CN104428392B - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属络合物并且涉及包含这些金属络合物的电子器件，更特别是有机电致发光器件。

Description

金属络合物
技术领域
本发明涉及适合在有机电致发光器件中用作发光体的金属络合物。
背景技术
例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中，描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。在此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可以实现能量和功率效率的高达四倍的增加。通常，特别是在效率、工作电压和寿命方面，仍需要改进显示三重态发光的OLED。尤其是，对于在相对短波区域中发光、即发绿色光和特别是发蓝色光的OLED，情况如此。
根据现有技术，特别是铱和铂络合物用作磷光OLED中的三重态发光体。通过使用具有多足配体或穴状化合物的金属络合物，在这些OLED中已经可实现改进，从而造成所述络合物具有较高的热稳定性，这导致更长的OLED寿命(WO 2004/081017、WO 2005/113563、WO2006/008069)。然而，希望特别是在络合物的效率和寿命方面的进一步改进。
现有技术还公开了含有咪唑并菲啶衍生物或二咪唑并喹唑啉衍生物作为配体的铱络合物(WO 2007/095118)。这些络合物当用于有机电致发光器件中时，取决于配体的确切结构，可导致蓝色磷光。此处也仍希望在效率、工作电压和寿命方面的进一步改进。此外，此处同样仍需要在颜色坐标方面进行改进以能够获得深蓝色的发光。
WO 2010/086089和WO 2011/157339公开了含有咪唑并异喹啉衍生物作为配体的金属络合物。使用这种类型的络合物已经实现了在蓝色三重态发光体开发中的良好进展。然而，在此处同样仍希望在效率、工作电压和寿命方面的进一步改进。
发明内容
因此，本发明的目的是提供适合在OLED中用作发光体的新型金属络合物。特别是，所述目的是提供也适合于蓝色或绿色磷光OLED的发光体，其在效率、工作电压、寿命、颜色坐标和/或色纯度即发光带宽度方面显示改进的性能。
令人预料不到地，已经发现，下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现了所述目的和非常适合用于有机电致发光器件中。因此，本发明涉及这些金属络合物并且涉及包含这些络合物的有机电致发光器件。
因此，本发明涉及式(1)的化合物，
M(L)n(L')m 式(1)
其含有式(2)、式(3)或式(4)的M(L)n部分：
其中下列适用于所用的符号和标记：
M是过渡金属；
X在每次出现时相同或不同地选CR和N；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R1彼此或者R1与R可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R2还可彼此形成单环或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同地是任何希望的共配体；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
经由单键或者二价或三价桥接基，多个配体L还可彼此连接或L可与L'连接，和因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
取代基R另外也可以与所述金属配位；
其特征在于两个相邻的基团X代表CR，和各自的基团R与所述C原子一起形成下式(5)或式(6)的环，
其中R1和R2具有上述含义，虚线键指示所述配体中两个碳原子的连接，和此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G是具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者是-CR2＝CR2-或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；
R3在每次出现时相同或不同地是F，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处键合至相同碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系和因此形成螺环系；此外，R3可与相邻的基团R或R1形成脂族环系；
条件是在A1-A2-A3中两个杂原子并非彼此直接键合。
式(5)或式(6)的部分、即稠合上的脂族五元环的存在对于本发明是必要的。如上述式(5)中所清楚示出的，由两个C原子、A1、A2和A3形成的五元环不含苄型质子，因为如果其代表C(R3)2，则R3不等于氢。在上文描绘的式(5)和(6)的结构和指示为优选的这些结构的其它实施方式中，在所述两个碳原子之间在形式上描绘双键。这表示化学结构的简化，因为这两个碳原子键合至芳族或杂芳族体系中，并且这两个碳原子之间的键因此在形式上介于单键键合度与双键键合度之间。形式上双键的绘制因此不应视为限制所述结构，而是本领域普通技术人员清楚这被认为是指芳族键。
此处“相邻的基团X”是指所述结构中的基团X彼此直接键合。
此外，所述基团的定义中的“相邻基团”是指这些基团键合至相同的C原子或彼此直接键合的C原子，或者如果其并非键合至直接键合的C原子，则这是其中可键合取代基的下一个可能位置。在下列示意图中关于具体配体再次对此进行解释：
在所述式(1)的络合物中，选择标记n和m以使在金属M上的总配位数，取决于所述金属，对应于这种金属通常的配位数。对于过渡金属，取决于所述金属，配位数通常是4、5或6。通常已知的是，金属配位化合物具有不同的配位数，即，取决于金属和金属氧化态而键合不同数目的配体。因为金属或处于各种氧化态的金属离子的优选配位数属于有机金属化学或配位化学领域中普通技术人员的一般专门知识，所以，取决于所述金属和它的氧化态并且取决于配体L的确切结构，使用合适数目的配体，并且因此适当地选择标记n和m，对于本领域普通技术人员来说是简单的。
在本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。芳基基团或杂芳基基团在此处被认为是指简单的芳族环，即苯，或者简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或者稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指未必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中，多个芳基或杂芳基基团还可被例如C、N或O原子或羰基基团的非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或甲硅烷基基团间断的体系一样，例如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系，也旨在被认为是在本发明的意义上的芳族环系。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如，联苯或三联苯，同样旨在被认为是芳族或杂芳族环系。
在本发明意义上的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基被认为是指单环、双环或多环的基团。
为了本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基基团，被认为是指例如如下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
在每种情况下还可以被上述基团R取代并且可以通过任何希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系被认为是指例如源于如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选如下的式(1)化合物，其特征在于它们是不带电的，即是电中性的。通过选择配体L和L'的电荷，以这种方式使得它们抵消络合金属原子M的电荷，从而以简单的方式实现这个目的。
另外优选如下的式(1)化合物，其特征在于围绕金属原子的价电子的总和在四配位的络合物中是16，在五配位络合物中是16或18，而在六配位络合物中是18。这种优选是由于这些金属络合物的特别的稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，M代表过渡金属，其中排除了镧系元素和锕系元素，特别是代表四配位、五配位或六配位的过渡金属，特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铜、铂和金。非常特别优选为铱和铂。此处所述金属可处于多种氧化态。上述的金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)。特别优选为Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Cu(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特别优选为Ir(III)和Pt(II)，特别是Ir(III)。
在本发明的一种优选的实施方式中，M是四配位的金属，并且标记n代表1或2。如果标记n＝1，则一个双齿或两个单齿配体L'、优选一个双齿配体L'，也与金属M配位。如果标记n＝2，则标记m＝0。一种优选的四配位金属是Pt(II)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，M是六配位金属，并且标记n代表1、2或3，优选代表2或3。如果标记n＝1，则四个单齿的或两个双齿的或一个双齿的和两个单齿的或一个三齿的和一个单齿的或一个四齿的配体L'、优选两个双齿的配体L'，也与金属配位。如果标记n＝2，则一个双齿的或两个单齿的配体L'，优选一个双齿配体L'，也与金属配位。如果标记n＝3，则标记m＝0。一种优选的六配位金属是Ir(III)。
在配体L中，优选零、一个、两个、三个或四个基团X，特别优选零、一个、两个或三个基团X，非常特别优选零、一个或两个基团X代表N。
式(2)部分的优选实施方式是下式(2-A)至(2-Q)的部分，
其中所用符号和标记具有上述含义。
式(3)部分的优选实施方式是下式(3-A)至(3-F)的部分，
其中所用符号和标记具有上述含义。
式(4)部分的优选实施方式是下式(4-A)至(4-F)的部分，
其中所用符号和标记具有上述含义。
如上文所述的，对本发明必要的是，两个相邻的基团X代表CR，和各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(5)或(6)的环。
在下式(2-1)至(2-5)、(3-1)至(3-3)和(4-1)至(4-4)中描绘了如下相邻基团X的优选位置，其代表CR，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(5)或(6)的环：
其中所用符号和标记具有上述含义，和*在每种情况下指示代表CR的位置，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(5)或(6)的环。
下文描述式(5)和式(6)的基团的优选实施方式。
在式(5)和式(6)的基团的情况下，必要的是，其不含酸性苄型质子。苄型质子被认为是指键合至与杂芳族配体直接键合的碳原子的质子。在式(5)中通过A1和A3实现不存在酸性苄型质子，如果它们代表C(R3)2，则以R3不等于氢的方式进行定义。在式(6)中自动实现不存在酸性苄型质子，因为它是双环结构。由于刚性空间排列，因此如果R1代表H，则其酸性显著小于苄型质子，因为双环结构的相应阴离子未经稳变异构稳定化。即使式(6)中的R1代表H，它在本申请的意义上也是非酸性质子。
在式(5)结构的一种优选实施方式中，基团A1、A2和A3中最多一个代表杂原子，特别是O或NR3，而其它两个基团代表C(R3)2或C(R1)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3和A2代表C(R1)2。在本发明的一种特别优选的实施方式中，A1和A3在每次出现时相同或不同地代表C(R3)2，和A2代表C(R1)2，特别优选地代表C(R3)2。式(5)的优选实施方式因此是式(5-A)、(5-B)、(5-C)和(5-D)的结构，式(5-A)的一种特别优选的实施方式是式(5-E)的结构，
其中R1和R3具有上述含义，和A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
在式(6)结构的一种优选实施方式中，键合至桥头的基团R1代表H、D、F或CH3。此外，A2优选代表C(R1)2或O，特别优选代表C(R3)2。式(6)的优选实施方式因此是式(6-A)和式(6-B)的结构，式(6-A)的一种特别优选的实施方式是式(6-C)的结构，
其中所用符号具有上述含义。
此外优选地，式(6)、(6-A)、(6-B)和(6-C)中的基团G代表亚乙基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中R2优选在每次出现时相同或不同地代表H或具有1至4个C原子的烷基基团，或具有6至10个C原子的邻亚芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代，特别是邻亚苯基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代。
在本发明的另一个优选实施方式中，式(5)和式(6)基团中的和优选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F、具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2，和一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处键合至相同碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系和因此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
在本发明的一种特别优选的实施方式中，式(5)和式(6)基团中的和在优选实施方式中的R3在每次出现时相同或不同地代表F，具有1至3个C原子的直链烷基基团、特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，但优选未被取代；此处键合至相同碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系和因此形成螺环系；此外，R3可与相邻基团R或R1形成脂族环系。
特别合适的式(5)基团的实例是下文所示的基团(5-1)至(5-69)：
特别合适的式(6)基团的实例是下文所示的基团(6-1)至(6-21)：
如果式(2)、(3)或(4)部分中的一个或多个基团X代表氮，则此外在根据本发明的化合物中不等于氢或氘的基团R优选作为与这个氮原子相邻的取代基而键合。这种R优选是如下的基团，其选自CF3，OCF3，具有1至10个C原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，芳族或杂芳族环系，或者芳烷基或杂芳烷基基团。这些基团是空间体积大的基团。此外，这种基团R还可优选与相邻基团R形成式(5)或(6)的环。
如果与氮原子相邻的基团R代表烷基基团，则这种烷基基团优选具有4至10个C原子。此外其优选是仲烷基或叔烷基基团，其中所述仲C原子或叔C原子直接键合至配体或经由CH2基团键合至配体。这种烷基基团特别优选选自下式(R-1)至(R-33)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表烷氧基基团，则这种烷氧基基团优选具有3至10个C原子。这种烷氧基优选选自下式(R-34)至(R-47)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表二烷基氨基基团，则这些烷基基团中的每个优选具有1至8个C原子，特别优选1至6个C原子。合适的烷基基团的实例是甲基、乙基或上文以基团(R-1)至(R-33)显示的结构。所述二烷基氨基基团特别优选选自下式(R-48)至(R-55)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。
如果与氮原子相邻的基团R代表芳烷基基团，则这种芳烷基基团优选选自下式(R-56)至(R-69)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述芳烷基基团与所述配体的连接，并且所述苯基基团可各自被一个或多个基团R1取代。
如果与氮原子相邻的基团R代表芳族或杂芳族环系，则这种芳族或杂芳族环系优选具有5至30个芳族环原子，特别优选5至24个芳族环原子。这种芳族或杂芳族环系此外优选不含如下的芳基或杂芳基基团，其中超过两个芳族六元环直接彼此稠合。所述芳族或杂芳族环系特别优选完全不含稠合的芳基或杂芳基基团，其非常特别优选仅含有苯基基团。此处所述芳族环系优选选自下式(R-70)至(R-84)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与所述配体的连接，并且所述苯基基团可各自被一个或多个基团R1取代。
所述杂芳族环系此外优选选自下式(R-85)至(R-112)的结构，其中也绘出了在每种情况下这些基团与所述配体的连接：
其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与所述配体的连接，并且所述芳族和杂芳族基团可各自被一个或多个基团R1取代。
如果另外或其它的基团R键合在式(2)、(3)或(4)的部分中，则这些基团R优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个C原子的直链烷基基团或具有2至10个C原子的烯基基团或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些基团R特别优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，N(R1)2，具有1至6个C原子的直链烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。
此外在金属配位的邻位键合的取代基R可以表示同样配位或键合至金属M的配位基团。优选的配位基团R是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基、芳基或烷基氰、芳基或烷基异氰、胺或氨阴离子、醇或醇阴离子、硫醇或硫醇阴离子、膦、亚磷酸酯、羰基官能团、羧酸阴离子、碳酰胺或者芳基炔阴离子或烷基炔阴离子。式(2)的ML部分的实例是下式(7)至(12)的结构：
其中符号和标记具有与上文所述相同的含义，X1在每次出现时相同或不同地代表C或N，和W在每次出现时相同或不同地代表S、O或NR1。
式(7)至(12)仅举例显示取代基R可如何另外配位至金属。在不另外付出创造性劳动的情况下，也可完全类似地获得配位至金属的其它基团R，例如还有卡宾。基于式(3)或式(4)的相应ML部分是同样完全类似地可行的。
如上文所述，也可存在将这种配体L连接至一个或多个其它配体L或L'的桥接单元，以代替基团R中的一个。在本发明的一种优选实施方式中，存在桥接单元以代替基团R中的一个，特别是代替在配位原子的邻位或间位处的基团R之一，因此所述配体具有三齿或多齿或多足特征。还可以存在两个这样的桥接单元。这导致形成大环配体或形成穴状化合物。
含有多齿配体的优选结构是下式(13)至(18)的金属络合物，
其中所用符号和标记具有上述含义。
可非常类似地获得具有式(3)或式(4)的部分的结构。
所述配体可同样经由式(5)或(6)的环状基团而彼此桥接。对于式(2)的配体，这示意性描绘于下式(19)中：
其中所用符号和标记具有上述含义，和V优选代表CR1、环丙基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或式R1-C(CH2)2的基团。
可与式(19)类似地进行式(3)或式(4)的部分的连接。
此处V优选表示单键或含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(IUPAC第13、14、15或16族)的原子的桥接单元，或表示使部分配体L彼此共价键合或使L与L'共价键合的3元至6元碳环或杂环。此处桥接单元V也可以具有不对称的结构，即V与L和L'的连接无需相同。所述桥接单元V可以是中性的，带一个、两个或三个负电荷的，或者带一个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的，或者带一个负电荷的，或者带一个正电荷的，特别优选是中性的。优选选择V的电荷以形成总体上中性的络合物。上文关于MLn部分所提及的优选情况适用于所述配体，和n优选至少为2。
基团V的确切结构和化学组成不会对络合物的电子性能具有显著影响，因为这种基团的作用基本上是通过使L彼此桥接或与L'桥接来提高络合物的化学和热稳定性。
如果V是三价基团，即，使三个配体L彼此桥接或使两个配体L与L'桥接或使一个配体L与两个配体L'桥接，则V优选在每次出现时相同或不同地选自B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +，
或式(20)、(21)、(22)、(23)或(24)的单元，
其中在每种情况下虚线键指示与部分配体L或L'的键合，和Z在每次出现时相同或不同地选自单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、C(R1)2、C(＝O)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所用的其它符号具有上文给出的含义。
如果V代表基团CR2，则两个基团R也可以彼此连接，并且因此例如9,9-芴的结构同样是合适的基团V。
如果V是二价基团，即，使两个配体L彼此桥接或使一个配体L与L'桥接，则V优选在每次出现时相同或不同地选自BR1、B(R1)2 -、C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se或式(25)至(34)的单元，
其中在每种情况下虚线键指示与部分配体L或L'的键合，Y在每次出现时相同或不同地代表C(R1)2、N(R1)、O或S，并且所用的其它符号各具有上文指出的含义。
如在式(1)中所出现的优选的配体L'描述如下。如在式(13)、(15)和(17)中所表明的，如果配体基团L'经由桥接单元V与L键合，则也可以相应地选择所述配体基团L'。
所述配体L'优选是中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特别优选是中性或单阴离子配体。它们可以是单齿、双齿、三齿或四齿的，优选是双齿的，即，优选具有两个配位点。如上文所述，配体L'也可以经由桥接基团V与L键合。
优选的中性单齿配体L'选自：一氧化碳；一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苯甲腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异氰，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，，例如三氟代、三甲基、三环己基、三叔丁基、三苯基、三(五氟苯基)，含氮杂环，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和卡宾，特别是Arduengo卡宾。
优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如，甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔丁烷硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团同样被认为是指杂芳基基团。这些基团是如上文所定义的。
优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和导致R-N＝M形式的配位的氮宾，其中R通常代表取代基，或N3-。
优选的中性或单阴离子或双阴离子的双齿或多齿配体L'选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生于1,3-二酮，例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生于3-酮酸酯，例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生于氨基羧酸，例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生于水杨亚胺，例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生于二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生于二硫醇，例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇，双(吡唑基)硼酸酯，双(咪唑基)硼酸酯，3-(2-吡啶基)二唑，或3-(2-吡啶基)三唑。
优选的三齿配体是含氮杂环的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和硼酸四(1-吡唑基)酯。
此外，优选的是双齿的单阴离子、中性或双阴离子配体L'，特别是单阴离子配体，它们与金属形成含有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们中的每个可以被一个或多个基团R取代。这种类型的多种配体是电致磷光器件领域的普通技术人员所已知的，并且所述领域的普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下选择这种类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。两个如下式(35)至(66)所描绘的基团的组合通常特别适合于这个目的，其中一个基团优选经由中性氮原子或卡宾碳原子键合，而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子而键合。因而，通过式(35)至(66)的基团在每种情况下在标记为#的位置处彼此键合，能够由这些基团形成配体L'。通过*表示所述基团与金属配位的位置。这些基团也可以经由一个或两个桥接单元V与配体L键合。
此处X在每次出现时相同或不同地代表CR或N，其中此处不适用上述限制，即，至少两个相邻的基团X代表CR，和基团R形成式(5)或(6)的环；和R具有与上文所述相同的含义。优选地，在每一基团中最多三个符号X代表N，特别优选在每一基团中最多两个符号X代表N，非常特别优选在每一基团中最多一个符号X代表N。尤其优选所有的符号X代表CR。
此外，式(46)至(50)、(61)和(62)还可含有氧以代替硫。
同样优选的配体L'是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，它们中的每个可被一个或多个基团R取代。
同样优选的配体L'是1,3,5-顺式,顺式-环己烷衍生物，特别是式(67)的衍生物，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(68)的衍生物，和1,1,1-三取代的甲烷，特别是式(69)和(70)的三取代甲烷，
其中在每一式中显示了与金属M的配位，R具有上文给出的含义，和A在每次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。
在以上示出的结构中，优选的基团R在每次出现时相同或不同地选H，D，F，Br，N(R1)2，CN，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的直链烯基或炔基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个相邻的基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。特别优选的基团R在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，CN，B(OR1)2，具有1至5个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有3至5个C原子的支链或环状的烷基基团，特别是异丙基或叔丁基，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代；此处两个或更多个基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合环系。
根据本发明的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
取决于结构，配体L还可以是手性的。特别是，如果它们含有式(6)的双环基团或如果它们含有具有一个或多个立构中心的取代基，例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团，则情况如此。因为络合物的基础结构还可以是手性结构，所以可形成非对映异构体和多种对映异构体对。因而根据本发明的络合物涵盖多种非对映异构体的混合物或相应的外消旋物以及个别的分离的非对映异构体或对映异构体。
上文所示的优选实施方式可按需要彼此组合。在本发明的特别优选的实施方式中，上文所示的优选实施方式同时适用。
根据本发明的金属络合物原则上可通过各种方法来制备。然而，下文所述的方法已被证明特别合适。
因此，本发明还涉及一种制备式(1)的金属络合物化合物的方法，其通过使相应的自由配体与式(71)的金属醇盐、与式(72)的金属二酮盐、与式(73)的金属卤化物或与式(74)的二聚金属络合物或与式(75)的金属络合物反应来实现，
其中符号M、m、n和R具有上文指出的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L″代表醇，特别是代表具有1至4个C原子的醇，或腈，特别是乙腈或苯甲腈，和(阴离子)代表非配位阴离子，例如，三氟甲磺酸根阴离子。
同样可以使用金属化合物，特别是铱化合物，它们不仅具有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团而且带有二酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO2004/085449中。[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]，是特别合适的。含有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常代表2与4之间的数字。
合适的铂原料例如是PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
优选如WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523中所描述的进行所述络合物的合成。还可以例如根据WO 2005/042548来合成杂配型络合物。此处也可以例如热、光化学和/或通过微波辐射激活所述合成。在本发明的一种优选实施方式中，在不使用其它溶剂的情况下在熔体中进行反应。此处“熔体”是指配体呈熔化形式并且将金属前体溶解或悬浮于这种熔体中。为了激活反应，此外也可以加入路易斯酸，例如银盐或AlCl3。
任选随后进行纯化例如重结晶或升华的这些方法能够以优选大于99％(借助于1H-NMR和/或HPLC确定)的高纯度获得根据本发明的式(1)化合物。
根据本发明的化合物也可以通过如下的适当取代而变得可溶，例如通过相对长链的烷基基团(约4至20个C原子)，特别是支链烷基基团，或任选取代的芳基基团，例如，二甲苯基、基或支链三联苯基或四联苯基基团。因而，这种类型的化合物在室温下以能够从溶液中处理所述络合物的足够浓度溶于常见的有机溶剂例如甲苯或二甲苯中。这些可溶性化合物特别适合于从溶液中例如通过印刷方法来处理。
根据本发明的化合物还可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地并入聚合物中。特别是，对于被反应性离去基团例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯或被反应性可聚合基团例如烯烃或氧杂环丁烷取代的化合物，这是可行的。这些物质可用作用于制备相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团进行低聚或聚合。此外可经由这种类型的基团交联聚合物。根据本发明的化合物和聚合物可用作交联或未交联的层。
因此，本发明还涉及含有一种或多种根据本发明的上述化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从根据本发明的化合物至所述低聚物、聚合物或树枝状大分子的键。取决于根据本发明的化合物的连接，这因此形成低聚物或聚合物的侧链或连接于主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可为共轭、部分共轭或非共轭的。所述低聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。如上文所述的相同优选情况适用于在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的本发明化合物的重复单元。
为了制备低聚物或聚合物，将根据本发明的单体与其它单体均聚或共聚。优选为共聚物，其中上述式(1)的单元或优选实施方式以0.01至99.9摩尔％、优选5至90摩尔％、特别优选20至80摩尔％的量存在。形成聚合物骨架的合适且优选的共聚单体选自芴(例如根据EP842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/014689)、顺式和反式茚并芴(例如根据WO2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。
此外，本发明还涉及包含根据本发明的化合物或根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种其它化合物的制剂。所述其它化合物可例如是溶剂。然而，所述其它化合物还可以是另外的有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如基质材料。这种其它化合物还可以是聚合物。
上文所述的式(1)络合物或上文指出的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。电子器件被认为是指包含阳极、阴极和至少一个层的器件，其中这个层包含至少一种有机化合物或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包含阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文给出的式(1)化合物。此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是已在阳极和阴极之间引入的有机材料或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料显示特别好的性能。因此，有机电致发光器件是本发明的优选实施方式。此外，根据本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层外，它还可以包含另外的层，例如在每种情况下，一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。此处一个或多个空穴传输层可被例如金属氧化物如MoO3或WO3或者用(全)氟化缺电子芳族化合物p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。同样可以在两个发光层之间引入在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层。然而，应该指出，这些层中的每个都并非必须存在。
所述有机电致发光器件在此处可包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些优选具有总计多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于所述发光层中。特别优选的是三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，例如参见WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。它也可以是混合式体系，其中一个或多个层发荧光，而一个或多个其它层发磷光。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)的化合物或上文指出的优选实施方式作为发光化合物。
如果式(1)的化合物用作发光层中的发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。基于包含发光体和基质材料的整体混合物，包含式(1)化合物和基质材料的混合物包含0.1-99体积％、优选1-90体积％、特别优选3-40体积％、尤其是5-15体积％的式(1)化合物。相应地，基于包含发光体和基质材料的整体混合物，所述混合物包含99.9-1体积％、优选99-10体积％、特别优选97-60体积％、特别是95-85体积％的基质材料。
使用的基质材料可通常是根据现有技术已知用于这个目的的所有材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
对于本发明化合物合适的基质材料是：酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877的。
也可以优选使用作为混合物的多种不同基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。如在例如WO2010/108579中所描述的，同样优选使用电荷传输基质材料和不涉及或基本上不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物。
此外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。具有较短波长发光光谱的三重态发光体充当具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的式(1)络合物可用作以较长波长发光的三重态发光体的共基质，例如用于发绿色或红色光的三重态发光体的共基质。
根据本发明的化合物在电子器件中还可用于其它功能中，例如用作空穴注入或传输层中的空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电子阻挡材料。根据本发明的络合物同样可用作发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用所述金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于这个目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物，例如Liq(羟基喹啉锂)，同样适合于这个目的。这个层的层厚度优选为0.5-5nm。
所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。所述阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。适于这个目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明或部分透明的，以利于有机材料辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED、O-LASER)。此处优选的阳极材料是导电性混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外优选的是导电性掺杂有机材料，特别是导电性掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选的是，p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层被施加至阳极，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或来自Novaled(诺瓦莱德)的化合物NPD9。这种类型的层简化了在如下材料中的空穴注入，该材料具有低HOMO，即，较大值的HOMO。
根据现有技术中用于所述层的所有材料通常可用于另外的层中，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每种与根据本发明的材料组合。
所述器件被相应地结构化(取决于应用)，提供以触点并且最后被密封，因为这样的器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法涂布一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初始压力下气相沉积所述材料。所述初始压力还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。
同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或者借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中，在10-5毫巴与1巴之间的压力下施加所述材料。这种方法中特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。
此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或者通过任何希望的印刷方法例如丝网印刷、柔版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷，来制造一个或多个层。对于这个目的，需要可溶的化合物，其可例如通过适当的取代而获得。
还可以通过从溶液施加一个或多个层并且通过气相沉积施加一个或多个其它的层，作为混合式体系来制造有机电致发光器件。因此，例如，可以从溶液中施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
本领域普通技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物或上文指出的优选实施方式的有机电致发光器件。
根据本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，相对于现有技术的突出之处在于如下的一种或多种令人预料不到的优点：
1.根据本发明的化合物非常适用于电子器件中、特别是有机电致发光器件中，其中它们产生非常好的性能。
2.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常长的寿命。
3.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有优异效率。特别是，相比于不含式(5)或式(6)的结构单元的类似化合物，效率显著更高。
4.一些根据本发明的金属络合物具有非常窄的发光光谱，其导致发光的色纯度高，如所希望的，特别是对于显示器应用时情况如此。
上述这些优点不伴随对其它电子性能的损害。
具体实施方式
通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在本说明书的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下制备另外的电子器件，并且将因此能够在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行下列合成。金属络合物另外在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的相应数字或对于个别化合物所示的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。
A：合成子S的合成：
实施例S1：1,1,2,2,3,3-六甲基茚满-d18，S1
与J.Baran等,J.Org.Chem.(有机化学期刊)1988,53,19,4626类似，进行制备。
在剧烈搅拌下，将18.7ml(170mmol)四氯化钛滴加至160.7g(1mol)2-氯-2-苯基丙烷-d6[53102-26-4]、230.8g(2.4mol)2,3-二甲基丁-2-烯-d12[69165-86-2]和2500ml无水二氯甲烷的被冷却到-78℃的混合物中，并且将混合物再搅拌2小时。在剧烈搅拌下将冷反应混合物倾入1500ml 3N盐酸中，再搅拌20分钟，分离出有机相，用每次1000ml水洗涤两次，用500ml饱和碳酸钠溶液洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂，在真空中从滤液中除去二氯甲烷，并且对残余物进行分馏(核心馏分60-65℃，约0.5毫巴)。产率：163.1g(740mmol)，74％；纯度：约95％，根据NMR。
可类似地制备下列化合物：
实施例S4：6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基胺，S4
将6.23g(10mmol)的rac-BINAP和2.24g(10mmol)的乙酸钯(II)依次加入166.0g(500mmol)的5,6-二溴-1,1,3,3-四甲基茚满S16a、83.9ml(500mmol)的二苯甲基茚胺[1013-88-3]、52.9g(550mmol)叔丁醇钠和500ml甲苯的混合物中，随后将混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入500ml水，分离出有机相，每次用500ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，在旋转蒸发仪中除去甲苯，将残余物溶于1000ml THF中，加入250ml的2N盐酸，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤有机相直至达到pH＝7，有机相经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂，将500g硅胶加入滤液中，并且在真空中除去溶剂。将经过装填的硅胶置于硅胶柱(1500g，在95:5vv的正庚烷:乙酸乙酯中形成浆液)上，首先用正庚烷:乙酸乙酯(95:5vv)洗脱苯甲酮，然后将洗脱液转换为乙酸乙酯，并且洗脱出产物。产率：85.8g(320mmol)，64％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
实施例S16：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，[83721-95-3]，S16
变体A：
A：5,6-二溴-1,1,3,3-四甲基茚满，S16a
将1.3g无水氯化铁(III)，然后将64.0ml(1.25mol)溴与300ml二氯甲烷的混合物在避光条件下以逐滴的方式，添加至87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]于2000ml二氯甲烷中的溶液中，所述加料速率使得温度不超过25℃，必要时使用冷水浴逆向冷却。将反应混合物再在室温下搅拌16小时，然后缓慢加入500ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相，将有机相每次用1000ml水洗涤三次，经硫酸钠干燥，经短硅胶柱过滤，并且然后汽提出溶剂。最后，使固体从少量(约100ml)乙醇中重结晶一次。产率：121.2g(365mmol)，73％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
B：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，S16
将9.34g(15mmol)的rac-BINAP和3.36g(15mmol)的乙酸钯(II)依次加入121.2g(365mmol)的5,6-二溴-1,1,3,3-四甲基茚满、153.2ml(913mmol)的二苯甲酮亚胺[1013-88-3、96.1g(1.0mol)的叔丁醇钠和1000ml甲苯的混合物中，并且随后将混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入500ml水，分离出有机相，每次用500ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，在旋转蒸发仪中除去甲苯，将残余物溶于500ml THF中，加入200ml的2N盐酸，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，用碳酸氢钠溶液洗涤有机相直至达到pH＝7，有机相经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂，向滤液中加入500g硅胶，并且在真空中除去溶剂。将经过装填的硅胶置于硅胶柱(1500g，在95:5vv的正庚烷:乙酸乙酯中形成浆液)上，首先用正庚烷:乙酸乙酯(95:5vv)洗脱苯甲酮，然后将洗脱液转换为乙酸乙酯，并且洗脱出产物。产率：56.8g(278mmol)，76％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
变体B：
A：5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满，S16b
将350ml的100重量％硝酸缓慢地滴加至87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]和350ml的95重量％硫酸的被冷却到0℃的剧烈搅拌的混合物中，所述加料速率使得温度不超过+5℃。随后使反应混合物经2-3小时的过程缓慢地温至室温，然后倾入6kg冰和2kg水的剧烈搅拌的混合物中。通过加入40重量％NaOH将混合物调节至pH＝8-9，每次用1000ml乙酸乙酯提取三次，将合并的有机相每次用1000ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，然后在真空中几乎完全除去乙酸乙酯直至开始结晶，并且通过加入500ml庚烷来完成结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的米黄色晶体并在真空中干燥。产率：121.6g(460mmol)，92％；纯度：约94％，根据1H-NMR，其余为约4％的4,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。可从母液中分离出约3％的4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。
在一些情况下，特别是在双环原料的情况下，除比例高达约15％的4,6-异构体之外，还形成4,5-异构体(参见H.Tanida,J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)1965,87,21,4794)。这可通过重结晶或色谱法分离出，然后同样地氢化并进一步用于配体合成中。可通过重结晶或色谱法分离出同样形成的4,6-异构体，但少许％的比例不会不利影响配体的进一步制备，因为氨基官能团的间位不允许环化以得到稠合的配体体系。
B：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，S16
在室温下在3巴的氢气压力下将126.9g(480mmol)的5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满、S16b在1200ml乙醇中在10g钯/木炭上氢化24小时。将反应混合物经Celite(硅藻土)床过滤两次，将在除去乙醇后获得的褐色固体在球形管中蒸馏(T为约160℃，p为约10-4毫巴)。产率：90.3g(442mmol)，92％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可通过溶解于二氯甲烷中并引入气态HCl至饱和并随后除去二氯甲烷，而从S16获得1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺二盐酸盐，S16×2HCl。
可类似地制备下列化合物：
实施例S67：7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛，S67
与J.Organomet.Chem.(有机金属化学期刊),L.S.Chen等,1980,193,283-292类似的步骤。将预冷却至-110℃的40ml(100mmol)的2.5M n-BuLi的己烷溶液加入30.2g(100mmol)的6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘[42810-32-2]于1000ml THF和1000ml乙醚的混合物中的被冷却至-110℃的溶液中，所述加料速率使得温度不超过-105℃。将混合物再搅拌30分钟，然后滴加9.2ml(120mmol)的DMF和100ml乙醚的预冷却至-110℃的混合物，然后将混合物再搅拌2小时，使其升温至-10℃，加入1000ml的2N HCl，并且将混合物再在室温下搅拌2小时。分离出有机相，用500ml水洗涤一次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，在真空中除去溶剂，并且对残余物进行球形管蒸馏(T为约90℃，p为约10-4毫巴)。产率：15.8g(63mmol)，63％；纯度：约95％，根据1H-NMR。
可类似地制备6-溴-7-甲酰基-1,2,3,4-四氢-1,4-环氧基萘S68。
使用30.4g(100mmol)的6,7-二溴-1,2,3,4-四氢-1,4-环氧基萘[749859-07-2]。产率：14.4g(54mmol)，54％；纯度：>95％，根据1H-NMR。
实施例S69：2-(N-特戊酰氨基)苯甲醛，S69
将18.5g(100mmol)的2-溴苯甲醛[6630-33-7]、14.2g(140mmol)的特戊酰胺[754-10-9]、81.5g(250mmol)的碳酸铯、1.7g(3mmol)的9,9-二甲基-4,5-双(二苯基膦基)氧杂蒽和630mg(2.8mmol)的乙酸钯(II)于400ml二烷中的混合物在100℃下搅拌4小时。冷却后，在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，将有机相每次用300ml水洗涤三次并用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经短硅胶柱过滤。使在真空中汽提出溶剂后获得的固体进一步反应。产率：19.3g(94mmol)，94％。纯度：>95％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
实施例S103：7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛，S103
将1.6g(6mmol)的三苯基膦、674mg(3mmol)的乙酸钯(II)、571mg(30mmol)的碘化铜(I)和15.6g(190mmol)的叔丁基乙炔[917-92-0]相继加入25.1g(100mmol)的7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛S67于200ml DMF和100ml三乙胺的混合物中的溶液中，并且将混合物在65℃下搅拌4小时。冷却后，抽吸过滤出沉淀的盐酸三乙铵，用30mlDMF冲洗。在真空中从滤液中除去溶剂。将油性残余物溶于300ml乙酸乙酯中，将溶液每次用100ml水洗涤五次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸镁干燥有机相。在真空中除去乙酸乙酯后，对黑色油性残余物进行球形管蒸馏(p为约10-4毫巴，T＝100-120℃)。产率：19.2g(76mmol)，76％；纯度：>96％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
实施例S108：2-叔丁基-4-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-5-甲醛，S108
将315ml(315mmol)的1M氢化二异丁基铝的甲苯溶液滴加至72.1g(300mmol)的2-叔丁基-4-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-5-氰基吡啶S106于1500ml二氯甲烷中的被冷却到-78℃的溶液中，所述加料速率使得温度不超过-65℃。当加料完成时，将反应混合物在-78℃下再搅拌2小时，然后使其缓慢地温至室温并再搅拌12小时。再次冷却至-10℃后，加入300mlTHF，然后在剧烈搅拌下加入230ml的2N硫酸(放热！)，并且将混合物再在室温下搅拌12小时。再次冷却至-10℃后，加入70g NaOH于300ml水中的溶液，分离出水相，将有机相每次用1000ml水洗涤三次，用500ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，并在真空中除去溶剂。产率：69.6g(286mmol)，95％。纯度：>95％，根据1H-NMR。
将S107类似地转变为2-叔丁基-4-(2-三甲基甲硅烷基乙-1-炔基)-5-氰基吡啶S109。产率：68.7g(268mmol)，89％；纯度：>95％，根据1H-NMR。
实施例S110：2-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑
在10℃下在搅拌下将16.9g(55mmol)过硫酸氢钾(Oxone)[70693-62-8]分份添加至16.4g(100mmol)的2-叔丁基嘧啶-5-甲醛[104461-06-5]和22.5g(110mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺[83721-95-3]S16于100ml DMF和3ml水中的混合物中的溶液中，并且随后在室温下搅拌混合物直至醛已完全反应(约2小时)。将反应混合物搅拌于40g碳酸钾溶液于1000ml水中的溶液中，再搅拌15分钟，抽吸过滤出所形成的固体，每次用100ml水洗涤三次并在真空中干燥。使粗产物从乙酸乙酯/环己烷中重结晶。产率：20.2g(58mmol)，58％。纯度：>95％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
实施例S114：2-叔丁基-3-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛，S114
与7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛S103类似地进行制备。使用24.2g(100mmol)的2-叔丁基-3-溴吡啶-4-甲醛[1289119-19-2]，代替7-溴-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-甲醛S67。产率：15.3g(63mmol)，63％。纯度：>95％，根据1H-NMR。
类似地，将24.2g(100mmol)的2-叔丁基-3-溴吡啶-4-甲醛[1289119-19-2]和18.7g(190mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔[1066-54-2]转化为2-叔丁基-3-(2-三甲基甲硅烷基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛S115。产率：14.5g(56mmol)，56％；纯度：>95％，根据1H-NMR。
实施例S116：N-(2-叔丁基-4-甲酰基吡啶-3-基)乙酰胺，S116
将7.5ml(105mmol)的乙酰氯滴加至17.8g(100mmol)的2-叔丁基-3-氨基吡啶-4-基甲醛[1289036-95-8]于100ml二烷中的溶液中。将反应混合物在回流下加热30分钟，冷却，加入500ml冰水中并使用碳酸氢钠中和。抽吸过滤出沉淀的固体，每次用50ml水洗涤两次，在真空中干燥，然后从DMF/EtOH中重结晶一次。产率：18.7g(85mmol)，85％。纯度：>95％，根据1H-NMR。
实施例S117：1,1,3,3-四甲基-2,3-二氢-1H-环戊并[c]异苯并吡喃-5-酮，S117
与A.C.Tadd等,Chem.Commun.2009,6744类似地进行制备。
将14.0g(100mmol)的2,2,4,4-四甲基环戊酮[4694-11-5]、28.3g(100mmol)的1-溴-2-碘苯[583-55-1]、97.7g(300mmol)的碳酸铯、200g玻璃珠粒(直径3mm)、2.9g(5mmol)的Xantphos(4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽)、1.1g(5mmol)乙酸钯(II)和500ml甲苯的混合物在80℃下搅拌24小时。然后使弱的一氧化碳流通过反应混合物，并且将温度升高至110℃以便形成温和的回流。16小时后，使反应混合物冷却，经Celite床抽吸过滤出盐，用1000ml甲苯冲洗这些盐，并且在真空中从滤液中除去甲苯。使残余物从乙酸乙酯/乙醇中重结晶两次。产率：8.7g(36mmol)36％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
实施例S118：1,1,3,3-四甲基-2,3-二氢-1H-4-氧杂-9-氮杂-环戊并[a]萘-5-酮，S118
使用28.4g(100mmol)的2-碘-3-溴吡啶[408502-43-2]代替1-溴-2-碘苯，与S117类似地进行制备。产率：7.3g(30mmol)，30％。纯度：约95％，根据1H-NMR。
B：配体L的合成：
1)苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉型配体
一般配体合成的变体A：
从1-氯异喹啉和2-卤苯胺开始：
将500mmol 1-氯异喹啉衍生物、600mmol 2-卤苯胺、1250mmol碳酸钾、200g玻璃珠粒(直径3mm)、10mmol三苯基膦和2mmol乙酸钯(II)于1500ml邻二甲苯中的剧烈搅拌的混合物在回流下加热3-48小时，直至1-氯异喹啉衍生物已消耗完。冷却后，经Celite床过滤出固体物质，用2000ml THF冲洗，并且将滤液蒸发至干。将残余物溶解于100ml沸腾乙酸乙酯中，并且缓慢加入800ml正庚烷或环己烷。冷却后，抽吸过滤出结晶析出的固体，每次用100ml正庚烷洗涤两次并在真空中干燥。对非结晶油状物进行色谱纯化。通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)，从以这种方式获得的固体或油状物中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L1：L1
使用81.8g(500mmol)的1-氯异喹啉[19493-44-8]和160.9g(600mmol)的6-溴-1,1,3,3-四甲基茚满-5-基胺S4，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下升华。产率：100.6g(320mmol)，64％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
一般配体合成的变体B：
从2-炔基芳基醛和1,2-二氨基苯开始：
将500mmol 2-炔基芳基醛和550mmol 1,2-二氨基苯于1000ml硝基苯中的溶液置于由具有旋塞并连接至精馏管的2000ml单颈烧瓶组成的装置中，并且在搅拌下缓慢加热至200℃(油浴温度)，在此期间蒸馏出所形成的水。将混合物在200℃下再搅拌2小时，然后将温度升高至约230℃，并且在氩气流中蒸馏出硝基苯。至蒸馏结束时，施加约100毫巴的真空以除去最终的硝基苯残余物，然后使反应混合物冷却。如果以玻璃形式产生粗产物，则将所述玻璃机械粉碎，将油状物与200-400ml甲醇或乙腈直接混合，并且将混合物在回流下加热，在此期间玻璃或油状物溶解并且产物结晶析出。以这种方式获得的粗产物已经具有高纯度(1H-NMR通常为97-99％)。如果需要的话，将它们再次重结晶，然后通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)而除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L41：
使用72.1g(500mmol)的2-(1-丙炔-1-基)苯甲醛[176910-65-9]和112.4g(550mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺[83721-95-3]S16，将粗产物溶于乙腈中，从乙酸乙酯/甲醇中重结晶，产物在T为约210℃、p为约10-4毫巴下升华。产率：99.9g(304mmol)，61％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
一般配体合成的变体C：
从1-氨基异喹啉和1,2-二卤苯开始：
将100mmol 1,2-二卤苯、120mmol 1-氨基异喹啉、300mmol双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、100g玻璃珠粒(直径3mm)、5mmol Xantphos和5mmol乙酸钯(II)于600ml干燥1,4-二烷中的剧烈搅拌的混合物在回流下加热72小时，直至1-氨基异喹啉已消耗完。对于仲胺的环化，将反应混合物冷却，并且加入10mmol碘化铜(I)、20mmol N,N'-乙二胺和230mmol碳酸钾。将反应混合物再次回流2-4小时，直至仲胺已消耗完。冷却后，经Celite床过滤出固体物质，用1500ml二烷冲洗，并且将滤液蒸发至干。将残余物溶解于200ml二氯甲烷中并经由硅胶床过滤。将所述床用2000ml二氯甲烷和150ml乙酸乙酯的混合物冲洗，并且将滤液蒸发至干。使残余物重结晶并在真空中干燥。通过球形管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)，从以这种方式获得的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L3：
使用36.0g(100mmol)的5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S24(变体A，步骤A)、17.4g(120mmol)的1-氨基异喹啉[1532-84-9]、50.2g(300mmol)的双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、2.9g(5mmol)的Xantphos、1.1g(5mmol)的乙酸钯(II)，然后使用1.9g(10mmol)的碘化铜(I)、1.75g(20mmol)的N,N'-乙二胺和31.8g(230mmol)的碳酸钾。使粗产物从环己烷(约15ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝220℃)。产率：20.9g(61mmol)，61％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
类似地制备下列化合物：
一般配体合成的变体D：
从异香豆素和1,2-二氨基苯开始：
与V.K.Pandey等,Ind.J.Chem.,Section B:1999,38B(12),138类似地进行制备。
使100mmol异香豆素衍生物、110mmol 1,2-二氨基苯、5mmol4-(N,N-二甲基氨基)吡啶和200ml干燥吡啶的混合物在水分离器上沸腾，其中不时地排出吡啶，直至吡啶已经基本上蒸馏出。到最后，施加弱真空以除去吡啶残余物。冷却后，将粘性至玻璃样残余物溶于200ml甲醇中并在升高的温度下溶解，在此期间产物开始结晶。冷却后，抽吸过滤出产物并用少量甲醇洗涤。在以这种方式获得的苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉重结晶(甲醇、乙醇、丙酮、二烷、DMF等)后，通过球形管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)使所述物质不含低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L276：
使用24.4g(100mmol)的1,1,3,3-四甲基-2,3-二氢-1H-环戊并[c]异苯并吡喃-5-酮S117、15.0g(110mmol)的4,5-二甲基-1,2-二氨基苯[3171-45-7]、611mg(5mmol)的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶。使粗产物从环己烷(约15ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝220℃)。产率：16.4g(48mmol)，48％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
类似地制备下列化合物：
2)苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉型配体
一般配体合成的变体A：
从2-酰氨基芳基醛和1,2-二氨基苯开始：
步骤A：
将100mmol 2-酰氨基芳基醛和110mmol 1,2-二氨基苯于70ml乙醇中的溶液置于具有水分离器的500ml圆底烧瓶中并在50℃下搅拌30分钟。然后加入70ml硝基苯，并且使温度逐步升高至硝基苯的温和回流，其中在加热期间蒸馏出所形成的乙醇和水。在温和回流下4小时后，使混合物冷却至50℃，加入40ml甲醇，然后在搅拌下使混合物充分冷却，在室温下再搅拌2小时，然后抽吸过滤出所形成的2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑的晶体，每次用20ml甲醇洗涤两次并在真空中干燥。如果2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑未结晶析出，则在真空中除去溶剂，并且在步骤B中使用残余物。
步骤B：
变体A：
将350mmol相应碳酰氯和50mmol相应羧酸加入100mmol的2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑和150ml二烷或二乙二醇二甲醚的剧烈搅拌的混合物中(精密玻璃搅拌器)，并且将混合物在回流下加热(通常4-48小时)，直至2-(2-酰氨基苯基)苯并咪唑已反应。相应的碳酰氯和羧酸是形成相应的酰胺基团的那些。
冷却后，在剧烈搅拌下将反应混合物引入1000g冰和300ml浓氨水的混合物中。如果产物以固体形式产生，则抽吸过滤出这种物质，用水洗涤并吸干。如果产物以油状物形式产生，则用三份各为300ml乙酸乙酯或二氯甲烷进行提取。分离出有机相，用500ml水洗涤并在真空中蒸发。将粗产物溶于乙酸乙酯或二氯甲烷中，经短的氧化铝(碱性，活性等级1)或硅胶柱过滤以除去褐色杂质。在以这种方式获得的苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉重结晶(甲醇、乙醇、丙酮、二烷、DMF等)后，通过球形管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)使所述物质不含低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化的，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
变体B：
与变体A类似的步骤，但加入50mmol水而非羧酸。
变体C：
与变体A类似的步骤，但未加入羧酸。
实施例L96：
步骤A：
使用20.5g(100mmol)的S69和22.5g(110mmol)的S16。
2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙酰胺结晶析出，产率31.6g(81mmol)81％；纯度：97％，根据1H-NMR。
步骤B，变体A：
使用31.6g(81mmol)的2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙酰胺(步骤A)、120ml二烷、33.8g(280mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]和4.1g(40mmol)的特戊酸[75-98-9]，反应时间16小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从DMF/乙醇中重结晶，在T为约170℃、p为约10-4毫巴下使产物分级升华两次。产率：19.3g(52mmol)，64％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
一般配体合成的变体B：
从2-甲酰氨基芳基醛和1,2-二氨基苯开始：
步骤A：
与2-酰氨基芳基醛与1,2-二氨基苯的反应的步骤A类似。
步骤B：
将100mmol 2-(2-甲酰氨基苯基)苯并咪唑悬浮于100ml二烷中。在加入1ml吡啶后，将500mmol亚硫酰氯滴加至反应混合物中，然后在室温下搅拌直至反应完全(通常24小时)。如在2-酰氨基芳基醛与1,2-二氨基苯的反应的步骤B下所述的，进行另外的分离纯化。
可类似地制备下列化合物：
3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成的变体A：
从4-炔基-3-甲酰基吡啶和1,2-二氨基苯开始：
将500mmol 4-炔基-3-甲酰基吡啶和550mmol 1,2-二氨基苯于1000ml硝基苯中的溶液置于由具有旋塞并连接至精馏管的2000ml单颈烧瓶组成的装置中，并且在搅拌下缓慢加热至200℃(油浴温度)，在此期间蒸馏出所形成的水。将混合物在200℃下再搅拌2小时，然后将温度升高至约230℃，并且在氩气流中蒸馏出硝基苯。至蒸馏结束时，施加约100毫巴的真空以除去最终的硝基苯残余物，然后使反应混合物冷却。如果粗产物以玻璃形式产生，则将所述玻璃机械粉碎，将油状物与200-400ml甲醇或乙腈直接混合，并且将混合物在回流下加热，在此期间玻璃或油状物溶解并且产物结晶析出。以这种方式获得的粗产物通常已经具有高纯度(1H-NMR通常为97-99％)。如果需要的话，将它们再次重结晶，然后通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-250℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L167：
使用121.7g(500mmol)的S108和112.4g(550mmol)的S16。
使粗产物从二烷/EtOH中重结晶一次，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：124.0g(290mmol)，58％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
一般配体合成的变体B：
从2,7-萘啶-1-基胺和1,2-二卤苯开始：
将100mmol 1,2-二卤苯、120mmol 2,7-萘啶-1-基胺、300mmol双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、100g玻璃珠粒(直径3mm)、5mmolXantphos和5mmol乙酸钯(II)于600ml干燥1,4-二烷中的剧烈搅拌的混合物在回流下加热72小时，直至1-氨基异喹啉已消耗完。冷却后，经Celite床过滤出固体物质，用1500ml二烷冲洗，并且将滤液蒸发至干。将残余物溶解于400ml二氯甲烷中并经硅胶床过滤。所述床用2000ml二氯甲烷和150ml乙酸乙酯的混合物冲洗，并且将滤液蒸发至干。使残余物重结晶并在真空中干燥。通过球形管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)以从以这种方式获得的2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴中除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L178：
使用36.0g(100mmol)的5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S24(变体A，步骤A)、24.3g(120mmol)的6-叔丁基-2,7-萘啶-1-基胺[1352329-35-1]、50.2g(300mmol)的双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、2.9g(5mmol)Xantphos和1.1g(5mmol)乙酸钯(II)。使粗产物从乙醇(约7ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝230℃)。产率：27.2g(68mmol)，68％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
4)4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成的变体A：
从2-炔基-3-甲酰基吡啶和1,2-二氨基苯开始：
与3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体的变体A类似地进行制备。
实施例L192：
使用121.7g(500mmol)的2-(3,3-二甲基丁炔-1-基)-6-(1,1-二甲基乙基)吡啶-3-甲醛[1352329-59-9]和112.4g(550mmol)的S16。使粗产物从二烷/EtOH中重结晶一次，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：121.0g(283mmol)，56％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
一般配体合成的变体B：
从1,6-萘啶-5-基胺和1,2-二卤苯开始：
与3)2,6a,11-三氮杂-苯并[a]芴型配体的变体B类似地进行制备。
实施例L204：
使用36.0g(100mmol)的5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S24(变体A，步骤A)、24.3g(120mmol)的2-叔丁基-1,6-萘啶-5-基胺[1352329-32-8]、50.2g(300mmol)的双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、2.9g(5mmol)Xantphos和1.1g(5mmol)乙酸钯(II)。使粗产物从乙醇(约7ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝230℃)。产率：26.0g(65mmol)，65％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
一般配体合成的变体C：
从吡喃并[4,3-b]吡啶-5-酮和1,2-氨基苯开始：
与V.K.Pandey等,Ind.J.Chem.,Section B:1999,38B(12),138类似地进行制备。
使100mmol吡喃并[3,2-b]吡啶-2-酮、110mmol 1,2-二氨基苯、5mmol 4-(N,N-二甲基氨基)吡啶和200ml干燥吡啶的混合物在水分离器上沸腾，其中不时地排出吡啶，直至吡啶已经基本上蒸馏出。到最后，施加弱真空以除去吡啶残余物。冷却后，将粘性至玻璃样残余物溶于200ml甲醇中并在升高的温度下溶解，其中产物开始结晶。冷却后，抽吸过滤出产物并用少量甲醇洗涤。在所得4,6a,11-三氮杂苯并[a]芴重结晶(甲醇、乙醇、丙酮、二烷、DMF等)后，通过球形管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从所述物质除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L279：
使用24.3g(100mmol)的1,1,3,3-四甲基-2,3-二氢-1H-4-氧杂-9-氮杂环戊并[a]萘-5-酮S118、15.0g(110mmol)的4,5-二甲基-1,2-二氨基苯[3171-45-7]、611mg(5mmol)的4-(N,N-二甲基氨基)吡啶。使粗产物从甲醇/乙酸乙酯中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝220℃)。产率：14.7g(43mmol)，43％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列化合物：
5)3,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从3-炔基-4-甲酰基吡啶和1,2-二氨基苯开始：
与3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体的变体A类似地进行制备。
实施例L215：
使用121.7g(500mmol)的2-叔丁基-3-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛S114和112.4g(550mmol)的S16。使粗产物从二烷/EtOH中重结晶一次，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：113.3g(265mmol)，53％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
6)6a,7,11-和6a,10,11-三氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从2-炔基芳基醛和2,3-二氨基吡啶开始：
与3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体类似地进行制备。
实施例L226和L227：
使用134.2g(500mmol)的S104和90.9g(550mmol)的2,3-二氨基-6-叔丁基吡啶[893444-20-7]。利用硅胶(庚烷:乙酸乙酯，10:1vv)进行结构异构体的色谱分离，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。
L226的产率：41.7g(112mmol)，22％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
L227的产率：44.4g(130mmol)，26％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
7)6a,8,11-和6a,9,11-三氮杂苯并[a]-芴型配体
一般配体合成：
从2-炔基芳基醛和3,4-二氨基吡啶开始：
与3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体类似地进行制备。
实施例L230和L231：
使用134.2g(500mmol)的S104和90.9g(550mmol)的3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶[1237537-50-6]。利用硅胶(庚烷:乙酸乙酯，10:1vv)进行结构异构体的色谱分离，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。
L230的产率：48.8g(143mmol)，28％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
L231的产率：33.5g(98mmol)，19％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
8)2,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从4-酰氨基-3-氰基吡啶和1,2-二氨基苯开始，
变体A：
将100mmol 4-酰氨基-3-氰基吡啶、210mmol 1,2-二氨基苯和100ml硝基苯的混合物逐步加热至温和回流并搅拌，直至4-酰氨基-3-氰基吡啶已消耗完(通常6-16小时)。然后首先在氩气流中，并且至最后通过施加真空(约100毫巴)，蒸馏出硝基苯。除3-(1H-苯并咪唑-2-基)吡啶-4-基胺之外，以这种方式获得的粗产物还含有1当量的2-R-1H-苯并咪唑。不经进一步纯化就使这种混合物反应。在氩气下冷却后，将玻璃样残余物机械粉碎，将油状物不经进一步处理而溶于250ml二烷或二乙二醇二甲醚中，加入500mmol的相应碳酰氯和50mmol的相应羧酸，并且在剧烈搅拌(精密玻璃搅拌器)下将混合物在回流下加热，直至反应完全(通常4-48小时)。相应的碳酰氯和羧酸是形成相应的酰胺基团的那些。冷却后，在剧烈搅拌下将反应混合物引入1000g冰与300ml浓氨水的混合物中。如果产物以固体形式产生，则抽吸过滤出这种物质，用水洗涤并吸干。如果产物以油状物形式产生，则用三份各自为300ml的乙酸乙酯或二氯甲烷进行提取。分离出有机相，用500ml水洗涤并在真空中蒸发。将粗产物溶于乙酸乙酯或二氯甲烷中，经短的氧化铝(碱性，活性等级1)或硅胶柱过滤以除去褐色杂质。在重结晶(甲醇、乙醇、丙酮、二烷、DMF等)以除去1R-C(O)-2-R-苯并咪唑后，通过球形管蒸馏或分级升华(p为约1×10-5毫巴，T为约150-230℃)从以这种方式获得的2,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
从4-酰氨基-3-氰基吡啶和1,2-二氨基苯二盐酸盐开始，
变体B：
将100mmol 4-酰氨基-3-氰基-吡啶和300mmol 1,2-二氨基苯二盐酸盐的在研钵中均质化的混合物在预热至240℃的油浴中调节并在这个温度下保持3.5小时。冷却后，在升高的温度下将深蓝色熔体溶解于150ml乙醇和300ml水的混合物中，并且然后在剧烈搅拌下滴加40g碳酸钠于200ml水中的溶液(注意：起泡，产生二氧化碳)。当加料完成后，将混合物再搅拌30分钟，然后抽吸过滤出灰色固体，每次用100ml水洗涤三次并在真空中干燥。形成3-(1H-苯并咪唑-2-基)吡啶-4-基胺与2-R-1H-苯并咪唑的1:1混合物，其不经进一步纯化即如A下所述环化并随后纯化。
实施例L234，变体A：
使用25.9g(100mmol)的N-(2-叔丁基-5-氰基吡啶-4-基)-2,2-二甲基丙酰胺[1352329-37-3]和42.9g(210mmol)的S16、60.3g(500mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]、5.1g(50mmol)的特戊酸[75-98-9]、250ml二乙二醇二甲醚，反应时间8小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从DMF/乙醇中重结晶，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：21.1g(51mmol)，51％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
实施例L234，变体B：
使用25.9g(100mmol)的N-(2-叔丁基-5-氰基吡啶-4-基)-2,2-二甲基丙酰胺[1352329-37-3]和83.2g(300mmol)的S16×2HCl、60.3g(500mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]、5.1g(50mmol)的特戊酸[75-98-9]、250ml二乙二醇二甲醚，反应时间8小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从DMF/乙醇中重结晶，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：32.5g(76mmol)，76％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
9)4,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从2-酰氨基-3-氰基吡啶和1,2-二氨基苯开始：
从2-酰氨基-3-氰基吡啶和1,2-二氨基苯二盐酸盐开始，
变体B：
与8)2,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴型配体类似地进行制备。
实施例L243，变体A：
使用25.9g(100mmol)的N-(6-叔丁基-3-氰基吡啶-2-基)-2,2-二甲基丙酰胺[1352329-36-2]和42.9g(210mmol)的S16、60.3g(500mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]、4.1g(40mmol)的特戊酸[75-98-9]、250ml二乙二醇二甲醚，反应时间8小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从二烷/乙醇中重结晶，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：20.1g(47mmol)，47％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
10)2,4,6a,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从嘧啶-5-基苯并咪唑和炔烃开始：
首先将100mmol嘧啶-5-基苯并咪唑和110mmol炔烃于400mlDMF中的溶液引入Schlenk(施伦克)压力管中，加入1.5g(4mmol)的四苯基环戊二烯、547mg(1mmol)的氯化五甲基环戊二烯基铑二聚体和21.0g(105mmol)的单水合乙酸铜(II)，将管密封，并且在100℃下搅拌混合物18小时。冷却后，在真空中除去DMF，将残余物溶于1000ml THF中并经短硅胶柱过滤。在真空中除去THF后，将油性残余物重结晶或色谱纯化，随后通过球形管蒸馏或分级升华(p为约1×10-5毫巴，T为约150-230℃)除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L248：
使用34.9g(100mmol)的2-(2-叔丁基嘧啶-5-基)-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑S110和6.0g(110mmol)的丁-2-炔。从二烷/乙醇中重结晶，产物在T为约200℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：10.8g(27mmol)，27％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
11)3,5,6a,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从3-酰氨基-4-甲酰基吡啶和1,2-二氨基苯开始：
与2)苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉型配体类似地进行制备。
实施例L252，变体A：
步骤A：
使用22.0g(100mmol)的S116和22.5g(110mmol)的S16。
N-[2-叔丁基-4-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)吡啶-3-基]乙酰胺结晶析出，产率33.6g(83mmol)，83％；纯度：97％，根据1H-NMR。
步骤B，变体A：
使用33.6g(83mmol)的N-[2-叔丁基-4-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基)吡啶-3-基]乙酰胺(步骤A)、100ml二烷、20.0ml(280mmol)的乙酰氯[75-36-5]和2.3ml(40mmol)的乙酸[64-19-7]，反应时间16小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从二烷/乙醇中重结晶，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：21.6g(56mmol)，68％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
12)5,6a,7,11-和5,6a,10,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成的变体A：
从2-酰氨基芳基醛和2,3-二氨基吡啶开始：
与2)苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]-喹唑啉型配体类似地进行制备。
实施例L259和L260，变体A：
步骤A：
使用27.1g(100mmol)的S99和18.2g(110mmol)的2,3-二氨基-6-叔丁基吡啶[893444-20-7]。N-[7-(5-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-基]-2,2-二甲基丙酰胺结晶析出。产率：32.1g(77mmol)，77％；纯度：97％，根据1H-NMR。
步骤B，变体A：
使用32.1g(77mmol)的N-[7-(5-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-基]-2,2-二甲基丙酰胺(步骤A)、100ml二烷、31.4g(260mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]和3.8g(37mmol)的特戊酸[75-98-9]，反应时间18小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物。利用硅胶(庚烷:乙酸乙酯，10:1vv)进行结构异构体的色谱分离，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。
L259的产率：9.1g(23mmol)，30％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。L260的产率：7.2g(18mmol)，23％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。可类似地制备下列衍生物：
13)5,6a,8,11-和5,6a,9,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成的变体A：
从2-酰氨基芳基醛和3,4-二氨基吡啶开始：
与2)苯并[4,5]咪唑并[2,1-c]喹唑啉型配体类似地进行制备。
实施例L263和L264，变体A：
步骤A：
使用27.1g(100mmol)的S99和18.2g(110mmol)的3,4-二氨基-6-叔丁基吡啶[1237537-50-6]。N-[7-(6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-基]-2,2-二甲基丙酰胺结晶析出。产率：28.8g(69mmol)，77％；纯度：97％，根据1H-NMR。
步骤B，变体A：
使用28.8g(69mmol)的N-[7-(6-叔丁基-3H-咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氢-1,4-甲桥萘-6-基]-2,2-二甲基丙酰胺(步骤A)、100ml二烷、27.9g(230mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]和3.4g(33mmol)的特戊酸[75-98-9]，反应时间18小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物。利用硅胶(庚烷:乙酸乙酯，10:1vv)进行结构异构体的色谱分离，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。
L263的产率：7.2g(18mmol)，26％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
L264的产率：6.4g(16mmol)，23％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
14)6a,7,9,11-和6a,8,10,11-四氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从2-酰氨基芳基醛和5,6-二氨基嘧啶开始：
与3)2,6a,11-三氮杂苯并[a]芴型配体类似地进行制备。
实施例L267和L268：
使用134.2g(500mmol)的S104和90.9g(550mmol)的2-叔丁基-5,6-二氨基嘧啶[18202-78-3]。利用硅胶(庚烷:乙酸乙酯，10:1vv)进行结构异构体的色谱分离，产物在T为约180℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。
L267的产率：53.4g(156mmol)，31％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
L268的产率：34.6g(101mmol)，20％；纯度：>99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
15)2,4,5,6a,11-五氮杂苯并[a]芴型配体
一般配体合成：
从4-酰氨基-5-甲氧基羰基嘧啶和1,2-二氨基-苯二盐酸盐开始：
与8)2,5,6a,11-四氮杂-苯并[a]芴型变体B配体类似地进行制备，其中使用4-酰氨基-5-甲氧基羰基嘧啶代替4-酰氨基-3-氰基吡啶。
实施例L271：
使用29.3g(100mmol)的2-叔丁基-4-(2,2-二甲基丙基酰氨基)嘧啶-5-甲酸甲酯[1352329-45-3]和83.2g(300mmol)的S16×2HCl、60.3g(500mmol)的特戊酰氯[3282-30-2]、5.1g(50mmol)的特戊酸[75-98-9]、250ml二乙二醇二甲醚，反应时间8小时，在中和时产生呈固体形式的粗产物，从DMF/乙醇中重结晶，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：28.4g(66mmol)，66％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
16)咪唑并[1,2-f]菲啶型配体
一般配体合成的变体A：
从6-氨基菲啶和2-卤代酮开始：
将100mmol 6-氨基菲啶衍生物、300mmol卤代酮、300mmol碳酸氢钠、300ml乙二醇和30ml水的混合物在130℃下搅拌24小时。然后再加入300mmol 2-卤代酮和300mmol碳酸氢钠，并且将混合物在130℃下再搅拌24小时。冷却后，将反应混合物用1000ml水稀释，每次用300ml的乙酸乙酯或二氯甲烷提取三次，用500ml水和500ml饱和氯化钠溶液洗涤合并的有机相，将有机相在真空中蒸发，并且使残余物重结晶或利用硅胶色谱纯化。通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从以这种方式获得的固体或油状物除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
一般配体合成的变体B：
从6-氨基菲啶和1,2-二卤代烯烃开始：
在剧烈搅拌下将100mmol 6-氨基菲啶衍生物、200mmol 1,2-二卤代烯烃、300mmol碳酸钾、5mmol乙酸钯(II)、30mmol三苯基膦、100g玻璃珠粒(直径3mm)和200ml邻二甲苯的混合物在回流下加热，直至(通常6-24小时)6-氨基-菲啶已消耗完。冷却至80℃后，经Celite床抽吸过滤出盐和玻璃珠粒，用300ml热的邻二甲苯冲洗，将滤液在真空中蒸发至干，并且使残余物重结晶或利用硅胶色谱纯化。通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从以这种方式获得的固体或油状物除去低沸点组分和非挥发性次要组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
实施例L500：
变体A：
使用19.4g(100mmol)的6-氨基菲啶[832-68-8]和43.4g(300mmol)的3-氯-(1R,3R,4S)-双环[2.2.1]庚-2-酮[10464-71-8]，利用硅胶(乙酸乙酯:二氯甲烷80:20vv)进行色谱纯化，然后从DMF/乙醇中重结晶，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：5.4g(19mmol)，19％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
变体B：
使用19.4g(100mmol)的6-氨基菲啶[832-68-8]和50.4g(200mmol)的2,3-二溴双环[2.2.1]庚-2-烯[75267-72-0]，利用硅胶(乙酸乙酯:二氯甲烷80:20vv)进行色谱纯化，然后从DMF/乙醇中重结晶，产物在T为约190℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：10.8g(38mmol)，38％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
17)8b,13-二氮杂茚并[1,2-l]菲型配体
一般配体合成的变体A：
从6-氨基菲啶和1,2-二卤苯开始：
将100mmol 6-氨基菲啶衍生物、130mmol 1,2-二卤苯、130mmol碳酸钾、100g玻璃珠粒(直径3mm)、8mmol三苯基膦和2mmol乙酸钯(II)于300ml邻二甲苯中的剧烈搅拌的混合物在回流下加热3-48小时，直至6-氨基菲啶衍生物已消耗完。冷却至80℃后，经Celite床抽吸过滤出盐和玻璃珠粒，用500ml热的邻二甲苯冲洗，将滤液在真空中蒸发至干，并且使残余物重结晶或利用硅胶色谱纯化。通过分级球形管蒸馏或升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从以这种方式获得的固体或油状物除去低沸点组分和非挥发性次要组分。含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的那些化合物通常是通过色谱法进行纯化，然后在真空中干燥以除去低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。
一般配体合成的变体B：
从6-卤菲啶和1-氨基-2-卤苯开始：
与1)苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉型配体类似地进行制备。
实施例L511：
变体B：
使用213.67g(100mmol)的6-氯菲啶[15679-03-5]和35.6g(120mmol)的S6，从二烷/乙醇中重结晶，产物在T为约210℃、p为约10-4毫巴下分级升华两次。产率：22.8g(58mmol)，58％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
一般配体合成的变体C：
从6-氨基菲啶和1,2-二卤苯开始：
与1)苯并[4,5]咪唑并[2,1-a]异喹啉型配体的变体C类似地进行制备。
实施例L511：
使用36.0g(100mmol)的5,6-二溴-1,1,2,2,3,3-六甲基茚满S24(变体A，步骤A)、23.3g(120mmol)的6-氨基菲啶[832-68-8]、50.2g(300mmol)的双(三甲基甲硅烷基)胺基锂、2.9g(5mmol)Xantphos、1.1g(5mmol)乙酸钯(II)，然后使用1.9g(10mmol)碘化铜(I)、1.75g(20mmol)的N,N'-乙二胺和31.8g(230mmol)碳酸钾。使粗产物从二烷(约5ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝240℃)。产率：25.5g(65mmol)，65％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
可类似地制备下列衍生物：
18)四齿配体，L283
A)L282-Br
将19.6g(110mmol)的NBS分份添加至37.2g(100mmol)L282于300ml DMF中的被升温至100℃的溶液中，并且随后将混合物再搅拌6小时。将反应混合物在真空中蒸发至约150ml，再搅拌2小时，抽吸过滤出沉积的晶体并且最后每次用50ml甲醇洗涤两次并在真空中干燥。产率：35.6g(79mmol)，79％。纯度：97％，根据1H-NMR。
B)L282-B
在剧烈搅拌下将20ml(50mmol)的正丁基锂(2.5M的己烷溶液)滴加至被22.5g(50mmol)L282-Br于500ml THF中的冷却到-78℃的溶液中，并且将混合物再搅拌30分钟。将5.6ml(50mmol)的硼酸三甲酯整份加入这种溶液中，将混合物再搅拌1小时，然后使其升温至室温。在真空中除去溶剂，并且将残余物用于铃木(Suzuki)偶联C)中。
C)铃木偶联
将22.5g(50mmol)L282-Br和20.7g(50mmol)L282-B(如在B)下所获得的)、31.8g(150mmol)磷酸三钾、1.8g(6mmol)三邻甲苯基膦、224mg(1mmol)乙酸钯(II)、300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物在回流下加热12小时。冷却后，抽吸过滤出沉淀的固体，每次用50ml甲苯洗涤两次并每次用100ml乙醇洗涤三次。使粗产物从环丁砜(约5ml/g)中重结晶并在真空中升华(p＝10-5毫巴，T＝300℃)。产率：21.9g(29mmol)，58％；纯度：约99.5％，根据1H-NMR。
19)六齿配体，L284
A)L282-OH
在剧烈搅拌下将20ml(50mmol)的正丁基锂(2.5M己烷溶液)滴加至22.5g(50mmol)L282-Br于500ml THF中的被冷却到-78℃的溶液，并且将混合物再搅拌30分钟。将5.6ml(50mmol)硼酸三甲酯整份加入这种溶液中，将混合物再搅拌1小时，然后使其升温至室温。在真空中除去溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，将溶液冷却至5℃，在剧烈搅拌下加入32ml H2O2水溶液(30重量％)，然后滴加1.4g NaOH于30ml水中的溶液。在搅拌3小时后，加入500ml饱和氯化铵溶液，分离出有机相，每次用200ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，然后将有机相在真空中蒸发至约50ml的体积。将200ml甲醇加入晶体浆液中，抽吸过滤出晶体，用50ml甲醇洗涤一次并在真空中干燥。产率：13.5g(35mmol)，70％。纯度：95％，根据1H-NMR。
B)L284
将1.6g(40mmol)氢化钠于矿物油中60％的分散液分份添加至13.5g(35mmol)L282-OH于100ml THF中的剧烈搅拌的溶液中(注意：产生氢气，起泡)。当氢气的产生结束时，加入3.1g(10mmol)的1,1,1-三(溴甲基)乙烷[60111-68-4]，并且将反应混合物在回流下加热16小时。冷却后，在真空中除去THF，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，每次用200ml水洗涤三次并用100ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且经硫酸钠干燥有机相。在除去溶剂后获得的残余物在硅胶(乙酸乙酯:正庚烷，5:1vv)上色谱纯化，然后在真空中干燥。产率：7.1g(5.8mmol)，58％。纯度：99％，根据1H-NMR。
C：金属络合物的合成
1)均配型三面式铱络合物：
变体A：三乙酰丙酮合铱(III)作为铱原料
将10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]与60mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空(10-5毫巴)中熔化于厚壁的50ml玻璃安瓿中。将安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌棒搅拌熔化的混合物。为了防止配体升华至安瓿相对冷的部分上，整个安瓿必须具有所示温度。可选地，可在具有玻璃插入物的搅拌高压釜中进行合成。在冷却后(注意：安瓿通常是在压力下！)，将安瓿打开，将烧结饼与100g玻璃珠粒(直径3mm)在100ml悬浮介质(所述悬浮介质经过选择以使得配体易溶，但金属络合物在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并在所述过程中机械消化。从玻璃珠粒中倾析出细微悬浮液，抽吸过滤出固体，用50ml悬浮介质冲洗并在真空中干燥。将干燥固体置于连续热提取器中3-5cm深的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用提取剂进行提取(最初引入量为约500ml，选择提取剂以使得络合物在升高的温度下在其中易溶，并且当冷却时在其中具低溶解性，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯、萘、邻二氯苯，卤代脂族烃一般是不合适的，因为它们可卤代或分解络合物)。当提取完全时，将提取剂在真空中蒸发至约100ml。通过滴加200ml甲醇使在提取剂中具有非常好溶解性的金属络合物结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，借助于NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，第2次提取时省略氧化铝床。当已达到99.5-99.9％的纯度时，将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。如果点群C1的配体以外消旋混合物形式使用，则产生呈非对映异构体混合物形式的衍生的fac-金属络合物。点群C3的对映异构体对Λ,Δ相比于点群C1的在提取剂中一般具有显著较低的溶解性，其因此在母液中富集。通常可通过这种方法分离非对映异构体。另外，还可通过色谱法分离非对映异构体。如果点群C1的配体以对映异构体纯形式使用，则形成点群C3的对映异构体对Λ,Δ。
变体B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铱(III)作为铱原料
步骤与变体A类似，使用10mmol的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮)铱[99581-86-9]代替10mmol三乙酰丙酮合铱(III)[15635-87-7]。使用这种原料是有利的，因为所得粗产物的纯度通常优于在变体A情况下的。另外，安瓿中压力的累积通常不是那么明显。
2)杂配型铱络合物：
变体A：
步骤1：
将10mmol双乙酰丙酮二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]与24mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空(10-5毫巴)中熔化于厚壁的50ml玻璃安瓿中。将安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌棒搅拌熔化的混合物。在冷却后(注意：安瓿通常是在压力下！)，将安瓿打开，将烧结饼与100g玻璃珠粒(直径3mm)在100ml所示悬浮介质(选择所述悬浮介质，以使得配体易溶，但式[Ir(L)2Cl]2的氯代二聚体在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并且同时机械消化。从玻璃珠粒中倾析出细微悬浮液，抽吸过滤出仍含有约2当量NaCl的固体(Ir(L)2Cl]2(下文称为粗氯代二聚体)并在真空中干燥。
步骤2：
将以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2粗氯代二聚体悬浮于75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物中，加入13mmol共配体CL或共配体化合物CL和15mmol碳酸钠。在回流下20小时后，再滴加75ml水，在冷却后抽吸过滤出固体，每次用50ml水洗涤三次并每次用50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将干燥固体置于连续热提取器中3-5cm深的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用所示提取介质进行提取(最初引入量为约500ml，选择提取剂以使得络合物在升高的温度下在其中易溶，并且当冷却时在其中具有低溶解性，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲基苯、萘、邻二氯苯，卤代脂族烃一般是不合适的，因为它们可卤代或分解络合物)。当提取完全时，将提取介质在真空中蒸发至约100ml。通过滴加200ml甲醇使在提取介质中具有非常好溶解性的金属络合物结晶化。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，借助于NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，如果已达到99.5-99.9％的纯度，则将金属络合物加热或升华。除了用于纯化的热提取方法之外，还可通过在硅胶或氧化铝上的色谱法来进行纯化。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。
变体B：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体悬浮于200mlTHF中，向悬浮液中加入20mmol共配体CL、20mmol三氟乙酸银(I)和30mmol碳酸钾，并且将混合物在回流下加热24小时。冷却后，在真空中除去THF。将残余物溶于乙醇与浓氨水的200ml混合物(1:1，vv)中。将悬浮液在室温下搅拌1小时，抽吸过滤出固体，每次用乙醇与浓氨水的50ml混合物(1:1，vv)洗涤两次并每次用50ml乙醇洗涤两次，然后在真空中干燥。如变体A中的，进行热提取和升华。
变体C：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯代二聚体悬浮于1000ml二氯甲烷和150ml乙醇中，向悬浮液中加入20mmol三氟甲烷磺酸银(I)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。经由短Celite床抽吸过滤出沉淀的固体(AgCl)，并且将滤液在真空中蒸发至干。将以这种方式获得的固体溶于100ml乙二醇中，加入20mmol共配体CL，然后将混合物在130℃下搅拌30小时。冷却后，抽吸过滤出固体，每次用50ml乙醇洗涤两次并在真空中干燥。如变体A中的，进行热提取和升华。
变体E：
将10mmol Ir络合物Ir(L)2(CL1或CL2)与20mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空(10-5毫巴)中熔化于50ml玻璃安瓿中。将安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌棒搅拌熔化的混合物。如1)均配型三面式铱络合物下所述的，进行另外的分离、纯化和升华。
3)杂配型铂络合物：
将10mmol氯化铂(II)与12mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒在真空(10-5毫巴)中熔化于厚壁的50ml玻璃安瓿中。将安瓿在所示温度下加热所示时间，在此期间借助于磁力搅拌棒搅拌熔化的混合物。在冷却后(注意：安瓿通常是在压力下！)，将安瓿打开，将烧结饼与100g玻璃珠粒(直径3mm)在100ml所示悬浮介质(选择所述悬浮介质以使得配体易溶，但式[Ir(L)2Cl]2的氯代二聚体在其中具有低溶解性，典型的悬浮介质是DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并且同时机械消化。从玻璃珠粒中倾析出细微悬浮液，抽吸过滤出固体并在真空中干燥。将以这种方式获得的式[Pt(L)Cl]2的粗氯代二聚体悬浮于60ml 2-乙氧基乙醇和20ml水的混合物中，并且加入20mmol共配体CL或共配体化合物CL和20mmol碳酸钠。在回流下20小时后，再滴加100ml水，在冷却后抽吸过滤出固体，每次用50ml水洗涤三次并每次用50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式获得的固体置于热提取器中3-5cm深的Celite床上，然后用所示提取介质进行提取(最初引入量为约500ml)。当提取完全时，将提取介质在真空中蒸发至约100ml。通过滴加200ml甲醇使在提取介质中具有非常好溶解性的金属络合物结晶化。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，借助于NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，如果已达到99.5-99.9％的纯度，则将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约250-350℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。
4)四齿配体的铂络合物：
变体A：
将10mmol双(苯甲腈)二氯化铂(II)和10mmol配体L于100ml苯甲腈中的混合物在回流下加热24小时。向冷却的反应混合物中滴加100ml甲醇后，抽吸过滤出固体，每次用25ml甲醇洗涤五次并在真空中干燥。将以这种方式获得的固体置于热提取器中3cm深的Celite床(氧化铝，碱性，活性等级1)上，然后用所示提取介质进行提取(最初引入量为约300ml)。当提取完全时，将提取介质在真空中蒸发至约100ml。通过滴加200ml甲醇使在提取介质中具有非常好溶解性的金属络合物结晶化。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，借助于NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤；如果已达到99.5-99.9％的纯度，则将Pt络合物升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约350℃至约390℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。
Pt(L283)：
使用4.74g(10mmol)的双(苯甲腈)二氯化铂(II)和7.55g(10mmol)的L283。提取剂：均三甲基苯。产率：3.22g(3.4mmol)，34％；纯度：约99.8％，根据NMR。
E：金属络合物的衍生
1)铱络合物的卤化：
在30℃下在避光和空气的条件下，将A×11mmol的N-卤代琥珀酰亚胺(卤素：Cl、Br、I)添加至10mmol在铱的对位具有A×C-H基团(其中A＝1、2或3)的络合物于3000ml二氯甲烷中的溶液或悬浮液中，并且将混合物搅拌20小时。在DCM中具有低溶解性的络合物还可以在其它溶剂(TCE、THF、DMF等)中和在升高的温度下反应。随后在真空中基本上除去溶剂。使残余物与100ml MeOH一起沸腾，抽吸过滤出固体，用30ml甲醇洗涤三次，然后在真空中干燥。
Ir(L1-Br)3的合成：
将5.9g(33mmol)的N-溴代琥珀酰亚胺整份加入11.3g(10mmol)的Ir(L1)3于3000ml DCM中的在30℃下搅拌的悬浮液中，然后将混合物再搅拌20小时。在真空中除去约2900ml DCM后，将100ml甲醇加入柠檬黄色悬浮液中，抽吸过滤出固体，用约30ml甲醇洗涤三次，然后在真空中干燥。产率：13.8g(9.7mmol)，97％；纯度：约99.5％，根据NMR。
可类似地制备下列化合物：
2)铱络合物的铃木偶联：
变体A，两相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次加入10mmol溴化络合物、40-80mmol硼酸或硼酸酯和80mmol磷酸三钾于300ml甲苯、100ml二烷和300ml水的混合物中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热16小时。冷却后，加入500ml水和200ml甲苯，分离出水相，将有机相用200ml水洗涤三次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。经Celite床过滤出固体物质并用甲苯冲洗，在真空中几乎完全除去甲苯，加入300ml乙醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，每次用100ml EtOH洗涤三次并在真空中干燥。利用甲苯使粗产物通过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。
变体B，单相反应混合物：
将0.6mmol三邻甲苯基膦和0.1mmol乙酸钯(II)依次加入10mmol溴化络合物、40-80mmol硼酸或硼酸酯和60-100mmol碱(氟化钾、磷酸三钾、碳酸钾、碳酸铯等，在每种情况下为无水的)和100g玻璃珠粒(直径3mm)于100ml-500ml非质子性溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲基苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中的悬浮液中，并且将混合物在回流下加热1-24小时。可选地，可使用其它膦，例如三叔丁基膦、二叔丁基膦、S-Phos、Xantphos等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯比为2:1至1.2:1。在真空中除去溶剂，将产物溶于合适的溶剂(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)中并且如A下所述的进行纯化。
Ir(L276)3的合成：
变体B：
使用14.5g(10mmol)的Ir(L1-Br)3和14.0g(40mmol)的四联苯硼酸[1233200-59-3]、碳酸铯、三邻甲苯基膦、NMP，180℃，1小时。产率：12.1g(5.9mmol)，59％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备下列化合物：
3)铱络合物的布赫瓦尔德(Buchwald)偶联：
将0.4mmol三叔丁基膦和0.3mmol乙酸钯(II)依次加入10mmol溴化络合物、40mmol二芳基胺或咔唑、45mmol叔丁醇钠(在胺的情况下)或80mmol无水磷酸三钾(在咔唑的情况下)、100g玻璃珠粒(直径3mm)和300-500ml邻二甲苯或均三甲基苯的混合物中，并且在剧烈搅拌下将混合物在回流下加热16小时。冷却后，分离出水相，用200ml水洗涤两次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并经硫酸镁干燥。经Celite床过滤出固体物质并用邻二甲苯或均三甲基苯冲洗，在真空中几乎完全除去溶剂，加入300ml乙醇，抽吸过滤出沉淀的粗产物，每次用100mlEtOH洗涤三次并在真空中干燥。利用甲苯使粗产物通过硅胶柱两次。最后将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。
Ir(L286)3的合成：
使用14.5g(10mmol)的Ir(L1-Br)3和12.9g(40mmol)的对联苯-邻联苯胺[1372775-52-4]、均三甲基苯。产率：9.8g(4.7mmol)，47％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备下列化合物：
4)铱络合物的氰化：
将10mmol溴化络合物、1.3mmol氰化铜(I)(每个溴官能团)和300ml NMP的混合物在200℃下搅拌20小时。冷却后，在真空中除去溶剂，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，经Celite过滤出铜盐，将二氯甲烷在真空中几乎蒸发至干，加入100ml乙醇，抽吸过滤出沉淀的固体，每次用50ml乙醇洗涤两次并在真空中干燥。如1)变体A中的进行热提取和升华。可选地，可对粗产物进行硅胶色谱纯化(利用二氯甲烷，任选地加入有乙酸乙酯)，然后升华。
Ir(L289)3的合成：
使用16.2g(10mmol)的Ir(L96-Br)3和3.5g(39mmol)的氰化铜(I)。产率：7.7g(5.2mmol)，52％；纯度：约99.8％，根据HPLC。
可类似地制备下列化合物：
5)铱络合物的硼基化：
将10mmol溴化络合物、12mmol双(频哪醇根基)二硼烷[73183-34-3](每个溴官能团)、30mmol无水乙酸钾(每个溴官能团)、0.2mmol三环己基膦和0.1mmol乙酸钯(II)和300ml溶剂(二烷、DMSO、NMP等)的混合物在80℃-160℃下搅拌4-16小时。在真空中除去溶剂后，将残余物溶于300ml二氯甲烷、THF或乙酸乙酯中，经Celite床过滤，在真空中蒸发滤液，直至开始结晶，并且最后滴加约100ml甲醇以完全结晶。所述化合物可从加入有甲醇或可选地环己烷的二氯甲烷、乙酸乙酯或THF中重结晶。
Ir(L1-B)3的合成：
使用14.5g(10mmol)的Ir(L1-Br)3和9.1g(36mmol)的双(频哪醇根基)二硼烷[73183-34-3]，DMSO，140℃，6小时，THF，从THF:甲醇中重结晶。产率：7.1g(4.7mmol)，47％；纯度：约99.7％，根据HPLC。
E：含有金属络合物的聚合物：
1)对于作为可聚合基团的苯乙烯基基团的一般聚合步骤
在80℃下将所示组合物中的单体溶解于甲苯中，总浓度为约1mol/l。随后加入60mg AIBN，并且将混合物在80℃下再搅拌2小时。在冷却至室温后，通过在100ml甲醇中沉淀(滴加)来获得聚合物。抽吸过滤出沉淀物，随后再次溶解于少量甲苯中并且在甲醇中再次沉淀，抽吸过滤出来并在真空中干燥。将该再沉淀过程再进行三次。
单体：
聚合物：
聚合物的组成，摩尔％：
聚合物 M1[％] M2[％] M3[％] M4[％] Ir络合物/[％]
P1 80 --- --- --- Ir(L283)3/20
P2 60 --- 30 --- Ir(L283)3/10
P3 50 10 30 --- Ir(L283)3/10
P4 50 10 20 10 Ir(L283)3/10
P5 60 --- 30 --- Ir(L284)3/10
根据本发明的聚合物的分子量和产率
聚合物 Mn[gmol-1] Mw[gmol-1] 产率
P1 77,000 17,100 53％
P2 133,000 50,600 64％
P3 127,000 72,000 60％
P4 121,000 51,400 57％
P5 76,800 23,260 49％
2)对于作为可聚合基团的溴化物或硼酸衍生物的一般聚合步骤，铃木聚合
变体A-两相反应混合物：
将表格中所示组成的单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)溶解或悬浮于2体积份甲苯:6体积份二烷:1体积份水的混合物中，总浓度为约100mmol/l。然后加入以所用每个Br官能团计2摩尔当量的磷酸三钾，将混合物再搅拌5分钟，然后依次加入以所用每个Br官能团计0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦:Pd比优选为6:1)，然后在非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加热2-3小时。如果混合物的粘度增加过多，则其可用2体积份甲苯:3体积份二烷的混合物稀释。在4-6小时的总反应时间后，加入以所用每个硼酸官能团计0.05摩尔当量的单溴芳族化合物以进行封端，然后，30分钟后，加入以所用每个Br官能团计0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，并且使混合物再沸腾1小时。冷却后，用300ml甲苯稀释混合物。分离出水相，将有机相每次用300ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，经Celite床过滤以除去钯，然后蒸发至干。将粗聚合物溶解于THF中(浓度约10-30g/l)，并且在非常剧烈的搅拌下使溶液缓慢流入两倍体积的甲醇中。抽吸过滤出聚合物并用甲醇洗涤三次。将该再沉淀过程重复三次，然后在真空中在30-50℃下将聚合物干燥至恒定重量。
变体B-单相反应混合物：
将表格中所示组成的单体(溴化物和硼酸或硼酸酯，根据HPLC的纯度>99.8％)溶解或悬浮于溶剂(THF、二烷、二甲苯、均三甲基苯、二甲基乙酰胺、NMP、DMSO等)中，总浓度为约100mmol/l。然后加入以每个Br官能团计3摩尔当量的碱(氟化钾、磷酸三钾、碳酸钾、碳酸铯等，在每种情况下为无水的)，并且加入重量当量的玻璃珠粒(直径3mm)，将混合物再搅拌5分钟，然后依次加入以每个Br官能团计0.03至0.003摩尔当量的三邻甲苯基膦和0.005至0.0005摩尔当量的乙酸钯(II)(膦:Pd比优选为6:1)，然后在非常剧烈的搅拌下将混合物在回流下加热2-3小时。可选地，可使用其它膦，例如三叔丁基膦、二叔丁基膦、S-Phos、Xantphos等，其中在这些膦的情况下，优选的膦:钯比为2:1至1.3:1。在4-12小时的总反应时间后，加入0.05摩尔当量的单溴芳族化合物，然后在30分钟后，加入0.05摩尔当量的单硼酸或单硼酸酯，以进行封端，并且使混合物再沸腾1小时。在真空中基本上除去溶剂，将残余物溶于甲苯中，并且如变体A下所述的纯化聚合物。
单体/封端剂：
聚合物：
聚合物的组成，摩尔％：
聚合物 M1[％] M2[％] M3[％] M4[％] Ir络合物/[％]
P6 --- 30 --- 45 Ir(L1-Br)3/10
P7 10 10 --- 35 Ir(L96-Br)3/10
P8 50 --- 20 45 Ir(L96-Br)3/10
P9 30 30 --- 67.5 Ir(L126-Br)3/5
根据本发明的聚合物的分子量和产率
聚合物 Mn[gmol-1] 多分散度 产率
P6 167,000 4.6 60％
P7 153,000 5.1 57％
P8 177,000 6.0 63％
P9 224,000 3.7 67％
OLED的制造
1)真空处理的器件：
通过根据WO 2004/058911中的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，针对此处所述情形(层厚度改变、使用的材料)对所述方法进行调整。
在以下实施例中提供了多种OLED的结果。具有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板形成基底，将OLED施加至该基底。OLED大体上具有下列层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9(可购自Novaled)的HTM组成的空穴传输层1(HTL1)(20nm)/空穴传输层2(HTL2)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。所述阴极由厚度为100nm的铝层形成。
首先，描述真空处理的OLED。为此目的，在真空室中通过热气相沉积来施加所有的材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述的一种基质材料或多种基质材料以特定体积比例通过共蒸发与所述发光掺杂剂混合。此处例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表述是指，在所述层中材料M3以55％的体积比例存在，在所述层中M2以35％的比例存在，和在所述层中Ir(L1)3以10％的比例存在。类似地，电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。OLED的确切结构显示于表1中。用于制造OLED的材料显示于表6中。
通过标准方法表征OLED。为此目的，从电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)确定电致发光谱、电流效率(以cd/A计量)和电压(在1000cd/m2下以V计量)。对于选择的实验，确定寿命。所述寿命被定义为发光密度从特定初始发光密度下降至特定比例后所经历的时间。表述LT50是指给定的寿命是发光密度下降至初始发光密度的50％时所经历的时间，即，从例如1000cd/m2下降至500cd/m2所经历的时间。取决于发光颜色，选择不同的初始亮度。借助于本领域普通技术人员已知的换算公式，可将寿命值转换为对于其它初始发光密度的数值。此处对于初始发光密度为1000cd/m2的寿命是通常的数值。
根据本发明的化合物在磷光OLED中作为发光体材料的用途
根据本发明的化合物尤其能够用作OLED发光层中的磷光发光体材料。化合物Ir(Ref)3用作根据现有技术的对比例。OLED的结果总结在表2中。
表1：OLED的结构
表2：真空处理的OLED的结果
2)溶液处理的器件：
A：从可溶性功能材料开始
根据本发明的铱络合物也可以从溶液中处理，其中它们与真空处理的OLED相比较，在仍然具有良好性能的情况下导致关于所述方法明显更简单的OLED。这种类型组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，这已经多次描述在文献中(例如WO 2004/037887中)。
所述结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此，使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，将ITO结构(氧化铟锡，透明的导电性阳极)施加至该施加。在清洁室中用去离子(DI)水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁基底，然后通过UV/臭氧等离子体处理进行活化。然后同样在清洁室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT层(PEDOT是来自H.C.Starck,Goslar的聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其以水性分散液形式供应)作为缓冲层。所需旋转速率取决于稀释程度和具体旋涂机几何形状(对于80nm:通常4500rpm)。为了从层中除去残余水，通过在热板上在180℃下加热10分钟来干燥基底。所用中间层用于空穴注入，在这种情况下使用来自Merck的HIL-012。中间层可选地还可以被一个或多个层替换，其仅须满足如下条件：不再被随后的从溶液中沉积EML的工艺步骤所除去。为了制造发光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解于甲苯中。这样的溶液的典型固体含量在16和25克/升之间，如果在所述的范围中，则通过旋涂可实现对于器件典型的80nm的层厚度。溶液处理的器件包含如下的发光层，其含有(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L)3(25％:25％:40％:10％)。在惰性气体气氛下，在本发明情况下为氩气气氛下，通过旋涂施加发光层，并通过在130℃加热30分钟进行干燥。最后，通过依次从钡(5nm)和铝(100nm)气相沉积(来自Aldrich的高纯度金属，特别是钡99.99％(订单号474711)；来自Lesker的气相沉积设备，尤其是典型的气相沉积压力5×10-6毫巴)，来施加阴极。任选地，可通过真空气相沉积首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件不受空气和大气湿气影响，最后将器件封装，然后表征。所给出的OLED实施例尚未优化。表3总结了所获得的数据。
B：从聚合的Ir络合物开始
聚合物有机发光二极管(PLED)的制造已经多次描述在文献中(例如WO 2004/037887中)。
如A从可溶性功能材料开始所述的制备基底，然后在惰性气体气氛(氮气或氩气)下，从甲苯溶液(中间层浓度为5g/l)首先施加20nm的中间层(通常为空穴主导型聚合物，此处为来自Merck的HIL-012)，然后施加65nm的聚合物层。通过在180℃下加热至少10分钟来干燥所述两个层。然后通过从钡(5nm)和铝(100nm)依次气相沉积来施加阴极。为了保护器件不受空气和大气湿气影响，最后将器件封装，然后表征。所给出的OLED实施例尚未优化。表3总结了所获得的数据。
表3：关于溶液处理的材料的结果
3)发白光的OLED
根据来自1)的一般方法制造具有以下层结构的发白光的OLED：
表4：白光OLED的结构
表5：器件结果
表6：所用材料的结构式

Claims (15)

1.一种式(1)化合物，
M(L)n(L')m 式(1)
其含有式(2)、式(3)或式(4)的M(L)n部分：
其中下列适用于所用符号和标记：
M是铱或铂；
X在每次出现时相同或不同地选自CR和N；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R1取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R1C＝CR1、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R1取代；此处两个相邻的基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述芳族环系在环系中含有6至60个C原子，所述杂芳族环系在环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5；
R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个或更多个相邻的基团R1彼此或者R1与R可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系，所述芳族环系在环系中含有6至60个C原子，所述杂芳族环系在环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少为5；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中，一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R2还可彼此形成单环或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同地选自含有两个氮原子的杂环，衍生自1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，衍生自3-酮酸酯的3-酮阴离子，衍生自氨基羧酸的羧酸阴离子，衍生自水杨亚胺的水杨亚胺阴离子，和双齿的单阴离子、中性或双阴离子配体L'，其与所述金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
经由单键或者二价或三价桥接基，多个配体L还可彼此连接或L可与L'连接，和因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
取代基R另外也可以与所述金属配位；
其特征在于两个相邻的基团X代表CR，和各自的基团R与所述C原子一起形成下式(5)或式(6)的环，
其中R1和R2具有上述含义，虚线键指示所述配体中两个碳原子的连接，和此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地是C(R3)2、O、S、NR3或C(＝O)；
A2是C(R1)2、O、S、NR3或C(＝O)；
G是具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或者是-CR2＝CR2-或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；
R3在每次出现时相同或不同地是F，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处键合至相同碳原子的两个基团R3可彼此形成脂族或芳族环系和因此形成螺环系；此外，R3可与相邻的基团R或R1形成脂族环系；
条件是在A1-A2-A3中两个杂原子并非彼此直接键合。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(2)的部分选自式(2-A)至(2-Q)，其特征在于所述式(3)的部分选自式(3-A)至(3-F)，和其特征在于所述式(4)的部分选自式(4-A)至(4-F)，
其中所用符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(2)的部分选自式(2-1)至(2-5)，所述式(3)的部分选自式(3-1)至(3-3)，和所述式(4)的部分选自式(4-1)至(4-4)，
其中所用符号和标记具有权利要求1给出的含义，和*在每种情况下指示代表CR的位置，其中各自的基团R与其所键合的C原子一起形成上述式(5)或(6)的环。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其特征在于所述式(5)的结构选自式(5-A)、(5-B)、(5-C)和(5-D)，和所述式(6)的结构选自式(6-A)和(6-B)，
其中R1和R3具有权利要求1中给出的含义，和A1、A2和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR3。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其特征在于所述基团G代表亚乙基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，其中R2在每次出现时相同或不同地代表H或具有1至4个C原子的烷基基团，或代表具有6至10个C原子的邻亚芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代。
6.根据权利要求1或3所述的化合物，其特征在于，如果一个或多个基团X代表氮，则选自CF3、OCF3、具有1至10个C原子的烷基或烷氧基基团、芳族或杂芳族环系或者芳烷基或杂芳烷基基团的基团R作为与这个氮原子相邻的取代基而键合，或者其特征在于这个基团R与相邻基团R形成所述式(5)或(6)的环。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其特征在于，在金属配位的邻位键合的取代基R表示同样配位至所述金属M的基团，其选自芳基或杂芳基基团、芳基或烷基氰、芳基或烷基异氰、胺、氨阴离子、醇、醇阴离子、硫醇、硫醇阴离子、膦、亚磷酸酯、羰基官能团、羧酸阴离子、碳酰胺或者芳基炔阴离子或烷基炔阴离子，所述芳基含有6至40个C原子，所述杂芳基含有2至40个C原子和至少一个杂原子，条件是C原子和杂原子的总和至少是5。
8.根据权利要求1或3所述的化合物，其选自式(13)至(18)的结构，
其中所用符号和标记具有权利要求1中给出的含义，和V表示单键或含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的桥接单元，或表示3元至6元碳环或杂环，和部分配体L彼此共价键合或L与L'共价键合。
9.一种用于制备根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物的方法，其通过使相应的自由配体与式(71)的金属醇盐、与式(72)的金属二酮盐、与式(73)的金属卤化物、与式(74)的二聚金属络合物或与式(75)的金属络合物反应来进行制备，
其中符号M、m、n和R具有权利要求1中所示的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”代表醇或腈，并且(阴离子)是非配位阴离子，其中还可以使用具有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基以及二酮阴离子基团的金属化合物。
10.一种含有一种或多种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从所述化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。
11.一种制剂，其包含至少一种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或根据权利要求10所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物。
12.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物或根据权利要求10所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子的用途，其用于电子器件中，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管，或者用于产生单重态氧或用于光催化中。
13.一种电子器件，其包含一种或多种根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物和/或一种或多种根据权利要求10所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
14.根据权利要求13所述的电子器件，其为有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物在一个或多个发光层中被用作发光化合物。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于在至少一个发光层中使用的基质材料是酮、氧化膦、亚砜、砜、三芳基胺、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、茚并咔唑衍生物、氮杂咔唑、双极性基质材料、硅烷、氮杂硼杂环戊二烯、硼酸酯、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物、三嗪衍生物、锌络合物、二苯并呋喃衍生物或桥接咔唑衍生物或者两种或更多种这些材料的混合物。
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