CN109311913A - 合成和制造具有高量子效率和显著增强的热和光稳定性的混合发光磷光体的基于前体的方法 - Google Patents

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Abstract

高度热和光稳定的无机‑有机混合型磷光体化合物，其中卤化亚铜(I)模块与多齿有机配体配位。还披露了包含这些材料的半导体和发光装置，包括发光二极管，以及制备这些材料和装置的方法。

Description

合成和制造具有高量子效率和显著增强的热和光稳定性的混 合发光磷光体的基于前体的方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C.§(119(e)要求在2016年5月25日提交的美国临时专利申请序列号62/341,185的优先权，该申请通过引用以其全文结合于此。
关于联邦资助研究的声明
本发明部分是在政府支持下根据国家科学基金会(National Science Foundation)授予的批准号DMR-1507210进行的。政府对本发明具有某些权利。
技术领域
本发明涉及发光材料、由其制造的装置和制备这些材料和装置的方法的领域，这些发光材料在整个可见光谱内发强光，该可见光谱包括例如白色、橙色、绿色、蓝色和黄色。
背景技术
对于全球变暖的关注已使得全世界科学界努力于减少温室气体排放并增加能量效率。通过将资源逐渐转换为可再生绿色能量来节约能量，为未来更低消耗和更干净的环境铺平道路。呈发光二极管(“LED”)形式的固态发光(“SSL”)技术生成高效率光源，比常规照明光源更有效地将电力转换成光。据美国能源部估计，在接下来二十年更换成LED照明可以在该时间段内节约国家$2500亿能源成本，这可以减少将近一半的照明电量消耗并且避免1.8亿公吨的二氧化碳排放。
低成本且高效率的发白光二极管(“WLED”)(例如144lm/W)被认为是替代主要基础设施中流行的常规白炽等(例如15lm/W)或荧光灯(例如114lm/W)的潜在光源。其他应用范围是从计算机显示屏到汽车车头灯。然而，SSL的主要缺点在于成本、对严重供应短缺的稀土(“RE”)元素的依赖性以及其再循环性的缺乏，因此造成对环境的损害。如今，WLED照明产品的购买价格显著高于其常规对应物，并且节能装置通常不足以抵消在有吸引力的回收期内的差异。
因此存在设计更有效的、地球上丰富的、稳定的且环境友好的磷光体的需要。
因此，开发新型磷光体，尤其是能量有效、成本有效且不含RE元件的白色/黄色/橙色磷光体和/或白色/黄色/橙色发光半导体材料，具有极大的重要性并且高度需要固态照明技术。
发明内容
本发明满足此需求。本文描述了一种新类别的磷光体化合物，该化合物发射具有高发光量子效率的强黄光或橙光，与极大减少自吸收的大斯托克斯频移结合。这些磷光体的优点还包括高量子产量和延长的稳定性。
在一个方面，本发明提供一种具有式CumXm(L1)o(L2)p的无机-有机混合型磷光体化合物，其中：
X是卤素，
L1是有机多齿配体，其中该配体的至少两个原子是各自独立地选自N、O和S的杂原子并且两个杂原子各自配位至相应簇中的Cu原子，使得所述L1各自连接两个CumXm簇，
L2是有机单齿或多齿配体，其中该配体的至少1个原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且Cu原子配位至这些杂原子之一，
m是1、2、3、4、5、或6的整数，并且
o和p各自独立地选自0、1、2、3、4、5和6，条件是o和p不同时为0，
其中该化合物的这些原子被排列为形成具有1-D、2-D或3-D晶格结构的网络。
L1和L2独立地是5-10元杂芳基或杂环基基团。在一些实施例中，X是I，并且m是1、2 3或4。在一些实施例中，无机-有机混合型磷光体化合物的特征在于，大致上由选自下组的Cu-X基序组成的晶体结构，该组由长菱形二聚体、立方烷四聚体和其他CumXm簇组成。在一些实施例中，L1是双齿配体并且L2是单齿配体。
在无机-有机混合型磷光体化合物的一些实施例中，o是2，p是0并且所述晶体结构由多个重复1D Cu4X4(L1)2结构形成，其中所述重复1D Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成在一些实施例中，1D晶格结构通过对齐的有机配体彼此堆叠在一起以形成有序的2D和/或3D晶格结构。
在无机-有机混合型磷光体化合物的一些实施例中，o是2，p是0并且所述晶体结构由多个重复2D-Cu4X4(L)2晶格结构形成，其中所述重复2D-Cu4X4(L12结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。在一些实施例中，有序的3D晶格结构经由在所有三维中延伸的，优选通过共价键合连接的重复Cu4X4(L1)2单元形成。
在一些实施例中，X是I，并且L1是包含5、6、7、9或10元取代或未取代的杂芳族基团的有机配体。
在一些实施例中，L1是选自嘧啶(pm)、联吡啶(bpy)、联咪唑、苯并咪唑以及双-苯并咪唑和吡嗪(pz)的双齿配体，其各自任选地被一个、两个或三个独立地选自卤素、-OR1、-SR1、-C1-C4SR1、-C1-C4烷基、-NO2、-CN和-NRaRb的取代基取代，其中R1在每次出现时独立地是氢(H)或C1-C4烷基，并且Ra和Rb独立地是氢或C1-C4烷基。
在一些实施例中，L选自5-甲基-嘧啶(5-me-pm)、4,6-二甲基-嘧啶(4,6-dm-pm)、1,3-丙二胺(pda)、3,3'-联吡啶(3,3'-bpy)、1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)、4,4'-联吡啶基硫化物(4,4’-dps)、乙二胺(en)、二苯并咪唑基戊烷(bbipe)、二咪唑基戊烷dipe、二-5-甲基-苯并-咪唑基戊烷(bmbipe)、1,4-丁二胺(1,4-bda)、二-5,6-二-甲基-苯并咪-唑基戊烷(bdmbipe)以及1-(甲基硫-亚甲基)-苯并咪唑(msmbi)。
在一些实施例中，磷光体化合物选自1D-Cu4I4(bbipe)2、1D-Cu4I4(msmbi)2、2D-Cu4I4(pda)2、2D-Cu4I4(dipe)2、2D-Cu4I4(bmbipe)2、2D-Cu4I4(bpp)2、2D-Cu4I4(4,4’-dps)2、3D-Cu4I4(1,4-bda)2、3D-Cu4I4(en)2、3D-Cu4I4(dipe)2以及2D-Cu4I4(5-me-pm)2。
在另一个方面，本发明提供一种复合物，其包含Cu4X4(L1)2和Cu2X2(L1’)(L2’)2的混合物。X是卤素，L1是多齿配体，L1’是单齿配体或多齿配体，L2’是单齿配体。L1’是单齿配体，包括例如三苯基膦(tpp)、py、bpy、bpp、pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)。
在一些实施例中，Cu4I4(L1)2是发射黄光或橙光的磷光体化合物。在一些实施例中，Cu2X2(L1’)(L2’)2是发射蓝光的磷光体化合物。
在一些实施例中，黄色或橙色磷光体化合物和蓝色磷光体化合物各自呈具有1D、2D或3D晶格结构的网络形式，并且蓝色磷光体化合物的量是所述黄色或橙色磷光体化合物和所述蓝色磷光体化合物的总重量的约1％至约99％，包括所有子范围和子值。在一些实施例中，蓝色磷光体化合物的量是按重量计约5％至约30％。
在另一个方面，本发明提供发光二极管，其特征在于，用本文所披露的无机-有机混合型磷光体化合物或复合物涂覆的芯片。
在另一个方面，本发明提供一种发射可见光的方法，该方法包括将本文所述的磷光体化合物或复合物暴露于具有蓝光、UV光或近UV光的激发源。
在另一个方面，本发明提供一种制备本文所述的磷光体化合物的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供Cu4X4(L1’)o(L2’)p化合物，其中X是卤素，L1’和L2’各自是单齿配体，并且o和p各自独立地选自0、1、2、3、4、5和6，条件是o和p不同时为0；
(b)将所述化合物与多齿配体L1混合于溶液中；并且
(c)隔离磷光体化合物。
在一些实施例中，该溶液包含醇溶剂。在一些实施例中，步骤(b)进一步包括加热所述溶液。
本发明的这些和其他方面在下文中更详细描述。
附图说明
图1(a)–1(d)示出Cu4I4簇和扩展的网络结构。1(a)Cu4I4簇；1(b)1D-Cu4I4(msmbi)2(8)；1(c)2D-Cu4I4(dipe)2(10)和1(d)3D-Cu4I4(dipe)2(17)。颜色方案：Cu：青蓝色；I：紫色；N或单齿N配体：蓝色；S：黄色；C：灰色；双齿配体：具有蓝色端的黄色棒。
图2(a)–2(d)示出所选化合物的特征。2(a)所选化合物的光致发光光谱(λex＝360nm)：3(黑色)、7(红色)、10(蓝色)、11(绿色)、15(橙色)、17(紫色)；2(b)在无保护的情况下在不同温度下加热24h之前和之后测量的IQY的图：1(绿色)、3(蓝色)、11(黑色)、17(红色)；2(c)在暴露于UV光之前或之后测量的随时间变化(多至30天)的IQY的图：1(绿色)、3(蓝色)、11(黑色)、17(红色)；2(d)化合物及其发光颜色。
具体实施方式
本发明的不同实施例提供一种新类别的基于CuX(X:卤化物)的无机-有机混合型结构，其具有优异发光效率和稳定性。与含有单齿配体(例如吡啶)的碘化亚铜(I)分子簇相比，新结构的光和热稳定性由于将强发射的CuI芯结合到1D、2D或3D扩展网络中而得到显著改进。
虽然以下文本可能提及或举例说明装置的具体部件或利用该装置的方法，但是不旨在将本发明的范围限制于此种特定提及或实例。鉴于实践和经济方面的考虑，本领域技术人员可以进行各种修改，诸如配体和制备本发明的化合物的方法。
除非另外指明，否则如本文所用的冠词“一个/种(a/an)”是指“一个/种或多个/种”或“至少一个/种”。也就是说，通过不定冠词“一个/种”提及本发明的任何元素或组分并不排除存在多于一种元素或组分的可能性。
如本文所用的术语“约”是指所引用的数字指示加上或减去该引用的数字指示的10％。
结晶无机-有机混合型化合物将两种组成的良好特性组合在单一晶格中，从而使得其总体光学特性显著增强。已报道这些混合型化合物中的一些的强发光性。在这些化合物中，由卤化亚铜(I)(主要是碘化亚铜)和单齿或双齿含N配体制成的化合物由于其溶液可加工性、结构多样性、地球富含量高和高冷光而具有特殊的意义。因此，作为低成本、无稀土元素的磷光体候选物，它们被认为是最有前途的材料组之一。不同结构基序已通过在不同反应条件下将不同比率的碘化亚铜和有机配体混合来制备。长菱形二聚体、立方形四聚体和阶梯样链是此化合物家族的三种最常见的构建基序。这些化合物大部分是发光的并且在可见光区内发射。然而，早期报道中披露的化合物遭遇低量子产率(QY)。在另一方面，基于Cu2I2二聚体的分子结构显示相当于商业磷光体的QY，然而其光和热稳定性通常较差。在解决这些问题并制备具有高QY和框架稳定性的磷光体的尝试中，已开发一种新的合成方法。新方法大体上涉及一种两步处理法：(1)将高度发射的CumXm分子簇合成为前体，并且(2)使用这些分子前体作为结构单元并使用形成强Cu-N键的配体作为接头来构造牢固且扩展的网络结构。多齿配体连接CumXm分子簇以形成具有1D、2D或3D晶格结构的网络。
在一个方面，本发明提供一种具有式CumXm(L1)o(L2)p的无机-有机混合型磷光体化合物。X是卤素。L1是有机多齿配体，其中该配体的至少两个原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且两个原子各自配位至相应CumXm簇中的Cu原子。因此，每个L1连接两个相邻的CumXm簇。L2是有机单齿或多齿配体，其中该配体的至少1个原子是独立地选自N、O和S的杂原子并且Cu原子配位至这些杂原子之一。多齿配体可以配位至两个、三个或更多个Cu原子。下标m是1、2、3、4、5、或6的整数。下标o和p各自独立地选自0、1、2、3、4、5和6，条件是o和p不同时为0。该化合物的这些原子被排列为形成具有1-D、2-D或3-D晶格结构的网络。在网络晶体结构中每个L1配位至CumXm的两个重复单元。
以上化合物的晶格结构大致上由选自长菱形二聚体、立方烷四聚体和阶梯链的基序组成。在一些实施例中，晶格结构大致上由立方烷四聚体组成。图1示出分子Cu4I4芯的设计和该芯到扩展的1D、2D和3D网络结构的结合。合成通常以制备高度发射的分子簇开始(例如0D-Cu4I4(L)4；L＝单齿配体)。扩展的1D、2D和3D网络结构依次使用作为构建单元的分子簇和形成强M-N(M＝金属)键的多齿含N配体构造。具有增强的光和热稳定性的不同配体的细节提供于以下表1中。
如本文所用的CuX包括氟化亚铜(I)、氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)和碘化亚铜(I)。在一些实施例中，X是I。在不同的基于CuxIx的分子物质中，立方形Cu4I4簇证实在黄色-橙色区内的最强发光，使得它们是“温暖”WLED(低CCT、高CRI)的有吸引力的磷光体候选物。Cu4I4的几何结构通常是变形的立方烷，并且还可以被认为是彼此垂直地定向的两个Cu2I2二聚体片段。深入研究的此结构类型的实例0D-Cu4I4(py)4(py＝吡啶)在室温下在UV照射下发射黄色强光(560nm)，其令人难忘地高的QY为92％。不同的四核Cu4I4(L)4簇(在不同溶液中并在不同温度下)的发光已归因于若干种不同的机制，包括簇中心(CC)、金属与配体的电荷转移(MLCT)、卤素与配体的电荷转移(XLCT)以及有时为这些的组合。然而，0D-Cu4I4(py)4(或其他0D-Cu4I4(L)4簇)的热稳定性对于任何实际应用而简直太低了，因为它在低至60℃的温度下分解。通过用所选多齿配体取代分子前体的单齿(末端)配体同时将高度发射的Cu4I4芯保持完整，则如此获得的扩展的1D、2D和3D网络结构表现出极大地增强的结构稳定性。
多齿配体在扩展的网络结构的形成中起重要作用。对于化合物CumXm(L1)o(L2)p，L1和L2可以是相同或不同的多齿配体。当L1和L2是相同的多齿配体时，该式可以简化为CumXm(L)o+p，其中L是多齿配体。在一些实施例中，无机-有机混合型磷光体化合物具有式Cu4X4(L)2。在一些实施例中，p是0并且该化合物是CumXm(L1)o，其中o是1、2、3或4。在CumXm(L1)o的一些实施例中，o是2或4，m是4，并且X是I。在一些实施例中，L1含有5元和/或6元取代或未取代的杂芳族基团。
除了网络结构之外，磷光体化合物的颜色也受到配体的影响。有机配体在芳环、脂族基团或其各自中含有一个或多个杂原子。多齿配体因此可具有对称或不对称结构，其中两个含杂原子部分各自配位至Cu原子。含有杂原子的环的非限制性实例包括吖庚因基、苯并咪唑基、苯并异噁唑基、苯并呋咱基、苯并吡喃基、苯并硫代吡喃基、苯并呋喃基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、色满基、噌啉基、二氢苯并呋喃基、二氢苯并噻吩基、二氢苯并硫代吡喃基、二氢苯并硫代吡喃基砜、1,3-二氧戊环基、呋喃基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、二氢吲哚基、吲哚基、异色满基、异二氢吲哚基、异喹啉基、异噻唑烷基、异噻唑基、异噻唑烷基、吗啉基、萘啶基、噁二唑基、2-氧代氮杂基、噁唑基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吡啶基、吡唑烷基、吡唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢呋喃基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉基亚砜、噻唑基、噻唑啉基、噻吩并呋喃基、噻吩并噻吩基、噻吩基以及三唑基。含有杂原子的非环结构的非限制性实例包括氨基烷基、硫醇、硫醚、羟基、醚、酰胺、酯以及羧酸。二齿配体的其他实例包括嘧啶(pm)、联吡啶(bpy)、联咪唑、苯并咪唑以及联苯并咪唑和吡嗪(pz)。配体的芳基、杂芳基、环或脂族部分各自任选地被一个、两个或三个取代基取代。示例性取代基包括卤素、-OR1、-SR1、-C1-C4SR1、-C1-C4烷基、-NO2、-CN和-NRaRb，其中R1在每次出现时独立地是氢(H)或C1-C4烷基，并且Ra和Rb独立地是氢或C1-C4烷基。
多齿配体可以含有连接两个含有杂原子的部分的接头，每个部分配位至Cu原子。例如，配体可以是连接至非芳基基团的芳基基团、连接成同一分子的两个芳基基团、连接在一起的两个氨基基团。配体中两个含杂原子部分之间的接头可以是芳基基团、杂芳基基团、直链或支链结构、非芳族环、单链或其任何组合。在一些实施例中，接头是C1-C10碳接头，其中该接头中的任何碳可以进一步被杂原子取代或替代。
二齿配体的非限制性实例包括苯并咪唑基-丙烷(bipr)、5-甲基-嘧啶(5-me-pm)、4,6-二甲基-嘧啶(4,6-dm-pm)、1,3-丙二胺(pda)、3,3'-联吡啶(3,3'-bpy)、1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)、4,4'-联吡啶基硫化物(4,4’-dps)、乙二胺(en)、二苯并咪唑基戊烷(bbipe)、二咪唑基戊烷(dipe)、二-5-甲基-苯并-咪唑基戊烷(bmbipe)、1,4-丁二胺(1,4-bda)、二-5,6-二-甲基-苯并咪-唑基戊烷(bdmbipe)以及1-(甲基硫-亚甲基)-苯并咪唑(msmbi)。
由高度发射分子簇前体和多齿配体构造的扩展网络可以是1D、2D或3D结构。在一些实施例中，网络结构是由多个重复1D Cu4X4(L1)2晶格结构形成的结晶结构，并且该重复1D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。例如，表1的化合物8包括通过硫和氮原子配位至两个簇的二齿配体(msmbi)。1D晶格结构可以通过对齐的有机配体彼此堆叠在一起以形成有序的2D和/或3D晶格结构。
在一些实施例中，网络结构是由多个重复2D-Cu4X4(L1)2晶格结构形成的结晶结构，并且该重复2D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。实例包括表1的化合物9、10、11、12和14。
在一些实施例中，网络结构是由多个重复3D-Cu4X4(L1)2晶格结构形成的结晶结构，并且该重复3D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。实例包括表1的化合物15、16和17。
磷光体化合物可以发射黄光或橙光。示例性磷光体化合物包括1D-Cu4I4(bbipe)2、1D-Cu4I4(msmbi)2、2D-Cu4I4(pda)2、2D-Cu4I4(dipe)2、2D-Cu4I4(bmbipe)2、2D-Cu4I4(bpp)2、2D-Cu4I4(4,4’-dps)2、3D-Cu4I4(1,4-bda)2、3D-Cu4I4(en)2、3D-Cu4I4(dipe)2以及2D-Cu4I4(5-me-pm)2。发射绿光、蓝光、橙光或黄光的磷光体化合物的额外实例包括1D-Cu2I2(tpp)2(1,3-bpp)、1D-Cu2I2(tpp)2(4,4’-dps)、1D-Cu2I2(5-me-pm)2、2D-Cu2I2(3,3’-bpy)2、1D-Cu2I2(tpp)2(5-Br-pm)以及nD-Cu4I4(bdmbipe)x。
本发明的额外示例性化合物包括3D-Cu4I4(ted)4(TED：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)和0D-Cu2I2(tpp)2(4,6-dm-pm)2。应注意本文所述的0D化合物也可以用作制备具有扩展网络的1D、2D、3D化合物的可溶性分子前体。
本发明的另一个方面提供一种含有两种或更多种磷光体化合物的复合物，每种化合物可以是如以上所述的。在一些实施例中，复合物包括黄色或橙色磷光体化合物和蓝色磷光体化合物。黄色或橙色磷光体化合物通常具有式CumXm(L1)o(L2)p，其如以上所定义的。在一些实施例中，黄色或橙色磷光体化合物是Cu4X4(L1)2，其中X是碘并且L1是如以上所述的多齿配体。
蓝色磷光体化合物可以用CuuXv(L1’)s(L2’)t表示，其中X是卤素，L1’是单齿配体或多齿配体，L2’是单齿配体。多齿配体和单齿配体是如以上所述的。下表u、v、s和t各自独立地是1、2、3或4。在一些实施例中，x是碘，u和v各自是2。在一些实施例中，蓝色磷光体具有式Cu2X2(L1’)(L2’)2，其中X是碘。在一些实施例中，L1’是以上所述的多齿配体。在一些实施例中，L2’是单齿配体，是掺杂到磷光体中以改变其发射颜色的配体。L2’的实例包括三苯基膦(tpp)、py、bpy、bpp、pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)。蓝色磷光体化合物可以通过例如在配体交换阶段期间掺杂黄色或橙色磷光体化合物与二级配体来制备。示例性蓝色磷光体是1D-Cu2I2(tpp)2(bpp)(tpp＝三苯基膦)。
当将两种磷光体以适合百分比混合在一起时，复合物可以发射新颜色。在一些实施例中，蓝色磷光体化合物的量是黄色或橙色磷光体化合物和蓝色磷光体化合物的总重量的约0.1％至约99.9％。蓝色磷光体化合物的量的示例性范围包括约1％-5％、约5％-10％、约10％-15％、约15％-20％以及约20％-25％。蓝色磷光体的其他示例性范围包括黄色或橙色磷光体化合物和蓝色磷光体化合物的总重量的小于约30％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％以及小于约1％。混合物中蓝色磷光体化合物的量的其他非限制性实例包括约1％、约2％、约3％、约5％、约8％、约10％、约15％、约20％以及约25％。
本发明的化合物可以被构造为适用于通过本领域普通技术人员已熟知的常规方式制造电学和光学装置的结构。这些装置包括但不限于微电子技术、用于冷却、打浆和发电的热电装置以及适用于生成或调节光辐射(包括调节用于信息传输的光辐射)的光电子器件的量子阱激光器。本发明的化合物也可以用于红外线光电检测器、用于光谱和光纤应用的激光、场致发光激光器和电子磷光体。具体而言，无机-有机混合型化合物可以在发光装置中用于生成直接白光。
基于本发明的无机-有机混合型化合物或复合物的发光二极管(LED)通过用本发明的无机-有机混合型化合物取代常规地用于LED半导体管芯中的半导体化合物。即，涂覆有本发明的无机-有机化合物或复合物的芯片/管芯设置成在反射腔内在阳极与阴极之间导电接触。芯片/管芯将电力转换成光，这是磷光体吸收并且然后发射光的激发源。
本发明的另一个方面提供一种发射可见光的方法，其侧重于黄光和橙光。通常，磷光体化合物暴露于光激发源，该光激发源可以是例如蓝色或UV或近UV芯片/管芯。磷光体吸收蓝光、UV光或近UV光并且将它们转化成黄光或其他颜色的光。在一些实施例中，该方法包括(a)将涂覆有本发明的无机-有机化合物或复合物的芯片或管芯设置成在反射腔内在阳极与阴极之间导电接触；并且(b)使电流从阳极流到阴极。磷光体化合物也可以涂覆在衬底(例如灯、膜、衣服或任何适合的表面)上。在暴露于激发源(例如UV、可见光或红外光)时，磷光体将发射可见光。
本发明的另一个方面提供一种制备本文所述的磷光体化合物的方法。该方法包括：
(a)提供化合物CumXm(L1’)o(L2’)p，其中X是卤素，L1’和L2’各自是单齿配体，并且m、o和p是如以上所定义的；
(b)将所述化合物与多齿配体L1混合于溶液中，其中L1是如以上所定义的；并且
(c)隔离所述磷光体化合物。
在步骤(b)中也可以引入二级单齿或多齿配体L2。L1’和L2’的非限制性实例包括三苯基膦(tpp)、py、bpy、bpp、pm、pz、4-Cl-py、3-Br-py、3-I-py、4-NH2-py、2-Br-pm、3-CH3-py(3-甲基吡啶)和4-CH3-py(4-甲基吡啶)。在一些实施例中，m是4，并且o是2或4，并且p是2或0。在一些实施例中，X是Br、I或Cl。
适合的簇前体包括(CuX)n(n＝2-6)，其配位至单齿配体。为了促进配体交换，可以施加热量。溶液中可以使用不同的溶剂。在一些实施例中，该溶剂是醇。实例包括甲醇、乙醇和丙醇。
下文所列出的以下非限制性实例说明了本发明的某些方面。
实例
A.配体合成
3-(苄基氧基)吡啶(3-bzo-py)的合成：向76mg(0.40mmol)CuI、1,10-菲咯啉144mg(0.80mmol)、碳酸铯1.9g(6.00mmol)和3-溴吡啶(4.00mmol)于干燥舒伦克瓶(已抽空并用氮吹扫)中的混合物中添加5mL甲苯和苯甲醇(40mmol)并且在油浴中在110℃下加热24h。将反应混合物过滤并且在减压下去除溶剂。使得所获得的粗残余物经历快速色谱法(洗脱液：乙酸乙酯/己烷)并且纯化的产品表征为1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):5.11(s,2H),7.16-7.44(m,7H),8.22-8.40(m,2H)，产率80％。
1-丙基-1H-苯并[d]咪唑(prbi)的合成：将1.2g(30mmol)NaOH添加到1.18g(10mmol)苯并咪唑于20ml DMSO中的混合物中，将混合物在70℃下搅拌2小时，然后将910μl(1mmol)1-溴丙烷注入到该溶液中。将反应混合物加热至约100℃过夜。然后在冷却至室温后将溶液倒入150ml冷水中。将溶液用二氯甲烷提取三次，并且将合并的有机相真空浓缩以得到呈灰色油状的prbi。获得高产率(90％)纯产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):0.95-1.00(t,3H),1.88-2.00(m,2H),4.13-4.17(t,2H),7.29-7.44(m,3H),7.82-7.85(m,2H)。
1,5-双(1H-苯并[d]咪唑-1-基)丙烷(bbipe)的合成：将1.2g(30mmol)NaOH添加到1.18g(10mmol)苯并咪唑于20ml DMSO中的混合物中，将混合物在70℃下搅拌2小时，然后将540μl(4mmol)1,5-二溴戊烷注入到该溶液中。将反应混合物加热至约100℃过夜。然后在冷却至室温后将溶液倒入150ml冷水中。将溶液用二氯甲烷提取三次，并且将合并的有机相真空浓缩以得到呈白色固体状的bbipe。在用丙烷/己烷重结晶后获得高产率(90％)的纯产品。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.31-1.42(m,2H),1.86-1.96(m,4H),4.12-4.17(m,4H),7.26-7.32(m,6H),7.80-7.84(m,4H)。
1,5-双(6-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)戊烷(bmbipe)的合成：以与bbipe类似的方式使用6-甲基-1H-苯并[d]咪唑合成该化合物，产生呈灰色固体状的化合物bmbipe，产率85％。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):1.33-1.39(m,2H),1.86-1.89(m,4H),2.50(s,6H),4.07-4.13(m,4H),7.10-7.24(m,4H),7.27-7.67(m,2H),7.70-7.79(m,2H)。
1,5-二(1H-咪唑-1-基)戊烷(dipe)的合成：以与bbipe类似的方式使用咪唑合成该化合物，产生呈无色油状的化合物dipe，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.26-1.30(m,2H),1.59-1.81(m,4H),3.88-3.92(m,4H),6.89-7.07(m,4H),7.34-7.44(m,2H)。
1-((甲硫基)甲基)-1H-苯并[d]咪唑(msmbi)的合成：将1.2g(30mmol)NaOH添加到1.18g(10mmol)苯并咪唑于20ml DMSO中的混合物中，将混合物在150℃下搅拌24小时。然后在冷却至室温后将溶液倒入150ml冷水中。将溶液用二氯甲烷提取三次，并且将合并的有机相真空浓缩以得到呈灰色油状的msmbi。获得一定产率(50％)的纯产物。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):2.04(s,3H),5.18(s,2H),7.27-7.34(m,2H),7.50-7.84(m,2H),7.98(s,1H)。
B.化合物1-17的合成
0D-Cu4I4(py)4(1)的合成：通过修改版本的报道的方法进行1的合成。将CuI(0.19g，1.0mmol)良好分散于封闭反应小瓶内的20ml乙醇中，在室温下在磁搅动下将过量py(0.32g，4.0mmol)直接添加到反应溶液中。在30分钟后，过滤出沉淀并且用乙醇洗涤三次。然后在真空烤箱中干燥过夜，之后表征。将相同的洗涤和干燥程序应用于其他化合物，除了另外提及之外(基于Cu的80％产率)。
0D-Cu4I4(3-bzo-py)4(2)的合成：化合物2通过前体方法合成。在室温下在磁搅动下将0D-Cu4I4(py)4前体(0.11g，0.1mmol)和过量3-bzo-py(0.07g，0.4mmol)混合于闭合反应小瓶内的乙醇中。适用于分析的单晶通过将反应物保持在100℃下在厚壁耐热玻璃管中5天来获得。获得黄色棒状晶体(基于Cu的76％产率)。
0D-Cu4I4(3-pc)4(3)的合成：3的纯粉末样品的合成类似于2，除了该配体，在室温下在乙醇中搅拌前体1(0.1mmol)和3-pc(0.4mmol)混合物(基于Cu的92％产率)。
0D-Cu4I4(4-bz-py)4(4)的合成：4的纯粉末样品的合成类似于2，除了配体。在将前体1(0.1mmol)和4-bz-py(0.4mmol)混合物在厚壁耐热玻璃管中在100℃下加热5天之后获得橙色立方晶体(基于Cu的90％产率)。
0D-Cu4I4(4-ph-py)4(5)的合成：5的纯粉末样品的合成类似于2，在乙醇中搅拌前体1(0.1mmol)和4-ph-py(0.4mmol)混合物(基于Cu的86％产率)。
0D-Cu4I4(prbi)4(6)的合成：通过与用于合成2类似的前体方法获得6的纯粉末样品。将前体1(0.1mmol)和prbi(0.4mmol)在甲醇中搅拌。在密封耐热玻璃管中在100℃下反应2天之后获得透明晶体(基于Cu的90％产率)。
1D-Cu4I4(bbipe)2(7)的合成：7的单晶通过使前体1(0.14g，0.1mmol)和bbipe(0.15g，0.5mmol)在120℃下在甲醇中反应3天来生长。通过过滤和洗涤分离黄色晶体(基于Cu的66％产率)。
1D-Cu4I4(msmbi)2(8)的合成：8的纯粉末样品通过将前体1(0.1mmol)和msmbi(0.3mmol)在120℃下在乙醇中加热3天来制备(基于Cu的58％产率)。
2D-Cu4I4(pda)2(9)的合成：使用与7类似的前体方法和程序，除了配体，前体1(0.14g，0.1mmol)和pda(0.15g，0.5mmol)在120℃下在甲醇中3天(基于Cu的72％产率)。
2D-Cu4I4(dipe)2(10)的合成：与使用dipe的7类似的前体方法和程序。在将前体1(0.1mmol)和dipe(0.5mmol)混合物在150℃下加热3天之后获得良好的晶体(基于Cu的72％产率)。
2D-Cu4I4(bmbipe)2(11)的合成：在室温下在搅拌下将过量bmbipe(0.25mmol)添加到乙醇中的前体(0.14g，0.1mmol)中。在搅拌1小时后形成11的粉末。在150℃下加热3天后在甲醇中获得单晶(基于Cu的74％产率)。
2D-Cu4I4(bpp)2(12)的合成：使用前体方法并且详细程序类似于8，将前体1(0.1mmol)和bpp(0.3mmol)在乙醇中在120℃下加热3天(产率基于Cu为85％)。
2D-Cu4I4(5-me-pm)2(13)的合成：通过使前体(0.14g，0.1mmol)和过量5-me-pm(0.047g，0.05mmol)在120℃下在10ml乙醇中反应1天来收集13的单晶。分离并洗涤绿色立方晶体连同纯相的粉末。(基于Cu的71％产率)
2D-Cu4I4(4,4’-dps)2(14)的合成：14的详细合成过程类似于8，14的粉末样品通过将前体1(0.1mmol)和4,4’-dps(0.3mmol)在乙醇中在120℃下加热3天来制备(基于Cu的81％产率)。
3D-Cu4I4(1,4-bda)2(15)的合成：使用与8类似的前体方法。在将前体1(0.1mmol)和1,4-bda(0.3mmol)混合物在120℃条件下在甲醇中加热3天之后获得高品质片状晶体(基于Cu的75％产率)。
3D-Cu4I4(en)2(16)的合成：化合物16的纯相粉末样品通过将前体1(0.1mmol)和4,4’-dps(0.3mmol)在120℃下在乙醇中加热3天来制备(基于Cu的70％产率)。
3D-Cu4I4(dipe)2 (17)的合成：使用与化合物10类似的合成方法，使用甲醇(1ml)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(1ml)作为溶剂，将前体1(0.1mmol)和dipe(0.5mmol)混合物在150℃下加热3天(基于Cu的70％产率)。
C.化合物的研究
选择0D-Cu4I4(py)4(1)作为合成的分子前体。其良好分散于乙醇溶液中，之后进行配体取代。乙醇中的簇的稳定性经由UV-Vis吸收光谱法来确认。配体取代通过将第二多齿配体添加到由加热完成的溶液中来实现。具有不同类型、长度和官能团的多种配体(包括若干新设计的咪唑衍生物)成功地用前体的py交换。
表1.具有晶胞参数和间隔基团的新的基于Cu4I4的化合物的列表。
3-bzo-py＝3-苄氧基-吡啶，4-bz-py＝4-苄基-吡啶，prbi＝1-丙基-1H-苯并[d]咪唑，msmbi＝1-((甲硫基)甲基)-1H-苯并[d]咪唑，dipe＝1,5-二(1H-咪唑-1-基)戊烷，bmbipe＝1,5-双(5-甲基-1H-苯并[d]咪唑-1-基)戊烷，5-me-pm＝5-甲基-嘧啶，1,4-bda＝1,4-丁二胺
获得单晶和粉末形式的样品。9种新化合物的单晶数据：2、4、6(0D)、8(1D)、10、11、13(2D)以及15、17(3D)汇总于表1中。粉末样品的纯度通过粉末X射线衍射(PXRD)分析来确认。
所有结构均展示尖锐光学吸收限，如通过UV-Vis吸收光谱法测量的。高吸收系数表明它们是强能量吸收剂，对于磷光体是理想的。由光吸收谱估算带隙并且这些值列出在表2中。对具有不同维度的选定结构进行DFT计算。结果指示，对于含有芳族配体(例如6、7、8、14)的化合物，构成导带最小值(CBM)的原子态主要来自有机配体(C 2p和N 2p)，同时在价带最大值(VBM)区域内的原子态主要来自无机组分(Cu 3d和I 5p)。这表明这类系统的MLCT或XLCT(或二者的组合)机制，其类似于对基于1D-CuI(L)阶梯链和Cu2I2长菱形二聚体的结构观察到的情况。对于由脂族配体(例如9、15)构造的化合物，在另一方面，VBM和CBM二者均由无机原子态组成，因此发射主要是簇中心(CC)的。
表2.基于Cu4I4的化合物的估计的带隙、发射能量、颜色、IQY值和分解温度(λex＝360nm)。
在室温(RT)下收集固态光致发光光谱。发射光谱证实所有化合物均在黄色-橙色区内发射强光(发射最大值：545-620nm，图2a)并且其发射曲线是单频带类型。在室温下测量这些化合物的内部量子产率(IQY)。值的范围是从56％至96％。将高IQY维持在扩展的网络结构(1D-3D)中，与在分子立方烷的情况下一样。对所选化合物(4、7、11和15)进行发光衰退测量。其寿命值分别是14.48、14.13、15.26和11.74μs，其为典型磷光体材料的特征。扩展结构具有与Cu4I4簇类似的寿命值的事实表明两种类型的结构的发射行为是类似的。
在由分子簇(0D)形成扩展的网络结构(1D-3D)时实现的最显著改进是期框架稳定性的强增强。对粉末样品进行热重量分析(TG)分析，并且其分解温度列出在表2中。在0D结构的情况下，大部分化合物在60℃与130℃之间崩解。对于扩展的网络结构(1D-3D)，框架在多至200℃或更高下保持完整(表2)。框架稳定性也取决于相对的Cu-N键强度。当比较具有相同维度但配体类型不同(即吡啶对比咪唑衍生物)的结构时，例如1和6(0D)、9和11(2D)以及15和17(3D)，后一组显示基本上更高的热稳定性。这是因为基于咪唑的配体是更强的电子给体，因此形成更强的Cu-N键。
对这些化合物进行一系列光稳定性测试以评价其用于照明装置的可能性。将两种结构2D-Cu4I4(bmbipe)2(11)和3D-Cu4I4(dipe)2(17)在烘箱(在空气中，没有保护)中在不同温度下加热24h。其PXRD图案保持不变并且IQY的减小至高达180℃的温度下小于1％(图2b)。作为比较，当在相同条件下加热0D-Cu4I4(py)4(1)和0D-Cu4I4(3-pc)4(3)，其PXRD图案显示结晶度极大地减小并且IQY值在150℃下降低超过70％，这指示由于结晶度损失而导致热河光稳定性较差。对2D-Cu4I4(bmbipe)2(11)和3D-Cu4I4(dipe)2(17)进行长期光稳定性测试，其中磷光体被涂覆在玻璃板上并且暴露于UV光以模拟工作条件。在暴露之前和之后测量IQY，并且结果显示IQY在空气中连续且不受保护的暴露30天之后几乎保持相同(IQY值减小2.5％，图2c)，这显著好于在相同条件下的0D-Cu4I4(py)4和0D-Cu4I4(3-pc)4结构。后一种化合物的IQY值降低70％。极大增强的稳定性和高量子效率使得基于Cu4I4的网络结构为发光磷光体的最适合的候选物。
为了生成白光，选择高量子产率1D-Cu2I2(tpp)2(bpp)(tpp＝三苯基膦)蓝色磷光体(BP)与所选的发射黄光或橙光的基于Cu4I4的2D和3D化合物共混来作为两组分白色磷光体。这些CuI(L)结构具有相对大的斯托克斯谱移，其有效防止自吸收。不同比率的10/BP和17/BP的结果汇总于表3中。复合物中BP的重量％通常小于20％，因为蓝光来自自吸收的能量损失得到有效预防。测量重要的颜色参数，诸如CIE、CRI和CCT，以评价其总体颜色品质(表3)。这些白色磷光体的IQY是在70％与82％之间，为迄今为止报道的最高值。化合物10发射具有大斯托克斯谱移的橙光，并且因此其复合磷光体发射更温暖的白光，其中CCT值是在2500与3200K之间。
表3.复合白色磷光体的CIE、CRI、CCT和IQY。
基于Cu4I4的磷光体也是溶液可加工的，从而允许在不同衬底上进行灵巧的涂覆。水溶性粘合剂PolyOx N-750和M4磷光体的溶液以大体积乙醇制备，其在蒸发乙醇后固化，留下均匀分散的磷光体的树脂薄膜。原型照明装置使用远程涂层方法制造，其中磷光体与激发源分离。为了制备该装置，将磷光体与粘合剂的薄膜涂覆到灯覆盖物的内表面上。为了评价涂层品质，将涂层作为均匀薄膜从表面移除。在灯内部安装UV荧光灯泡以用作激发源。在工作条件下，该灯产生纯粹温暖的白光。在恒定照明若干周后，光品质未改变，因为磷光体在工作条件下是稳定的。
本领域技术人员将理解的是，可以在不背离本发明的精神的情况下做出许多不同的修改。因此，应理解本发明的本文所述的不同实施例仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。

Claims (25)

1.一种CumXm(L1)o(L2)p的无机-有机混合型磷光体化合物，其中：
X是卤素，
L1是有机多齿配体，其中该配体的至少两个原子是独立地选自下组的杂原子，该组由N、O和S组成，并且所述至少两个原子各自配位至相应CumXm簇中的Cu原子，使得所述L1各自连接两个CumXm簇，
L2是有机单齿或多齿配体，其中该配体的至少1个原子是独立地选自下组的杂原子，该组由N、O和S组成，并且该Cu原子配位至这些杂原子之一，
m是选自下组的整数，该组由1、2、3、4、5和6组成，并且
o和p独立地选自下组，该组由0、1、2、3、4、5和6组成，条件是o和p不同时为0，
其中所述化合物的这些原子被排列为形成具有1D、2D或3D晶格结构的网络。
2.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中X是I，并且m是2或4。
3.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述晶格结构大致上由选自下组的碘化亚铜基序组成，该组由二聚体、三聚体、四聚体组成。
4.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述晶格结构大致上由Cu4I4立方烷四聚体组成。
5.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中m是4并且所述晶体结构由多个重复1D-Cu4X4(L1)2晶格结构形成，其中所述重复1D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。
6.如权利要求5所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述1D晶格结构通过对齐的有机配体彼此堆叠在一起以形成有序的2D和/或3D晶格结构。
7.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中m是4并且所述晶体结构由多个重复2D-Cu4X4(L1)2晶格结构形成，其中所述重复2D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。
8.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中m是4并且所述晶体结构由多个重复3D-Cu4X4(L1)2晶格结构形成，其中所述重复3D-Cu4X4(L1)2结构由Cu4X4(L1)2重复单元形成。
9.如权利要求1-8中任一项所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中X是I，并且L1包含5元和/或6元取代或未取代的杂芳族基团。
10.如权利要求1-8中任一项所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中L1选自下组，该组由嘧啶(pm)、联吡啶(bpy)、联咪唑、苯并咪唑以及双-苯并咪唑和吡嗪(pz)组成，其各自任选地被一个、两个或三个独立地选自下组的取代基取代，该组由卤素、-OR1、-SR1、-C1-C4SR1、-C1-C4烷基、-NO2、-CN和-NRaRb组成，其中R1在每次出现时独立地是氢(H)或C1-C4烷基，并且Ra和Rb独立地是氢或C1-C4烷基。
11.如权利要求1-8中任一项所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中L1选自下组，该组由以下各项组成：5-甲基-嘧啶(5-me-pm)、4,6-二甲基-嘧啶(4,6-dm-pm)、1,3-丙二胺(pda)、3,3'-联吡啶(3,3'-bpy)、1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)、4,4'-联吡啶基硫化物(4,4’-dps)、乙二胺(en)、二苯并咪唑基戊烷(bbipe)、二咪唑基戊烷dipe、二-5-甲基-苯并-咪唑基戊烷(bmbipe)、1,4-丁二胺(1,4-bda)、二-5,6-二-甲基-苯并咪唑基戊烷(bdmbipe)以及1-(甲基硫-亚甲基)-苯并咪唑(msmbi)。
12.如权利要求1-8中任一项所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述化合物选自下组，该组由以下各项组成：1D-Cu4I4(bbipe)2、1D-Cu4I4(msmbi)2、2D-Cu4I4(pda)2、2D-Cu4I4(dipe)2、2D-Cu4I4(bmbipe)2、2D-Cu4I4(bpp)2、2D-Cu4I4(4,4’-dps)2、3D-Cu4I4(1,4-bda)2、3D-Cu4I4(en)2、3D-Cu4I4(dipe)2以及2D-Cu4I4(5-me-pm)2。
13.如权利要求1所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述无机-有机混合型磷光体化合物是Cu4I4(L1)2，其为黄色或橙色磷光体。
14.一种用于发射可见光的复合物，其包含Cu4X4(L1)2和Cu2X2(L1’)(L2’)2的混合物，其中X是卤素，L1是多齿配体，L1’是单齿配体或多齿配体，L2’是单齿配体。
15.如权利要求14所述的复合物，其中该化合物Cu2X2(L1’)(L2’)2是所述Cu4X4(L1)2和所述Cu2X2(L1’)(L2’)2的总重量的约1％至约99％。
16.如权利要求14所述的复合物，其中该化合物Cu2X2(L1’)(L2’)2是所述Cu4X4(L1)2和所述Cu2X2(L1’)(L2’)2的总重量的约5％至约30％。
17.如权利要求14所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中X是I，Cu4I4(L1)2是黄色或橙色磷光体并且Cu2X2(L1’)(L2’)2是蓝色磷光体。
18.如权利要求17所述的无机-有机混合型磷光体化合物，其中所述蓝色磷光体是处于预先确定的量，使得在所述混合物暴露于激发源时从所述复合物发射白光。
19.一种发光二极管，其特征在于，与阳极和阴极导电接触的芯片，所述芯片涂覆有根据权利要求1-18中任一项所述的无机-有机混合型磷光体化合物或如权利要求17-18所述的复合物。
20.一种发射可见光的方法，该方法包括
(a)将涂覆有如权利要求1-16中任一项所述的无机-有机化合物或如权利要求17-18所述的复合物的芯片设置成在反射腔内在阳极与阴极之间导电接触；并且
(b)使电流从该阳极流到该阴极。
21.一种制备如权利要求1所述的磷光体化合物的方法，该方法包括以下步骤
(a)提供Cu4X4(L1’)o(L2’)p化合物，其中X是卤素，L1’和L2’各自是单齿配体，并且o和p各自独立地选自下组，该组由0、1、2、3、4、5和6组成，条件是o和p不同时为0；
(b)将所述化合物与多齿配体L1混合于溶液中；并且
(c)隔离所述磷光体化合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中该溶液包含醇溶剂。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述步骤(b)进一步包括加热所述溶液。
24.如权利要求21所述的方法，其中X是I。
25.如权利要求21所述的方法，其中o是2或4，并且p是2或0。
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