CN109496216A - 包含三足二齿亚配体的双核和寡核金属络合物及其在电子器件中的用途 - Google Patents

包含三足二齿亚配体的双核和寡核金属络合物及其在电子器件中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双核和寡核金属络合物，并且涉及包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

包含三足二齿亚配体的双核和寡核金属络合物及其在电子器 件中的用途
技术领域
本发明涉及适用作有机电致发光器件中的发光体的双核和寡核金属络合物。
背景技术
根据现有技术，磷光有机电致发光器件(OLED)中使用的三重态发光体特别是具有芳族配体的双邻位金属化铱络合物和三邻位金属化铱络合物，其中所述配体经由带负电的碳原子和不带电的氮原子或经由带负电的碳原子和不带电的卡宾碳原子结合至所述金属。此类络合物的实例是三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物，其中所使用的配体例如是1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉、2-苯基喹啉或苯基卡宾。
通过使用如在例如WO 2004/081017或US 7,332,232中所述的多足配体实现了络合物稳定性的改善。即使这些络合物与具有相同配体结构但其单个配体不具有多足桥连的络合物相比展现优势，但仍然需要改进。因此，在具有多足配体的络合物的情况下，仍需要对用于有机电致发光器件中时的性能进行改善，特别是在效率、电压和/或寿命方面更是如此。
发明内容
本发明解决的问题是提供适合作为用于OLED中的发光体的新型金属络合物。一个特定的目的是提供在效率、工作电压和/或寿命方面表现出改善的特性的发光体。
已经惊讶地发现，该问题被双核和寡核铱络合物解决，其中两个或更多个金属络合物通过连接基团彼此连接，所述两个或更多个金属络合物中的至少一个是具有六齿三足配体的铱络合物，所述双核和寡核铱络合物非常适用于有机电致发光器件。本发明提供这些络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。这些络合物表现出良好的效率和溶解性以及窄的发光光谱。
本发明提供一种下式(1)的化合物：
其中使用的符号和标记如下：
M是含有六齿三足配体的铱络合物，其中三个二齿亚配体与铱原子配位，并且三个可相同或不同的二齿亚配体经由以下式(2)或式(3)的桥连基连接
其中虚线键表示所述二齿亚配体与该结构的键合，此外：
X1在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；
A1在每种情况下是相同或不同的，并且是C(R)2或O；
A2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR、P(＝O)、B或SiR，条件是，当A2＝P(＝O)、B或SiR时，符号A1是O，并且与该A2键合的符号A不是-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每种情况下是相同或不同的，并且是-CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-或下面的式(4)基团：
其中虚线键表示二齿亚配体与该结构的键合位置，并且*表示式(4)的单元与中心环状基团，即明确包括在式(2)或(3)中的基团的连接位置；
X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N，或两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，从而形成五元环，并且其余的X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；或当环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，从而形成五元环；条件是不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是C，或一个X3基团是N并且同一个环中的另一个X3基团是C；条件是，当环中的X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
同时，除了通过式(2)或(3)的桥连基之外，所述三个二齿亚配体还可通过其它桥连基闭环以形成穴状化合物；
M'在每种情况下是相同或不同的，并且是M或铱络合物，在所述铱络合物中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位，或铂络合物，在所述铂络合物中两个可相同或不同的二齿配体与一个铂原子配位或四齿配体与一个铂原子配位；
R在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R'在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下所述烷基基团可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和杂芳族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；
Z在每种情况下是相同或不同的，并且是单键或将两个或更多个络合物M和M'彼此共价连接的连接基团；
n是1、2、3、4、5或6；
m在每种情况下是相同或不同的，并且是0、1、2、3或4。
当两个R或R1基团一起形成环系时，所述环系可为单环或多环的，并且为脂族、杂脂族、芳族或杂芳族的。在这种情况下，一起形成环系的基团可以是相邻的，意思是这些基团与同一个碳原子键合或与彼此直接键合的碳原子键合，或者这些基团可彼此更远。例如，与A基团键合的R基团也可和与X1基团键合的R基团形成环。当在与A基团键合的R基团和与X1基团键合的R基团之间存在这种成环时，该环优选由具有三个桥连基原子，优选具有三个碳原子的基团形成，更优选由-(CR2)3-基团形成。
在本说明书的上下文中，两个或更多个基团一起形成环的表述特别是指所述两个基团通过化学键彼此连接，并且在形式上消除了两个氢原子。这通过以下方案说明：
然而，另外，上述表述还指如果两个基团中的一个是氢，则第二个基团与氢原子所键合的位置结合，从而形成环。这将通过以下方案说明：
芳族环系的形成将通过以下方案说明：
这种成环可在与直接彼此键合的碳原子键合的基团中或在与更远的碳原子键合的基团中进行。优选的是在与直接彼此键合的碳原子或与同一个碳原子键合的基团中进行的这种成环。
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。此处，芳基或杂芳基基团是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至40个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的上下文中，芳族或杂芳族环系是指如下体系，其不一定仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团还可被非芳族单元(优选少于除H之外的原子的10％)，例如碳、氮或氧原子或羰基基团中断。因此，例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也将被认为是本发明上下文中的芳族环系，并且两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团中断的体系也被认为是本发明的芳族环系。另外，两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯、四联苯或联吡啶，也被认为是芳族或杂芳族环系。
本发明上下文中的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团是指单环、双环或多环基团。
在本发明的上下文中，其中个别H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C20烷基基团是指例如如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C20烷氧基基团是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40个芳族环原子并且在每种情况下还可被上述基团取代并且可经由任何期望位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系，是指例如衍生自以下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺-或反-茚并芴、顺-或反-单苯并茚并芴、顺-或反-二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
连接基团Z可在式(2)或(3)基团处或在一个亚配体处与金属络合物M连接。
根据本发明，金属络合物M的配体是具有三个二齿亚配体的六齿三足配体。六齿三足配体的结构可通过下式(Lig)示意性地显示：
其中V表示式(2)或(3)的桥连基，并且L1、L2和L3在每种情况下是相同或不同的，并且各自为二齿亚配体。“二齿”是指络合物M中的特定亚配体经由两个配位位点与铱配位或结合。“三足”是指配体(Lig)具有三个与桥连基V或式(2)或(3)的桥连基键合的亚配体。因为该配体具有三个二齿亚配体，所以总体结果是六齿配体，即经由六个配位位点与铱配位或结合的配体。在本申请的上下文中，表述“二齿亚配体”是指如果式(2)或(3)的桥连基和连接基团Z不存在，则该单元将是二齿配体。然而，由于该二齿配体中氢原子的形式上的消除以及与式(2)或(3)的桥连基的连接并且有时存在的与Z的连接，所以该二齿配体不是单独的配体，而是由此产生并与Z键合的六齿配体的一部分，因此对其使用术语“亚配体”。
因此，用这种式(Lig)的配体形成的铱络合物M可通过下式示意性地表示：
其中V表示式(2)或(3)的桥连基，并且L1、L2和L3在每种情况下是相同或不同的，并且各自为二齿亚配体。此处，连接基团Z可与式(2)或(3)的桥连基或与亚配体L1、L2或L3中的一个或多个结合。
配体与铱的键可以是配位键或共价键，或键的共价分数可根据配体而变化。当此处说配体或亚配体与铱配位或结合时，这在本申请的上下文中是指配体或亚配体与铱的任何类型的键，而不管键的共价分数如何。
优选地，本发明化合物的特征在于其是不带电的，即电中性的。此处，当M、M'和连接基团Z不带电时是优选的。这是通过选择所述三个双齿亚配体的电荷，以使得它们补偿络合的铱原子的电荷而以简单方式实现的。优选地，所述三个二齿亚配体中的每一个具有单个负电荷以使得所述三个亚配体补偿Ir(III)的电荷。
根据标记n和m的选择，可形成多种双核和寡核化合物，如下文以n和m的一些组合示意性地详述的：
其中使用的符号具有上文给出的定义。以完全类似的方式，可由标记n和m的其它组合形成其它寡核络合物。
在本发明的一个优选实施方式中，n＝1或2，并且m＝0或1。在一个特别优选的实施方式中，n＝1，并且m＝0。
Z的优选实施方式如下文所述。如上所述，Z是单键或连接基团。当m＝0时，Z是单键或二价基团。当m＝1时，Z是三价基团。当m＝2时，Z是四价基团。
优选地，Z选自单键，具有1至20个碳原子并且可被一个或多个R1基团取代的烷亚基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，-Ar-烷亚基-基团，-烷亚基-Ar-烷亚基-基团，-Ar-[烷亚基-Ar]p-基团，其中p＝1、2或3。此处，Ar在每种情况下是相同或不同的，并且在每种情况下是具有5至30个芳族环原子，优选具有6至24个芳族环原子，更优选具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系可被一个或多个R1基团取代，并且此处，烷亚基是具有1至20个碳原子，优选具有1至10个碳原子，更优选具有1至4个碳原子的烷亚基基团，所述烷亚基基团可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替。此处，烷亚基基团可以是直链的，或者具有三个或更多个碳原子的烷亚基基团也可为支链或环状的。另外，Z还可为低聚物或聚合物。
在本发明的一个优选实施方式中，Z在每种情况下是相同或不同的，并且选自单键和具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。优选的芳族和杂芳族环系是下面的式(Z-1)至(Z-8)基团：
其中虚线键指示该基团的连接，R具有上文给出的定义，此外：
X在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；
W在每种情况下是相同或不同的，并且是NR、O或S。
当Z是-Ar-烷亚基-基团、-烷亚基-Ar-烷亚基-基团或-Ar-[烷亚基-Ar]p-基团时，这些基团中的Ar在每种情况下也是相同或不同的，并且优选选自上述式(Z-1)至(Z-8)。
优选地，在式(Z-1)至(Z-8)中的每一个中，每个Z基团中不超过两个符号X，更优选不超过一个符号X是N，并且其它符号X是CR。更优选地，所有符号X都是CR。因此，特别优选的是下式(Z-1a)至(Z-8a)的Z基团：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
铱络合物M的优选实施方式如下文所述。首先，记载了连接所述三个二齿亚配体的式(2)或(3)的桥连基的优选实施方式。
式(2)基团的合适实施方式是下式(5)至(8)的结构，并且式(3)基团的合适实施方式是下式(9)至(13)的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
式(5)至(13)中的优选R基团如下：
R在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族有机基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替。
式(5)至(13)中的特别优选的R基团如下：
R在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可被一个或多个R1基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，CN，具有1至4个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F或具有1至12个碳原子的脂族或芳族烃基基团。
在本发明的一个优选实施方式中，式(2)基团中的所有X1基团都是CR，因此式(2)的中心三价环是苯。更优选地，所有X1基团都是CH。在本发明的另一个优选实施方式中，所有X1基团都是氮原子，因此式(2)的中心三价环是三嗪。因此，式(2)的优选实施方式是上述式(5)和(6)的结构。更优选地，式(5)的结构是下式(5')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(3)基团中的所有A2基团都是CR。更优选地，所有A2基团都是CH。因此，式(3)的优选实施方式是上述式(9)的结构。更优选地，式(9)的结构是下式(9')或(9”)的结构：
其中符号具有上文给出的定义，并且R优选为H。此处特别优选的是式(9')基团。
当A2是CR时，特别地当所有A2都是CR时，还非常特别地当0、1、2或3个，特别是3个A1是CR2时，A2上的R基团可根据构型采用不同的位置。此处，优选小的R基团，如H或D。优选它们全部远离金属定向(顶端)或全部向内朝向金属定向(内嵌)。下面以具有酯桥连基的络合物为例对此进行说明。这同等地适用于邻芳亚基、邻杂芳亚基、1,2-烯烃、亚胺和酰胺桥连基，而不管桥连基的取向如何，即酯/酰胺桥连基的羰基基团或亚胺桥连基的N原子是键合至环己烷环还是键合至双齿亚配体的芳族体系。
为清楚起见未示出第三亚配体，而是仅由虚线键表示。因此优选的是可以采用两种构型中的至少一种的络合物。这些是其中所有三个A基团在中心环上平伏地布置的络合物。
下面描述式(2)和(3)以及(5)至(13)的结构中存在的优选A基团。A基团在每种情况下可为相同或不同的，并且可为烯基基团、酰胺基团、酯基团或式(4)的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团。当A是烯基基团时，其为顺式键合的烯基基团。在不对称A基团的情况下，基团的任何取向都是可行的。这在下文中通过A＝-C(＝O)-O-的实例示意性地显示。这产生了A的以下可行取向，所有这些取向都包含在本发明中：
在本发明的一个优选实施方式中，A在每种情况下是相同或不同的，优选相同，并且选自-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR'-和式(4)基团。进一步优选地，两个A基团是相同的并且还具有相同的取代，并且第三个A基团不同于前两个A基团，或所有三个A基团都是相同的并且还具有相同的取代。式(2)和(3)以及优选实施方式中的三个A基团的优选组合是：
A A A
式(4) 式(4) 式(4)
-C(＝O)-O- -C(＝O)-O- -C(＝O)-O-
-C(＝O)-O- -C(＝O)-O- 式(4)
-C(＝O)-O- 式(4) 式(4)
-C(＝O)-NR'- -C(＝O)-NR'- -C(＝O)-NR'-
-C(＝O)-NR'- -C(＝O)-NR'- 式(4)
-C(＝O)-NR'- 式(4) 式(4)
当所有三个A基团都是式(4)基团时是特别优选的。
当A是-C(＝O)-NR'-时，R'在每种情况下优选是相同或不同的，并且是具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系。更优选地，R'在每种情况下是相同或不同的，并且是具有1至5个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，但优选未取代的芳族或杂芳族环系。
式(4)基团的优选实施方式如下文所述。式(4)基团可表示杂芳族五元环或者芳族或杂芳族六元环。在本发明的一个优选实施方式中，式(4)基团在芳族或杂芳族单元中含有不超过两个杂原子，更优选不超过一个杂原子。这并不是指与该基团键合的任何取代基不能也含杂原子。另外，该定义并不是指取代基的成环不能产生稠合的芳族或杂芳族结构，例如萘、苯并咪唑等。
当式(4)中的两个X3基团都是碳原子时，式(4)基团的优选实施方式是下式(14)至(30)的结构，并且当一个X3基团是碳原子并且同一个环中的另一个X3基团是氮原子时，式(4)基团的优选实施方式是下式(31)至(38)的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
特别优选的是上述式(14)至(18)的六元芳族环和杂芳族环。非常特别优选的是邻苯亚基，即上述式(14)基团，其中特别优选地，所有R＝H。
同时，相邻R取代基也可一起形成环系以使得可形成稠合结构，包括稠合的芳基和杂芳基基团，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩。下文示意性地显示上述式(14)基团中的这种成环，这可例如产生下面的式(14a)至(14j)基团：
其中符号具有上文给出的定义。
通常，稠合的基团可稠合到式(4)单元中的任何位置处，如式(14a)至(14c)中稠合的苯并基团所示。因此，式(14d)至(14j)中的式(4)单元上稠合的基团也可稠合到式(4)单元中的其它位置处。
式(2)基团可更优选地由下式(2a)至(2m)表示，并且式(3)基团可更优选由下式(3a)至(3m)表示：
其中符号具有上文给出的定义。优选地，X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR。
在本发明的一个优选实施方式中，式(2a)至(2m)基团选自式(5a')至(5m')基团，并且式(3a)至(3m)基团选自式(9a')至(9m')基团：
其中符号具有上文给出的定义。优选地，X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR，特别是CH。
式(2)基团的一个特别优选的实施方式是下面的式(5a”)基团：
其中符号具有上文给出的定义。
更优选地，上述式中的R基团是相同或不同的，并且是H，D或具有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，R＝H。因此，非常特别优选的是下式(5a”')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
下文描述了在M中连接到式(2)或(3)或者上述优选实施方式的桥连基的二齿亚配体。
在本发明的一个优选实施方式中，二齿亚配体中的每个是单阴离子的。
所述三个二齿亚配体可以是相同或不同的。当二齿亚配体相同时，其优选还具有相同的取代。当选择的所有三个二齿亚配体相同时，这在式(2)或(3)的单元也具有C3对称性时产生C3对称的铱络合物，这在配体的合成方面是有利的。然而，选择三个不同的二齿亚配体或选择两个相同的亚配体和不同的第三个亚配体从而产生C1对称的金属络合物也可以是有利的，因为这使得配体具有更大可能的变化，以使得络合物的期望特性，例如HOMO和LUMO位置或发光颜色，可更容易地改变。此外，因此还可改善络合物的溶解性，而不必连接长的脂族或芳族溶解性赋予基团。在本发明的一个优选实施方式中，所述三个二齿亚配体被选择为相同的，或二齿亚配体中的两个被选择为相同的，并且第三个二齿亚配体不同于前两个二齿亚配体。
在本发明的另一个优选实施方式中，二齿亚配体的配位原子在每种情况下是相同或不同的，并且选自C、N、P、O、S和/或B，更优选C、N和/或O，并且最优选C和/或N。二齿亚配体优选具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子或两个氮原子或两个氧原子或一个氧原子和一个氮原子作为配位原子。在这种情况下，所述三个亚配体中的每个的配位原子可为相同的，或它们可为不同的。优选地，二齿亚配体中的至少一个具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，特别是一个碳原子和一个氮原子。更优选地，二齿亚配体中的至少两个并且最优选所有三个二齿亚配体具有一个碳原子和一个氮原子或两个碳原子作为配位原子，特别是一个碳原子和一个氮原子。因此，特别优选的是如下铱络合物，其中所有三个二齿亚配体都被邻位金属化，即与铱形成金属环，其中存在至少一个铱-碳键。
当由铱和二齿亚配体形成的金属环是五元环时是进一步优选的，当配位原子是C和N、N和N或N和O时是特别优选的。当配位原子是O时，六元金属环也可为优选的。这在下文中示意性地示出：
其中N是配位氮原子，C是配位碳原子，并且O表示配位氧原子，并且所示碳原子是二齿配体的原子。
在本发明的一个优选实施方式中，二齿亚配体中的至少一个，更优选二齿亚配体中的至少两个，最优选所有三个二齿亚配体在每种情况下是相同或不同的，并且选自下式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构：
其中虚线键表示亚配体与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的结合，亚配体任选与Z连接，并且使用的其它符号如下：
CyC在每种情况下是相同或不同的，并且是具有5至14个芳族环原子的取代或未取代的芳基或杂芳基基团，或取代或未取代的芴基基团，所述基团中的每个经由碳原子与金属配位，并且在每种情况下经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下是相同或不同的，并且是取代或未取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位，并且经由共价键与CyC键合；
同时，两个或更多个任选的取代基可一起形成环系；此外，任选的基团优选选自上述R基团。
同时，式(L-1)和(L-2)的亚配体中的CyD优选经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子，特别是经由不带电的氮原子配位。进一步优选地，式(L-3)的配体中的两个CyD基团中的一个经由不带电的氮原子配位，并且两个CyD基团中的另一个经由阴离子氮原子配位。进一步优选地，式(L-1)和(L-2)的亚配体中的CyC经由阴离子碳原子配位。
当两个或更多个取代基，尤其是两个或更多个R基团一起形成环系时，环系可由与直接相邻的碳原子键合的取代基形成。此外，式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基或式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基还可一起形成环，结果CyC和CyD或两个CyD基团也可一起形成单个稠合的芳基或杂芳基基团作为二齿配体。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子，最优选具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基，CyC经由碳原子与金属配位，可被一个或多个R基团取代并且经由共价键与CyD键合。
CyC基团的优选实施方式是下式(CyC-1)至(CyC-20)的结构：
其中CyC在每种情况下与CyD中#指示的位置结合，并且在*指示的位置处与金属配位，R具有上文给出的定义，并且使用的其它符号如下：
X在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N，条件是每个环中不超过两个符号X是N；
W是NR、O或S；
条件是，当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyC键合时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与该碳原子键合，并且另外的条件是，当Z与CyC键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。当CyC基团与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基键合时，该键合优选经由上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下“o”标记的符号X优选为C。不含任何“o”标记的符号X的上述结构，优选不与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基直接键合，因为出于空间原因，这种与桥连基的键是不利的。
优选地，CyC中不超过一个符号X是N，更优选地，所有符号X是CR，条件是，当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyC键合时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与该碳原子键合，并且当Z与CyC键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
特别优选的CyC基团是下面的式(CyC-1a)至(CyC-20a)基团：
其中符号具有上文给出的定义，并且当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyC键合时，一个R基团不存在，并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与相应的碳原子键合，并且另外的条件是，当Z与CyC键合时，一个R基团不存在并且Z与相应的碳原子键合。当CyC基团与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基键合时，该键合优选经由上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下该位置中的R基团优选不存在。不含任何“o”标记的碳原子的上述结构，优选不与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基直接键合。
(CyC-1)至(CyC-20)基团中优选的基团是(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团，并且特别优选的是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，CyD是具有5至13个芳族环原子，更优选具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团，其经由不带电的氮原子或经由卡宾碳原子与金属配位，可被一个或多个R基团取代并且经由共价键与CyC键合。
CyD基团的优选实施方式是下式(CyD-1)至(CyD-14)的结构：
其中在每种情况下CyD基团与CyC中#指示的位置结合，并且在*指示的位置处与金属配位，并且其中X、W和R具有上文给出的定义，条件是，当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyD键合时，一个符号X是C并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与该碳原子键合，并且另外的条件是，当Z与CyD键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。当CyD基团与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基键合时，该键合优选经由上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下“o”标记的符号X优选为C。不含任何“o”标记的符号X的上述结构，优选不与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基直接键合，因为出于空间原因，这种与桥连基的键是不利的。
在这种情况下，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)和(CyD-14)基团经由不带电的氮原子与金属配位，(CyD-5)和(CyD-6)基团经由卡宾碳原子并且(CyD-11)和(CyD-12)基团经由阴离子氮原子与金属配位。
优选地，CyD中不超过一个符号X是N，并且更优选地，所有符号X是CR，条件是，当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyD键合时，一个符号X是C，并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与该碳原子键合。另外，当Z与CyD键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
特别优选的CyD基团是下面的式(CyD-1a)至(CyD-14b)基团：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且当式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与CyD键合时，一个R基团不存在，并且式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基与相应的碳原子键合，并且另外的条件是，当Z与CyD键合时，一个R基团不存在并且Z与相应的碳原子键合。当CyD基团与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基键合时，该键合优选经由上述式中“o”标记的位置进行，因此在这种情况下该位置中的R基团优选不存在。不含任何“o”标记的碳原子的上述结构，优选不与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基直接键合。另外，当Z与CyD键合时，一个位置不被R基团取代，并且Z与该碳原子键合。
(CyD-1)至(CyD-14)基团中优选的基团是(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)和(CyD-6)基团，特别是(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)，并且特别优选是(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)和(CyD-6a)基团，特别是(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)。
在本发明的一个优选实施方式中，CyC是具有6至13个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至13个芳族环原子的杂芳基基团。更优选地，CyC是具有6至10个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，并且同时CyD是具有5至10个芳族环原子的杂芳基基团。最优选地，CyC是具有6个芳族环原子的芳基或杂芳基基团，特别是苯基，并且CyD是具有6至10个芳族环原子的杂芳基基团。同时，CyC和CyD可被一个或多个R基团取代。
上述优选的(CyC-1)至(CyC-20)和(CyD-1)至(CyD-14)基团可根据需要在式(L-1)和(L-2)的亚配体中彼此组合，条件是CyC或CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的合适的连接位点，合适的连接位点在上文给出的式中由“o”表示。当上文指定为特别优选的CyC和CyD基团，即式(CyC-1a)至(CyC-20a)基团和式(CyD1-a)至(CyD-14b)基团彼此组合时是特别优选的，条件是优选的CyC或CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的合适的连接位点，合适的连接位点在上文给出的式中由“o”表示。因此，CyC和CyD都不具有对于式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的这种合适的连接位点的组合不是优选的。
当(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)和(CyC-16)基团并且特别是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)和(CyC-16a)基团中的一个与(CyD-1)、(CyD-2)和(CyD-3)基团中的一个并且特别是与(CyD-1a)、(CyD-2a)和(CyD-3a)基团中的一个组合时是非常特别优选的。
优选的亚配体(L-1)是下式(L-1-1)和(L-1-2)的结构，并且优选的亚配体(L-2)是下式(L-2-1)至(L-2-3)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，*指示与铱的配位位置，并且“o”表示与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的键合位置，并且条件是，当Z与亚配体键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
特别优选的亚配体(L-1)是下式(L-1-1a)和(L-1-2b)的结构，并且特别优选的亚配体(L-2)是下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”表示与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的键合位置，并且条件是，当Z与亚配体键合时，一个R基团不存在并且Z与该碳原子键合。
式(L-3)的亚配体中的上述优选CyD基团同样可根据需要彼此组合，优选将不带电的CyD基团，即(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基团，与阴离子CyD基团，即(CyD-11)或(CyD-12)基团组合，条件是优选的CyD基团中的至少一个具有与式(2)或(3)或者优选实施方式的桥连基的合适的连接位点，合适的连接位点在上文给出的式中由“o”表示。
当两个R基团(在式(L-1)和(L-2)中，两个R基团中的一个键合到CyC并且另一个键合到CyD；或在式(L-3)中，其中一个键合到一个CyD基团并且另一个键合到另一个CyD基团)彼此形成芳族环系时，这可产生桥连亚配体以及总体上表示单个较大杂芳基基团的亚配体，例如，苯并[h]喹啉等。式(L-1)和(L-2)中的CyC和CyD上的取代基之间，或式(L-3)中的两个CyD基团上的取代基之间的成环优选经由根据下式(39)至(48)中的一个基团进行：
其中R1具有上文给出的定义，并且虚线键表示与CyC或CyD的键合。同时，上述基团中的不对称基团可以两个可能取向中的每个并入；例如在式(48)基团中，氧原子可结合于CyC基团，并且羰基可结合于CyD基团，或氧原子可结合于CyD基团，并且羰基可结合于CyC基团。另外，Z也可结合于这些基团。
同时，式(45)基团是优选的，特别是当其引起成环以产生六元环时更是如此，如下所示，例如，通过式(L-22)和(L-23)所示的。
通过不同环中的两个R基团之间的成环产生的优选配体是以下示出的式(L-4)至(L-31)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示该亚配体与式(2)或(3)或者优选实施方式的基团的键合位置，并且条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X为C，并且Z与该碳原子键合。
在式(L-4)至(L-31)的亚配体的一个优选实施方式中，总体而言，一个符号X是N，并且其它符号X是CR，或所有符号X都是CR，条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，在基团(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在亚配体(L-1-1)至(L-2-3)、(L-4)至(L-31)中，原子X中的一个为N，此时作为取代基与该氮原子相邻地键合的R基团不是氢或氘。这类似地适用于优选的结构(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中与非配位氮原子相邻地键合的取代基优选为不是氢或氘的R基团。该取代基R优选为选自以下的基团：CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。进一步优选地，该R基团也可与相邻的R基团形成环。
另一种合适的二齿亚配体是下式(L-32)或(L-33)的亚配体
其中R具有上文给出的定义，*表示与金属的配位位置，“o”表示亚配体与式(2)或(3)或优选实施方式的基团的连接位置，并且使用的其它符号如下：
X在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N，条件是，每个环中不超过一个符号X是N，并且另外的条件是，一个符号X是C并且式(2)或(3)或优选实施方式的基团与该碳原子键合，并且另外的条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
当与亚配体(L-32)和(L-33)中的相邻碳原子键合的两个R基团彼此形成芳族环时，该环与所述两个相邻碳原子一起优选为下式(49)的结构：
其中虚线键表示该基团在亚配体内的连接，并且Y在每种情况下是相同或不同的，并且是CR1或N，并且优选不超过一个符号Y是N。另外，Z也可与该基团键合。
在亚配体(L-32)或(L-33)的一个优选实施方式中，存在不超过一个式(49)基团。因此，亚配体优选是下式(L-34)至(L-39)的亚配体：
其中X在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N，但R基团不一起形成芳族或杂芳族环系，并且其它符号具有上文给出的定义，条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
在本发明的一个优选实施方式中，在式(L-32)至(L-39)的亚配体中，总共0、1或2个符号X和有时存在的Y是N。更优选地，总共0或1个符号X和有时存在的Y是N。
式(L-34)至(L-39)的优选实施方式是下式(L-34a)至(L-39f)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示与式(2)或(3)或优选实施方式的基团的连接位置，条件是，当Z与该亚配体键合时，一个R基团不存在并且Z与相应的碳原子键合。
在本发明的一个优选实施方式中，与金属配位的邻位的X基团是CR。在该基团中，在金属配位的邻位键合的R优选选自H、D、F和甲基。
在本发明的另一个实施方式中，优选地，原子X或有时存在的Y中的一个是N，此时与该氮原子相邻地键合的取代基是不为氢或氘的R基团。该取代基R优选为选自以下的基团：CF3，OCF3，具有1至10个碳原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，具有2至10个碳原子的二烷基氨基基团，芳族或杂芳族环系或芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是有空间要求的基团。进一步优选地，该R基团也可与相邻的R基团形成环。
其它合适的二齿亚配体是下式(L-40)至(L-44)的结构，其中优选地，所述三个二齿亚配体中不超过一个是如下结构之一：
其中亚配体(L-40)至(L-42)各自经由明确显示的氮原子和带负电的氧原子与金属配位，并且亚配体(L-43)和(L-44)经由所述两个氧原子与金属配位，X具有上文给出的定义，并且“o”指示亚配体与式(2)或(3)或优选实施方式的基团的连接位置，条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X是C，并且Z与该碳原子键合。
对于式(L-40)至(L-42)的亚配体，X的上述优选实施方式也是优选的。因此，式(L-40)至(L-42)的优选亚配体是下式(L-40a)或(L-42a)的亚配体：
其中使用的符号具有上文给出的定义，并且“o”指示亚配体与式(2)或(3)或优选实施方式的基团的连接位置，条件是，当Z与该亚配体键合时，一个R基团不存在，并且Z与相应的碳原子键合。
更优选地，在这些式中，R是氢，其中“o”指示亚配体与式(2)或(3)或优选实施方式的基团的连接位置，因此所述结构是下式(L-40b)至(L-42b)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
金属络合物M'如下所述。根据本发明，M'在每种情况下是相同或不同的，并且是M，或铱络合物，在所述铱络合物中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位，或铂络合物，在所述铂络合物中两个可相同或不同的二齿配体与一个铂原子配位或四齿配体与一个铂原子配位。通常，此处可使用通常用于有机电致发光器件的所有铱或铂络合物。
在本发明的一个优选实施方式中，M'是相同或不同的，并且是M，即含有六齿三足配体的铱络合物，其中三个可相同或不同的二齿亚配体与一个铱原子配位并且所述三个二齿亚配体经由上述式(2)或式(3)中的桥连基连接；或其中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位的铱络合物。当M'是三个二齿配体与一个铱原子配位的铱络合物时，Z与所述三个二齿配体中的一个结合。与Z结合的相应配体在本发明的上下文中仍被称为二齿配体，即使它由于与Z-M连接而为亚配体也是如此。
当M'是其中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位的铱络合物时，这些二齿配体优选选自下式(L-1')和(L-3')的结构：
其中符号具有上文给出的定义。
在这种情况下，与上文对于亚配体(L-1)、(L-2)和(L-3)所述相同的优选方式适用于式(L-1')和(L-3')的配体，不同之处在于式(L-1')和(L-3')的配体不与式(2)或(3)的桥连基键合。
在本发明的一个优选实施方式中，M'是相同或不同的，并且是M，其中与上文对于M所述相同的优选方式也是适用的。优选地，因此M和M'是具有三足六齿配体的铱络合物。
在本发明的一个优选实施方式中，M和M'是相同的。这由于络合物较容易的合成可及性而能够具有优势。
在另一个优选的实施方式中，M和M'是不同的，特别是还具有不同的发光颜色。例如，红色发光络合物M或M'与黄色或绿色发光络合物M'或M的组合可引起同一分子内共掺杂。
下文描述优选的取代基，所述取代基可存在于上述亚配体和配体上，而且可存在于式(4)结构中的二价芳亚基或杂芳亚基基团上。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的金属络合物含有两个R取代基，所述取代基键合至相邻的碳原子并且一起形成根据下述式之一的脂族环。在这种情况下，形成该脂族环的所述两个R取代基可存在于式(2)或(3)或优选实施方式的桥连基上和/或存在于二齿亚配体中的一个或多个上。通过两个R取代基一起形成环而形成的脂族环优选由下式(50)至(56)中之一描述：
其中R1和R2具有上文给出的定义，虚线键表示配体中两个碳原子的连接，另外：
Z1、Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
Z2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G是具有1、2或3个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代的烷亚基基团，-CR2＝CR2-，或具有5至14个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的邻位键合的芳亚基或杂芳亚基基团；
R3在每种情况下是相同或不同的，并且是H，F，具有1至10个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团，具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，其中烷基或烷氧基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系，从而形成螺环系；另外，R3与相邻的R或R1基团可形成脂族环系；
条件是这些基团中没有两个杂原子彼此直接键合，并且没有两个C＝O基团彼此直接键合。
在本发明的一个优选实施方式中，R3不是H。
在上述式(50)至(56)的结构和这些结构的被指定为优选的其它实施方式中，在两个碳原子之间以形式意义描绘双键。当将这两个碳原子引入芳族或杂芳族体系中时，这是化学结构的简化，因此这两个碳原子之间的键形式上在单键的键合水平和双键的键合水平之间。因此，形式双键的图不应被解释为限制所述结构；而是对于本领域技术人员显而易见的是，这是芳族键。
当本发明结构中的相邻基团形成脂族环系时，在脂族环系中优选不具有任何酸性苄型质子。苄型质子是指结合于直接与配体键合的碳原子的质子。这可通过直接键合至芳基或杂芳基基团上的脂族环系的碳原子完全被取代且不含任何键合的氢原子来实现。因此，式(50)至(52)中不存在酸性苄型质子是通过Z1和Z3实现的，此时Z1和Z3是C(R3)2，其被定义为使得R3不是氢。此外这也可以通过直接键合至芳基或杂芳基基团的脂族环系的碳原子作为双环或多环结构的桥头来实现。由于双环或多环的空间结构，键合至桥头碳原子的质子的酸性显著小于未在双环或多环结构中键合的碳原子上的苄型质子，并且被视为本发明意义上的非酸性质子。由此，在式(53)至(56)中由于它是双环结构而不存在酸性苄型质子，因此，当R1为H时，其比苄型质子的酸性低得多，因为双环结构的相应阴离子不是内消旋稳定的。因此在本申请的上下文中，即使在式(53)至(56)中的R1为H时，其也是非酸性质子。
在式(50)至(56)的结构的一个优选实施方式中，Z1、Z2和Z3基团中不超过一个是杂原子，特别是O或NR3，并且其它基团是C(R3)2或C(R1)2，或Z1和Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是O或NR3，并且Z2是C(R1)2。在本发明的一个特别优选实施方式中，Z1和Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是C(R3)2，并且Z2是C(R1)2，更优选是C(R3)2或CH2。
因此，式(50)的优选实施方式是式(50-A)、(50-B)、(50-C)和(50-D)的结构，并且式(50-A)的特别优选的实施方式是式(50-E)和(50-F)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是O或NR3。
式(51)的优选实施方式是下式(51-A)至(51-F)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是O或NR3。
式(52)的优选实施方式是下式(52-A)至(52-E)的结构：
其中R1和R3具有上文给出的定义，并且Z1、Z2和Z3在每种情况下是相同或不同的，并且是O或NR3。
在式(53)结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的R1基团是H、D、F或CH3。进一步优选地，Z2是C(R1)2或O，并且更优选是C(R3)2。因此，式(53)的优选实施方式是式(53-A)和(53-B)的结构，并且式(53-A)的一个特别优选实施方式是式(53-C)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
在式(54)、(55)和(56)的结构的一个优选实施方式中，与桥头键合的R1基团是H、D、F或CH3。进一步优选地，Z2是C(R1)2。因此，式(54)、(55)和(56)的优选实施方式是式(54-A)、(55-A)和(56-A)的结构：
其中使用的符号具有上文给出的定义。
进一步优选地，式(53)、(53-A)、(53-B)、(53-C)、(54)、(54-A)、(55)、(55-A)、(56)和(56-A)中的G基团是可被一个或多个R2基团取代的1,2-乙亚基基团，其中R2在每种情况下优选是相同或不同的，并且是H或具有1至4个碳原子的烷基基团，或具有6至10个碳原子并且可被一个或多个R2基团取代但优选未取代的邻芳亚基基团，特别是可被一个或多个R2基团取代但优选未取代的邻苯亚基基团。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(50)至(56)基团中和优选实施方式中的R3在每种情况下是相同或不同的，并且是F，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下可被R2C＝CR2代替并且一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并由此形成螺环系；另外，R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
在本发明的一个特别优选实施方式中，式(50)至(56)基团中和优选实施方式中的R3在每种情况下是相同或不同的，并且是F，具有1至3个碳原子的直链的烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代但优选未取代的芳族或杂芳族环系；同时，与同一个碳原子键合的两个R3基团可一起形成脂族或芳族环系并由此形成螺环系；另外，R3可与相邻的R或R1基团形成脂族环系。
特别合适的式(50)基团的实例是下述基团：
特别合适的式(51)基团的实例是下述基团：
特别合适的式(52)、(55)和(56)基团的实例是下述基团：
特别合适的式(53)基团的实例是下述基团：
特别合适的式(54)基团的实例是下述基团：
当R基团键合在二齿亚配体或配体内、或在键合在式(2)或(3)或优选实施方式内的式(4)的二价芳亚基或杂芳亚基基团内时，这些R基团在每种情况下是相同或不同的，并且优选选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基或烯基基团在每种情况下可被一个或多个R1基团取代，或具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R基团在每种情况下是相同或不同的，并且选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F取代，或具有5至24个芳族环原子，特别是6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R基团一起或R与R1一起也可形成单环或多环的脂族或芳族环系。
与R键合的优选R1基团在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，N(R2)2，CN，具有1至10个碳原子的直链的烷基基团，或具有2至10个碳原子的烯基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中烷基基团在每种情况下可被一个或多个R2基团取代，或具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环脂族环系。与R键合的特别优选的R1基团在每种情况下是相同或不同的，并且是H，F，CN，具有1至5个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团各自可被一个或多个R2基团取代，或具有5至13个芳族环原子，特别是6至13个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环脂族环系。
优选的R2基团在每种情况下是相同或不同的，并且是H，F或具有1至5个碳原子的脂族烃基基团或具有6至12个碳原子的芳族烃基基团；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环脂族环系。
本发明化合物是手性结构。根据络合物和配体的准确结构，可形成非对映异构体和多对对映异构体。本发明的络合物包括不同的非对映异构体或相应的外消旋物的混合物以及单独的分离的非对映异构体或对映异构体。
如果使用单核络合物合成单元形成本发明的多核络合物，则这些单元通常以Δ和Λ异构体的外消旋物的形式使用。这在本发明的多核化合物中得到非对映异构体混合物，例如对于二核化合物，得到Δ,Δ/Λ,Λ和(内消旋)-Δ,Λ形式。除非另外说明，否则将其作为非对映异构体混合物进一步转化或使用。另外，可通过色谱方法或通过分步结晶将其分离。
如果使用单核络合物合成单元的对映异构纯Δ或Λ异构体来形成本发明的多核络合物，则可例如选择性地制备二核络合物的Δ,Δ或Λ,Λ或(内消旋)-Δ,Λ形式。这也适用于本发明的三核和更多核络合物。
该目的所要的单核络合物合成单元的Δ或Λ异构体可如下获得。如果在单核络合物合成单元的合成中使用C3或C3v对称配体，则通常获得的是C3对称络合物的外消旋混合物，即Δ对映异构体和Λ对映异构体的外消旋混合物。其可通过标准方法(手性材料/柱上的色谱法或通过结晶进行的光学拆分)分离。这在下面的方案中使用带有三个苯基吡啶亚配体的C3对称配体的实例显示，并且也类似地适用于所有其它C3或C3v对称配体。
经由非对映异构盐对的分步结晶进行光学拆分可通过常规方法进行。用于该目的一个选择是氧化不带电的Ir(III)络合物(例如用过氧化物或H2O2或通过电化学方法)，将对映异构纯的单阴离子碱(手性碱)的盐添加到因此产生的阳离子Ir(IV)络合物中，通过分步结晶分离因此产生的非对映异构盐，接着借助于还原剂(例如锌、水合肼、抗坏血酸等)将其还原，得到对映异构纯的不带电的络合物，如下面示意性显示的：
另外，通过在手性介质(例如R-1,1-联萘酚或S-1,1-联萘酚)中络合，可进行对映异构纯或富对映异构的合成。
类似的方法也可用Cs对称配体的络合物进行。
如果在络合中使用C1对称配体，则通常获得的是络合物的非对映异构体混合物，所述非对映异构体混合物可通过标准方法(色谱法、结晶法)分离。
也可选择性地合成对映异构纯的C3对称络合物，如下面的方案所示。为该目的，制备对映异构纯的C3对称配体并络合，分离所得的非对映异构体混合物，接着除去手性基团。
最后，可将由此获得的单核络合物合成单元的Δ或Λ异构体官能化，例如卤化或硼酸化，接着通过偶联反应，例如Suzuki偶联连接，得到本发明的多核络合物。
上述优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的一个特别优选实施方式中，上述优选实施方式同时适用。
本发明的络合物特别可通过两种途径制备。首先，可制备12齿、18齿、24齿等的配体，接着通过邻位金属化反应与金属配位。通常，为该目的，使铱盐与相应的游离配体反应。
因此，本发明进一步提供一种制备本发明化合物的方法，该方法通过使相应的游离配体与式(57)的金属醇盐，与式(58)的金属二酮化物，与式(59)的金属卤化物或与式(60)的金属羧酸盐反应来进行
其中R具有上文给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，并且铱反应物也可采用相应水合物的形式。此处，R优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。
同样可使用带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基和二酮阴离子基团两者的铱化合物。这些化合物也可带电荷。WO 2004/085449中公开了特别适合作为反应物的相应铱化合物。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰基丙酮衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常为2至4的数值。
络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所述进行。在这种情况下，合成例如也可通过热或光化学方法和/或通过微波辐射来活化。另外，合成也可在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
可以在有待邻位金属化的相应配体的熔体中，在不添加溶剂或熔融助剂的情况下进行反应。任选地可添加溶剂或助熔剂。合适的溶剂是质子性或非质子性溶剂，如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)、低聚醇和多元醇(乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等)、醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)、醚(二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚、二苯醚等)、芳族烃、杂芳族烃和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)、酰胺(DMF、DMAC等)、内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)或砜(二甲砜、环丁砜等)。合适的助熔剂是在室温下为固体形式但在加热反应混合物时熔融并溶解反应物以形成均匀的熔体的化合物。特别合适的是联苯、间三联苯、三苯基、R-联萘酚或S-联萘酚或相应的外消旋物、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。此处特别优选的是使用氢醌。
其次，用卤素或硼酸或硼酸酯基官能化的两种或更多种金属络合物可在偶联反应，优选Suzuki偶联中彼此反应，或与适当的芳基/杂芳基卤化物或芳基/杂芳基硼酸或硼酸酯反应，得到本发明化合物。可从实施例推断出可进行这种合成的方式。
必要时，这些方法之后可进行纯化，例如重结晶或升华，以获得高纯度、优选超过99％的本发明的式(1)化合物(借助于1H NMR和/或HPLC测定)。
本发明的金属络合物还可通过合适的取代而变得可溶，例如被相对长的烷基基团(约4至20个碳原子)，特别是支链的烷基基团或任选取代的芳基基团，例如二甲苯基、均三甲苯基或支链的三联苯或四联苯基团取代。使金属络合物的溶解性明显改善的另一种特定方法是使用稠合的脂族基团，如例如上文公开的式(50)至(56)所示。接着这些化合物在室温下在标准的有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中以足够的浓度溶解，以能够从溶液处理络合物。这些可溶性化合物特别适用于从溶液例如通过印刷方法来处理。
为了从液相处理根据本发明的金属络合物，例如通过旋涂或通过印刷方法进行处理，需要本发明的金属络合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，六甲基茚满，2-甲基联苯，3-甲基联苯，1-甲基萘，1-乙基萘，辛酸乙酯，癸二酸二乙酯，辛酸辛酯，庚苯，异戊酸薄荷酯，己酸环己酯或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还提供一种制剂，所述制剂包含至少一种本发明的铱络合物和至少一种其它化合物。其它化合物可以例如是溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。或者，所述其它化合物可以是同样用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。这种其它化合物也可是聚合物。
上述本发明的金属络合物或上文详述的优选实施方式可用于电子器件中作为有源组分或作为氧敏化剂。因此，本发明进一步提供本发明化合物在电子器件中或作为氧敏化剂或作为光催化剂的用途。本发明还进一步提供包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个含有至少一种本发明金属络合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)(其是指纯有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池两者)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、氧传感器和有机激光二极管(O-laser)，所述器件在至少一个层中包含至少一种本发明的金属络合物。特别优选的是有机电致发光器件。有源组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别好的特性。因此，本发明的一个优选实施方式是有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化。特别是当金属是钌时，优选在染料敏化太阳能电池(“电池”)中用作光敏剂。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层之外，其还可包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，可将一个或多个空穴传输层例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化的缺电子芳族体系进行p型掺杂，和/或可将一个或多个电子传输层进行n型掺杂。同样可在两个发光层之间引入中间层，所述中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，这些层中的每一个不必都存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可含有发光层，或其可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些发光层优选总体上具有多个在380nm和750nm之间的发光最大值，使得总体结果是白色发光；换句话说，在发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。特别优选的是三层体系，其中所述三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。该体系也可是混合体系，其中一个或多个层发荧光并且一个或多个其它层发磷光。白色发光OLED的一个优选实施方式是串联的OLED。白色发光有机电致发光器件可用于照明应用，或者与彩色滤光片一起用于全彩显示器。
在本发明的一个优选实施方式中，有机电致发光器件包含本发明的金属络合物作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当本发明的金属络合物用作发光层中的发光化合物时，优选将其与一种或多种基质材料组合使用。以发光体和基质材料的总混合物计，本发明金属络合物和基质材料的混合物含有0.1重量％至99重量％、优选1重量％至90重量％、更优选3重量％至40重量％并且特别是5重量％至25重量％的本发明金属络合物。相应地，以发光体和基质材料的总混合物计，混合物含有99.9重量％至1重量％、优选99重量％至10重量％、更优选97重量％至60重量％并且特别是95重量％至75重量％的基质材料。
所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的任何材料。基质材料的三重态水平优选高于发光体的三重态水平。
适用于本发明的化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015或WO 2015/169412的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
此外可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为用于根据本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料和没有参与或没有在显著程度上参与电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述。同样优选使用两种电子传输基质材料，例如三嗪衍生物和内酰胺衍生物，如在例如WO 2014/094964中所述。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体用作具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的金属络合物可以用作以较长波长发光的三重态发光体的共基质，例如用作绿色发光或红色发光的三重态发光体的共基质。在这种情况下，也可优选的是，以较短波长发光的金属络合物以及以较长波长发光的金属络合物都是根据本发明的化合物。
本发明的金属络合物还可在电子器件中用于其它功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料，作为电荷产生材料，作为电子阻挡材料，作为空穴阻挡材料或例如作为电子传输层中的电子传输材料。同样可使用本发明的金属络合物作为发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
优选的阴极包含是低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属构成，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。另外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适用于该目的的材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5nm至5nm。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极相对于真空具有大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适用于该目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以便能够照射有机材料(O-SC)或发光(OLED/PLED、O-laser)。此处，优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。进一步优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选将p型掺杂空穴传输材料施加至阳极作为空穴注入层，在这种情况下，合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族体系。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂苯并菲)或来自Novaled公司的化合物NPD9。这种层简化了向具有低HOMO，即在大小方面大的HOMO的材料中的空穴注入。
在其它层中，通常可使用根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下将这些材料中的任一种与本发明材料在电子器件中组合。
该器件被相应地(根据应用)结构化，接触连接并最终气密密封，因为此类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧缩短。
另外优选的是有机电致发光器件，其特征在于通过升华方法涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。初始压力还可甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加材料。该方法的一个特例为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并且由此结构化(例如M.S.Arnold等人,应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)2008,92,053301)。
此外，优选的是如下有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。为该目的，需要可溶性化合物，其例如通过合适的取代获得。在本发明的一个优选实施方式中，从溶液施加包含本发明化合物的层。
还可通过从溶液施加一个或多个层，并且通过气相沉积施加一个或多个其它层来制造混合体系形式的有机电致发光器件。例如，可从溶液施加包含本发明金属络合物和基质材料的发光层，并且通过在减压下气相沉积将空穴阻挡层和/或电子传输层施加到其上。
这些方法对于本领域技术人员来说是一般已知的，并且可被本领域技术人员毫无困难地应用于包含式(1)化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的电子器件，特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于下列令人惊讶的优点中的一个或多个：
1.本发明的金属络合物可用非常短的反应时间且在相对低的反应温度下以非常高的产率和非常高的纯度合成。
2.本发明的金属络合物具有优良的热稳定性。
3.当M和M'都是具有三足六齿配体的络合物时，本发明的金属络合物既不表现出热面式/经式异构也不表现出光化学面式/经式异构又不表现出经式/面式异构，这使得在使用这些络合物时具有优点。
4.本发明的一些金属络合物具有非常窄的发光光谱，这使得发光具有高色纯度，这对于显示器应用是特别需要的。
5.包含本发明金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。
6.包含本发明金属络合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优良的效率。
这些上述优点并不伴有其它电子性能的劣化。
通过以下实施例详细说明本发明，但并不意图用所述实施例限制本发明。本领域技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下使用给出的细节来制造本发明的其它电子器件，从而在要求保护的整个范围内执行本发明。
具体实施方式
实施例：
除非另外说明，否则在保护气氛下在干燥的溶剂中进行下面的合成。另外在避光或黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可购自例如西格玛-奥德里奇公司(Sigma-ALDRICH)或ABCR。方括号中的各个数字或个别化合物的引用数字与文献中已知的化合物的CAS编号有关。
1.文献中已知的合成子LS：
2.有机和有机金属合成子的制备：
2.1有机合成子S的制备：
实施例S1：1,3,5-三(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)苯
a)1-(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)乙酮
根据I.Pravst等人,四面体快报(Tetrahedron Lett.),2006,47,4707的程序。
在120℃下将21.6g(100mmol)1-(1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)乙酮[17610-14-9]、39.2g(220mmol)N-溴丁二酰亚胺、1.6g(2.5mmol)[Cp*RhCl2]2[12354-85-7]、3.4g(10mmol)六氟锑酸银(I)[26042-64-8]、20.0g(110mmol)乙酸铜(II)[142-71-2]和500ml 1,2-二氯乙烷的混合物搅拌20小时。冷却后，使用硅胶床滤出固体，在减压下去除溶剂并且使残余物从乙腈中重结晶三次。产率：12.1g(41mmol)，41％。纯度：根据1H NMR，约97％。
b)1,3,5-三(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)苯，S1
在水分离器上在150℃下将12.1g(41mmol)1-(6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基)乙酮和951mg(5mmol)甲苯磺酸单水合物[6192-52-5](或三氟甲烷磺酸，变体B)的混合物搅拌48小时。冷却后，将残余物溶解在300ml乙酸乙酯中，每次用100ml水洗涤三次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，接着用硫酸镁干燥。将粗产物用正庚烷:乙酸乙酯(5:1)进行硅胶色谱操作。产率：4.3g(5mmol)，38％。纯度：根据1H NMR，约97％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
以下从文献中已知的化合物可用作合成子：
实施例S6：
a)S6a
在回流下，在充分搅拌下，将22.6g(100mmol)(6-甲氧基-[1,1'-联苯]-3-基)硼酸[459423-16-6]、16.6g(105mmol)2-溴吡啶[109-04-6]、21.2g(200mmol)碳酸钠、1.2g(1mmol)四(三苯基膦基)钯[14221-01-3]、300ml甲苯、100ml乙醇、300ml水的混合物加热18小时。冷却后，去除有机相，每次用300ml水洗涤两次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并用硫酸镁干燥。将浓缩有机相后获得的油在80℃下在油泵真空下干燥，并且不进行进一步纯化即进行转化。产率：25.6g(98mmol)，98％；纯度：根据1H NMR，约95％。
b)S6b
将26.1g(100mmol)S6a和81.9g(700mmol)盐酸吡啶的混合物加热至190℃并保持3小时。冷却后，将反应混合物倒入500ml水中，并且每次用200ml二氯甲烷萃取五次，用200ml水洗涤有机相两次并用200ml饱和NaCl溶液洗涤一次，在减压下去除溶剂，添加300ml甲苯以进行共沸干燥，并且在减压下完全蒸馏出甲苯。由此获得的粘性油状物不进行进一步纯化即进行转化。产率：21.0g(85mmol)，85％；纯度：根据1H NMR，约95％。
c)S6
在充分搅拌下，向冷却至0℃的24.7g(100mmol)S6b在300ml二氯甲烷和80ml吡啶的混合物中的溶液中逐滴添加34ml(200mmol)三氟甲烷磺酸酐[358-23-6]。使反应混合物升温至室温并再搅拌16小时，在搅拌下倒入1000ml冰水中，接着用300ml二氯甲烷萃取三次。每次用300ml冰水洗涤合并的有机相两次并用500ml饱和NaCl溶液洗涤一次，接着用硫酸钠干燥。使在减压下去除二氯甲烷后剩余的蜡状物从乙腈中重结晶。产率：32.6g(86mmol)，86％；纯度：根据1H NMR，约95％。
除使用2-溴-4-叔丁基吡啶[50488-34-1]代替2-溴吡啶之外，可以以类似的方式获得S7：
实施例S10：5-溴-2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基]吡啶
在回流下，在充分搅拌下将164.2g(500mmol)2-(1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基)-4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环[152418-16-9](类似地可使用硼酸)、142.0g(500mmol)5-溴-2-碘吡啶[223463-13-6]、159.0g(1.5mol)碳酸钠、5.8g(5mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、700ml甲苯、300ml乙醇和700ml水的混合物加热16小时。冷却后，添加1000ml甲苯，去除有机相，并且用300ml甲苯再萃取水相。用500ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相一次。用硫酸钠干燥有机相并且在减压下去除溶剂后，使粗产物从约300ml EtOH中重结晶两次。产率：130.8g(365mmol)，73％。纯度：根据1H NMR，约95％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
实施例S20：
在回流下将25.1g(100mmol)2,5-二溴-4-甲基吡啶[3430-26-0]、15.6g(100mmol)4-氯苯基硼酸[1679-18-1]、27.6g(200mmol)碳酸钾、1.57g(6mmol)三苯基膦[603-35-0]、676mg(3mmol)乙酸钯(II)[3375-31-3]、200g玻璃珠(直径3mm)、200ml乙腈和100ml乙醇的混合物加热48小时。冷却后，在减压下去除溶剂，添加500ml甲苯，每次用300ml水洗涤混合物两次并且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥并以浆液的形式通过硅胶床过滤，用300ml甲苯洗涤。在减压下去除甲苯后，从甲醇/乙醇(1:1v/v)中重结晶一次并且从正庚烷中重结晶一次。产率：17.3g(61mmol)，61％。纯度：根据1H NMR，约95％。
实施例S21：
在回流下将28.3g(100mmol)S20、12.8g(105mmol)苯基硼酸、31.8g(300mmol)碳酸钠、787mg(3mmol)三苯基膦、225mg(1mmol)乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物加热48小时。冷却后，向混合物中加入300ml甲苯，并且去除有机相，用300ml水洗涤一次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥。去除溶剂后，将残余物进行硅胶色谱操作(甲苯/乙酸乙酯，9:1v/v)。产率：17.1g(61mmol)，61％。纯度：根据1H NMR，约97％。
可以以类似的方式合成以下化合物：
实施例S30：2-[1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-5-基]-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)吡啶
变体A：
在回流下将35.8g(100mmol)S10、25.4g(100mmol)双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、49.1g(500mmol)乙酸钾、1.5g(2mmol)的DCM中的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)络合物[95464-05-4]、200g玻璃珠(直径3mm)、700ml 1,4-二烷和700ml甲苯的混合物加热16小时。冷却后，通过硅藻土床过滤悬浮液，并且在减压下去除溶剂。用1000ml热环己烷溶解黑色残余物，并在仍然热的情况下通过硅藻土床过滤，接着浓缩至约200ml，在此过程中产物开始结晶。在冰箱中过夜完成结晶，滤出晶体并用少量正庚烷洗涤。可从母液获得第二产物级分。产率：31.6g(78mmol)，78％。纯度：根据1H NMR，约95％。
变体B：芳基氯的转化
除不用DCM中的1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)络合物，而是使用1.5mmol SPhos[657408-07-6]和1.0mmol乙酸钯(II)之外，与变体A一样。
可以以类似的方式，制备以下化合物，并且还可使用环己烷、甲苯、乙腈、乙酸乙酯或所述溶剂的混合物而不是正庚烷来进行纯化：
实施例S100：
在回流下将28.1g(100mmol)2-苯基-5-[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)吡啶[879291-27-7]、28.2g(100mmol)1-溴-2-碘苯[583-55-1]、31.8g(300mmol)碳酸钠、787mg(3mmol)三苯基膦、225mg(1mmol)乙酸钯(II)、300ml甲苯、150ml乙醇和300ml水的混合物加热24小时。冷却后，向混合物中加入500ml甲苯，并且去除有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥。去除溶剂后，使残余物从乙酸乙酯/正庚烷中重结晶或进行硅胶色谱操作(甲苯/乙酸乙酯，9:1v/v)。产率：22.7g(73mmol)，73％。纯度：根据1H NMR，约97％。
可以以类似的方式合成以下化合物：
实施例S200：
在回流下将36.5g(100mmol)2,2'-[5-(氯)-1,3-苯亚基]双[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环[1417036-49-7]、65.2g(210mmol)S100、42.4g(400mmol)碳酸钠、1.57g(6mmol)三苯基膦、500mg(2mmol)乙酸钯(II)、500ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的充分搅拌的混合物加热48小时。冷却后，向混合物中加入500ml甲苯，并且移出有机相，用500ml水洗涤一次并且用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥，接着以甲苯浆液的形式通过硅藻土床过滤。在减压下去除溶剂后，任选地在添加乙酸乙酯的情况下使残余物从乙腈中重结晶。产率：39.4g(69mmol)，69％。纯度：根据1H NMR，约95％。
可通过色谱法(来自Axel Semrau公司的Torrent Combi Flash)纯化粗产物。
可以以类似的方式合成以下化合物：
实施例S300：
在回流下将57.1g(100mmol)S200、27.9g(110mmol)双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、29.4g(300mmol)乙酸钾、534mg(1.3mmol)SPhos[657408-07-6]、225mg(1mmol)乙酸钯(II)、100g玻璃珠(直径3mm)和500ml 1,4-二烷的混合物加热16小时。冷却后，在减压下去除悬浮液中的1,4-二烷，并且将残余物溶解在500ml乙酸乙酯中，用300ml水洗涤两次并且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥接着以浆液的形式通过硅藻土床过滤，用少量乙酸乙酯洗涤。将滤液浓缩至干，接着从乙酸乙酯/甲醇中重结晶。产率：53.7g(81mmol)，81％。纯度：根据1H NMR，约97％。
可以以类似的方式合成以下化合物：
2.2六齿配体L的制备：
实施例L1：
在回流下，在非常充分的搅拌下将54.1g(100mmol)1,3,5-三(2-溴苯基)苯[380626-56-2]、98.4g(350mmol)2-苯基-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)-吡啶、106.0g(1mol)碳酸钠、5.8g(5mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、750ml甲苯、200ml乙醇和500ml水的混合物加热24小时。24小时后，添加300ml 5重量％乙酰半胱氨酸水溶液，将混合物在回流下再搅拌16小时并使其冷却，去除水相并且将有机相浓缩至干。浓缩来自Suzuki偶联的有机相后，将棕色泡沫状物溶解在300ml二氯甲烷:乙酸乙酯(8:1，v/v)的混合物中，并以二氯甲烷:乙酸乙酯浆液(8:1，v/v)形式通过硅胶床(直径15cm，长度20cm)过滤，以便去除棕色组分。浓缩后，在添加400ml甲醇的情况下在沸腾下使剩余的泡沫状物从800ml乙酸乙酯中重结晶，接着从1000ml纯乙酸乙酯中第二次重结晶，然后在高真空下进行Kugelrohr升华(p约10-5毫巴，T 280℃)。产率：50.6g(66mmol)，66％。纯度：根据1H NMR，约99.7％。
可以以类似的方式制备以下化合物，其中也可通过色谱法进行纯化(例如来自Axel Semrau公司的Torrent CombiFlash)：
实施例L100：
在回流下将66.3g(100mmol)S300、43.4g(105mmol)S101、63.7g(300mmol)磷酸三钾、1.23g(3mmol)SPhos[657408-07-6]、449mg(2mmol)乙酸钯(II)、500ml甲苯、300ml二烷和300ml水的混合物加热6小时。冷却后，移出有机相，用300ml水洗涤两次并且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，用硫酸镁干燥，接着以甲苯浆液的形式通过硅藻土床过滤，用甲苯洗涤。将滤液浓缩至干，接着使残余物从乙酸乙酯/甲醇中重结晶两次。产率：58.8g(66mmol)，66％。纯度：根据1H NMR，约97％。
可以以类似的方式合成以下化合物：
2.3单核金属络合物的制备：
实施例Ir(L1)：
最初，将7.66g(10mmol)配体L1、4.90g(10mmol)三乙酰基丙酮铱(III)[15635-87-7]和120g氢醌[123-31-9]的混合物装入具有玻璃包覆的磁芯的500ml双颈圆底烧瓶中。该烧瓶具有水分离器(用于密度低于水的介质)和具有氩气保护的空气冷凝器。将烧瓶置于金属加热浴中。通过氩气保护系统从顶部用氩气吹扫该设备15分钟，从而使氩气流出双颈烧瓶的侧颈。将玻璃包覆的Pt-100热电偶穿过双颈烧瓶的侧颈引入烧瓶中，并使末端正好位于磁性搅拌芯的上方。接着用几圈松散的家用铝箔卷绕对设备进行绝热，绝热向上延伸到水分离器的上升管的中部。接着用加热的实验室搅拌器系统将设备快速加热至250-260℃，用Pt-100热传感器测量，该传感器浸入熔融的被搅拌反应混合物中。在接下来的1.5小时内，将反应混合物保持在250-260℃，在此过程中蒸馏出少量冷凝物并且收集在水分离器中。冷却后，将熔饼机械粉碎，并通过用500ml甲醇煮沸来萃取。将由此获得的米色悬浮液通过双头玻璃料过滤，并将米色固体用50ml甲醇洗涤一次，接着在减压下干燥。粗产率：定量。将由此获得的固体溶解在1500ml二氯甲烷中，并在黑暗中在排除空气下以二氯甲烷浆液的形式通过约1kg硅胶(柱直径约18cm)过滤，开始处留下深色组分。切出核心级分并且在旋转蒸发器上基本上浓缩，同时连续逐滴添加MeOH直到结晶。通过抽吸取出，用少量MeOH洗涤并且在减压下干燥后，在小心地排除空气和避光下用甲苯/乙腈(3:1，v/v)连续热萃取三次并且用甲苯热萃取五次来进一步纯化黄色产物(在每种情况下最初的装入量为约150ml，萃取套管：标准Soxhlet套管，由来自沃特曼(Whatman)公司的纤维素制成)。产率：8.52g(8.9mmol)，89％。纯度：根据HPLC，>99.9％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
*：如果与一般方法不同，则会说明
2.4单核金属络合物的卤化：
一般程序：
在-30至+30℃下，在黑暗中并且在排除空气下，向10mmol在铱的对位处带有A×C-H基团的络合物在500ml至2000ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液(根据添加的金属络合物的溶解性)中添加A×10.5mmol N-卤代丁二酰亚胺(卤素：Cl、Br、I；A＝1对应于单卤化，A＝2对应于二卤化，A＝3对应于三卤化)，并将混合物搅拌20小时。也可在其它溶剂(TCE、THF、DMF、氯苯等)中且在升高的温度下转化微溶于DCM的络合物。接着，在减压下基本上去除溶剂。通过用100ml甲醇煮沸来萃取残余物，并且通过抽吸滤出固体，用约30ml甲醇洗涤三次，接着在减压下干燥。在铱的对位具有3个C-H基团的络合物的亚化学计量的溴化，例如单溴化和二溴化通常以比化学计量的溴化低的选择性进行。这些溴化的粗产物可通过色谱法(来自A.Semrau公司的CombiFlash Torrent)或通过分步结晶来分离。
实施例Ir(L1-3Br)：
向在0℃下搅拌的9.6g(10mmol)Ir(L1)在2000ml二氯甲烷(DCM)中的悬浮液中一次性添加5.6g(31.5mmol)N-溴丁二酰亚胺，接着再搅拌混合物20小时。在减压下去除约1900ml DCM后，向黄色悬浮液中添加100ml甲醇，在搅拌下煮沸，并且通过抽吸滤出固体，用约30ml甲醇洗涤三次，接着在减压下干燥。产率：11.3g(9.5mmol)，9.5％；纯度：根据NMR，>99.0％。
可以以类似的方式制备以下络合物：
2.5具有溴官能团的单核金属络合物的硼基化：
在80-160℃下将10mmol溴化络合物、12mmol双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3](针对每个溴官能团)、30mmol无水乙酸钾(针对每个溴官能团)、0.2mmol三环己基膦、0.1mmol乙酸钯(II)(变体A)或0.2mmol dppfPdCl2*CH2Cl2[95464-05-4](变体B)和300ml溶剂(二烷、DMSO、NMP、甲苯等)的混合物搅拌4-16小时。在减压下去除溶剂后，将残余物溶解在300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，并且通过硅藻土床过滤，在减压下浓缩滤液直至结晶开始，最后逐滴添加约100ml甲醇以便完成结晶。可以在添加甲醇下使化合物从二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重结晶。
Ir(L1-3BE)的合成-变体A：
使用11.9g(10mmol)Ir(L1-3Br)和9.1g(36mmol)双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]、二烷/甲苯1:1v/v，120℃，16小时，在THF中溶解和硅藻土过滤，从THF:甲醇中重结晶。产率：7.3g(5.5mmol)，5.5％；纯度：根据HPLC，约99.8％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
2.6硼化的金属络合物与氯溴芳族化合物的Suzuki偶联
向1当量金属硼酸酯、1.0-1.1当量氯溴芳族化合物、3当量磷酸三钾[7778-53-2](针对每个硼酸酯官能团)、300ml甲苯、100ml二烷和100ml水的混合物中添加0.06当量三邻甲苯基膦[6163-58-2]和0.01当量乙酸钯(II)[3975-31-3](针对每个硼酸酯官能团)，并在回流下充分搅拌混合物18小时。冷却后，通过抽吸滤出沉淀的固体。如果没有固体沉淀出，则移出有机相，每次用300ml水洗涤两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥，以甲苯浆液的形式借助于硅藻土床滤出硫酸镁并且将滤液浓缩至干。通过重结晶、色谱法或快速色谱法(来自Axel Semrau公司的CombiFlash Torrent)纯化由此获得的粗产物。通过反复的连续热萃取进行进一步纯化，其中将产物引入热萃取器中的纤维素套管(来自沃特曼公司)中，并用合适的热萃取剂，例如甲苯、氯苯、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、二氯甲烷等反复热萃取(通常两次)(初始量约150-200ml)，直到达到>99.0％的纯度。
Ir(L200-2Cl)的合成：
使用5.9g(22mmol)4'-溴-3-氯-1,1'-联苯[91354-09-5]、12.4g(10mmol)Ir(L100-2BE)、12.7g(60mmol)磷酸三钾、365mg(1.2mmol)三邻甲苯基膦和45mg(0.2mmol)乙酸钯(II)。用DCM在硅胶上进行色谱纯化，接着用甲苯热萃取两次。产率：9.2g(6.3mmol)，63％；纯度：根据HPLC，约99.5％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
2.7具有氯官能团的单核金属络合物的硼基化
在80-160℃下将10mmol具有氯官能团的络合物、11mmol双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3](针对每个氯官能团)、30mmol无水乙酸钾(针对每个氯官能团)、0.13mmolSPhos、0.1mmol乙酸钯(II)和300ml溶剂(二烷、DMSO、NMP、甲苯等)的混合物搅拌4-16小时。在减压下去除溶剂后，将残余物溶解在300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，并且通过硅藻土床过滤，在减压下浓缩滤液直至结晶开始，最后逐滴添加约100ml甲醇以便完成结晶。在添加甲醇下使化合物从二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重结晶。
Ir(L200-2BE)的合成：
使用12.4g(10mmol)Ir(L200-2Cl)和5.6g(22mmol)双(频哪醇根合)二硼烷[73183-34-3]在300ml二烷中的溶液，并且在120℃下搅拌16小时。将残余物溶解在DMC中，并且通过硅藻土过滤。通过从乙酸乙酯/甲醇中重结晶进行进一步纯化。产率：14.9g(9.1mmol)，91％；纯度：根据HPLC，约99％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
3.本发明金属络合物的制备：
产物的形式命名：
在下面的实施例中，将本发明的金属络合物连续编号。另外，每种络合物由来自反应中以相应摩尔比使用的单元的式描述。连接的位置以及由此得到的构成由反应基团的位置限定。
使用偶联反应的一般实例命名：
或
立体化学：
通常，单核络合物合成单元以Δ和Λ异构体的外消旋物的形式使用。这在本发明的多核化合物中得到非对映异构体混合物，例如对于二核化合物，得到Δ,Δ/Λ,Λ和(内消旋)-Δ,Λ形式。除非另外说明，否则将其以非对映异构体混合物形式进一步转化或使用。另外，可通过色谱方法或通过分步结晶来将其分离。
3.1从溴化金属络合物和硼酸酯通过Suzuki偶联进行
变体A：在双相水-有机介质中Suzuki偶联
溴化络合物和硼酸的摩尔比可在下表中找到。向溴化金属络合物和硼酸酯、3当量磷酸三钾[7778-53-2](针对每个溴官能团)、300ml甲苯、100ml二烷和100ml水的混合物中添加0.06当量三邻甲苯基膦[6163-58-2]和0.01当量乙酸钯(II)[3975-31-3](针对每个溴官能团)，并在回流下充分搅拌混合物18小时。冷却后，通过抽吸滤出沉淀的固体。如果没有固体沉淀出，则移出有机相，每次用300ml水洗涤两次，用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且用硫酸镁干燥，滤出硫酸镁并且将滤液浓缩至干。通过色谱法或快速色谱法(来自AxelSemrau公司的CombiFlash Torrent)纯化由此获得的粗产物。通过反复的连续热萃取进行进一步纯化，其中将产物引入热萃取器中的纤维素套管(来自沃特曼公司)中，并用合适的热萃取剂，例如甲苯、氯苯、苯甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、二氯甲烷等，反复热萃取(通常3-6次)(初始量约150-200ml)，直到达到>99.5％、优选>99.9％的纯度。
变体B：在单相偶极非质子介质中Suzuki偶联
溴化络合物和硼酸的摩尔比可在下表中找到。向溴化金属络合物和硼酸酯、3当量磷酸三钾三水合物[22763-03-7](针对每个溴官能团)和200ml DMSO的混合物中添加0.01当量四(三苯基膦基)钯(0)[14221-01-3](针对每个溴官能团)和50g玻璃珠(直径3mm)，并在80℃下充分搅拌混合物18小时。冷却后，在减压下基本上去除DMSO，将残余物溶于1000ml二氯甲烷中，并以二氯甲烷浆液的形式通过硅胶床过滤，用500ml二氯甲烷洗涤床，接着将有机相在减压下浓缩至干。如A中所述进行如此获得的粗产物的进一步纯化。
变体C：具有氯官能团的络合物的偶联
除使用的催化剂体系是0.026当量SPhos[657408-07-6]和0.02当量乙酸钯(II)(针对每个氯官能团)之外，程序如变体2。
实施例Ir100：Ir100＝Ir(L1)-Ir(L1)
程序根据变体B。使用10.34g(10.0mmol)Ir(L1-1Br)、10.81g(10mmol)Ir(L1-1BE)、8.0g(30mmol)磷酸三钾三水合物、116mg(0.1mmol)四(三苯基膦基)钯(0)。热萃取：5次，从氯苯。产率：7.44g(3.9mmol)，39％。纯度：根据HPLC，>99.8％。
可以以类似的方式制备以下化合物：
*：如果与实施例Ir100不同
5)低聚和聚合的金属络合物
溴化物或硼酸衍生物作为可聚合基团的一般聚合方法，Suzuki聚合
变体A：双相反应混合物
所述程序根据WO 2002/077060和WO 2003/048225在惰性条件下使用小心脱气的溶剂。使单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC，纯度>99.8％)以表格中指定的组成以在3体积份甲苯:6体积份二烷:2体积份水的混合物中约100mmol/l的总浓度转化。总是最初将单体M1和单体M3全部装入。接着，添加2摩尔当量的磷酸三钾(针对总体上使用的每个Br官能团)，将混合物再搅拌5分钟，依序添加0.06摩尔当量的三邻甲苯基膦和0.01摩尔当量的乙酸钯(II)(针对使用的每个Br官能团)，并且在回流下在非常充分的搅拌下加热混合物。1小时后，一次性添加根据表格的其余单体，并在回流下再加热混合物4小时。如果混合物的粘度上升得太明显，则可用2体积份甲苯:3体积份二烷的混合物稀释。在4-6小时的总反应时间之后，为进行封端，添加0.05摩尔当量(针对使用的每个硼酸官能团)的单溴芳族化合物，此处是3-溴联苯[2113-57-7]，接着，30分钟后，添加0.05摩尔当量(针对使用的每个Br官能团)的单硼酸或单硼酸酯，此处是3-联苯硼酸频哪醇酯[912844-88-3]，并且使混合物再沸腾1小时。冷却后，用500ml甲苯稀释混合物，去除水相并且每次用300ml水洗涤有机相两次。将有机相在80℃下与300ml 5重量％N-乙酰半胱氨酸水溶液一起搅拌16小时，并且去除有机相，用硫酸镁干燥，通过硅藻土床过滤，接着浓缩至干。将粗聚合物溶解在THF(浓度约10-30g/l)中，并使溶液在非常充分的搅拌下逐渐进入两倍体积的甲醇中。通过抽吸滤出聚合物，用甲醇洗涤三次并且干燥。重复再沉淀操作五次，接着在减压下在30-50℃下干燥聚合物至恒重。
变体B-单相反应混合物
将单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC，纯度>99.8％)以在溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中约100mmol/l的总浓度以表中指定的组成进行溶解或悬浮。接着添加3摩尔当量的碱(氟化钾、磷酸三钾(无水、单水合物或三水合物)、碳酸钾、碳酸铯等，各自为无水形式)(针对每个Br官能团)和等重量的玻璃珠(直径3毫米)，再搅拌混合物5分钟，依序添加0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦与Pd的比优选为6:1)(针对每个Br官能团)，在非常充分的搅拌下将混合物加热至80℃进行回流并保持2-3小时。或者，可使用其它膦，如三叔丁基膦、SPhos、XPhos、RuPhos、XanthPhos等，在这些膦的情况下，优选的膦:钯比是2:1至1.3:1。在4-12小时的总反应时间后，为进行封端，添加0.05摩尔当量的单溴芳族化合物(参见上文)，接着，30分钟后，添加0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯(参见上文)，并且使混合物再沸腾1小时。在减压下基本上去除溶剂，将残余物溶解在甲苯中，并且如变体A中所述纯化聚合物。
低聚物/聚合物P以及其由单体M1至M5构成的组成，数值以mmol表示：
实施例：OLED器件的制造
A：由低分子量的可溶性功能材料制成的溶液处理器件
本发明的铱络合物可从溶液加工并且得到具有非常良好性能的OLED。这些组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，该制造已在文献中多次描述(例如在WO 2004/037887中)。该结构由基底/ITO/空穴注入层(60nm)/中间层(20nm)/发光层(60nm)/空穴阻挡层(10nm)/电子传输层(40nm)/阴极组成。为此目的，使用来自Technoprint公司的基底(钠钙玻璃)，在其上施加ITO结构(氧化铟锡，一种透明的导电阳极)。用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)在洁净室中清洗基底，接着通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。之后，同样在洁净室中，通过旋涂施加20nm空穴注入层。所要的旋转速率取决于稀释程度和具体的旋涂机几何形状。为了从层去除残余水，将基底在加热板上在200℃下烘烤30分钟。使用的中间层用于空穴传输；在这种情况下，使用来自默克公司(Merck)的HLX。或者，中间层还可用一个或多个层代替，所述层仅需满足不会通过从溶液沉积EML的后续处理步骤而再次浸出的条件。为了产生发光层，将本发明的三重态发光体与基质材料一起溶解在甲苯或氯苯中。在借助于旋涂的情况下，当器件要达到约60nm的典型层厚度时，对于类型1和类型2器件，这些溶液的典型固含量在16g/l-25g/l之间，当器件要达到约40nm的典型层厚度时，对于类型3器件，这些溶液的典型固含量在10g/l-15g/l之间。溶液处理的类型1器件含有由M1:M2:IrL(20％:60％:20％)构成的发光层，类型2器件含有由M1:M2:IrLa:IrLb(30％:35％:30％:5％)构成的发光层，意味着类型2器件含有两种不同的Ir络合物，并且类型3器件含有由M1:IrL(40％:60％)构成的发光层。在本发明的情况下，在惰性气氛氩气中旋涂发光层，并且在160℃下烘烤10分钟。在发光层上方气相沉积空穴阻挡层(10nm ETM1)和电子传输层(40nm ETM1(50％)/ETM2(50％))(来自莱思科公司(Lesker)的气相沉积系统等，典型的气相沉积压力5×10-6毫巴)。最后，通过气相沉积施加铝阴极(100nm)(来自奥德里奇公司(Aldrich)的高纯度金属)。为了保护器件免受空气和空气湿度的影响，最后将该器件封装，接着进行表征。所给出的OLED实施例尚未优化。表1总结了获得的数据。
表1：从溶液处理的材料的结果
使用发光体Ir113、Ir201、Ir202、Ir203、Ir209、Ir304和IrP8，可以以与上述实施例类似的方式获得在EQE、电压、CIE和LD50方面具有与表1中所列相当的性能数据的橙色至红色发光器件。
使用发光体Ir100、Ir102、Ir104、Ir105、Ir109、Ir110、Ir111、Ir112、Ir114、Ir200、Ir205、Ir206、Ir207、Ir208、Ir300、Ir301、Ir302、IrP1、IrP2、IrP5、IrP6和IrP7，可以以与上述实施例类似的方式获得在EQE、电压、CIE和LD50方面具有与表1中所列相当的性能数据的绿色至黄色发光器件。
表2：使用的材料的结构式

Claims (15)

1.一种式(1)化合物，
其中使用的符号和标记如下：
M是含有六齿三足配体的铱络合物，其中三个二齿亚配体与铱原子配位，并且三个可相同或不同的二齿亚配体经由以下式(2)或式(3)的桥连基连接：
其中虚线键表示所述二齿亚配体与该结构的键合，此外：
X1在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；
A1在每种情况下是相同或不同的，并且是C(R)2或O；
A2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR、P(＝O)、B或SiR，条件是，当A2＝P(＝O)、B或SiR时，符号A1是O，并且与该A2键合的符号A不是-C(＝O)-NR'-或-C(＝O)-O-；
A在每种情况下是相同或不同的，并且是-CR＝CR-、-C(＝O)-NR'-、-C(＝O)-O-或下式(4)基团：
其中虚线键表示所述二齿亚配体与该结构的键合位置，并且*表示所述式(4)的单元与式(2)或(3)中的中心环状基团的连接位置；
X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N，或两个相邻的X2基团一起为NR、O或S，从而形成五元环，并且其余的X2在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；或当所述环中所述X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N，从而形成五元环；条件是不超过两个相邻的X2基团是N；
X3在每种情况下是C，或一个X3基团是N并且同一个环中的另一个X3基团是C；条件是，当所述环中所述X3基团中的一个是N时，两个相邻的X2基团一起为CR或N；
同时，除了通过所述式(2)或(3)的桥连基之外，所述三个二齿亚配体还可通过其它桥连基闭合以形成穴状化合物；
M'在每种情况下是相同或不同的，并且是M或铱络合物，在所述铱络合物中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位，或铂络合物，在所述铂络合物中两个可相同或不同的二齿配体与一个铂原子配位或四齿配体与一个铂原子配位；
R在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个R基团也可一起形成环系；
R'在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，具有1至20个碳原子的直链的烷基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下所述烷基基团可被一个或多个R1基团取代，并且其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R1)2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；
R1在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其中所述烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烯基或炔基基团可各自被一个或多个R2基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，或具有5至40个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团；同时，两个或更多个R1基团可一起形成环系；
R2在每种情况下是相同或不同的，并且是H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和杂芳族有机基团，特别是烃基基团，其中一个或多个氢原子还可被F代替；
Z在每种情况下是相同或不同的，并且是单键或将两个或更多个络合物M和M'彼此共价连接的连接基团；
n是1、2、3、4、5或6；
m在每种情况下是相同或不同的，并且是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n＝1或2并且m＝0或1。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于Z选自单键，具有1至20个碳原子并且可被一个或多个R1基团取代的烷亚基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，具有5至20个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，-Ar-烷亚基-基团，-烷亚基-Ar-烷亚基-基团或-Ar-[烷亚基-Ar]p-基团，其中p＝1、2或3，其中Ar在每种情况下是相同或不同的，并且在每种情况下是具有5至30个芳族环原子并且可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，并且烷亚基是具有1至20个碳原子并且可被一个或多个R1基团取代的烷亚基基团，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替；或Z是低聚物或聚合物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于Z在每种情况下是相同或不同的，并且选自单键或式(Z-1)至(Z-8)的基团
其中虚线键指示该基团的连接，R具有权利要求1中给出的定义，此外：
X在每种情况下是相同或不同的，并且是CR或N；
W在每种情况下是相同或不同的，并且是NR、O或S。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的基团选自式(5)至(8)的结构，并且所述式(3)的基团选自式(9)至(13)的结构
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于两个A基团是相同的并且还具有相同的取代，并且第三个A基团不同于前两个A基团，或特征在于所有三个A基团都是相同的并且还具有相同的取代，并且特征在于A在每种情况下是相同或不同的，并且选自-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NR'-或式(14)至(38)中的一个基团，
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的化合物，其特征在于式(2)的基团由式(5a”)的基团表示
其中符号具有权利要求1中给出的定义。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其特征在于M中的所述三个二齿亚配体被选择为相同的，或特征在于所述二齿亚配体中的两个被选择为相同的，并且第三个二齿亚配体不同于前两个二齿亚配体，并且特征在于所述二齿亚配体各自是单阴离子的。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其特征在于M中的所述三个二齿亚配体在每种情况下是相同或不同的，并且选自式(L-1)、(L-2)和(L-3)的结构
其中虚线键表示所述亚配体与所述式(2)或(3)的桥连基的键合，所述亚配体任选与Z连接，并且使用的其它符号如下：
CyC在每种情况下是相同或不同的，并且是具有5至14个芳族环原子的取代或未取代的芳基或杂芳基基团，或取代或未取代的芴基团，所述基团中的每个经由碳原子与所述金属配位，并且在每种情况下经由共价键与CyD键合；
CyD在每种情况下是相同或不同的，并且是取代或未取代的杂芳基基团，所述杂芳基基团具有5至14个芳族环原子并且经由氮原子或经由卡宾碳原子与所述金属配位，并且经由共价键与CyC键合；
同时，任选的取代基中的两个或更多个可一起形成环系。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的化合物，其特征在于所述二齿亚配体选自式(L-1-1)、(L-1-2)、(L-2-1)至(L-2-3)和(L-4)至(L-33)的结构
其中使用的符号具有权利要求1和4中给出的定义，并且“o”指示该亚配体与所述式(2)或(3)基团的键合位置，并且条件是，当Z与该亚配体键合时，一个符号X为C，并且Z与该碳原子键合。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的化合物，其特征在于M'是相同或不同的，并且是M，或特征在于M'是铱络合物，在所述铱络合物中三个可相同或不同的二齿配体与一个铱原子配位，其中所述二齿配体选自式(L-1')和(L-3')的结构
其中符号具有权利要求9中给出的定义。
12.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物和至少一种其它化合物，特别是至少一种溶剂。
13.一种根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物用于电子器件中或用作氧敏化剂或用于光催化中的用途。
14.一种包含至少一种根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物的电子器件，所述电子器件优选选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、氧传感器和有机激光二极管。
15.根据权利要求14所述的电子器件，所述电子器件是有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至11中一项或多项所述的化合物被用于一个或多个发光层中。
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