙ）、１Ｄ−ＣｕＩ（２，６−ｄｉＭｅ−ｐｚ）、および２Ｄ−ＣｕＩ（２−ｅｔ−３−ｍｅ−ｐｚ） _０．５ からなる群から選択される；または
   （ｂ）式ＣｕＸ（Ｌ ^１ ） _１−ｘ （Ｌ ^２ ） _ｘ を有する；
   式中、Ｘはハロゲンであり、Ｌ ^１ およびＬ ^２ は、互いに異なり、ｐｙ、ｂｐｙ、ｐｍ、ｐｚ、４−Ｃｌ−ｐｙ、３−Ｂｒ−ｐｙ、３−Ｉ−ｐｙ、４−ＮＨ _２ −ｐｙ、２−Ｂｒ−ｐｍ、３−ＣＨ _３ −ｐｙ（３−ピコリン）および４−ＣＨ _３ −ｐｙ（４−ピコリン）からなる群から独立して選択され、ｘは約０．００００１から約０．９９９９９までの範囲の数である。
2. 前記無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物の原子は、１−Ｄ、２−Ｄまたは３−Ｄの結晶格子構造を有する材料を形成するように配置される請求項１に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。
3. 前記無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物の前記結晶格子構造のハロゲン化無機金属のモチーフは、本質的に菱形二量体、キューバン四量体および階段状のチェーンからなる群から選択されるモチーフからなる請求項２に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。
4. 前記結晶格子構造は複数の繰り返される１−Ｄの格子構造から形成される請求項２に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。
5. 前記１Ｄのジクザグの格子構造は、２Ｄおよび３Ｄの結晶格子構造を規則正しく形成するために、並べられた前記有機リガンドを介して任意に互いに積み重ねられる請求項４に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。
6. 式ＣｕＸ（Ｌ^１）_１−ｘ（Ｌ^２）_ｘの無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物；
   式中、Ｘはハロゲンであり、Ｌ^１およびＬ^２は、互いに異なり、ｐｙ、ｂｐｙ、ｐｍ、ｐｚ、４−Ｃｌ−ｐｙ、３−Ｂｒ−ｐｙ、３−Ｉ−ｐｙ、４−ＮＨ_２−ｐｙ、２−Ｂｒ−ｐｍ、３−ＣＨ_３−ｐｙ（３−ピコリン）および４−ＣＨ_３−ｐｙ（４−ピコリン）からなる群から独立して選択され、ｘは約０．００００１から約０．９９９９９までの範囲の数である。
7. １Ｄ−ＣｕＩ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｍ）ｘおよび１Ｄ−ＣｕＢｒ（ｐｙ）_１−ｘ（ｐｚ）_ｘからなる群から選択され、ｘは約０．００００１から約０．９９９９９までの範囲の数である請求項６に記載の無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物。
8. 前記式中、ｘは０．０００５から０．０００７である請求項６に記載の無機−有機ハイブリッドＩＢ−ＶＩＩ半導体化合物。
9. 前記半導体化合物が式ＣｕＸ（Ｌ ^１ ） _１−ｘ （Ｌ ^２ ） _ｘ を有し、
   式中、ｘは０．０００１から０．００１の範囲の数である請求項１に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。
10. 前記式中、ｘは０．０００５から０．０００７である請求項９に記載の発光ダイオードまたは半導体装置。