CN1997656A - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型金属络合物。该类型的化合物可以用作许多领域的功能材料，其在广义上归为电子行业。根据本发明的化合物如式(1)所述。

Description

金属络合物
有机金属化合物，特别是d8金属的化合物，在不久的将来会在许多可以广义上归为电子行业的不同的应用中用作功能材料。在基于有机元件和有机发光二极管(OLEDs)的有机电致发光器件(例如US4539507，US 5151629)的情况下，已经引入市场，如Pioneer的汽车收音机和Pioneer和SNMD的具有″有机显示器″的移动电话所证实的。正准备引入该类型的其他的产品。然而，为使得这些显示器成为目前主宰市场的液晶显示器的真正的竞争对手，仍需要显著的改进。
近年来明显的发展是使用有机金属络合物，其显示出磷光而不是荧光(M.A.Baldo et al.，Appl.Phys.Lett.1999，75，4-6)。由于理论的旋转-统计的理由，使用有机金属化合物作为磷光发光体可能实现高达四倍的能量和功率效率。该发展是否会成功取决于是否发现相应器件组合物，其也能实现OLEDs中的这些优点(三重态发光＝与其单线态发光相比的磷光＝荧光)。尤其是，本发明中可能提到的主要情况是长的操作寿命和高度的热稳定性，在操作期间和气相淀积法期间都是如此。本发明中必须可能对相应的有机金属化合物有效的化学进入。在钌，锇，铑，铱，铂和金化合物的情况下，为了便于其节省资源地使用，这对于这些金属的稀薄背景特别有利。
迄今为止发磷光的OLEDs显示出以下弱点，其中：
1.操作寿命一般仍太短，其阻止在高质量和长寿命的器件中引入发磷光的OLEDs。
2.许多已知的金属络合物具有低的热稳定性，如我们自己用金属络合物进行的试验所示，其记载于例如WO 02/104080，WO 02/44189和US 2003/0068526。不足的热稳定性不可避免地导致在络合物的真空沉积期间，释放有机热解产物，其，有时甚至以少量也显著地缩短OLEDs的操作寿命。然而，尤其是，在通过升华纯化金属络合物期间和在通过真空工艺气相淀积法期间，由于分解导致络合物大量损失，所以希望得到明显地更耐热的络合物。
3.尤其是，至今除苯基吡啶类型的配体之外，还含有其他的不具有金属-碳键的配体(例如乙酰丙酮化物)的金属络合物的稳定性是不充分的，这是由于这些配体一般以非常不稳定的方式键合到中心金属原子，如我们对这些类型的络合物的试验所示，其例如记载于US2004/0086742。
尤其是，同时改进络合物的寿命和热稳定性是有利的。
因此具有对可供选择的化合物的需要，其不具有上述弱点，但是相对于效率和发光颜色至少相当于已知的金属络合物。
现在惊人地发现多齿(polypodal)配体的金属配合物和穴状化合物用于OLEDs显示出极好的性能，尤其是作为三重态发光体。
本发明涉及这些化合物，其以以下的改进而区别于现有技术：
1.与许多已知的在升华时进行部分的或完全地高温分解的金属络合物相反，根据本发明的化合物具有高度的热稳定性。在用于相应器件时，这些稳定性导致操作寿命显著的增加并此外便于通过真空法直接应用。
2.根据本发明的化合物以纯净形式或作为与基质材料结合的掺杂剂用作场致发光材料，在OLEDs中得到高的效率，其中电致发光器件通过陡峭的电流/电压曲线区别，并尤其是通过长的操作寿命区别。
3.有时根据本发明的化合物在有机溶剂中具有优良的溶解性。因此能更容易地纯化这些材料，并也可以通过涂敷或印刷技术从溶液处理。在通过蒸发的常规处理的情况下这些性能也是有利的，这是因为使用的设备和掩模的清洁由此得以显著地简化。
多齿配体的金属络合物和穴状化合物的分类更详细地记载于以下，并且其在光电器件中作为功能材料的用途是新颖的；然而，为此目的其作为纯物质的有效的制备和可得性是至关重要的。
本发明因此涉及式(1)的金属络合物
式(1)
有至少一种金属M，配位到式(2)的多齿配体L
Figure A20058002388800142
其中V是桥接单元，其含有1～80个第三，第四，第五和/或主族的原子，其与三个部分配体L1，L2和L3彼此共价键键合，标记a等于0或1，其中，在a＝0的情况下，省略桥接单元V；
部分配体1符合式(3)
Figure A20058002388800143
其中Cy1和Cy2是取代的或未取代的环状基团，其每个含有至少一个在环中或环外键合的给体原子或C原子，环状基团通过它们键合到金属；基团Cy1和Cy2通过共价键或共用的边彼此键合，并可通过取代基彼此另外连接，因此形成多环的，脂肪的或芳香的环系；
部分配体L2是给体配体，含有一个或多个给体原子和2～40个C原子，条件是部分配体L2不由两个都直接地键合到金属或通过环外键合的给体原子的两个环或部分环构成；部分配体L3与部分配体L1或部分配体L2相同或不同。
为本发明的目的，给体原子用于表示具有至少一个自由电子对的原子，其因此能键合到金属原子，例如，O，S，N和P。为本发明的目的，给体基团或给体配体用于表示具有至少一个该类型给体原子的化学基团，因此能键合到金属原子。
取决于是否存在一个桥接单元V(即a＝0)或两个桥接单元桥接单元V(即a＝1)，式(1)的金属络合物可为多齿配体的络合物或穴状化合物。为本发明的目的，穴状化合物用于表示穴状配体和金属离子之间的化合物，其中金属离子被形成络合物的穴状配体桥三维地围绕。为本发明的目的，穴状配体用于表示大多环配体，尤其是其中两个桥头原子或桥头基团是通过三个桥相连的配体，每个桥能够配位到金属原子。
环状基团Cy1和Cy2可为碳环或杂环，可为饱和的，不饱和的或芳香的。所述基团优选是芳香的。
所述部分配体L1的环Cy1和Cy2可以通过单个键彼此连接。另外，部分的碳环或杂环CY1和CY2可以通过共用的边连接。此外，除通过单个键或共用的边连接之外，它们可以通过环Cy1和Cy2或部分环上的取代基彼此连接，并因此形成多环的，芳香的或脂肪环体系。以苯环(Cy1)和吡啶环(Cy2)作为例子，举例说明主要的连接可能性，但不希望限制所有可能的各种连接：
通过键连接  通过共用的边连接  另外的通过取代基的连接
苯环(Cy1)       苯环(Cy1)                 苯环(Cy1)
吡啶环(Cy2)          吡啶环(Cy2)         吡啶环(Cy2)
优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于它们不带电荷，即，是电中性的。这是以简单的方式实现的，其中以这样的方式选择桥接单元V的部分配体L1，L2和L3的电荷，以使其补偿络合的金属离子的电荷。
此外优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于金属原子周围价电子的总和是18。该优选是由于这些金属络合物的特殊的稳定性(见，例如，Elschenbroich，Salzer，Organometallchemie[OrganometallicChemistry]，Teubner Studienbucher，Stuttgart 1993)。
此外优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于Cy1与Cy2不同。本发明中优选两个环之一通过金属-碳键键合，其它的通过除了碳之外的给体原子键合。
优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于，桥接单元V具有3，4，5和/或6主族(IUPAC族13，14，15或16)的1～80个原子或3元到6元的碳环或杂环。这些形成桥接单元的骨架。桥接单元V也可具有不对称的结构，即，V到L1，L2和L3的连接不必是相同的。
桥接单元V可以是中性的，带单个负电荷或带单个正电荷的。本发明优选以这样的方式选择V的电荷，以至于形成电中性络合物。因此，例如，在三价金属离子M3+和三个单负电荷部分配体L1，L2和L3的情况下，优选一个或两个中性的桥接单元V。此外，在四价金属离子M4+和三个单负电荷的部分配体L1，L2和L3的情况下，优选单负电荷的桥接单元V和任选的其他的中性单元V。此外，例如，在五价的金属离子M5+和三个单负电荷部分配体L1，L2和L3的情况下，优选两个单负电荷的桥接单元V。此外，在二价金属离子M2+和三个单负电荷部分配体L1，L2和L3的情况下，优选单正电荷的桥接单元V和任选的其他的中性单元V。此外，例如，在单价金属离子M+和三个单正电荷部分配体L1，L2和L3的情况下，优选两个单正电荷的桥接单元V。
此外优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于含有一个或多个给体原子的部分配体L2是具有两个给体原子的二齿螯合部分配体。
此外再次优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于式(4)的配体L具有两个L1类型部分配体和一个L2类型的二齿螯合部分配体：
其中符号D1和D2，在每种情况下相同或不同地代表给体基团，每个含有一个给体原子；使用的其它的符号和标记具有如上所述的意思。
特别优选根据本发明的式(1)的化合物，其特征在于L3＝L1。
优选的多齿金属络合物选自含有式(5)～(16)部分结构的络合物，以下更详细地解释。
优选式(1)的金属络合物，其部分配体L1与金属M和桥接单元V一起具有式(5)～(16)的部分结构：
其中符号和标记具有下列定义：
M每次相同或不同地是过渡金属；
E每次相同或不同地是C，N或P；
Q每次相同或不同地是O，S，Se，Te或N；
T每次相同或不同地是N，P或C；
X每次相同或不同地是CR，N或P；
Y每次相同或不同地为，NR1，O，S，Se，Te，SO，SeO，TeO，SO2，SeO2，TeO2，R1SO，R1SeO，R1TeO，R1SO2，R1SeO2，R1TeO2，R1PO或(R1)2PO；
V每次相同或不同地为，B，BR-，B(CR2)3，RB(CR2)3，B(O)3，RB(O)3 -，B(CR2CR2)3，RB(CR2CR2)3，B(CR2O)3，RB(CR2O)3，B(OCR2)3，RB(OCR2)3 -，Al(O)3，RAl(O)3 -，Al(OCR2)3，RAl(OCR2)3 -，CR，CO-，CN(R1)2，RC(CR2)3，RC(O)3，RC(CR2CR2)3，RC(CR2O)3，RC(OCR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，SiR，RSi(CR2)3，RSi(O)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(OCR2)3，RSi(CR2O)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，NO，Nr+，N(CR2)3，RN(CR2)3 +，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，RN(CR2CR2)+，P，PO，PS，PSe，PTe，P(O)3，PO(O)3，P(OCR2)3，PO(OCR2)3，P(CR2)3，PO(CR2)3，P(CR2CR2)3，PO(CR2CR2)3，As，AsO，AsS，AsSe，AsTe，As(O)3，AsO(O)3，As(OCR2)3，AsO(OCR2)3，As(CR2)3，AsO(CR2)3，As(CR2CR2)3，AsO(CR2CR2)3，Sb，SbO.SbS，SbSe，SbTe，Sb(O)3，SbO(O)3，Sb(OCR2)3，SbO(OCR2)3，Sb(CR2)3，SbO(CR2)3，Sb(CR2CR2)3，SbO(CR2CR2)3，Bi，BiO，BiS，BiSe，BiTe，Bi(O)3，BiO(O)3，Bi(OCR2)3，BiO(OCR2)3，Bi(CR2)3，BiO(CR2)3，Bi(CR2CR2)3，BiO(CR2CR2)3，S+，S(CR2)3 +，S(CR2CR2)3 +，Se+，Se(CR2)3 +，Se(CR2CR2)3 +，Te+，Te(CR2)3 +，Te(CR2CR2)3 +或相应的不对称的同系物；
或式(17)或式(18)的单元
Z每次相同或不同地为二价基团CR2，NR，O，S，SiR2，PR，CR2-CR2，CR2-NR，CR2-O，CR2-S，CR2-SiR2 or CR2-PR；
R每次相同或不同地为H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1～20个C原子的直链，支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可以被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，-O-，-S-，-NR1-或-CONR1-取代，和其中一个或多个H原子可被F，或具有1～14个C原子的芳基、芳氧基或杂芳基，或具有6～20个C原子的二芳基氨基取代，所述具有1～14个C原子的芳基、芳氧基或杂芳基可被一个或多个非芳基R取代，所述具有6～20个C原子的二芳基氨基可被一个或多个非芳基R取代；本发明中多个取代基R，都在相同的环以及在两个不同的环上，又可共同形成其他的单环的或多环的，脂肪的芳香的和/或苯并稠和的环体系；
R1每次相同或不同地为，H或具有1～20个C原子的脂肪的或芳香的烃基；
c每次相同或不同地为，0或1。
式(5)～(16)的部分结构被认为没有金属M和没有桥接单元V，相当于本发明中的部分配体L1。
优选其中M每次出现相同或不同地代表原子序数大于38的过渡金属离子的化合物，特别优选钨，铼，钌，锇，铑，铱，铂或金。
此外优选其中Q每次出现相同或不同地代表O，S或N，特别优选O或S的化合物。
此外优选其中Q每次出现相同或不同地代表C或N，特别优选C的化合物。
此外优选其中T每次出现相同或不同地代表N或P，特别优选N的化合物。
此外优选其中X每次出现相同或不同地代表CR或N的化合物。
此外优选其中Y每次出现相同或不同地代表O，S或NR1的化合物。
此外优选其中V每次出现相同或不同地代表B，BR-，B(CR2)3，RB(CR2)3 -.B(O)3，RB(O)3 -，B(CR2CR2)3，B(OCR2)3，RB(OCR2)3 -，CR，CNR1 2，RC(CR2)3，RC(O)3，RC(CR2CR2)3，RC(CR2O)3，RC(OCR2)3)SiR，RSi(CR2)3，RSi(O)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(OCR2)3，RSi(CR2O)3，N，NR+，N(CR2)3，RN(CR2)3 +，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，RN(CR2CR2)+，P，PO，P(O)3，PO(O)3，P(OCR2)3，PO(OCR2)3，S+，S(CR2)3 +，S(CR2CR2)3 +或相应的不对称同系物或式(17)或式(18)基团的化合物。V特别优选每次出现相同或不同地代表B(O)3；RB(O)3 -，B(OCR2)3，RB(OCR2)3 -，RC(CR2CR2)3，RC(CR2O)3，P(O)3，P(OCR2)3，RC(CR2)3，RSi(O)3，N(CR2)3，RN(CR2)3 +，N(CR2CR2)3或相应的不对称同系物或式(17)或式(18)基团。
此外优选其中Z每次出现相同或不同地代表二价基团CR2，NR，O，S，SiR2或PR的化合物，特别优选代表二价基团CR2，NR或O。
此外优选其中R每次出现相同或不同地代表H，F，Cl，Br，I，CN，具有1～6个C原子的直链，支链或环状的烷基烷氧基或具有3～8个C原子的芳基，芳氧基或杂芳基，其可被一个或多个非芳基R取代，或具有8～12个C原子的二芳基氨基，其可被一个或多个非芳基R取代；本发明中两种或更多种取代基R都在相同的环以及在两个不同的环上，又可共同形成其他的单环的或多环的，脂肪的芳香的和/或苯并稠和的环体系。
此外优选其中标记c＝0的化合物。
本发明中的金属可以为各种的化合价。上述金属优选为化合价W(11)，W(111)，W(IV)，Re(11)，Re(111)，Re(IV)，Ru(11)，Ru(111)，Os(11)，Os(111)，Rh(111)，Ir(111)，Ir(IV)，Pt(IV)和Au(111)。
部分配体L2优选是二齿螯合配体，其具有两个给体基团D1和D2，其中相应的给体原子优选选自5和6主族或表示异腈基团；本发明中给体基团D1和D2不可都表示环体系，其两个都键合到金属。此外，配位的部分配体L2优选不具有直接金属-碳键。多种适当的二齿配体为本领域技术人员所知，Cotton，Wilkinson，Anorganische Chemie[Inorganic Chemistry]，2nd edition，Verlag Chemie，Weinheim，1970，pp917-972给出许多例子。
特别优选给体基团D1和D2的给体原子是氮，磷，氧和硫。
优选含氮给体基团是芳香的氮杂环，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吡嗪，喹喔啉，嘧啶，哒嗪，三嗪，吡咯，吲哚，咪唑，苯并咪唑，吡唑或三唑，脂肪胺，脂环胺，例如吡咯烷，哌啶或吗啉，腈，酰胺，亚酰胺和亚胺，其每个可被基团R或取代或为未取代的。
优选的含磷给体基团是烷基-，芳基-或混合的烷基芳基瞵，烷基-，芳基-或混合的烷基芳基膦卤化物，烷基，芳基或混合的烷基芳基亚磷酸酯或磷杂芳基，例如磷杂苯，每个可被基团R取代或为未取代的。
优选的含氧给体基团是醇，乙醇化物，开链或环状的醚，羰基，氧化膦基团，亚砜基团，羧基酯，苯酚，酚盐，肟，异羟肟酸酯，β-酮式酮化物，β-酮酯和β-二酯，其每个可被基团R取代或未取代的，其中上次提到的基团表示二齿螯合配体。
优选含硫的给体基团是脂肪的或芳香的硫醇和硫醇化物，开链或环状的硫醚，噻吩，硫代羰基，硫化膦和硫代羧酸酯，每个可被基团R取代或为未取代的。
优选的二齿螯合部分配体L2可以由这些给体基团通过混合两个基团形成，其可为相同的或不同的并可具有相同的或不同的给体原子，但是不可表示两个环状的配位体系。以这种方法形成的部分配体L2共价键键合到连接单元V，并也可被一个或多个基团R取代。
该类型的部分配体L2的例子是取代的或未取代的β-酮式-酮化物，β-酮酯，β-二酯，源于氨基羧酸的羧酸酯，例如，吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，二甲基甘氨酸，丙氨酸或二甲基丙氨酸，亚氨乙酰丙酮化物，异羟肟酸酯，吡啶基膦，膦基羧酸酯，乙二醇醚，醚乙醇化物，源于二醇的二醇化物，例如：乙二醇或1，3-丙二醇，源于二硫醇的二硫醇化物，例如，1，2-乙二硫醇或1，3-丙二硫醇，二胺，例如，亚乙基-二胺，亚丙基二胺或顺式-或反式-二氨基环己烷，亚胺，例如，2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶，2-[1-(2-甲基苯基亚氨)乙基]吡啶，2-[1-(2，6-二-异-丙基苯基亚氨)乙基]吡啶，2-[1-(甲基亚氨)乙基]吡啶，2-[1-(乙基亚氨)乙基]吡啶，2-[1-(异-丙基亚氨)乙基]吡啶或2-[1-(叔-丁基亚氨)乙基]吡啶，二亚胺，例如，例如：，1，2-双(甲基亚氨)-乙烷，1，2-双(乙基亚氨)乙烷，1，2-双(异-丙基亚氨)乙烷，1，2-双(叔-丁基-亚氨基)乙烷，2，3-双(甲基亚氨)丁烷，2，3-双(乙基亚氨)丁烷，2，3-双(异丙基亚氨)丁烷，2，3-双(叔-丁基亚氨)丁烷，1，2-双(苯基亚氨基)乙烷，1，2-双(2-甲基苯基亚氨)乙烷，1，2-双(2，6-二-异-丙基苯基亚氨)乙烷，1，2-双(2，6-二-叔-丁基苯基亚氨)乙烷，2，3-双(苯基亚氨基)丁烷，2，3-双(2-甲基苯基亚氨)丁烷，2，3-双(2，6-二-异-丙基苯基亚氨)丁烷或2，3-双-(2，6-二-叔-丁基苯基亚氨)丁烷，二膦例如，例如：，双-二苯基膦基甲烷，二苯基膦基乙烷，双(二苯基膦)-丙烷，双(二甲基膦)甲烷，双(二甲基膦)乙烷，双(二-甲基膦)丙烷，双(二乙基膦基)甲烷，双(二乙基膦基-)乙烷，双(二乙基膦基)丙烷，双(二-叔-丁基膦基)甲烷，双(二-叔丁基膦基)乙烷，双(叔丁基膦基)丙烷，源于水杨基亚胺的水杨基亚胺化物，例如，甲基水杨基亚胺，乙基水杨基亚胺或苯基水杨基亚胺等。
然而，本领域技术人员不需要创造性劳动即可容易地从提到的给体基团形成其他的部分配体L2，并在配体L和相应的式(1)的金属络合物中使用这些。
式(2)的相应配体L，是合成根据本发明的络合物的有价值的中间体，是新颖的并因此同样地是本发明的主题。如上所述的对于式(1)的络合物的优选也适用于式(2)的相应配体。
根据本发明的式(1)的络合物可原则上通过各种的方法制备，但是证明如下所述的方法特别地适当。
本发明因此进一步涉及通过式(2)配体或这些配体的前体与式(19)的金属醇化物，与式(20)的金属酮式酮化物或式(21)的金属卤化物反应，制备式(1)的络合物的方法。
Figure A20058002388800241
其中以下的适用于符号和标记：
M每次出现相同或不同地为过渡金属离子；
Hal每次出现相同或不同地为，F，Cl，Br或I；
A每次出现相同或不同地为，中性的或单阴离子，单齿或二齿配体，例如卤化物或氢氧化物；
p每次出现相同或不同地为，1，2，3，4或5，其中式(19)和(21)中的p表示金属M的化合价；
q每次出现相同或不同地为，0，1，2，3或4，优选0，1或2；
本发明中式(20)的化合物也可带电荷以及也含有反离子；其它的符号具有如上所述的相同的意思。
合成反应可以例如热活化，光化学活化或通过微波辐射活化。三-邻-金属化的金属络合物的合成一般地记载于WO 02/060910，WO04/085449和WO 04/108738。
优选的合成方法中，式(2)的配体与金属化合物起反应，如式(19)，(20)和(21)所述的。该合成方法示于方案1：
Figure A20058002388800251
其他的根据本发明的络合物和穴状化合物的优选合成方法经证明是模板合成，如方案2所示。为此，如式(19)，(20)和(21)记载的金属化合物与简单的，大环的或多齿的配体的前体起反应，其中配体前体不同于配体之处在于其不包含或仅含有一个桥接单元V而不是一个或两个，或在于其仅含有三个部分配体L1，L2和L3的两个。在第二合成步骤中，然后将桥接单元V引入络合物-类似物反应，即金属络合物上的反应，或引入两个桥接单元V，或引入第三部分配体L1或L2或L3并连接到桥接单元V。这些合成方法有下列好处，由于已经发生络合物的形成，三个部分配体L1，L2和L3为空间上优选的结构，其便于单环闭合以引入V或以连接第三部分配体，而使用未络合的部分配体时，这只是在更大的技术复杂性和更差的产率下才仅仅是有可能的。该合成方法示于方案2：
方案2：
形成一个桥接单元V的合成：
形成所有桥接单元V的合成：
Figure A20058002388800261
引入和连接第三部分配体的合成：
Figure A20058002388800262
这些方法容易地以高纯度得到络合物，优选根据1H-NMR或HPLC纯度＞99％。
式(1)的络合物的例子显示如下，其中，可以使用本发明中所述的合成方法制备。
Figure A20058002388800291
Figure A20058002388800301
可以使用如上所述的根据本发明的化合物(例如根据实施例2和4的化合物)例如作为制备相应共轭的，部分共轭的或非共轭聚合物的共聚单体，或也作为树枝状聚合物的核。本发明中的聚合优选通过卤素官能团进行。因此其中它们可以聚合入可溶的聚芴(例如如EP842208或WO 00/22026所述的)，聚螺二芴(例如如EP 707020或EP894107所述的)，聚对亚苯基(例如如WO 92/18552所述的)，聚咔唑(例如如WO 04/070772和WO 04/113468所述的)，聚乙烯咔唑，聚噻吩(例如如EP 1028136所述的)，聚二氢菲(例如如WO 05/014689所述的)，聚茚并芴(例如如申请WO 04/041901和WO 04/113412所述的)，聚酮(例如如未公布的申请DE 102004003008.1所述的)或也共聚入包括多个这些单元的共聚物。
因此本发明此外涉及共轭的，部分共轭的和非共轭的聚合物或包括一个或多个式(1)的化合物的树枝状聚合物，其中存在式(1)络合物与聚合物或树枝状聚合物的的一个或多个键。
此外，根据本发明的金属络合物也可以被进一步地功能化，并因此转换为更广的金属络合物。本发明中可为提到的例子是通过SUZUKI方法用芳基硼酸功能化，或通过HARTWIG-BUCH-WALD方法用伯胺或仲胺功能化。
上述记载的包括这些络合物的根据本发明的络合物，或聚合物或树枝状聚合物用作电子器件中的活性组分，例如，有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机发光的晶体管(O-LETs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机光检测器，有机感光器，有机场-淬火器件(O-FQDs)或机激光器二极管(O-lasers)。
活性组分是例如，电荷-注入，电荷-输送或电荷-阻挡材料，但是尤其是发光材料。对于这些功能，根据本发明的化合物显示出特别优良的性能，如之前已经解释的并在以下更详细地记载。
本发明因此此外涉及这些化合物在电子器件中的用途。
本发明此外涉及有机电子器件，例如，有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机发光的晶体管(O-LETs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机光检测器，有机感光器，有机场-淬火器件(0-FQDs)或机激光器二极管(O-lasers)，但是尤其是包括式(1)的一种或多种络合物的有机发光二极管(OLEDs)。优选包括一种或多种具有式(5)～(16)的部分结构的络合物的有机电子器件，其中上述对于式(1)的化合物的优选也适用于电子器件。
化合物因以下优点而区别于现有技术：
1.与根据现有技术的许多升华时部分地或完全地高温分解的金属络合物相反，根据本发明的化合物具有高度的热稳定性。用于相应器件时这使得操作寿命显著的增加。络合物的高度的热稳定性使得他们以节省资源的方式使用。
2.根据本发明的化合物用于电致发光器件得到高的效率和陡峭的电流/电压曲线。
3.根据本发明的化合物在有机溶剂中具有优良的，有时极好的溶解性。这些材料因此能成为更容易地从溶液纯化，并且它们也可以从溶液通过涂敷或印刷技术处理。由于使用的设备或辅助装置，例如掩模的清洁显著地简化，所以通过蒸发常规处理的情况下，该性能也是有利的。
通过以下的实施例进一步详细地解释本发明，不希望限制于其。本领域技术人员从所公开的内容不需要创造性劳动或使用本发明的方法即可制备其它的根据本发明的络合物。
实施例：
除非另有指示，以下的合成在保护气氛下进行。原料购自ALDRICH，ABCR(溶剂，无机物，四氢硼酸钠，三-o-甲苯基膦，6-氯-2-吡啶羧酸)，或购自Lancaster(频哪基吡啶-2-硼酸酯)，或购自Heraeus(氯化铱(111)水合物)。双(3-溴苄基)酮通过文献方法制备(H.Sauriat-Dorizon etal.，J.Org.Chem.2003，68，240)。
实施例1：1，3-双(3-溴苯基)丙烷-2-醇的合成
7.6g(200mmol)的四氢硼酸钠在0℃加入到36.8g(100mmol)的双(3-溴苄基)酮在500ml THF，200ml异丙醇和3ml乙酸的混合物中，并且在0℃继续搅拌该混合物3h。之后除去冰浴，并且在室温下继续搅拌该混合物12h。加入300ml的饱和氯化铵溶液之后，分离有机相，水相用100ml的二氯甲烷萃取两次。合并的有机相用500ml饱和氯化钠溶液洗一次，然后在真空中除去溶剂混合物，得到34.9g(94mmol)油状产品，相当于理论值的94.3％，根据1H-NMR 97％，其不用纯化进一步反应。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.31(d，3JHH＝8.0Hz，2H，H-4)，7.17(s，2H，H-2)，7.11(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，2H，H-5)，6.87(d，3JHH＝8.0Hz，2H，H-6)，3.88(m，1H，CH)，3.10(m，4H，CH2)，2.56(br.s，1H，OH).
实施例2：1，3-双(3(2--吡啶基)苯基)丙烷-2-醇的合成
1.64g(5.4mmol)三-o-甲苯基膦和随后的202mg(0.9mmol)的乙酸钯(II)被加入强烈搅拌的脱气的33.3g(90mmol)的1，3-双(3-溴苯基)丙烷-2-醇，51.3g(250mmol)的频哪基2-吡啶硼酸酯和40.3g(380mmol)的碳酸钠在500ml二乙氧基乙烷，250mL乙醇和350mL水的混合物中的悬浮液。已经回流加热反应混合物16h之后，分离水相，用500ml的饱和氯化钠溶液洗涤有机相并随后蒸干。油状残渣从甲苯/乙腈中重结晶，得到26.0g(71mmol)的产品，根据1H-NMR的纯度为98％，相当于理论产率的78.8％，为无色结晶形式。
1H-NMR(CDCl3)：δ[ppm]＝7.76(m，4H)，7.61(m，4H)，7.35(dd，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝8.0Hz，2H)，7.20-7.12(m，6H)，3.92(m，1H，CH)，2.98(m，4H，CH2)，2.30(br.s，1H，OH).
实施例3：2-(6-羧基吡啶基)2-(1，3-双(3-吡啶基苯基)丙醚的合成
Figure A20058002388800341
15.8g(100mmol)的6-氯-2-吡啶羧酸在0℃分批加入到6.2g(260mmol)氢化钠在200mL DMSO中的悬浮液。氢完全地放出的时候，18.3g(50mmol)的1，3-双(3-(2-吡啶基)苯基)丙烷-2-醇在50mLDMSO中的溶液滴加到该悬浮液。氢完全地放出的时候，在135℃加热反应混合物60h。冷却之后，通过添加1000ml的水小心地水解反应混合物，通过添加盐酸调节pH＝7，用200ml的二氯甲烷萃取五次。合并的有机萃取液用水洗五次。除去溶剂之后留下蜡状固体，通过色谱法纯化(硅胶，二氯甲烷∶甲醇10∶1)。纯度99％，产率为9.3g(19mmol)，相当于38.1％的理论值。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ[ppm]＝12.2(br.s，1H，COOH)，7.79-7.65(m，10H)，7.33-7.26(m，3H)，7.14-7.01(m，6H)，4.13(m，1H，CH)，3.37(m，4H，CH2).
实施例4：铱络合物的合成
Figure A20058002388800342
在回流下加热2.44g(5.0mmol)的2-(6-羧基吡啶基)2-(1，3-双(3-吡啶基苯基)-丙醚和1.76g(5.0mmol)的氯化铱(III)水合物(以lrCl3×3H2O计算)在100mL乙氧基乙醇和25ml水的混合物中的溶液20h。反应混合物冷却之后，抽滤出黄色微晶沉淀物，用20ml的乙醇/水混合物(1∶1，V∶V)洗三次，用20ml的乙醇洗三次，然后干燥。从DMSO重结晶三次得到2.17g(3.2mmol)产品，相当于理论值的64.1％，根据HPLC的纯度＞99.8％。
MS(FAB)：m/e＝677.4.
实施例5：热稳定性的对比
在真空中在340℃升华记载于实施例4的铱络合物(分子量677.4g/mol)。通过HPLC检查，升华没有留下残渣并没有分解的迹象。在340℃160h的存储实验中，在密封的小玻璃瓶中同样地没有发现实施例4的铱络合物热引发分解的迹象。通过对比，根据WO 02/015645(CAS：376367-93-0，根据现有技术的对比例，分子量＝694.7g/mol)的同系物具有明显低的热稳定性，尽管据称将氟引入苯基吡啶配体对热稳定性有正面影响。该络合物的升华，根据1H-NMR和HPLC，初纯度大于99.9％，在T＝340℃和p＝5×10-5毫巴2h之后得到：
约13wt％的含铱灰，
约83wt％的黄色升华物，
约7wt％的有机缩合物，其中包括吡啶-2-羧酸，通过1H-NMR确定。
黄色升华物是不均一的。根据1H-NMR和HPLC，其由混合物组成。在340℃160h的储存实验得到该络合物基本上完全分解。
这些结果显示根据本发明实施例4的铱络合物具有极好的长期稳定性并因此非常地适合于工业用途。尤其是，根据本发明实施例4的铱络合物的长期温度稳定性明显地高于根据现有技术的对比络合物的温度稳定性。
根据本发明的络合物比根据现有技术的络合物具有相当或更好的电致发光性能。

Claims (32)

1.式(1)的金属络合物
Figure A2005800238880002C1
其含有至少一种金属M，该金属M配位到式(2)的多齿配体L
Figure A2005800238880002C2
其中V是桥接单元，其含有1～80个第三、第四、第五和/或第六主族的原子，其与三个部分配体L1、L2和L3彼此共价键键合，其中标记a等于0或1，其中，在a＝0的情况下，省略桥接单元V；部分配体L1符合式(3)
Figure A2005800238880002C3
其中Cy1和Cy2是取代的或未取代的环状基团，其每个含有至少一个在环中或环外键合的给体原子或C原子，环状基团通过它们键合到金属；基团Cy1和Cy2通过共价键或共用的边彼此键合，并可通过取代基彼此另外连接，因此形成多环的，脂肪的或芳香的环系；
部分配体L2是给体配体，含有一个或多个给体原子和2～40个C原子，条件是部分配体L2不由两个都键合到金属的两个环或部分环构成；
部分配体L3与部分配体L1或部分配体L2相同或不同。
2.如权利要求1的金属络合物，其特征在于所述环状基团Cy1和Cy2是芳香的。
3.如权利要求1和/或权利要求2的金属络合物，其特征在于它们是电中性的。
4.如权利要求1～3一项或多项的金属络合物，其特征在于金属原子周围的价电子的总和是18。
5.如权利要求1～4一项或多项的金属络合物，其特征在于Cy1与Cy2不同，并且两个环之一通过金属-碳键键合到金属，另一个通过除了碳之外的给体原子键合到金属。
6.如权利要求1～5一项或多项的金属络合物，其特征在于所述桥接单元V具有1～80个第3、4、5和/或6主族的原子，或为3元到6元碳环或杂环。
7.如权利要求1～6一项或多项的金属络合物，其特征在于部分配体L2是具有两个给体原子的二齿螯合配体。
8.如权利要求1～7一项或多项的金属络合物，其特征在于所述配体L具有式(4)的结构：
其中符号D1和D2，在每种情况下相同或不同地代表给体基团，每个含有一个给体原子；使用的其它的符号和标记具有权利要求1所提到的含义。
9.如权利要求1～8一项或多项的金属络合物，其特征在于部分配体L1与金属M和桥接单元V一起具有式(5)～(16)的部分结构：
Figure A2005800238880004C2
其中符号和标记具有下列定义：
M每次出现相同或不同地为过渡金属；
E每次出现相同或不同地为C，N或P；
Q每次出现相同或不同地为O，S，Se，Te或N；
T每次出现相同或不同地为N，P或C；
X每次出现相同或不同地为CR，N或P；
Y每次出现相同或不同地为NR1，O，S，Se，Te，SO，SeO，TeO，SO2，SeO2，TeO2，R1SO，R1SeO，R1TeO，R1SO2，R1SeO2，R1TeO2i R1PO或(R1)2PO；
V每次相同或不同地为B，BR-，B(CR2)3，RB(CR2)3 -，B(O)3.RB(O)3 -，B(CR2CR2)3，RB(CR2CR2)3 -，B(CR2O)3，RB(CR2O)3 -，B(OCR2)3，RB(OCR2)3 -，Al(O)3，RAl(O)3 -，Al(OCR2)3，RAl(OCR2)3 -，CR，CO-，CN(R1)2，RC(CR2)3，RC(O)3，RC(CR2CR2)3，RC(CR2O)3，RC(OCR2)3，RC(SiR2)3，RC(SiR2CR2)3，RC(CR2SiR2)3，RC(SiR2SiR2)3，SiR，RSi(CR2)3，RSi(O)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(OCR2)3，RSi(CR2O)3，RSi(SiR2)3，RSi(SiR2CR2)3，RSi(CR2SiR2)3，RSi(SiR2SiR2)3，N，NO，NR+，N(CR2)3，RN(CR2)3 +，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，RN(CR2CR2)+，P，PO，PS，PSe，PTe，P(O)3，PO(O)3，P(OCR2)3，PO(OCR2)3，P(CR2)3，PO(CR2)3，P(CR2CR2)3，PO(CR2CR2)3，As，AsO，AsS，AsSe，AsTe，As(O)3，AsO(O)3，As(OCR2)3，AsO(OCR2)3，As(CR2)3，AsO(CR2)3，As(CR2CR2)3，AsO(CR2CR2)3，Sb，SbO，SbS，SbSe，SbTe，Sb(O)3，SbO(O)3，Sb(OCR3)3，SbO(OCR2)3，Sb(CR2)3，SbO(CR2)3，Sb(CR2CR2)3，SbO(CR2CR2)3，Bi，BiO BiS，BiSe，BiTe，Bi(O)3，BiO(O)3，Bi(OCR2)3，BiO(OCR2)3，Bi(CR2)3，BiO(CR2)3，Bi(CR2CR2)3，BiO(CR2CR2)3，S+，S(CR2)3 +，S(CR2CR2)3 +，Se+，Se(CR2)3 +，Se(CR2CR2)3 +，Te+，Te(CR2)3 +，Te(CR2CR2)3 +或相应的不对称同系物；或式(17)或式(18)的单元
Figure A2005800238880006C1
Z每次出现相同或不同地为二价基团CR2，NR，O，S，SiR2，PR，CR2-CR2，CR2-NR，CR2-O，CR2-S，CR2-SiR2或CR2-PR；
R每次出现相同或不同地为，H，F，Cl，Br，I，NO2，CN，具有1～20个C原子的直链，支链或环状的烷基或烷氧基，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被-R1C＝CR1-，-C≡C-，Si(R1)2，Ge(R1)2，Sn(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR1，-O-，-S-，-NR1-或-CONR1-取代，和其中一个或多个H原子可被F，或具有1～14个C原子的芳基、芳氧基或杂芳基，或具有6～20个C原子的二芳基氨基取代，所述具有1～14个C原子的芳基、芳氧基或杂芳基可被一个或多个非芳基R取代，所述具有6～20个C原子的二芳基氨基可被一个或多个非芳基R取代；此处多个取代基R，都在相同的环上并也在两个不同的环上，其又可共同形成其他的单环的或多环的，脂肪的，芳香的和/或苯并稠合的环体系；
R1每次出现相同或不同地为，H或具有1～20个C原子的脂肪的或芳香的烃基；
c每次出现相同或不同地为，0或1。
10.如权利要求9的金属络合物，其特征在于M每次出现相同或不同地表示原子序数大于38的过渡金属离子。
11.如权利要求9和/或10的金属络合物，其特征在于Q每次出现相同或不同地代表O，S或N。
12.如权利要求9～11一项或多项的金属络合物，其特征在于E每次出现相同或不同地代表C或N。
13.如权利要求9～12一项或多项的金属络合物，其特征在于T每次出现相同或不同地代表N或P。
14.如权利要求9～13一项或多项的金属络合物，其特征在于X每次出现相同或不同地代表CR或N。
15.如权利要求9～14一项或多项的金属络合物，其特征在于V每次出现相同或不同地代表B，BR-，B(CR2)3，RB(CR2)3 -，B(O)3，RB(O)3 -，B(CR2CR2)3，B(OCR2)3.RB(OCR2)3 -，CR，CNR1 2，RC(CR2)3，RC(O)3，RC(CR2CR2)3，RC(CR2O)3，RC(OCR2)3，SiR，RSi(CR2)3，RSi(O)3，RSi(CR2CR2)3，RSi(OCR2)3，RSi(CR2O)3，N，NR+，N(CR2)3，RN(CR2)3 +，N(C＝O)3，N(CR2CR2)3，RN(CR2CR2)+，P，PO，P(O)3，PO(O)3，P(OCR2)3，PO(OCR2)3，S+，S(CR2)3 +，S(CR2CR2)3 +或相应的不对称同系物；或式(17)或式(18)的基团。
16.如权利要求9～15一项或多项的金属络合物，其特征在于Z每次出现相同或不同地代表二价基团CR2，NR，O，S，SiR2或PR。
17.如权利要求9～16一项或多项的金属络合物，其特征在于Y每次出现相同或不同地代表O，S或NR1。
18.如权利要求9～17一项或多项的金属络合物，其特征在于R每次出现相同或不同地代表H，F，Cl，Br，I，CN，具有1～6个C原子的直链，支链或环状的烷基或烷氧基或具有3～8个C原子的芳基，芳氧基或杂芳基，其可以被一种或多种非芳基R取代，或具有8～12个C原子的二芳基氨基，其可被一个或多个非芳基R取代；此处两个或更多个取代基R，都在相同的环上并也在两个不同的环上，其又可进一步共同形成单环的或多环的，脂肪的，芳香的和/或苯并稠和的环体系。
19.如权利要求9～18一项或多项的金属络合物，其特征在于c在每次出现等于0。
20.如权利要求1～19一项或多项的金属络合物，其特征在于部分配体L2是二齿螯合配体，其具有两个给体基团D1和D2，其中所述给体原子选自第5和6主族或表示异腈基团，但在别的方面不具有任何直接的金属-碳键；此处给体基团D1和D2不能都表示环体系，其两个都键合到金属。
21.如权利要求20的金属络合物，其特征在于给体基团D1和D2的给体原子是氮，磷，氧或硫。
22.如权利要求21的金属络合物，其特征在于给体基团D1和D2是芳香的氮杂环，脂肪胺，脂环胺，腈，酰胺，亚酰胺，亚胺，烷基-，芳基-或混合的烷基芳基膦，烷基-，芳基-或混合的烷基芳基膦卤化物，烷基，芳基或混合的烷基芳基亚磷酸酯，磷杂芳基，醇，醇化物，开链或环状的醚，羰基，氧化膦基团，亚砜基团，羧酸酯，苯酚，酚盐，肟，异羟肟酸酯，β-酮式酮化物，β-酮酯，β-二酯，脂肪的或芳香的硫醇和硫醇化物，开链或环状的硫醚，噻吩，硫代羰基，硫化膦或硫代羧酸酯，其每个可被基团R取代或为未取代的。
23.如权利要求22的金属络合物，其特征在于部分配体L2是β-酮式酮化物，β-酮酯，β-二酯，吡啶基羧酸酯，α-氨基酸，亚氨乙酰丙酮化物，异羟肟酸酯，二膦，吡啶基膦，α-膦基羧酸酯，乙二醇醚，醚醇化物，二胺，亚胺，二亚胺，源于氨基羧酸的羧酸酯，水杨基亚胺化物，二醇化物，二硫醇化物，其每个被R取代或为未取代的。
24.如权利要求1的式(2)的配体L。
25.通过式(2)配体或该配体的前体与式(19)的金属醇化物，与式(20)的金属酮式酮化物或式(21)的金属卤化物反应，制备式(1)的络合物的方法，
M(OR1)p MHalp
Formula(19)    Formula(20)    Formula(21)
其中以下的适用于符号和标记：
M每次出现相同或不同地为过渡金属离子；
Hal每次出现相同或不同地为F，Cl，Br或I；
A每次出现相同或不同地为中性的或单阴离子的，单齿或二齿的配体，
p每次出现相同或不同地为，1，2，3，4或5，其中在式(19)和(21)中的p表示金属M的化合价；
q每次出现相同或不同地为，0，1，2，3或4；
此处式(20)的化合物也可带电荷并还含有反离子；其它的符号具有与权利要求9所述的相同的意思。
26.如权利要求25的方法，其特征在于所述反应是热活化，光化学活化或通过微波辐射活化的。
27.如权利要求25和/或26的方法，其特征在于式(2)的配体与式(19)，(20)和(21)的金属化合物起反应：
28.如权利要求25和/或26的方法，其特征在于在络合步骤中使用穴状配体的多齿前体，和在第二合成步骤引入第二桥接单元V。
或在于使用配体的简单的前体，和在另外的步骤中形成所有的桥接单元V：
Figure A2005800238880010C2
或在于使用配体的简单的或大环的前体，和引入第三部分配体并连接到桥接单元V：
29.共轭的，部分共轭的和非共轭的聚合物或树枝状聚合物，包括根据权利要求1～23一项或多项的一种或多种络合物，其中存在络合物到聚合物或树枝状聚合物的一个或多个键。
30.根据权利要求1～23或29的一项或多项的络合物在有机电子器件中的用途。
31.包括根据权利要求1～23或29的一项或多项的一种或多种络合物的有机电子器件。
32.如权利要求31的有机电子器件，其特征在于它们是有机发光二极管(OLEDs)，有机集成电路(O-ICs)，有机场效应晶体管(O-FETs)，有机薄膜晶体管(O-TFTs)，有机发光的晶体管(O-LETs)，有机太阳能电池(O-SCs)，有机光检测器，有机感光器，有机场-淬火器件(O-FQDs)或有机激光器二极管(O-lasers)。
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