TWI671305B - 金屬錯合物類 - Google Patents

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多明尼克 喬斯汀
伊斯特 布恩寧
喬琴 凱瑟
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Abstract

本發明關於金屬錯合物類及電子裝置類，尤指有機電致發光裝置，其包含此等金屬錯合物類。

Description

金屬錯合物類
本發明關於金屬錯合物類，其適合作為有機電致發光裝置內的發光體(emitters)。
使用有機半導體作為功能性材料之有機電致發光裝置(OLEDs)的結構記載於，例如，US 4539507、US 5151629、EP 0676461及WO 98/27136。在此所採用的發光材料漸漸多為有機金屬錯合物，其呈現出磷光而非螢光(M.A.Baldo et al.,Appl.Phys.Lett. 1999,75,4-6)。就光子力學的理由來看，採用有機金屬化合物作為磷光發光體，能量及功率效率可有達到4倍的增加。一般而言，仍然有需要改善OLEDs(其呈現出三重態發光(triplet emission))，尤其係就效率，操作電壓及壽命而言。這尤其適用於在相對較短的波長區域(亦即，綠光且尤指藍光)發光的OLEDs。
根據先前技藝，尤其係銥及鉑錯合物被用來作為磷光OLEDs內的三重態發光體(triplet emitters)。藉由採用帶 有多足配位基(polypodal ligands)或穴狀化合物的金屬錯合物，致使錯合物具有較高的熱安定性，而導致OLEDs具有較長的壽命，已可能達到此等OLEDs的改良(WO 2004/081017、WO 2005/113563、WO 2006/008069)。然而，進一步的改良，尤其係指錯合物的效率及壽命係希求的。
先前技藝還揭示了銥錯合物，其含有咪唑並啡啶衍生物或二咪唑並喹唑啉衍生物作為配位基(WO 2007/095118)。取決於該配位基的精確結構，此等錯合物在使用於有機電致發光裝置時，可導致產生藍色的磷光。在此，同樣地，就效率、操作電壓及壽命方面的改良依然係希求的。此外，在此，於色坐標(colour coordinates)方面亦仍然需要改良，以便能夠達到深藍色的發光。
WO 2010/086089及WO 2011/157339揭示了其含有咪唑並異喹啉衍生物作為配位基的金屬錯合物。使用此類型的錯合物已經在研發藍色三重態發光體上有良好的進展。然而，在此，就效率、操作電壓及壽命方面而言，亦仍希求進一步的改良。
因此，本發明之目標在於提供新穎的金屬錯合物，其適合作為用於OLEDs的發光體。詳而言之，本發明之目標係在於提供發光體，彼等亦適用於藍-或綠磷光OLEDs且彼等在效率、操作電壓、壽命、色坐標及/或色純度(亦即，發光譜帶的寬度)方面，呈現出改良的性質。
出人意料地，吾人發現到，更加詳盡敘述於下文之某 些金屬螯合錯合物可達到本發明之目標且非常適合用於有機電致發光裝置。因此，本發明係關於此等金屬錯合物且關於包含此等錯合物之有機電致發光裝置。
因此，本發明係關於式(1)化合物，M(L)n(L’)m 式(1)
其含有式(2)、式(3)或式(4)所示之部分體M(L)n：
其中，下列適用於所採用的記號及符號：M示過渡金屬；X在每次出現時係相同或不同地選自：CR及N；R在每次出現時係相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R1)2；CN；NO2；OH；COOH；C(=O)N(R1)2；Si(R1)3；B(OR1)2；C(=O)R1；P(=O)(R1)2；S(=O)R1；S(=O)2R1；OSO2R1；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基基團或是具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團或是具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基基團，彼等各可經一或多個 原子團R1所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN所取代；或是具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；在此，二個相鄰的原子團R亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族的環系統；R1在每次出現時相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R2)2；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR2)2；C(=O)R2；P(=O)(R2)2；S(=O)R2；S(=O)2R2；OSO2R2；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基基團或具有2至20個碳原子之烯基或炔基基團或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基基團，彼等可各經一或多個原子團R2所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所取代；或是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下，可經一或多個 原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；二或多個相鄰原子團R1彼此或是R1與在此的R可形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R2在每次出現時係相同或不同地示H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，其中，一或多個H原子還可被F所取代；二或多個取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的、脂族環系統；L’在每次出現時係相同或不同地示任何所要的共配位基(co-ligand)；n示1、2或3；m示0、1、2、3或4；多個配位基L亦可彼此鍵聯或是L可經由單鍵或是二價或三價橋鍵聯至L’且因而形成三牙、四牙、五牙或六牙的配位基系統；取代基R亦可另外配位至金屬；其特徵在於：兩個相鄰的基團X示CR且個別的原子團R連同碳原子形成下列式(5)或式(6)所示的環，
其中，R1及R2具有前述的定義，虛線鍵結表示配位基中二個碳原子的鍵聯，還有：A1、A3在每次出現時相同或不同地示C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G示具有1、2或3個碳原子的伸烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或示-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子之鄰位鍵聯的伸芳基或伸雜芳基基團(其可經一或多個原子團R2所取代)；R3在每次出現時相同或不同地示F；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，彼等各可經一或多個原子團R2所取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D或F所取代；具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代；或具有5至24個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；在此，鍵結至相同碳原子之二個原子團R3可彼此形成脂族或芳 族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統；先決條件為：於A1-A2-A3中，二個雜原子不直接彼此鍵結。
對於本發明而言，式(5)或式(6)之部分體(亦即，稠合的脂族五員環)的存在係必須的。如由前述式(5)所顯見的，由二個碳原子、A1、A2及A3所形成的5員環不含苄基質子，因為R3若示C(R3)2，則其不等於氫。在前文所描述之式(5)及(6)的結構以及此等結構之表明為較佳的其他體系中，雙鍵係形式上地描繪於該二碳原子之間。這代表化學結構的簡化，因為此二碳原子係鍵結至芳族或雜芳族系統且此二碳原子之間的鍵形式上係於單鍵及雙鍵的鍵合度之間。因此，形式雙鍵的繪入不應視為限制結構，反而，習於此藝之士明顯可知其意指芳族鍵。
在此，「相鄰基團X」意指結構中的基團X係彼此直接鍵結。
此外，在原子團定義中的「相鄰原子團」意指此等原子團係鍵結至相同的碳原子或是彼此直接鍵結的碳原子，或是若彼等並非鍵結至直接鍵結的碳原子，則此係取代基可鍵結的下一個可能的位置。茲參照下面圖示中的特定配位基，再次說明解釋：
在式(1)的錯合物中，符號n及m係加以選擇而使得金屬M上的總配位數(視金屬而定)相當於該金屬的通常配位數。就過渡金屬而言，這通常係配位數4、5或6，取決於金屬。金屬配位化合物具有不同的配位數乃已周知的，亦即，根據金屬及金屬的氧化態，結合不同數目的配位基。由於金屬或在各種氧化態下之金屬離子的較佳配位數係屬習於有機金屬化學或配位化學領域之藝之士的一般性專業知識，因此習於此藝之士係根據金屬及其氧化態以及根據配位基L的精確結構，可直接了當地使用適當數目的配位基，且因而適當地選擇符號n及m。
就本發明而言，芳基基團係含有6至40個碳原子；就本發明而言，雜芳基基團係含有2至40個碳原子以及至少一個雜原子，先決條件：碳原子及雜原子的總和至少為5。雜原子宜選自N、O及/或S。在此，芳基基團或雜芳基基團意指單純的芳族環(亦即，苯)或單純的雜芳基環，例如，吡啶、嘧啶、噻吩等等或是稠合的芳基或雜芳基基團，例如，萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
就本發明而言，芳族環系統係在環系統內含有6至60個碳原子。就本發明而言，雜芳族環系統含有1至60 個碳原子且在環系統內含有至少一個雜原子，先決條件是：碳原子與雜原子的總和至少為5。該雜原子宜選自：N、O及/或S。就本發明而言，芳族或雜芳族環系統意指不一定僅含有芳基或雜芳基基團的系統，而是其中有多個芳基或雜芳基基團還可被非芳族單元(宜少10%之非氫的原子)，諸如，例如，C、N或O原子或羰基基團所斷開。因此，就本發明而言，例如，諸如9,9’-螺雙茀、9,9-二芳基茀、三芳基胺、二芳基醚、二苯乙烯等亦被視為是芳族環系統，因為彼等乃其中有二或多個芳基基團被，例如，線性或環狀烷基基團或矽基基團所斷開的系統。此外，其中有二或多個芳基或雜芳基基團係彼此互相直接鍵結的系統，諸如，例如，聯苯或三苯同樣係被視為芳族或雜芳族環系統。
就本發明而言，環狀烷基、烷氧基基團或硫烷氧基係被視為單環、雙環或多環的基團。
就本發明的目的而言，C1-至C40-烷基基團(其中，個別的H原子或CH2基團還可被前述基團所取代)意指，例如，原子團甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、第二己基、第三己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環 [2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二己基-正十二-1-基、1,1-二甲基-正十四-1-基、1,1-二甲基-正十六-1-基、1,1-二甲基-正十八-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二-1-基、1,1-二乙基-正-十四-1-基、1,1-二乙基-正十六-1-基、1,1-二乙基-正十八-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基及1-(正癸基)環己-1-基。烯基基團意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基基團意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基團係指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或2-甲基丁氧基。
在各情況下亦可經前述之原子團R所取代且可經由任何所期望的位置鍵聯至芳族或雜芳族環系統之具有5-60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統意指，例如，衍生自下列的基團：苯、萘、蒽、苯並蒽、菲、苯並菲、芘、稠二萘(chrysene)、苝、1,2-苯並苊(fluoranthene)、苯並芙(benzofluoranthene)、稠四苯、稠五苯、苯並芘、聯苯、 亞聯苯(biphenylene)、三苯、亞三苯(terphenylene)、茀、螺雙茀、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚並茀、順式-或反式-單苯並茚並茀、順式-或反式-二苯並茚並茀、參茚並苯、異三茚並苯、螺參茚並苯、螺異三茚並苯、呋喃、苯並呋喃、異苯並呋喃、二苯並呋喃、噻吩、苯並噻吩、異苯並噻吩、二苯並噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚並咔唑、茚並咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、萘啶、苯並-5,6-喹啉、苯並-6,7-喹啉、苯並-7,8-喹啉、苯並噻嗪、苯並噁嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯並咪唑、萘並咪唑、菲並咪唑、吡啶並咪唑、吡嗪並咪唑、喹啉並咪唑、噁唑、苯並噁唑、萘並噁唑、蒽並噁唑、菲並噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯並噻唑、嗒嗪、苯並嗒嗪、嘧啶、苯並嘧啶、喹噁啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、啡嗪、苯並噁嗪、苯並噻嗪、熒紅環(fluorubin)、啶、氮雜咔唑、苯並咔啉、啡啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯並三唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-氧雜二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲巾及苯並噻二唑。
較佳之式(1)化合物的特徵在於：彼等係未荷電的，亦即，電中性的。這可以簡單的方式，藉由選擇配位基L 及L’的電荷，使得彼等可補償錯合金屬原子M之電荷，來達成。
此外，較佳之式(1)化合物的特徵在於：金屬原子周圍的價電子總數為16(於四配位錯合物內)及16或18(於五配位錯合物內)以及18(於六配位錯合物內)。此一偏好乃基於此等金屬錯合物的特定安定性。
於本發明之一較佳體系中，M代表過渡金屬(鑭系及錒系除外)，尤指供四配位、五配位或六配位的過渡金屬，特別宜選自：鉻、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀及金；尤指鉬、鎢、錸、釕、鋨、銥、銅、鉑及金。非常特別較佳的是銥及鉑。在此，金屬可呈各種氧化態。前述金屬宜呈下列氧化態：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)及Au(V)。特別較佳的是：Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Cu(I)、Ir(III)及Pt(II)。非常特別較佳的是Ir(III)及Pt(II)，尤其是Ir(III)。
於本發明之一較佳體系中，M係四配位金屬，且符號n代表1或2。若符號n=1，則一個雙牙或二個單牙配位 基L’(宜為一個雙牙配位基L’)亦配位至金屬M。若符號n=2，則符號m=0。較佳的四配位金屬為Pt(II)。
於本發明之一又更佳的體系中，M示六配位金屬，且符號n代表1、2或3，宜為2或3。若符號n=1，則四個單牙或二個雙牙或一個雙牙及二個單牙或是一個三牙及一個單牙或是一個四牙配位基L’(宜為二個雙牙配位基L’)亦可配位至金屬。若符號n=2，則一個雙牙或二個單牙配位基L’(宜為一個雙牙配位基L’)亦可配位至金屬。若符號n=3，則符號m=0。較佳的六配位金屬為Ir(III)。
在配位基L中，較佳的是，沒有、有一、二、三或四個基團X(特別較佳的是沒有、有一、二或三個基團X；非常特別較佳的是，沒有、有一或二個基團X)代表N。
式(2)所示部分體之較佳體系係下列式(2-A)至(2-Q)所示的部分體，
其中，所使用之記號及符號具有前文所述之意義。
式(3)所示部分體之較佳體系係下列式(3-A)至(3-F)所示之部分體，
其中，所使用之記號及符號具有前文所述之意義。
式(4)所示部分體之較佳體系係下列式(4-A)至(4-F)所示之部分體，
其中，所使用之記號及符號具有前文所述之意義。
如前文所述地，對本發明而言，必要的是，二個相鄰的基團X示CR且個別的原子團R連同彼等所鍵結的C原子一起形成前述式(5)或(6)的環。
示CR之相鄰基團X(其中個別的原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一起形成前述式(5)或(6)之環)的較佳位置描繪於下列式(2-1)至(2-5)、(3-1)至(3-3)及(4-1)至(4-4)：
其中，所使用的記號及符號具有前文所述之意義且*在各情況下係表示代表CR的位置，其中個別的原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一同形成前述式(5)或(6)之環。
式(5)及(6)之基團的較佳體系敘述於下文。
在式(5)及(6)之基團的情況下，必要的是彼等不含有酸性的苄質子。苄質子係指鍵結至碳原子上的質子，而該碳原子係直接鍵結至雜芳族配位基上。於式(5)中，透過將A1及A3(若彼等代表C(R3)2)定義成R3不等於氫的方式，可達到酸性苄質子不存在的情況。於式(6)中，酸性苄質子不存在的情況可自動達到，因為其為雙環的結構。若R1代表H，則基於剛性的空間排列，相較於苄質子，其酸性顯著較低，因為雙環結構的對應陰離子係非共振現象安定的。即使式(6)中的R1代表H，就本申請案的觀點而言，此乃非酸性質子。
於式(5)所示結構之較佳體系中，基團A1、A2及A3中最多有一者示雜原子，尤指O或NR3，且其他的二個基團示C(R3)2或C(R1)2，或是在每次出現時A1及A3相同或不同地示O或NR3且A2示C(R1)2。於本發明之一特別較佳的體系中，在每次出現時A1及A3相同或不同地示C(R3)2且A2示C(R1)2且特別較佳地係示C(R3)2。因此，式(5)之較佳體系係式(5-A)、(5-B)、(5-C)及(5-D)所示之結構，且式(5-A)之特別較佳體系係式(5-E)之結構，
其中，R1及R3具有前文所述的定義，且在每次出現時，A1、A2及A3相同或不同地示O或NR3。
於式(6)所示結構之較佳體系中，鍵結至橋頭的原子團R1示H、D、F或CH3。此外，A2宜示C(R1)2或O，且特別較佳的係示C(R3)2。因此，式(6)之較佳體系係式(6-A)及(6-B)的結構，且式(6-A)之特別較佳體系係式(6-C)之結構，
其中所使用之符號具有前文所述之定義。
此外，較佳的是，式(6)、(6-A)、(6-B)及(6-C)中的基團G示伸乙基，其可經一或多個原子團R2所取代，其中，R2在每次出現時宜相同或不同地示H或具有1至4個碳原子的烷基基團，或是具有6至10個碳原子之鄰位伸芳基基團，彼等可經一或多個原子團R2所取代，但是宜為未經取代的，尤指鄰位伸苯基基團，其可經一或多個原子團R2所取代，但宜為未經取代的。
於本發明之另外較佳的體系中，式(5)及(6)基團中及較佳體系中的R3在每次出現時相同或不同地示F、具有1 至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基基團(其中，在各情況下，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2所取代且一或多個H原子可經D或F所取代)、或是具有5至14個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代)；在此，鍵結至相同碳原子上的二個原子團R3可與彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統。
於本發明之一特別較佳體系中，式(5)及(6)之基團中及較佳體系中的R3在每次出現時相同或不同地示F、具有1至3個碳原子的直鏈烷基(尤指甲基)、或是具有5至12芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下，可經一或多個原子團R2所取代，但宜為未經取代的)；在此，鍵結至相同碳原子上的二個原子團R3可與彼此形成脂族或芳族環系統且因而形成螺系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統。
式(5)之特別適宜基團的例子係示於下文的基團(5-1)至(5-69)：
式(6)之特別適宜基團的例子係式於下文的基團(6-1)至(6-21)：
若是式(2)、(3)或(4)所示部分體內的一或多個基團X示氮，則進一步較佳的是，在根據本發明的化合物內，不等於氫或氘的基團R係作為取代基以與該氮原子相鄰的方式鍵結。該R宜為選自下列的基團：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團(尤指具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團)、芳族或雜環族環系統或是芳烷基或雜芳烷基基團。此等基團乃巨大基團。此外，此原子團R宜亦可與相鄰的原子團R形成式(5)或(6)之環。
若是與氮原子相鄰的原子團R示烷基基團，則該烷基基團宜具有4至10個碳原子。其進一步宜為第二或第三烷基，其中第二或第三碳原子係直接鍵結至配位基或經由CH2基團鍵結至配位基。此烷基基團尤其宜選自下列式(R-1)至(R-33)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig表示烷基基團與配位基的鍵聯。
若是與氮原子相鄰的原子團R示烷氧基基團，則該烷氧基基團宜具有3至10個碳原子。該烷氧基基團宜選自下列式(R-34)至(R-47)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig表示烷基基團與配位基的鍵聯。
若是與氮原子相鄰的原子團R示二烷基胺基基團，則各個此等烷基基團宜具有1至8個碳原子，特別較佳的是1至6個碳原子。適當烷基基團的例子為甲基、乙基或是在前文中以基團(R-1)至(R-33)表示的結構。該二烷基胺基基團尤其宜選自下列式(R-48)至(R-55)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig表示烷基基團與配位基的鍵聯。
若與氮原子相鄰之原子團R示芳烷基基團，則該芳烷基基團宜選自下列式(R-56)至(R-69)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig表示芳烷基基團與配位基的鍵聯，且苯基基團各可經一或多個原子團R1所取代。
若是與氮原子相鄰之原子團R示芳族或雜芳族環系統，則此芳族或雜芳族環系統宜具有5至30個芳族環原子，特別較佳的是5至24個芳族環原子。此外，此芳族或雜芳族環系統宜不含芳基或雜芳基基團，其中，有二個以上的芳族六員環直接彼此相互稠合。該芳族或雜芳族環 系統尤其宜完全不含稠合的芳基或雜芳基基團，且其非常特別宜僅含苯基基團。在此，該芳族環系統宜選自下列式(R-70)至(R-84)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig示芳族或雜芳族環系統與配位基的鍵聯，且苯基基團各可經一或多個原子團R1所取代。
該雜芳族環系統進一步宜選自下列式(R-85)至(R-112)的結構，其中，在各情況下，此等基團與配位基的鍵聯亦有勾劃出：
其中，Lig示芳族或雜芳族環系統與配位基的鍵聯，且芳族及雜芳族基團各可經一或多個原子團R1所取代。
若有進一步或其他的原子團R鍵結至式(2)、(3)或(4)之部分體，則此等原子團R在每次出現時，宜相同或不同地選自：H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子之烯基基團或是具有3至10個碳原子之直鏈或環狀烷基基團(彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中，一或多個H原子可經D或F所取代)、或是具有5至30個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統(其在各情況下，可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二個相鄰的原子R或R與R1亦可彼此形成單-或多環的、脂族或芳族環系統。此等原子團R在每次出現時，特別宜相同或不同地選自：H、D、F、N(R1)2、具有1至6 個碳原子之直鏈烷基基團或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(其中，一或多個H原子可被D或F所取代)、或是具有5至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統(其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代)；在此，二個相鄰原子團R或是R與R1亦可彼此形成單-或多環的、脂族或芳族環系統。
此外，鍵結在與金屬配位呈鄰位位置之取代基R亦可能示一配位基團，其同樣地亦可配位或鍵結至金屬M。較佳的配位基團R係芳基或雜芳基基團，例如，苯基或吡啶基，芳基或烷基氰化物，芳基或烷基異氰化物，胺類或醯胺類，醇類或醇化物，硫醇類或硫醇化物，膦類，亞磷酸鹽類，羰基官能，羧酸鹽類，胺甲醯胺類或是芳基-或烷基炔化物。式(2)之部分體ML的例子係下列式(7)至(12)的結構：
其中，記號及符號具有與前文所述者相同的意義，X1在各情況下，相同或不同地示C或N且W在各情況下，相同或不同地示S、O或NR1。
僅供舉例說明而言，式(7)至(12)顯示取代基R如何另外地配位至金屬上。配位至金屬上的其他基團R(例如，還有碳烯類)依完全類似的方式，亦可達到，無需進一步創新的步驟。依完全類似的方式，基於式(3)或式(4)之對應部分體ML同樣係可能的。
如前文所述地，將此配位基L鍵聯至一或多個其他配位基L或L’的橋聯單元亦可出現，以取代原子團R中之一者。於本發明之一較佳體系中，橋聯單元係出現來取代原子團R中之一者，尤其係指取代在與配位原子呈鄰-或間位的原子團R，因此該配位基具有三牙或是多牙或多足特性。亦可能有二個如是橋聯單元出現。這會導致巨環配位基的形成或穴狀化合物的形成。
含有多牙配位基之較佳結構乃下列式(13)至式(18)的金屬錯合物， 其中，所用的記號及符號具有前文所述之定義。
具有式(3)或式(4)之部分體的結構可以非常類似的方式得到。
該配位基可同樣地經由式(5)或(6)之環狀基團彼此橋聯。這圖示於下列之針對於式(2)配位基的式(19)： 其中，所使用的記號及符號具有前文所述的定義且V宜示CR1、環丙基(其可經一或多個原子團R1所取代)、或是式R1-C(CH2)2所示的基團。
與式(3)或式(4)部分體的鍵聯可與式(19)類似地發生。
在此，V宜示單鍵或含有1至80個來自第3、第4、第5及/或第6主族(IUPAC第13、14、15或16族)之原子的橋聯單元或示3-至6-員同素環或雜環(其係將部分配位基L彼此共價鍵結或是將L共價鍵結至L’)。在此，橋聯單元V亦可具有不對稱的結構，亦即，V至L及L’的鍵聯無需相同。橋聯單元V可為中性的；帶單一、雙或三負電荷的；或是帶單一、雙或三正電荷的。V宜為中性或帶單一負電荷或帶單一正電荷的，特別較佳的係為中性的。V的電荷宜加以選擇以形成整體中性的錯合物。前文所述之針對部分體MLn的偏好適用於該配位基，且n宜至少為2。
基團V之精確結構及化學組成對於錯合物之電子性質不會有顯著的影響，因為此基團的任務基本上係藉由將L 相互橋聯或是將L橋聯至L’，以增加錯合物的化學及熱安定性。
若V係三價基團，亦即，將三個配位基L彼此橋聯或將二個配位基L橋聯至L’或是將一個配位基L橋聯至二個配位基L’，則V在每次出現時宜相同或不同地選自：B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N,NO,N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C=O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P,P(R1)+、PO,PS,P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +、或是式(20)、(21)、(22)、(23)或(24)的單元，
其中，在各情況下，虛線鍵結表示與部分配位基L或L’的鍵結，且Z在每次出現時，相同或不同地選自：單鍵、O、S、S(=O)、S(=O)2、NR1、PR1、P(=O)R1、C(R1)2、C(=O)、C(=NR1)、C(=C(R1)2)、Si(R1)2或BR1。所使用的其他記號具有前文所述的定義。
若V示基團CR2，則二個原子團R亦可彼此鍵聯，因而，諸如，例如，9,9-茀之結構亦為適當的基團V。
若V為二價基團，亦即，將二個配位基彼此橋聯或是將一個配位基L橋聯至L’，則V在每次出現時宜相同或不同地選自：BR1、B(R1)2 -、C(R1)2、C(=O)、Si(R1)2、NR1、PR1,P(R1)2 +、P(=O)(R1)、P(=S)(R1)、O、S、Se、或式(25)至(34)的單元，
其中，在各情況下，虛線鍵結示與部分配位基L或L’的鍵結，Y在每次出現時相同或不同地示C(R1)2、N(R1)、O或S，且其它所使用之記號各具有前文所指出的意義。
較佳之如出現於式(1)之配位基L’記述於下文。該配位基基團L’亦可對應地加以選擇，如果彼等係經由橋聯單元V鍵結至L，如式(13)、(15)及(17)所示地。
配位基L’宜為中性、單陰離子性、二陰離子性或三陰離子性的配位基，特別較佳的是中性或單陰離子性配位基。彼等可為單牙、雙牙、三牙或四牙的且以雙牙較佳，亦即，宜具有二個配位位置。如前文所述地，配位基L’亦可經由橋聯基團V鍵聯至L。
較佳的中性、單牙配位基L’係選自：單氧化碳；單氧化氮；烷基氰化物，諸如，例如，乙腈；芳基氰化物，諸如，例如，苄腈；烷基異氰化物，諸如，例如，甲基異腈；芳基異氰化物，諸如，例如，苯並異腈；胺類，諸如，例如，三甲基胺、三乙基胺、嗎福啉；膦類，尤指鹵基膦類、三烷基膦類、三芳基膦類或烷基芳基膦類，諸 如，例如，三氟基膦、三甲基膦、三環己基膦、三第三丁基膦、三苯基膦、參(五氟基苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、雙(第三丁基)苯基膦；亞磷酸酯類，諸如，例如，亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯；胂類，諸如，例如，三氟基胂、三甲基胂、三環己基胂、三第三丁基胂、三苯基胂、參(五氟基苯基)胂；類，諸如，例如，三氟基、三甲基、三環己基、三第三丁基、三苯基、參(五氟基苯基)；含氮雜環類，諸如，例如，吡啶、嗒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪；及碳烯類，尤指Arduengo碳烯。
較佳之單陰離子性、單牙配位基L’係選自：氫化物；氘化物；鹵化物F-、Cl-、Br-及I-；烷基炔化物，諸如，例如，甲基-C≡C-、第三丁基-C≡C-；芳基炔化物，諸如，例如，苯基-C≡C-；氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；脂族或芳族醇化物，諸如，例如，甲醇化物、乙醇化物、丙醇化物、異丙醇化物、第三丁醇化物、酚化物；脂族或芳族硫醇化物，諸如，例如，甲烷硫醇化物、乙烷硫醇化物、丙烷硫醇化物、異丙烷硫醇化物、硫代第三丁醇化物(tert-thiobutylate)、硫酚化物；醯胺類，諸如，例如，二甲基醯胺、二乙基醯胺、二異丙基醯胺、N-醯基嗎福啉化物(morpholide)；羧酸鹽類，諸如，例如，乙酸鹽、三氟乙酸鹽、丙酸鹽、苯甲酸鹽；芳基基團，諸如，例如，苯基、萘基以及陰離子性、含氮的雜環類，諸如，吡咯化物、咪唑化物、吡唑化物。此等基 團內的烷基基團宜為C1-C20-烷基基團，特別宜為C1-C10-烷基基團，非常特別宜為C1-C4烷基基團。芳基基團亦可指雜芳基基團。此等基團係如前文所定義的。
較佳之二-或三陰離子性配位基為O2-、S2-、碳化物陰離子(其係造成呈R-C≡M形式的配位)、以及氮烯類(其係造成呈R-N=M形式的配位，其中，R通常係示取代基)或N3-。
較佳之中性或是單-或二陰離子性、雙牙或多牙配位基L’係選自：二胺類，諸如，例如，乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、順式-或反式-二胺基環己烷、順式-或反式-N,N,N’,N’-四甲基二胺基環己烷；亞胺類，諸如，例如，2-[1-(苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二異丙基苯基-亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(異丙基亞胺基)乙基]吡啶、2-[1-(第三丁基亞胺基)乙基]吡啶；二亞胺類，諸如，例如，1,2-雙(甲基亞胺基)乙烷、1,2-雙(乙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(異丙基亞胺基)乙烷、1,2-雙(第三丁基亞胺基)乙烷、2,3-雙(甲基亞胺基)丁烷、2,3-雙(乙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(異丙基亞胺基)丁烷、2,3-雙(第三丁基亞胺基)丁烷、1,2-雙(苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2-甲基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二異丙基苯基亞胺基)乙烷、1,2-雙(2,6-二第三丁基苯基亞胺基)乙烷、2,3-雙(苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2-甲基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二 異丙基苯基亞胺基)丁烷、2,3-雙(2,6-二第三丁基苯基亞胺基)丁烷；含有二個氮原子的雜環類，諸如，例如，2,2’-雙吡啶、o-啡啉；二膦類，諸如，例如，雙(二苯基膦基)甲烷、雙(二苯基膦基)乙烷、雙(二苯基膦基)丙烷、雙(二苯基膦基)丁烷、雙(二甲基膦基)甲烷、雙(二甲基膦基)乙烷、雙(二甲基膦基)丙烷、雙(二乙基膦基)甲烷、雙(二乙基膦基)乙烷、雙(二乙基膦基)丙烷、雙(二第三丁基膦基)甲烷、雙(二第三丁基膦基)乙烷、雙(第三丁基膦基)丙烷；衍生自1,3-二酮類的1,3-二酮化物，諸如，例如，乙醯基丙酮、苄醯基丙酮、1,5-二苯基乙醯基丙酮、二苄醯基甲烷、雙(1,1,1-三氟基乙醯基)甲烷；衍生自3-酮基酯類的3-酮酸酯類，諸如，例如，乙醯基乙酸乙酯；衍生自胺基羧酸類的羧酸酯類，諸如，例如，吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲基胺基丙胺酸；衍生自水楊亞胺類的水楊亞胺鹽類，諸如，例如，甲基水楊基亞胺、乙基水楊基亞胺、苯基水楊基亞胺、衍生自二醇類的二醇化合物，諸如，例如，乙二醇、1,3-丙二醇；以及衍生自二硫酚的二硫酚化物，諸如，例如，1,2-乙二硫酚、1,3-丙二硫酚；硼酸雙(吡唑基)酯類；硼酸雙(咪唑基)酯類；3-(2-吡啶基)二唑類或3-(2-吡啶基)三唑類。
較佳之三牙配位基係含氮雜環類的硼酸酯類，諸如，例如，硼酸肆(1-咪唑基)酯及硼酸四(1-吡唑基)酯。
進一步較佳的是雙牙單陰離子性、中性或雙陰離子性 的配位基L’，尤指單陰離子性配位基，其與金屬形成帶有至少一個金屬-碳鍵的環金屬化5-或6-員環，尤指環金屬化的5-員環。詳而言之，彼等乃通常用於有機電致發光裝置之磷光金屬錯合物領域的配位基，亦即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉等類型的配位基，彼等各可經一或多個原子團R所取代。對於習於磷光電致發光裝置領域之士而言，已有多數此類型之配位基係已知的，且其能夠在沒有創新步驟的情況下，選擇出其他此類型配位基作為式(1)化合物之配位基L’。如下列式(35)至(66)所示之二個基團的組合通常係特別適用於本發明的目地，其中一個基團宜經由中性氮原子或碳烯碳原子鍵結而其他的基團則宜經由負電荷碳原子或負電荷氮原子鍵結。然後，配位基L’可由式(35)至(66)之基團，透過此等基團在各情況下於#所示的位置上彼此互相鍵結而形成。基團配位至金屬的位置係以*表示。此等基團亦可經由一或二個橋聯單元V鍵結至配位基L。
在此，於每次出現時，X係相同或不同地示CR或N，其中，前文所提及之至少二個相鄰基團X示CR且原子團R形成式(5)或(6)之環的限制在此不適用；且R具有 前文所述之相同意義。較佳的是，於各基團中，最多有三個記號X示N，特別較佳的是，在各基團中，最多有二個記號X示N，非常特別較佳的是，在各基團中，最多有一個記號X示N。尤其較佳的是，所有記號X皆示CR。
式(46)至(50)、(61)及(62)進一步亦可含有氧來替代硫。
同樣較佳的配位基L’係η5-環戊二基、η5-五甲基環戊二基、η6-苯或η7-環庚三基，彼等各可經一或多個原子團R所取代。
同樣較佳的配位基L’係1,3,5-順式，順式-環己烷衍生物(尤指式(67)所示者)、1,1,1-三(亞甲基)甲烷衍生物(尤指式(68)所示者)、以及1,1,1-三經取代的甲烷(尤指式(69)及(70)所示者)，
其中，至金屬M的配位顯示於各通式，R具有前文所給定的意義，且A在每次出現時，相同或不同地示O-、S-、COO-、PR2或NR2。
前文所示結構內之原子團R的較佳者在每次出現時係相同或不同地選自：H；D；F；Br；N(R1)2；CN；B(OR1)2；C(=O)R1；P(=O)(R1)2；具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或具有2至10個碳原子的直鏈烯基或炔基 基團或是具有3至10各碳原子的支鏈或環狀烷基基團，彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中一或多個H原子可經D或F所取代；或是具有5至14個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代；在此，二或多個相鄰原子團R亦可彼此形成單-或多環的、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。特別較佳之原子團R在每次出現時係相同或不同地選自：H；D；F；Br；CN；B(OR1)2；具有1至5個碳原子之直鏈烷基基團(尤指甲基)；或具有3至5個碳原子之支鏈或環狀烷基基團(尤指異丙基或第三丁基)，其中一或多個H原子可經D或F所取代；或具有5至12個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其於各情況下，可經一或多個原子團R1所取代；在此，二或多個原子團R亦可彼此形成單-或多環的、脂族、芳族及/或苯並稠合環系統。
根據本發明之錯合物可為面式(facial)或假面式(pseudofacial)或是彼等可為經向式(meridional)或假經向式(pseudomeridional)。
視結構而定，配位基L亦可為掌性的。詳而言之，此乃如果彼等含有式(6)之雙環基團或是彼等含有取代基(例如，烷基、烷氧基、二烷胺基或芳烷基基團，彼等具有一或多個立體中心)的情況。由於錯合物之基本結構亦可為掌性結構，因此有可能形成非鏡像異構物及多對鏡像異構物。根據本發明之錯合物於是既包括各種非鏡像異構物或對應消旋物的混合物，亦包括個別的單離非鏡像異構物或 鏡像異構物。
前文所指出的較佳體系可視需要彼此併合。於本發明之一特別較佳的體系中，前文所指出的較佳體系可同時適用。
根據本發明之金屬錯合物原則上可藉由各種方法製備得。然而，下文所記述的方法已經過證明係特別適合的。
因此，本發明還關於供製備式(1)之金屬錯合物的方法，其係藉令對應的自由配位基與式(71)之金屬烷氧化物、與式(72)之金屬二酮酸鹽(metal ketoketonates)、與式(73)之金屬鹵化物或是與式(74)之二聚金屬錯合物或是與式(75)之金屬錯合物反應來進行的，
其中，記號M、m、n及R具有前文所指出的意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”示醇(尤指具有1至4個碳原子的醇)、或腈(尤指乙腈或苄腈)，且(陰離子)示非配位的陰離子，諸如，例如，三氟甲磺酸根。
同樣地可能使用金屬化合物，尤指銥化合物，其同時帶有醇化物及/或鹵化物及/或羥基原子團，還有二酮酸 根原子團。此等化合物亦可為帶電的。特別是適合作為起始物的對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449。特別適當的是[IrCl2(acac)2]-，例如，Na[IrCl2(acac)2]。帶有乙醯丙酮酸衍生物作為配位基之金屬錯合物，例如，Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥、以及IrCl3．xH2O，其中，x通常示2至4之間的數目。
適當的鉑起始物係，例如，PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苄腈)2。
錯合物的合成宜如WO 2002/060910、WO2004/085449及WO 2007/065523所述地來進行。亦可合成異配位錯合物(heteroleptic complexes)，例如，根據WO2005/042548。在此，亦可藉由，例如，熱、光化學及/或藉由微波輻射，將合成活化。於本發明之較佳體系中，反應係於熔態下進行，未使用任何額外的溶劑。在此，「熔態」係指配位基係呈熔融形式且金屬前驅物係溶於或懸浮於此熔體中。為了將反應活化，另外亦可能添加路易士酸，例如，銀鹽或AlCl3。
此等方法(任意後接純化，諸如，例如，再結晶或昇華)使得根據本發明之式(1)化合物可以高純度(宜大於99%，藉由1H-NMR及/或HPLC測定得)獲得。
藉由適當的取代，例如，經相對較長的烷基基團(約4至20個碳原子，尤指支鏈的烷基基團)，或任意經取代之芳基基團(例如，二甲苯基、三甲苯基或是支鏈的聯三苯或聯四苯基團)所取代，亦可使根據本發明之化合物具可 溶性。此類型的化合物接著係於室溫下，溶於一般的有機溶劑，諸如，例如，甲苯或二甲苯，呈足以能夠由溶液加工該錯合物的濃度。此等可溶性化合物特別適於由溶液所進行的加工，例如，印刷加工。
根據本發明之化合物亦可與聚合物混合。同樣地亦可能將此等化合物共價地併入聚合物。詳而言之，這對於經反應性離去基團(諸如，溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)，或經反應性、可聚合之基團(諸如，烯烴或環氧丙烷類)所取代的化合物係可能的。彼等可用作為單體，供製造對應的寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。在此，寡聚合化或聚合化宜經由鹵官能性或硼酸官能性或經由可聚合的基團來發生。另外亦可能經由此類型基團，將聚合物交聯。根據本發明之化合物及聚合物可用來作為交聯或未交聯層。
因此，本發明還關於含有一或多個前述之根據本發明之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中，有一或多個由根據本發明之化合物至聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵存在。視根據本發明之化合物的鍵聯而定，這因而形成了寡聚物或聚合物的側鏈或係鍵聯於主鏈。該聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛的、部分共軛的或非共軛的。該寡聚物或聚合物可為線性的、支鏈的或樹枝狀的。與前文所述者相同的偏好適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物之根據本發明之化合物的重覆單元。
為了製備寡聚物或聚合物，係令根據本發明的單體與其他單體均聚合或共聚合。較佳的是共聚物，其中，前文 所述之式(1)或較佳體系之單元係以0.01至99.9莫耳%的量存在，宜為5至90莫耳%，特別較佳的是20至80莫耳%。形成聚合物主鏈之適當且較佳共聚單體係選自：茀類(例如，根據EP 842208或WO 2000/022026)，螺雙茀類(例如，根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，對伸苯類(例如，根據WO 92/18552)，咔唑類(例如，根據WO2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩類(例如，根據EP 1028136)，二氫菲類(例如，根據WO 2005/014689)，順式-及反式-茚並茀類(例如，根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮類(例如，根據WO 2005/040302)，菲類(例如，根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或亦是多個此等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物亦可進一步含有，例如，電洞傳輸單元(hole-transport units)(尤指基於三芳基胺類者)、及/或電子傳輸單元。
本發明還進一步關於一調配物，其包含根據本發明之化合物或根據本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一個其他的化合物。該其他的化合物可為，例如，溶劑。然而，該其他化合物亦可為其他的有機或無機化合物，其同樣可用於電子裝置，例如，基質材料。此其他的化合物亦可為聚合性的。
前文所述之式(1)或前文所指出之較佳體系的錯合物可用於電子裝置，作為活化組件。電子裝置係指包含陽極、陰極或至少一層的裝置，其中該層包含至少一個有機 或有機金屬化合物。因此，根據本發明之電子裝置包含一個陽極、一個陰極以及至少一包含至少一個前述之式(1)化合物的層。在此，較佳的電子裝置係選自：有機電致發光裝置(OLEDs，PLEDs)、有機積體電路(O-ICs)、有機場效電晶體(O-FETs)、有機薄膜電晶體(O-TFTs)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SCs)、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置(O-FQDs)、發光電化學電池(LECs)或是有機雷射二極體(O-雷射)，包含至少一個前文所特定之式(1)化合物，其係於至少一層內。特別較佳的是有機電致發光裝置。活化組件通常係有機或無機的物質，彼等係導入於陽極及陰極之間，例如，電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但是，尤指發光材料及基質材料。根據本發明之化合物在作為有機電致發光裝置之發光材料上，呈現出特別優良的性質。因此，有機電致發光裝置乃本發明之一較佳體系。此外，根據本發明之化合物可用於產生單重態氧或用於光催化作用。
該有機電致發光裝置包含一陰極、一陽極及至少一發光層。除了此等層之外，其還亦可包含其他的層，例如在各情況下可為：一或多層電洞注入層、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層及/或有機或無機p/n型接面。在此，一或多個電洞傳輸層有可能係p-摻雜的，例如，經金屬氧化物，諸如，MoO3或WO3，或是經(過)氟化的缺電子芳族化合物所摻雜，且/或一或多層電子傳輸層可能為 n-摻雜的。於電致發光裝置內具有，例如，激子阻檔功能及/或控制電荷平衡之間層同樣可導入二發光層之間。然而，應指出的是，各個此等層係不一定要存在的。
在此，有機電致發光裝置可包含一發光層或是多層發光層。若有多層發光層存在，則彼等宜具有在380 nm及750 nm間之合計為多個的發光最大值，得出整體為白色的發光，即能發螢光或磷光的多樣發光化合物係用於發光層中。特別較佳的是三層系統，其中，該三層呈現出藍色、綠色及橘色或紅色的發光(有關基本的結構，參見，例如，WO 2005/011013)；或是具有三層以上發光層的系統。其亦可為混合系統，其中有一或多層係發螢光且有一或多其它層係發磷光的。
於本發明之一較佳體系中，有機電致發光裝置包含式(1)或前文所指出之較佳體系的化合物作為一或多層發光層內的發光化合物。
若使用式(1)化合物作為發光層內的發光化合物，則其宜與一或多個基質材料併用。包含式(1)化合物及基質材料之混合物係包含1至99體積%(宜為2至90體積%，尤其宜為3至40體積%，尤指5至15體積%)之式(1)化合物，基於包含發光物及基質材料之混合物整體。相對應地，該混合物包含99.9至1體積%(宜為99至10體積%，尤其宜為97至60體積%，尤指95至85體積%)之基質材料，基於包含發光物及基質材料之混合物整體。
一般而言，所使用之基質材料可為根據先前技藝已知 供此目地之用的所有材料。基質材料的三重態能級宜高於發光物的三重態能級。
對於根據本發明之化合物適合的基質材料係：酮類；膦氧化物；亞碸及碸類，例如，根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680者；三芳基胺類；咔唑衍生物，例如，CBP(N,N-二咔唑基聯苯)、m-CBP或揭示於WO2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784的咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2007/063754或WO 2008/056746者；茚並咔唑衍生物，例如，根據WO 2010/136109或WO 2011/000455者；氮雜咔唑衍生物，例如，根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160者；雙極性基質材料，例如，根據WO 2007/137725者；矽烷類，例如，根據WO 2005/111172者；氮雜硼雜環戊烯類(azaboroles)或硼酸酯類，例如，根據WO 2006/117052者；二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物，例如，根據WO 2010/054729者；二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物，例如，根據WO 2010/054730者；三嗪衍生物，例如，根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746者；鋅錯合物，例如，根據EP 652273或WO 2009/062578者；二苯並呋喃衍生物，例如，根據WO 2009/148015者；或是橋聯的咔唑衍生物，例如，根據US 2009/0136779、 WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877者。
亦較佳的是，採用呈混合物形式之數個不同的基質材料，尤指至少一個電子傳導基質材料以及至少一個電洞傳導基質材料。較佳的組合為，例如，使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作為根據本發明之金屬錯合物的混合基質。同樣地，較佳的是使用電荷傳輸基質材料與電惰性的基質材料(其未涉及或實質上未涉及電荷傳輸)的混合物，如，例如，WO 2010/108579所敘述者。
另外較佳的是，使用二或多個三重態發光物與基質的混合物。具有較短波發光光譜的三重態發光物係充作為具有較長波發光光譜之三重態發光物的共基質(co-matrix)。因此，例如，根據本發明之式(1)錯合物可用作為在較長波長下發光之三重態發光體(例如，綠-或紅色-發光三重態發光物)的共基質。
根據本發明之化合物亦可用於電子裝置之其他功能，例如，在電洞注入或電洞傳輸層中作為電洞傳輸材料、作為電荷產生材料或電子阻擋材料。根據本發明之錯合物同樣可用於其他磷光金屬錯合物的發光層內作為基質材料。
陰極宜包含具有低工作函數之金屬、金屬合金或包含各種金屬的多層結構，諸如，例如，鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如，Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。亦適合的是合金，其包含鹼金屬或鹼土金屬 及銀，例如，包含鎂及銀的合金。在多層結構的情況下，除了前述金屬之外，其他具有相對較高工作函數的金屬，諸如，例如，銀，亦可使用，在該情況下，通常係使用金屬的組合物，諸如，Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。亦較佳的是，將具有高介電常數之材料的薄間層導入金屬陰極與有機半導體之間。對此目的而言，適當的是，例如，鹼金屬或鹼土金屬氟化物，還有對應的氧化物或碳酸鹽(例如，LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。有機鹼金屬錯合物，例如，Liq[喹啉酸鋰(lithium quinolinate)]，同樣亦適合此目的。此層的層厚度宜在0.5至5 nm之間。
陽極宜包含具有高工作函數的材料。陽極宜具有大於4.5eV對真空的工作函數。適於此目的者一方面是具有高還原氧化電位的金屬，諸如，例如，銀、鉑或金。另一方面，金屬/金屬氧化物電極(例如，Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦為較佳者。就某些應用而言，至少有一個電極必須是透明的或部分透明的，俾便加速有機金屬(O-SCs)的照射或光的耦合輸出(OLEDs/PLEDs，O-LASERs)。在此，較佳的陽極材料係導電性的混合金屬氧化物。特別較佳的是銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。進一步較佳的是導電性、摻雜的有機材料，尤指導電性的摻雜聚合物，例如，PEDOT、PANI或此等聚合物的衍生物。對於p-摻雜之電洞傳輸材料而言，進一步較佳的是用作為電洞注入層的陽極，其中，適當的p-摻雜劑係金屬氧化物(例如，MoO3或 WO3)、或是(過)氟化缺電子芳族化合物。其他適當的p-摻雜劑有HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯)或Novaled的化合物NPD9。此類型的層簡化了具有低HOMO(亦即，大值的HOMO)之材料的電洞注入。
根據先前技藝用於層的所有材料通常可用於其他的層，且習於此藝之士能夠在無創新步驟的情況下，將各個此等材料與根據本發明的材料併用於電子裝置。
該裝置係相對地結構化(structured)(視應用而定)，設置觸點且最後進行密封，因為，在有水及/或空氣存在下，如是裝置的壽命會大幅地縮短。
進一步較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：有一或多層藉由昇華程序進行塗佈，其中，該材料係於真空昇華單元內，於通常小於10-5毫巴(宜小於10-6毫巴)的初壓力下蒸鍍。初壓力亦可能甚至更低或甚至更高，例如，低於10-7毫巴。
同樣較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：有一或多層藉助OVPD(有機氣相沉積)方法或藉由載體氣體昇華法塗覆，其中，該材料係於10-5毫巴至1巴的壓力下塗佈。此方法之一特別例子為OVJP(有機蒸氣噴印)方法，其中，該材料係透過噴嘴直接塗佈且因而結構化(例如，M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett. 2008,92,053301)。
進一步較佳的是有機電致發光裝置，其特徵在於：一或多層係由溶液藉由，諸如，例如，旋轉塗佈，或是藉助任何期望的印刷法，諸如，例如，網版印刷法、柔版印 刷法、平板印刷法或噴嘴印刷法，製造得，但是特別較佳的是LITI(光誘導熱成像，熱轉印法)或噴霧印刷法。就此目的而言，可溶性化合物係必須的，其可透過，例如，適當的取代而得到。
有機電致發光裝置亦可藉由塗佈來自溶液的一或多層並且藉由蒸鍍法塗佈一或多層其他的層，而以混合系統的形式製得。因此，例如，有可能塗佈來自溶液之包含式(1)化合物與基質材料之發光層並且藉由真空蒸鍍法，於其上塗佈電洞阻擋及/或電子傳輸層。
此等程序對於習於此藝之士而言係廣泛已知者且習於此藝之士可毫無問題地將此等程序施用於包含式(1)或前述較佳體系之化合物的有機電致發光裝置。
根據本發明之電子裝置，尤指有機電致發光裝置，因下列一或多個出乎意料的優點而優於先前技藝：
1.根據本發明之化合物非常高度地適用於電子裝置，尤指有機電致發光裝置，其中導致產生非常好的性質。
2.包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有非常長的壽命。
3.包含式(1)化合物作為發光材料之有機電致發光裝置具有極佳的效率。詳而言之，與不含有式(5)或式(6)之結構單元的類似化合物相較之下，該效率顯著較高。
4.根據本發明之某些金屬錯合物具有非常窄的發光光譜，而導致產生高色純度的發光，視需要，尤其適於顯示器的應用。
前文所提及之彼等優點並不伴隨有其他電子性質的減損。
茲藉由下文的實施例，對本發明進行更詳盡的說明，無藉此而限制本發明之意。習於此藝之士能夠以發明的說明為基礎，在無創新的步驟下，製造出其他的電子裝置，且因而能夠實施整個請求專利範圍的發明。
除非另有指明，下面的合成係於無水溶劑內、保護氣體氣氛中進行的。金屬錯合物另外還於排除光或於黃色光下處理。溶劑及試劑可購自，例如，Sigma-ALDRICH或ABCR。於方括號內的各別數字或標明個別化合物的數字係有關文獻上已知化合物的CAS編號。
A：合成子S的合成：
實施例S1：1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷-d18,S1
製備係類似於J.Baran,et al.,J.Org.Chem.1988,53,19,4626。
在激烈攪拌下，將18.7 ml(170 mmol)四氯化鈦，逐滴地添加至160.7 g(1 mol)之2-氯基-2-苯基丙烷-d6[53102-26-4]、230.8 g(2.4 mol)之2,3-二甲基丁-2-烯- d12[69165-86-2]及2500 ml無水二氯甲烷所形成之已冷卻至-78℃的混合物中，將該混合物攪拌另外2小時。於激烈攪拌下，將該冰冷的反應混合物倒入1500 ml之3N氫氯酸中，予以攪拌另外20分鐘；分離出有機相，用水清洗二次(每次1000 ml)，用500 ml飽和的碳酸鈉溶液清洗一次，用500 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，經硫酸鎂乾燥，將該乾燥劑濾除，於真空中，去除濾液中的二氯甲烷，並且令殘留物進行分餾(核心餾分60-65℃，約0.5毫巴)。產量：163.1 g(740 mmol)，74%；純度：約95%(根據NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例S4：6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基胺，S4
先後將6.23 g(10 mmol)之消旋-BINAP及2.24 g(10 mmol)之乙酸鈀(II)，添加至166.0 g(500 mmol)之5,6-二溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷S16a、83.9 ml(500 mmol)之二苯亞甲基胺[1013-88-3]、52.9 g(550 mmol)之第三丁氧鈉及500 ml甲苯所形成的混合物中，接著，將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500 ml水，並且分離出有機相，用飽和的氯化溶液清洗二次(每次500 ml)，於旋轉蒸發器內，將甲苯移除，將殘留物納入1000 ml之THF中，添加250 ml之2N氫氯酸，並且將該反應混合物加熱回流16小時。於真空中，將溶劑移除，將殘留物納入1000 ml乙酸乙酯中，用飽和的碳酸氫鈉溶液清洗有機相直到達到pH=7為止，令有機相經硫酸鎂乾燥，濾除該乾燥劑，將500 g矽膠添加至濾液中，並且於真空中將溶劑移除。將負載的矽膠置於矽膠管柱(1500 g，於正庚烷：乙酸乙酯，95：5 vv內漿化)，先用正庚烷：乙酸乙酯(95：5 vv)洗提該二苯甲酮，然後將洗提劑切換為乙酸乙酯，並且洗提出產物。產量：85.8 g(320 mmol)，64%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
實施例S16：1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺，[83721-95-3],S16
變型A：
A：5,6-二溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷，S16a
將1.3 g無水氯化鐵(III)添加至87.2 g(500 mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]於2000 ml二氯甲烷所形成的溶液中，然後，在排除光的條件下，逐滴地添加64.0 ml(1.25 mol)溴與300 ml二氯甲烷的混合物，以溫度不超過25℃的速率添加，視需要，採用冰水浴的逆向冷卻。於室溫下，將該反應混合物攪拌另外16小時，然後，緩慢地添加500 ml飽和的亞硫酸鈉溶液，分離出水相，用水清洗有機相三次(每次1000 ml)，令其經硫酸鎂乾燥，過濾通過一段短的矽膠管柱，然後，去除溶劑。最後，令固體自一點(約100 ml)乙醇再結晶析出。產量：121.2 g(365 mmol)，73%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
B：1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺，S16
先後將9.34 g(15 mmol)之消旋-BINAP及3.36 g(15 mmol)乙酸鈀(II)添加至121.2 g(365 mmol)之5,6-二溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷、153.2 ml(913 mmol)之二苯亞甲基胺 [1013-88-3]、96.1 g(1.0 mol)第三丁氧鈉與1000 ml甲苯所形成的混合物中，接著，將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500 ml水，分離出有機相，用飽和的氯化鈉溶液清洗二次(每次500 ml)，於旋轉式蒸發器內，將甲苯移除，將殘留物納入500 ml之THF中，添加200 ml之2N氫氯酸，並且將該反應混合物加熱回流16小時。於真空中，將溶劑移除，將殘留物納入1000 ml乙酸乙酯中，用碳酸氫鈉溶液清洗有機相直到達到pH=7為止，令有機相經硫酸鎂乾燥，濾除該乾燥劑，將500 g之矽膠添加至該濾液中，並且於真空中移除溶劑。將負載的矽膠置於矽膠管柱(1500 g，於正庚烷：乙酸乙酯，95：5 vv內漿化)，先用正庚烷：乙酸乙酯(95：5 vv)洗提該二苯甲酮，然後將洗提劑切換為乙酸乙酯，並且洗提出產物。產量：56.8 g(278 mmol)，76%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
變型B：
A：5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚烷，S16b
將350 ml之100重量%的硝酸，緩慢地逐滴添加至87.2 g(500 mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷[4834-33-7]及350 ml之95重量%硫酸所形成之已激烈攪拌過、冷卻至0℃ 的混合物中，以溫度不超過+5℃的速率添加。接著，令該反應混合物在2-3小時期間緩慢地溫熱至室溫，然後，將其倒入6 kg冰及2 kg水之經過激烈攪拌的混合物中。藉由添加40重量%氫氧化鈉，將混合物調節至pH=8-9，用乙酸乙酯萃取三次(每次1000 ml)，用水清洗合併的有機相二次(每次1000 ml)，令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中，將乙酸乙酯實質上完全移除，直到結晶開始為止，並且藉由添加500 ml庚烷來完成結晶。抽氣過濾出依此方式所得到的米色晶體並且於真空中乾燥。產量：121.6 g(460 mmol)，92%；純度：約94%(根據1H-NMR)，剩餘者係約4%的4,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚烷。約有3%的4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚烷可自母液單離出。
於某些情況下-尤指雙環起始物的情況-除了4,6-異構體之外，亦可形成4,5-異構體，比例達約15%(參見H.Tanida,J.Am.Chem.Soc.1965,87,21,4794)。其可藉由再結晶或層析法分離出來，然後，同樣地氫化且進一步用於配位基合成。所形成的4,6-異構體同樣可藉由再結晶或層析法分離出，但是少數%的比例不會對於配位基的進一步製備有負面的影響，因為胺基官能之間位位置不允許結晶生成稠合的配位基系統。
B：1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺，S16
於1200 ml乙醇中、10g鈀/炭上、室溫下、3巴的氫壓下，對126.9 g(480 mmol)之5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲 基茚烷，S16b進行氫化24小時。令該反應混合物過濾通過矽藻土床二次，所得到的棕色固體在去除乙醇後，於球型凸管內蒸餾(溫度約160℃，壓力約10-4毫巴)。產量：90.3 g(442 mmol)，92%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺二氫氯化物，S16×2HCl，可由S16，藉由溶於二氯甲烷並且導入氣態HCl至飽合並且接著去除二氯甲烷而得到。
下列化合物可類似地製備得：
實施例S67：7-溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛， S67
類似於J.Organomet.Chem.,L.S.Chen et al.,1980,193,283-292的程序。將已預冷至-110℃之40 ml(100 mmol)正丁基鋰(2.5M，於己烷中)，添加至30.2 g(100 mmol)之6,7-二溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘[42810-32-2]於1000 ml THF及1000 ml乙醚之混合物所形成之已冷卻至-110℃的溶液中，以溫度不超過-105℃的速率添加。將該混合物攪拌另外的30分鐘，然後，逐滴添加已預冷至-110℃之9.2 ml(120 mmol)DMF與100 ml乙醚的混合物，然後，將該混合物攪拌另外的2小時，令其溫熱至-10℃，添加1000 ml之2N HCl，並且於室溫下，將該混合物攪拌另外2小時。分離出有機相，用500 ml水清洗一次，用500 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，於真空中移除溶劑，並且令殘留物進行球形凸管蒸餾(溫度約90℃，壓力約10-4毫巴)。產量：15.8 g(63 mmol)，63%；純度：約95%(根據1H-NMR)。
6-溴基-7-甲醯基-1,2,3,4-四氫-1,4-環氧基萘，S68可類似地製備得。
使用30.4 g(100 mmol)之6,7-二溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-環氧基萘[749859-07-2]。產量：14.4 g(54 mmol)，54%；純度：>95%(根據1H-NMR)。
實施例S69：2-(N-三甲基乙醯基醯胺基)苯甲醛，S69
於100℃下，將18.5 g(100 mmol)之2-溴基苯甲醛[6630-33-7]、14.2 g(140 mmol)三甲基乙基醯胺[754-10-9]、81.5 g(250 mmol)碳酸銫、1.7 g(3 mmol)之9,9-二甲基-4,5-雙(二苯基膦基)及630 mg(2.8 mmol)乙酸鈀(II)於400 ml二噁烷所形成的混合物攪拌4小時。冷卻後，於真空中移除溶劑，將殘留物納入1000 ml乙酸乙酯中，用水清洗有機相三次(每次300ml)並且用300 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其過濾通過一段短的矽膠管柱。於真空中除去溶劑後所得到的固體進一步進行反應。產量：19.3 g(94 mmol)，94%。純度：>95%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例S103：7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S103
相繼將1.6 g(6 mmol)三苯基膦、674 mg(3 mmol)乙酸鈀(II)、571 mg(30 mmol)碘化銅(I)及15.6 g(190 mmol)第三丁基乙炔[917-92-0]，添加至25.1 g(100 mmol)之7-溴-基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S67於200 ml DMF與100 ml三乙胺之混合物所形成的溶液中，並且於65℃下，將該混合物攪拌4小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的三乙基銨氫氯化物，用30 ml DMF淋洗。於真空中，將濾液中的溶劑移除。將油狀的殘留物納入300 ml乙酸乙酯中，用水清洗該溶液5次(每次100 ml)並且用100 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令有機相經硫酸鎂乾 燥。於真空中去除乙酸乙酯後，令黑色的油狀殘留物進行球形凸管蒸餾(壓力約10-4毫巴，溫度=100-120℃)。產量：19.2 g(76 mmol)，76%；純度：>96%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例S108：2-第三丁基-4-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡 啶-5-甲醛，S108
將315 ml(315 mmol)氫化二異丁基鋁(1M，於甲苯中)，逐滴添加至72.1 g(300 mmol)之2-第三丁基-4-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-5-氰基吡啶，S106於1500 ml二氯甲烷所形成之已冷卻至-78℃的溶液中，以溫度不超過-65℃的速率添加。當添加完成後，於-78℃下，將該反應混合物攪拌另外的2小時，然後，令其緩慢地溫熱至室溫並且予以攪拌另外12小時。再冷卻至-10℃後，添加300 ml之THF，然後，在激烈攪拌下，添加230 ml之2N硫酸(放熱！)，並且於室溫下，將該混合物攪拌另外12小時。於再冷卻至-10℃後，添加70 g氫氧化鈉於300 ml水所形成的溶液中，分離出水相，用水清洗有機相三次(每次1000 ml)，用500 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令其經硫酸鎂乾燥，並且於真空中，將溶劑移除。產量：69.6 g(286 mmol)，95%。純度：>95%(根據1H-NMR)。
S107係類似地轉化為2-第三丁基-4-(2-三甲基矽基乙-1-炔基)-5-氰基吡啶，S109。產量：68.7 g(268 mmol)，89%；純度：>95%(根據1H-NMR)。
實施例S110：2-(2-第三丁基嘧啶-5-基)-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑
在10℃、攪拌下，將16.9 g(55 mmol)過硫酸氫鉀(oxone)[70693-62-8]分成數份添加至16.4 g(100 mmol)之2-第三丁基嘧啶-5-甲醛[104461-06-5]及22.5 g(110 mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺[83721-95-3]，S16於100 ml DMF與3 ml水之混合物所形成的溶液中，接著，在室溫下，將該混合物攪拌至醛完全反應為止(約2小時)。將該反應混合物攪拌加入至40g碳酸鉀溶液於1000 ml水所形成的溶液中，予以另外攪拌15分鐘，抽氣過濾出所形成的固體，用水予以清洗三次(每次100 ml)並且於真空中乾燥。令粗製的產物自乙酸乙酯/環己烷再結晶析出。產量：20.2 g(58 mmol)，58%。純度：>95%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
實施例S114：2-第三丁基-3-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛，S114
製備係與7-(3,3-二甲基丁-1-炔基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S103類似。使用24.2 g(100 mmol)之2-第三丁基-3-溴基吡啶-4-甲醛[1289119-19-2]取代7-溴基-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-甲醛，S67。產量：15.3 g(63 mmol)，63%。純度：>95%(根據1H-NMR)。
類似地，24.2 g(100 mmol)之2-第三丁基-3-溴基吡啶-4-甲醛[1289119-19-2]及18.7 g(190 mmol)三甲基矽基乙炔[1066-54-2]係轉化為2-第三丁基-3-(2-三甲基矽基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛，S115。產量：14.5 g(56 mmol)，56%；純度：>95%(根據1H-NMR)。
實施例S116：N-(2-第三丁基-4-甲醯基吡啶-3-基)乙醯胺，S116
將7.5 ml(105 mmol)乙醯氯逐滴地添加至17.8 g(100 mmol)之2-第三丁基-3-胺基吡啶-4-基甲醛[1289036-95-8]於100 ml二噁烷所形成的溶液中。將該反應混合物加熱回流30分鐘，予以冷卻，添加至500 ml冰水，並且用碳 酸氫鈉予以中和。抽氣過濾出沉澱的固體，用水清洗二次(每次50 ml)，於真空中乾燥，並且令其自DMF/乙醇再結晶析出一次。產量：18.7g(85 mmol)，85%。純度：>95%(根據1H-NMR)。
實施例S117：1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-環戊[c]異 烯-5-酮，S117
製備係類似於A.C.Tadd et al.,Chem.Commun.2009,6744。於80℃下，將14.0 g(100 mmol)之2,2,4,4-四甲基環戊酮[4694-11-5]、28.3 g(100 mmol)之1-溴基-2-碘基苯[583-55-1]、97.7 g(300 mmol)碳酸銫、200 g玻璃珠(直徑3 mm)、2.9 g(5 mmol)之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基、1.1 g(5 mmol)乙酸鈀(II)及500 ml甲苯的混合物攪拌24小時。然後，令一股一氧化碳弱流通過該反應混合物，並且將溫度升高至110℃，使溫和的回流確立。16小時後，該反應混合物冷卻，令該鹽類通過矽藻土床進行抽氣過濾，用1000 ml甲苯淋洗此等鹽類，並且於真空中，自濾液去除甲苯。令殘留物自乙酸乙酯/乙醇再結晶析出二次。產量：8.7 g(36 mmol)36%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
實施例S118：1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-4-氧雜-9-氮雜-環戊[a]萘-5-酮，S118
製備係類似於S117，使用28.4 g(100 mmol)之2-碘基-3-溴基吡啶[408502-43-2]取代1-溴基-2-碘基苯。產量：7.3 g(30 mmol)，30%。純度：約95%(根據1H-NMR)。
B：配位基L的合成：
1)苯並[4,5]咪唑並[2,1-a]異喹啉類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由1-氯基異喹啉類及2-鹵基苯胺類開始：
將500 mmol之1-氯基異喹啉衍生物、600 mmol之2-鹵基苯胺、1250 mmol之碳酸鉀、200 g玻璃珠(直徑3 mm)、10 mmol三苯基膦及2 mmol乙酸鈀(II)於1500 ml鄰二甲苯所形成之已激烈攪拌過的混合物加熱回流3-48小時，直到1-氯基異喹啉衍生物消耗為止。冷卻後，令該固體物質過濾通過矽藻土床，用2000 ml之THF予以淋 洗，並且將濾液蒸發至乾。將殘留物溶於100 ml沸騰的乙酸乙酯中，並且緩慢地添加800 ml正庚烷或環己烷。冷卻後，抽氣過濾出已結晶的固體，用正庚烷予以清洗二次(每次100 ml)並且於真空中乾燥。對未結晶的油狀物進行層析純化。藉由部分球形凸管蒸餾或昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自依此方式所得到的固體或油狀物移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR之純度通常>99.5%。
實施例L1：L1
使用81.8 g(500 mmol)之1-氯基異喹啉[19493-44-8]及160.9 g(600 mmol)之6-溴基-1,1,3,3-四甲基茚烷-5-基胺，S4，在溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，將產物昇華。產量：100.6 g(320 mmol)，64%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
通用配位基合成法變型B：
由2-炔基芳基醛類及1,2-二胺基苯類開始：
將500 mmol之2-炔基芳基醛及550 mmol之1,2-二胺基苯於1000 ml硝基苯所形成的溶液置於包括2000 ml有活栓單頸燒瓶且附接有蒸餾橋(distillation bridge)的裝置內，並且於攪拌下，緩慢地加熱至200℃(油浴溫度)，在該期間，將所形成的水蒸餾掉。在200℃下，將該混合物攪拌另外2小時，然後，將溫度升高至約230℃，並且在一股氬氣流中，將硝基苯蒸除。在接近蒸餾的結束時，施於約100毫巴的真空，以便去除硝基苯的最後殘留物，然後，令該反應混和物冷卻。若粗製產物係以玻璃狀物的形式產生，則將該玻璃狀物機械性地粉碎；油狀物則直接與200-400 ml的甲醇或乙腈混合，並且將該混合物加熱回流，在該期間，該玻璃狀物或油狀物溶解且產物結晶析出。依此方式所得到的粗製產物已具有高純度(1H-NMR，通常為97-99%)。視需要，彼等可再次結晶析出，然後，藉由部分球形凸管蒸餾或昇華法(壓力約10-4-10-5毫巴，溫度約160-240℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L41：
使用72.1g(500 mmol)之2-(1-丙炔-1-基)苯甲醛[176910-65-9]及112.4 g(550 mmol)之1,1,3,3-四甲基茚烷-5,6-二胺[83721-95-3]，S16；將粗製產物納入乙腈，令其自乙酸乙酯/甲醇再結晶析出，於溫度約210℃、壓力約10-4毫巴下，將產物昇華。產量：99.9 g(304 mmol)，61%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
通用配位基合成法變型C：
由1-胺基異喹啉類及1,2-二鹵基苯類開始：
將100 mmol之1,2-二鹵基苯、120 mmol之1-胺基異喹啉、300 mmol之雙(三甲基矽基)醯胺鋰、100 g之玻璃珠(直徑3 mm)、5 mmol之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基及5 mmol之乙酸鈀(II)於600 ml無水1,4-二噁烷所形成之已激烈攪拌過的混合物，加熱回流72小時，直到1-胺基異喹啉消耗為止。為了使二級胺結晶化，茲將該反應混合物冷卻，並且添加10 mmol碘化銅(I)、20 mmol之N,N’-乙二胺及230 mmol碳酸鉀。將該反應混合物再次回流2-4小時，直到該二級胺已消耗為止。冷卻後，令該固體物質透過矽藻土床過濾出，用1500 ml二噁烷予以淋洗，並請將濾液蒸發至乾。將殘留物溶於200 ml二氯 甲烷並且令其過濾通過矽膠床。用2000 ml二氯甲烷及150 ml乙酸乙酯的混合物淋洗該床，並且將濾液蒸發至乾。令殘留物再結晶析出並且於真空中進行乾燥。藉由球形凸管蒸餾或部分昇華(壓力約10-4-10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自依此方式所得到的苯並[4,5]咪唑並[2,1-a]異喹啉移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L3：
先使用36.0 g(100 mmol)之5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S24，變型A，步驟A、17.4 g(120 mmol)之1-胺基異喹啉[1532-84-9]、50.2 g(300 mmol)之雙(三甲基矽基)醯胺鋰、2.9 g(5 mmol)之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基、1.1 g(5 mmol)之乙酸鈀(II)，然後使用1.9 g(10 mmol)碘化銅(I)、1.75 g(20 mmol)之N,N’-乙二胺及31.8 g(230 mmol)碳酸鉀。令粗製的產物自環己烷(約15 ml/g)再結晶析出並且於真空中進行昇華(壓力=10-5毫巴，溫度 =220℃)。產量：20.9 g(61 mmol)，61%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
通用配位基合成法變型D：
由異香豆素類及1,2-二胺基苯類開始：
製備類似於V.K.Pandey et al.,Ind.J.Chem.,Section B：1999,38B(12),138。
令100 mmol異香豆素衍生物、110 mmol之1,2-二胺基苯、5 mmol之4-(N,N-二甲基胺基)吡啶及200 ml無水吡啶之混合物於水分離器上沸騰，時而排放出吡啶，直到 吡啶已實質上被蒸除為止。在接近結束時，施予弱真空，以便去除吡啶殘留物。冷卻後，將該黏性至似玻璃的殘留物納入200 ml甲醇並且於昇溫下溶解，在該期間，產物開始結晶。冷卻後，抽氣過濾出產物，並且用少量甲醇予以清洗。依此方式所得到之苯並[4,5]咪唑並[2,1-a]異喹啉在再結晶(甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、DMF等)之後，藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L276：
使用24.4 g(100 mmol)之1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-環戊[c]異烯-5-酮，S117、15.0 g(110 mmol)之4,5-二甲基-1,2-二胺基苯[3171-45-7]、611 mg(5 mmol)之4-(N,N-二甲基胺基)吡啶。令粗製的產物自環己烷(約15 ml/g)再結晶析出並且於真空中昇華(壓力=10-5毫巴，溫度 =220℃)。產量：16.4 g(48 mmol)，48%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
2)苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹啉類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由2-醯胺基芳基醛類及1,2-二胺基苯類開始：
步驟A：
將100 mmol之2-醯胺基芳基醛及110 mmol之1,2-二胺基苯於70 ml乙醇所形成的溶液置於500 ml之裝配有水分離器的圓底瓶中，並且於50℃下，予以攪拌30分 鐘。然後，添加70 ml硝基苯並且逐步地提高溫度，讓硝基苯溫和地回流，在加熱期間，乙醇及所生成的水被蒸餾掉。溫和回流4小時後，令該混合物冷卻至50℃，添加40 ml甲醇，然後，在攪拌下，讓該混合物完全冷卻，於室溫下攪拌另外2小時，然後，抽氣過濾出所生成之2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑結晶，用甲醇清洗二次(每次20 ml)並且於真空中乾燥。若2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑未結晶析出，則於真空中，將溶劑去除，並且將殘留物用於步驟B。
步驟B：
變型A：
將350 mmol對應碳醯氯及50 mmol對應的羧酸添加至100 mmol之2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑與150 ml二噁烷或乙二醇二甲醚所形成之已激烈攪拌過的混合物(精密玻璃攪拌棒)，並且將該混合物加熱回流(通常為4-48小時)，直到2-(2-醯胺基苯基)苯並咪唑反應為止。對應的羰醯氯及羧酸類乃形成個別之醯胺原子團者。
冷卻後，在激烈攪拌下，將該反應混合物導入1000 g冰與300 ml含水濃氨的混合物中。若產物係以固體的形式產生，則將其抽氣過濾出，用水清洗並且進行抽氣乾燥。若所產生的產物係呈油狀物的形式，則用三份各300 ml的乙酸乙酯或二氯甲烷予以萃取。分離出有機相，用500 ml水清洗並且於真空中蒸發。將粗製的產物納入乙酸 乙酯或二氯甲烷中，令其通過一段短的氧化鋁(鹼性，活性等級1)或矽膠管柱進行過濾，以去除棕色的雜質。依此方式所得到之苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]異喹啉在再結晶(甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、DMF等)之後，藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
變型B：
程序與變型A類似，但是添加50 mmol水替代羧酸。
變型C：
程序與變型A類似，但未添加羧酸。
實施例L96：
步驟A：
使用20.5 g(100 mmol)之S69及22.5 g(110 mmol)之S16。
2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙醯胺結晶析出，產量31.6 g(81 mmol)，81%；純度：97%(根據1H-NMR)。
步驟B，變型A：
使用31.6g(81 mmol)之2,2-二甲基-N-[2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,6-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)苯基]丙醯胺(步驟A)、120 ml二噁烷、33.8 g(280 mmol)三甲基乙醯氯[3282-30-2]及4.1 g(40 mmol)三甲基乙酸[75-98-9]，反應時間16小時，中和後，粗製產物係以固體的形式產生，自DMF/乙醇再結晶析出，令產物於溫度約170℃、壓力約10-4毫巴下進行部分昇華二次。產量：19.3 g(52 mmol)，64%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
通用配位基合成法變型B：
由2-甲醯胺基芳基醛類及1,2-二胺基苯類開始：
步驟A：
類似於2-醯胺基芳基醛類與1,2-二胺基苯類之反應的 步驟A。
步驟B：
將100 mmol之2-(2-甲醯胺基苯基)苯並咪唑懸浮於100 ml二噁烷中。添加了1 ml吡啶之後，將500 mmol亞硫醯氯逐滴地添加該反應混合物中，然後於室溫下，予以攪拌直到反應完成為止(通常為24小時)。如2-醯胺基芳基醛類與1,2-二胺基苯類之反應的步驟B所述地，進一步進行一般處理程序。
下列化合物可類似地製備得：
3)2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由4-炔基-3-甲醯基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始：
將500 mmol之4-炔基-3-甲醯基吡啶及550 mmol之1,2-二胺基苯於1000 ml硝基苯所形成的溶液置於包括2000 ml有活栓單頸燒瓶且附接有蒸餾橋的裝置內，並且於攪拌下，緩慢地加熱至200℃(油浴溫度)，在該期間，將生成的水蒸餾掉。於200℃下，將該混合物攪拌另外的2小時，然後，將溫度升到約230℃，並且於一股氬氣流中，將硝基苯蒸餾掉。在接近蒸餾結束時，施予約100毫巴的真空，以便去除硝基苯的最終殘留物，然後，令反應混合物冷卻。若粗製產物係以玻璃狀物的形式產生，則將 該玻璃狀物機械性地粉碎；油狀物則直接與200-400 ml的甲醇或乙腈混合，並且將該混合物加熱回流，在該期間，該玻璃狀物或油狀物溶解且產物結晶析出。依此方式得到的粗製產物常已具有高純度(1H-NMR通常為97-99%)。視需要，彼等可再次結晶析出，然後，藉由部分球形凸管蒸餾或昇華法(壓力約10-4-10-5毫巴，溫度約160-250℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L167：
使用121.7 g(500 mmol)之S108及112.4 g(550 mmol)之S16。粗製產物自二噁烷/乙醇再結晶析出一次，於溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令產物進行部分昇華二次。產量：124.0 g(290 mmol)，58%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
通用配位基合成法變型B：
由2,7- 啶-1-基胺類及1,2-二鹵基苯類開始：
將100 mmol之1,2-二鹵基苯、120 mmol之2,7-啶-1-基胺、300 mmol之雙(三甲基矽基)醯胺鋰、100 g玻璃珠(直徑3 mm)、5 mmol之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲 基及5 mmol之乙酸鈀(II)於600 ml無水1,4-二噁烷所形成之已激烈攪拌過的混合物加熱回流72小時，直到1-胺基異喹啉消耗為止。冷卻後，令該固體物質過濾通過矽藻土床，用1500 ml二噁烷予以淋洗並且將濾液蒸發至乾。將殘留物溶於400 ml二氯甲烷並且令其過濾通過矽膠床。用2000 ml二氯甲烷及150 ml乙酸乙酯的混合物淋洗該床，並且將濾液蒸發至乾。令殘留物再結晶析出並且於真空中乾燥。依此方式所得到之2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約10-4-10-5毫巴，溫度約160-240℃)，移除低沸點組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L178：
使用36.0 g(100 mmol)之5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S24，變型A，步驟A、24.3 g(120 mmol)之6-第 三丁基-2,7-啶-1-基胺[1352329-35-1]、50.2 g(300 mmol)雙(三甲基矽基)醯胺鋰、2.9 g(5 mmol)之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基及1.1 g(5 mmol)乙酸鈀(II)。令粗製產物自乙醇(約7 ml/g)再結晶析出並且於真空中(壓力=10-5毫巴，溫度=230℃)昇華。產量：27.2 g(68 mmol)，68%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
4)4,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由2-炔基-3-甲醯基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始：
製備係類似於3)變型A，2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L192：
使用121.7 g(500 mmol)之2-(3,3-二甲基丁炔-1-基)-6-(1,1-二甲基乙基)吡啶-3-甲醛[1352329-59-9]及112.4 g(550 mmol)之S16。令粗製產物自二噁烷/乙醇再結晶析出一次，於溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：121.0 g(283 mmol)，56%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
通用配位基合成法變型B：
由1,6- 啶-5-基胺類及1,2-二鹵基苯類開始：
製備類似於3)變型B，2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L204：
使用36.0 g(100 mmol)之5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S24(變型A，步驟A)、24.3 g(120 mmol)之2-第三丁基-1,6-啶-5-基胺[1352329-32-8]、50.2 g(300 mmol)之雙(三甲基矽基)醯胺鋰、2.9 g(5 mmol)之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基及1.1 g(5 mmol)乙酸鈀(II)。令粗製產物自乙醇(約7 ml/g)再結晶析出並且於真空中(壓力=10-5毫巴，溫度=230℃)昇華。產量：26.0 g(65 mmol)，65%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
通用配位基合成法變型C：
由吡喃並[4,3-b]吡啶-5-酮類及1,2-胺基苯類開始：
製備類似於V.K.Pandey et al.,Ind.J.Chem.,Section B：1999,38B(12),138。
令100 mmol吡喃並[3,2-b]吡啶-2-酮、110 mmol之1,2-二胺基苯、5 mmol之4-(N,N-二甲基胺基)吡啶及200 ml無水吡啶之混合物於水分離器上沸騰，時而排放出吡啶，直到吡啶已實質上被蒸除為止。在接近結束時，施予弱真空，以便去除吡啶殘留物。冷卻後，將該黏性至似玻璃的殘留物納入200 ml甲醇並且於昇溫下溶解，在該期間，產物開始結晶。冷卻後，抽氣過濾出產物，並且用少量甲醇予以清洗。依此方式所得到之4,6a,11-三氮雜苯並[a]茀在再結晶(甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、DMF等)之後，藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L279：
使用24.3 g(100 mmol)之1,1,3,3-四甲基-2,3-二氫-1H-4-氧雜-9-氮雜環戊[a]啶-5-酮，S118、15.0 g(110 mmol)之4,5-二甲基-1,2-二胺基苯[3171-45-7]、611 mg(5 mmol)之4-(N,N-二甲基胺基)吡啶。令粗製產物自甲醇/乙酸乙酯再結晶析出並且於真空中(壓力=10-5毫巴，溫度=220℃)昇華。產量：14.7 g(43 mmol)，43%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
5)3,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由3-炔基-4-甲醯基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始：
製備類似於3)變型A，2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L215：
使用121.7 g(500 mmol)之2-第三丁基-3-(3,3-二甲基丁-1-炔基)吡啶-4-甲醛，S114，及112.4 g(550 mmol)之S16。令粗製產物自二噁烷/乙醇再結晶析出一次，在溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令產物進行部分昇華二次。產量：113.3 g(265 mmol)，53%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
6)6a,7,11-及6a,10,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由2-炔基芳基醛類及2,3-二胺基吡啶類開始：
製備類似於3)2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L226及L227：
使用134.2 g(500 mmol)之S104及90.9 g(550mmol)之2,3-二胺基-6-第三丁基吡啶[893444-20-7]。於矽膠上(庚烷：乙酸乙酯，10：1 vv)，對該位向異構物進行層析分離，並且於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。
L226之產量：41.7 g(112 mmol)，22%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
L227之產量：44.4 g(130 mmol)，26%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
7)6a,8,11-及6a,9,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由2-炔基芳基醛類及3,4-二胺基吡啶類開始：
製備類似於3)2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L230及L231：
使用134.2 g(500 mmol)之S104及90.9 g(550 mmol)之3,4-二胺基-6-第三丁基吡啶[1237537-50-6]。於矽膠上(庚烷：乙酸乙酯，10：1 vv)，對該位向異構物進行層析分離，並且於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。
L230之產量：48.8 g(143 mmol)，28%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
L231之產量：33.5 g(98 mmol)，19%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
8)2,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型配位基
通用配位基合成法：
自4-醯胺基-3-氰基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始，變型A：
將100 mmol之4-醯胺基-3-氰基吡啶、210 mmol之1,2-二胺基苯及100 ml之硝基苯的混合物逐步加熱至溫和回流，並且予以攪拌至4-醯胺基-3-氰基吡啶消耗為止(通常為6-16小時)。然後，先在一股氬氣流中，而在接近結束時，藉由施予真空(約100毫巴)，將硝基苯蒸餾掉。除了3-(1H-苯並咪唑-2-基)吡啶-4-基胺之外，依此方式所得到的粗製產物亦含有1當量之2-R-1H-苯並咪唑。該混合物在未進一步純化下進行反應。於氬氣中冷卻後，將似玻璃的殘留物機械粉碎，油狀物在未進一步處理的情況下，納入250 ml二噁烷或乙二醇二甲醚，添加500 mmol之對 應羰醯氯及50 mmol之對應羧酸，並且於激烈攪拌下(精密玻璃攪拌棒)，將該混合物加熱回流至反應完成為止(通常為4-48小時)。對應的羰醯氯及羧酸類乃形成個別之醯胺原子團者。冷卻後，在激烈攪拌下，將該反應混合物導入1000 g冰及300 ml含水的濃氨之混合物中。若產物係以固體的形式產生，則將其抽氣過濾出，用水清洗並且進行抽氣乾燥。若所產生的產物係呈油狀物的形式，則用三份各300 ml的乙酸乙酯或二氯甲烷予以萃取。分離出有機相，用500 ml水清洗並且於真空中蒸發。將粗製的產物納入乙酸乙酯或二氯甲烷中，令其通過一段短的氧化鋁(鹼性，活性等級1)或矽膠管柱進行過濾，以去除棕色的雜質。依此方式所得到之2,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀在經過再結晶(甲醇、乙醇、丙酮、二噁烷、DMF等)去除1R-C(O)-2-R-苯並咪唑之後，藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約1×10-5毫巴，溫度約150-230℃)，移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
由4-醯胺基-3-氰基吡啶類及1,2-二胺基苯二氫氯化物類開始，變型B：
將100 mmol之4-醯胺基-3-氰基吡啶與300 mmol之1,2-二胺基苯二氫氯化物所形成之已在研缽中均化的混合物置於已預熱至240℃的油浴中調整，並且將其留在該溫度下3.5小時。冷卻後，將該深藍色熔融體溶於150 ml乙醇與300 ml水之在升溫下的混合物中，然後，在激烈攪拌下，逐滴添加40 g碳酸鈉於200 ml水所形成的溶液(註：起泡，二氧化碳釋出)。當添加完成後，將該混合物另外攪拌30分鐘，然後，抽氣過濾出該灰色固體，用水清洗三次(每次100 ml)並且於真空中進行乾燥。3-(1H-苯並咪唑-2-基)吡啶-4-基胺與2-R-1H-苯並咪唑之1：1混合物生成，其在未進一步純化下，如A所述者進行環化，然後接著進行純化。
實施例L234，變型A：
使用25.9 g(100 mmol)之N-(2-第三丁基-5-氰基吡啶-4-基)-2,2-二甲基丙醯胺[1352329-37-3]及42.9 g(210 mmol)之S16、60.3 g(500 mmol)之三甲基乙醯氯[3282-30-2]、5.1 g(50 mmol)之三甲基乙酸[75-98-9]、250 ml之乙二醇二甲醚，反應時間8小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式，令其自DMF/乙醇再結晶析出，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：21.1 g(51 mmol)，51%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
實施例L234，變型B：
使用25.9 g(100 mmol)之N-(2-第三丁基-5-氰基吡啶-4-基)-2,2-二甲基丙醯胺[1352329-37-3]及83.2 g(300 mmol)之S16×2HCl、60.3 g(500 mmol)之三甲基乙醯氯[3282-30-2]、5.1 g(50 mmol)三甲基乙酸[75-98-9]、250 ml乙二醇二甲醚，反應時間8小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式，令其自DMF/乙醇再結晶析出，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：32.5 g(76 mmol)，76%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
9)4,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由2-醯胺基-3-氰基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始：
由2-醯胺基-3-氰基吡啶類及1,2-二胺基苯二氫氯化物類開始，變型B：
製備類似於8)2,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L243，變型A：
使用25.9 g(100 mmol)之N-(6-第三丁基-3-氰基吡啶-2-基)-2,2-二甲基丙醯胺[1352329-36-2]及42.9 g(210 mmol)之S16、60.3 g(500 mmol)之三甲基乙醯氯[3282-30-2]、4.1 g(40 mmol)之三甲基乙酸[75-98-9]、250 ml之乙二醇二甲醚，反應時間8小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式，令其自二噁烷/乙醇再結晶析出，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：20.1 g(47 mmol)，47%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
10)2,4,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由嘧啶-5-基苯並咪唑類及炔類開始：
首先，將100 mmol之嘧啶-5-基苯並咪唑及110 mmol之炔於400 ml之DMF所形成的溶液導入一壓力舒倫克管(pressure Schlenk tube)中，添加1.5 g(4 mmol)四苯基環戊二烯、547 mg(1 mmol)之氯化五甲基環戊二烯基銠二聚物及21.0 g(105 mmol)乙酸銅(II)單水合物，將該管密封，並且於100℃下，將該混合物攪拌18小時。冷卻後，於真空中，將DMF移除，將殘留物納入1000 ml之THF中並且令其過濾通過一段短的矽膠管柱。於真空中去除THF之後，令油狀殘留物進行再結晶析出或層析，並且接著藉由球形凸管蒸餾或部分昇華法(壓力約1×10-5毫巴，溫度約150-230℃)，移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L248：
使用34.9 g(100 mmol)之2-(2-第三丁基嘧啶-5-基)-5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑，S110，及 6.0 g(110 mmol)丁-2-炔。自二噁烷/乙醇再結晶析出，並且令產物於溫度約200℃、壓力約10-4毫巴下，進行部分昇華二次。產量：10.8 g(27 mmol)，27%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
11)3,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法：
由3-醯胺基-4-甲醯基吡啶類及1,2-二胺基苯類開始：
製備類似於2)苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹唑啉類型的配位基。
實施例L252，變型A：
步驟A：
使用22.0 g(100 mmol)之S116及22.5 g(110 mmol)之S16。N-[2-第三丁基-4-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)吡啶-3-基]乙醯胺結晶析出，產量33.6 g(83 mmol)，83%；純度：97%(根據1H-NMR)。
步驟B，變型A：
使用33.6 g(83 mmol)之N-[2-第三丁基-4-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氫茚並[5,6-d]咪唑-2-基)吡啶-3-基]乙醯胺(步驟A)、100 ml二噁烷、20.0 ml(280 mmol)乙醯氯[75-36-5]及2.3 ml(40 mmol)乙酸[64-19-7]，反應時間16小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式，令其自二噁烷/乙醇再結晶析出，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：21.6 g(56 mmol)，68%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
12)5,6a,7,11-及5,6a,10,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由2-醯胺基芳基醛類及2,3-二胺基吡啶類開始：
製備類似於2)苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹唑啉類型的配位基。
實施例L259及L260，變型A：
步驟A：
使用27.1 g(100 mmol)之S99及18.2 g(110 mmol)之2,3-二胺基-6-第三丁基吡啶[893444-20-7]。N-[7-(5-第三丁基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-基]-2,2-二甲基丙醯胺結晶析出。產量：32.1 g(77 mmol)，77%；純度：97%(根據1H-NMR)。
步驟B，變型A：
使用32.1 g(77 mmol)之N-[7-(5-第三丁基-3H-咪唑並[4,5-b]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-基]-2,2-二甲 基丙醯胺(步驟A)、100 ml二噁烷、31.4 g(260 mmol)三甲基乙醯氯[3282-30-2]及3.8 g(37 mmol)之三甲基乙酸[75-98-9]，反應時間18小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式。於矽膠(庚烷：乙酸乙酯，10：1 vv)上進行位向異構物的層析分離，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。
L259之產量：9.1 g(23 mmol)，30%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
L260之產量：7.2 g(18 mmol)，23%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
13)5,6a,8,11-及5,6a,9,11-四氮雜苯並[a]茀類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由2-胺基芳基醛類及3,4-二胺基吡啶類開始：
製備類似於2)苯並[4,5]咪唑並[2,1-c]喹唑啉類型的配位基。
實施例L263及L264，變型A：
步驟A：
使用27.1 g(100 mmol)之S99及18.2 g(110 mmol)之3,4-二胺基-6-第三丁基吡啶[1237537-50-6]。N-[7-(6-第三丁基-3H-咪唑並[4,5-c]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-基]-2,2-二甲基丙醯胺結晶析出。產量：28.8 g(69 mmol)，77%；純度：97%(根據1H-NMR)。
步驟B，變型A：
使用28.8 g(69 mmol)之N-[7-(6-第三丁基-3H-咪唑並[4,5-c]吡啶-2-基)-1,2,3,4-四氫-1,4-甲橋萘-6-基]-2,2-二甲基丙醯胺(步驟A)、100 ml二噁烷、27.9 g(230 mmol)之三甲基乙醯氯[3282-30-2]及3.4 g(33 mmol)之三甲乙酸[75-98-9]，反應時間18小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式。於矽膠(庚烷：乙酸乙酯，10：1 vv)上進行位向異構物的層析分離，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。
L263之產量：7.2 g(18 mmol)，26%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
L264之產量：6.4 g(16 mmol)，23%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
14)6a,7,9,11-及6a,8,10,11-四氮雜苯並[a]茀類型之配位基
通用配位基合成法：
由2-醯胺基芳基醛類及5,6-二胺基嘧啶類開始：
製備類似於3)2,6a,11-三氮雜苯並[a]茀類型的配位基。
實施例L267及L268：
使用134.2 g(500 mmol)之S104及90.9 g(550 mmol)之2-第三丁基-5,6-二胺基嘧啶[18202-78-3]。於矽膠(庚烷：乙酸乙酯，10：1 vv)上進行位向異構物的層析分離，於溫度約180℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。
L267之產量：53.4 g(156 mmol)，31%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
L268之產量：34.6g(101 mmol)，20%；純度：>99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
15)2,4,5,6a,11-五氮雜苯並[a]茀類型之配位基
通用配位基合成法：
由4-醯胺基-5-甲氧羰基嘧啶類及1,2-二胺基苯二氫氯化 物類開始：
製備類似於8)變型B，2,5,6a,11-四氮雜苯並[a]茀類型之配位基，其中，使用4-醯胺基-5-甲氧羰基嘧啶類來替代4-醯胺基-3-氰基吡啶類。
實施例L271：
使用29.3 g(100 mmol)之2-第三丁基-4-(2,2-二甲基丙基醯胺基)嘧啶-5-羧酸甲酯[1352329-45-3]及83.2 g(300 mmol)之S16×2 HCl、60.3 g(500 mmol)之三甲基乙醯氯[3282-30-2]、5.1 g(50 mmol)之三甲基乙酸[75-98-9]、250 ml之乙二醇二甲醚，反應時間8小時，在中和後所產生之粗製產物係呈固體形式，令其自DMF/乙醇再結晶析出，於溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：28.4 g(66 mmol)，66%；純度：約 99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
16)咪唑並[1,2-f]啡啶類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由6-胺基啡啶類及2-鹵基酮類開始：
於130℃下，將100 mmol之6-胺基啡啶衍生物、300 mmol之鹵基酮、300 mmol之碳酸氫鈉、300 ml之乙二醇及30 ml之水的混合物攪拌24小時。然後，添加另外300 mmol之2-鹵基酮及300 mmol碳酸氫鈉，並且於130℃下，將該混合物攪拌另外的24小時。冷卻後，用1000 ml水稀釋該反應混合物，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取三次(每次300 ml)，用500 ml水及500 ml飽和的氯化鈉溶液清洗合併的有機相，於真空中，將有機相蒸發，並且令殘留物再結晶析出或是在矽膠上進行層析。藉由部分球形凸管蒸餾或昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240 ℃)，自依此方式所得到的固體或油狀物移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
通用配位基合成法變型B：
由6-胺基啡啶類及1,2二鹵基烯烴類開始：
在激烈攪拌下，將100 mmol之6-胺基啡啶衍生物、200 mmol之1,2-二鹵基烯烴、300 mmol碳酸鉀、5 mmol乙酸鈀(II)、30 mmol三苯基膦、100 g玻璃珠(直徑3 mm)及200 ml鄰二甲苯之混合物加熱回流至6-胺基啡啶消耗為止(通常為6-24小時)。冷卻至80℃後，經過矽藻土床，將該鹽類及玻璃珠抽氣過濾出，用300ml熱的鄰二甲苯淋洗，於真空中，將濾液蒸發至乾，並且令殘留物再結晶析出，或於矽膠上予以層析。藉由部分球形凸管蒸餾或昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自依此方式所得到的固體或油狀物移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
實施例L500：
變型A：
使用19.4 g(100 mmol)之6-胺基啡啶[832-68-8]及43.4 g(300 mmol)之3-氯基-(1R,3R,4S)-雙環[2.2.1]庚烷-2-酮[10464-71-8]，於矽膠上(乙酸乙酯：二氯甲烷80：20 vv)進行層析，然後，自DMF/乙醇再結晶析出，於溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：5.4 g(19 mmol)，19%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
變型B：
使用19.4 g(100 mmol)之6-胺基啡啶[832-68-8]及50.4 g(200 mmol)之2,3-二溴基雙環[2.2.1]庚-2-烯[75267-72-0]，於矽膠上(乙酸乙酯：二氯甲烷80：20 vv)進行層析，然後，自DMF/乙醇再結晶析出，於溫度約190℃、壓力約10-4毫巴下，令該產物進行部分昇華二次。產量：10.8 g(38 mmol)，38%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
17)8b,13-二氮雜茚並[1,2-I]啡啶類型的配位基
通用配位基合成法變型A：
由6-胺基啡啶類及1,2-二鹵基苯類開始：
將100 mmol之6-胺基啡啶衍生物、130 mmol之1,2-二鹵基苯、130 mmol之碳酸鉀、100 g之玻璃珠(直徑3 mm)、8 mmol之三苯基膦及2 mmol之乙酸鈀(II)於300 ml之鄰二甲苯所形成之已激烈攪拌過的混合物加熱回流3-48小時，直到6-胺基啡啶衍生物消耗為止。冷卻至80℃後，在抽氣下，令該鹽類及玻璃珠經過矽藻土床過濾出，用500 ml熱的鄰二甲苯淋洗，於真空中，將濾液蒸發至乾，並且令殘留物再結晶析出或於矽膠上進行層析。藉由部分球形凸管蒸餾或昇華(壓力約10-4至10-5毫巴，溫度約160-240℃)，自依此方式所得到的固體或油狀物移除低沸點的組份及非揮發性的第二個組份。含有碳原子多於6個之脂族原子團的化合物，或是含有碳原子多於9個之芳烷基基團的化合物通常係藉由層析法進行純化，然後於真空中乾燥，以去除低沸點組份。根據1H-NMR的純度通常>99.5%。
通用配位基合成法變型B：
由6-鹵基啡啶類及1-胺基-2-鹵基苯類開始：
製備類似於1)苯並[4,5]咪唑並[2,1-a]異喹啉類型配位基。
實施例L511：
變型B：
使用213.67 g(100 mmol)之6-氯基啡啶[15679-03-5]及35.6 g(120 mmol)之S6，自二噁烷/乙醇再結晶析出，令產物於溫度約210℃、壓力約10-4毫巴下，進行部分昇華二次。產量：22.8 g(58 mmol)，58%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
通用配位基合成法變型C：
由6-胺基啡啶類及1,2-二鹵基苯類開始：
製備類似於1)變型C，苯並[4,5]咪唑並[2,1-a]異喹啉類型的配位基。
實施例L511：
使用36.0 g(100 mmol)之5,6-二溴基-1,1,2,2,3,3-六甲基茚烷，S24，變型A，步驟A、23.3 g(120 mmol)之6-胺基啡啶[832-68-8]、50.2 g(300 mmol)雙(三甲基矽基)醯胺鋰、2.9 g(5 mmol)之4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基 、1.1 g(5 mmol)乙酸鈀(II)，然後使用1.9 g(10 mmol)碘化銅(I)、1.75 g(20 mmol)之N,N’-乙二胺及31.8 g(230 mmol)之碳酸鉀。令粗製的產物自二噁烷(約5 ml/g)再結晶析出並且於真空中(壓力=10-5毫巴，溫度=240℃)昇華。產量：25.5 g(65 mmol)，65%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
下列衍生物可類似地製備得：
18)四牙配位基，L283
A)L282-Br
將19.6 g(110 mmol)之NBS逐份地添加至37.2 g(100 mmol)之L282於300 ml之DMF所形成之已溫熱至100℃的溶液中，接著並將該混合物再攪拌6小時。於真空中，將該反應混合物蒸發至約150 ml，予以攪拌另外2小時，抽氣過濾出沉積的晶體，最後用甲醇清洗二次(每次50 ml)並且於真空中乾燥。產量：35.6 g(79 mmol)，79%。純度：97%(根據1H-NMR)。
B)L282-B
在激烈攪拌下，將20 ml(50 mmol)正丁基鋰(2.5M， 於己烷中)逐滴地添加至22.5 g(50 mmol)之L282-Br於500 ml THF中所形成之已冷卻至-78℃的溶液中，並且將該混合物攪拌另外30分鐘。將5.6 ml(50 mmol)之硼酸三甲酯以一份的形式添加至該溶液中，並且將該混合物攪拌另外的1小時，然後，令其溫熱至室溫。於真空中，將溶劑移除，並且將殘留物用於鈴木偶合反應C)。
C)鈴木偶合反應
將22.5 g(50 mmol)之L282-Br及20.7 g(50 mmol)之L282-B(如B)所得到的)、31.8 g(150 mmol)磷酸三鉀、1.8 g(6 mmol)三鄰甲苯基膦、224 mg(1 mmol)乙酸靶(II)、300 ml甲苯、100 ml二噁烷及300 ml水的混合物加熱回流12小時。冷卻後，抽氣過濾出沉澱的固體，用甲苯清洗二次(每次50 ml)並且用乙醇清洗三次(每次100 ml)。令粗製的產物自環丁碸(約5 ml/g)再結晶析出並且於真空中(壓力=10-5毫巴，溫度=300℃)昇華。產量：21.9 g(29 mmol)，58%；純度：約99.5%(根據1H-NMR)。
19)六牙配位基，L284
A)L282-OH
在激烈攪拌下，將20 ml(50 mmol)正丁基鋰(2.5M，於己烷中)，逐滴地添加至22.5 g(50 mmol)之L282-Br於500 ml THF所形成之已冷卻至-78℃的溶液中，並且將該混合物攪拌另外30分鐘。將5.6 ml(50 mmol)硼酸三甲酯以一份的形式添加至該溶液中，將該混合物攪拌另外1小時，然後，令其溫熱至室溫。於真空中，移除溶劑，將殘留物納入1000 ml乙酸乙酯，並且將該溶液冷卻至5℃，在激烈攪拌下，添加32 ml之H2O2水溶液(30重量%)，然後，逐滴添加1.4 g氫氧化鈉於30 ml水所形成的溶液。攪拌3小時後，添加500 ml飽和氯化銨溶液，將有機相分離出來，用水清洗二次(每次200 ml)，令其經硫酸鎂乾燥，然後，於真空中，將有機相蒸發至體積約50 ml。將200 ml甲醇添加至該晶體的漿狀物中，抽氣過濾出晶體，用50 ml甲醇清洗一次並且於真空中乾燥。產量：13.5 g(35 mmol)，70%。純度：95%(根據1H-NMR)。
B)L284
將1.6 g(40 mmol)氫化鈉(60%分散液，於礦油中)逐份地添加至13.5 g(35 mmol)之L282-OH於100 ml THF所形 成之已激烈攪拌過的溶液中(註：氫釋出，起泡)。當氫的釋出完成後，添加3.1 g(10 mmol)之1,1,1-參(溴甲基)乙烷[60111-68-4]，並且將該反應混合物加熱回流16小時。冷卻後，於真空中移除THF，將殘留物納入500 ml乙酸乙酯中，用水清洗三次(每次200 ml)並且用100ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，令有機相經硫酸鎂乾燥。令去除溶劑後所得到的殘留物於矽膠上進行層析(乙酸乙酯：正庚烷，5：1 vv)，然後，於真空中乾燥。產量：7.1 g(5.8 mmol)，58%。純度：99%(根據1H-NMR)。
C：金屬錯合物的合成
1)全同配位基參面式銥錯合物：
變型A：參乙醯基丙酮酸基銥(III)，作為銥起始物
將10 mmol參乙醯基丙酮酸基銥(III)[15635-87-7]與60 mmol配位基L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50 ml玻璃安瓿內。在所指示時間下所指示的溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。為了避免配位基昇華至安瓿之相對較冷的部分，整個安瓿必須有所指示的溫度。另外，該合成亦可在有玻璃嵌入物的攪拌之壓熱器內進行。冷卻後(註：安瓿通常係在加壓的情況下！)，打開安瓿，將100 ml懸浮介質內的燒結塊及100 g玻璃珠(直徑3 mm)攪拌3小時(該懸浮介質係經過選擇而使得配位基易於溶解，但金屬錯合物在其中具有低溶解度，典型的懸浮 介質係甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)，並且在過程中，予以機械性消解。將該細碎的懸浮液與玻璃珠傾析分離，抽氣過濾出固體，用50 ml懸浮介質予以淋洗並且於真空中乾燥。將乾燥的固體置於連續熱萃取器內的3-5cm深之氧化鋁床(氧化鋁，鹼性，活性等級1)上，然後用萃取劑予以萃取(起初導入的量係約500 ml，萃取劑係加以選擇而使得錯合物在升溫下易於溶解於其中且在冷的時候具有低溶解度，特別適當的萃取劑係烴類，諸如，甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰-二氯基苯；鹵化脂族烴類通常係不適合的，因為彼等會將錯合物鹵化或降解)。當萃取完成後，於真空中，將萃取劑蒸發至約100 ml。藉由逐滴添加200 ml甲醇，使在萃取劑內具有過於良好之溶解度的金屬錯合物結晶析出。抽氣過濾出依此方式所得到之懸浮液的固體，用約50 ml甲醇清洗一次並且乾燥。乾燥後，藉助NMR及/或HPLC，測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重覆該熱萃取步驟，從第二次萃取開始，省略氧化鋁床。當達到99.5-99.9%純度時，將該金屬錯合物加熱或昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度下進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300-400℃的溫度下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。若點基團(point group)C1內的配位基係以消旋混合物的形式使用，則衍生的fac-金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物的形式生成。點基團C3內的鏡像異構物對Λ,△在萃取劑內 的溶解度通常較在點基團C1內者顯著較低，因而富含於母液中。藉由此方法之非鏡像異構物的分離常係可行的。此外，非鏡像異構物亦可藉由層析法分離。若點基團C1內的配位基係以鏡像異構上純的形式使用時，則生成在點基團C3內的鏡像異構對Λ,△。
變型B：參-(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸基)銥(III)，作為銥起始物
程序係類似於變型A，使用10 mmol參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸基)銥[99581-86-9]替代10 mmol參-乙醯基丙酮酸基銥(III)[15635-87-7]。此起始物的使用係有利的，因為所得到之粗製產物的純度常優於變型A的例子。此外，安瓿內的壓力上升常係不明顯的。
2)異配位銥錯合物：
變型A：
步驟1：
將10 mmol雙乙醯基丙酮酸基二氯銥酸(III)鈉[770720-50-8]與24 mmol配位基L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50 ml玻璃安瓿內。在所指示時間下所指示的溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。冷卻後(註：安瓿通常係在加壓的情況下！)，打開安瓿，將100 ml所指示的懸浮介質內的燒結塊及100 g玻璃珠(直徑3 mm)攪拌3小時(該懸浮介質係經過選擇而使得配位基易於溶解，但式[Ir(L)2Cl]2之氯基二聚物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質係二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)，並且在相同時間，予以機械性消解。將該細碎的懸浮液與玻璃珠傾析分離，抽氣過濾出固體(依然含有約2當量氯化鈉之[Ir(L)2Cl]2，下文係稱為粗製氯基二聚物)，並且於真空中乾燥。
步驟2：：
將依此方式得到之式[Ir(L)2Cl]2的粗製氯基二聚物懸浮於75 ml之2-乙氧基乙醇及25 ml水的混合物中，添加13 mmol共配位基CL或共配位基化合物CL以及15 mmol碳酸鈉。回流20小時後，逐滴添加另外75 ml水，冷卻後，抽氣過濾出固體，用水清洗三次(每次50 ml)並且用甲醇清洗三次(每次50 ml)，於真空中乾燥。將乾燥的固體置於連續熱萃取器內的3-5cm深之氧化鋁床(氧化鋁，鹼性，活性等級1)上，然後用所指示之萃取介質予以萃取(起初導入的量係約500 ml，萃取劑係加以選擇而使得錯合物在升溫下易於溶解於其中且在冷的時候具有低溶解度，特別適當的萃取劑係烴類，諸如，甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰-二氯基苯；鹵化脂族烴類通常係不適合的，因為彼等會將錯合物鹵化或降解)。當萃取完成後，於真空中，將萃取介質蒸發至約100 ml。藉由逐滴添加 200 ml甲醇，使在萃取介質內具有過於良好之溶解度的金屬錯合物結晶析出。抽氣過濾出依此方式所得到之懸浮液的固體，用約50 ml甲醇清洗一次並且乾燥。乾燥後，藉助NMR及/或HPLC，測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重覆該熱萃取步驟，若已達到99.5-99.9%的純度，則將該金屬錯合物加熱或昇華。除了供純化的熱萃取方法之外，純化亦可藉由在矽膠或氧化鋁上進行的層析法來進行。該加熱係於約200-300℃的溫度範圍內、高真空(壓力約10-6毫巴)下進行。昇華係於約300-400℃的溫度範圍、高真空(壓力約10-6毫巴)下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。
變型B：
步驟1：
參見變型A，步驟1。
步驟2：
將依此方式所得到之式[Ir(L)2Cl]2的粗製氯基二聚物懸浮於200 ml THF中，將20 mmol之共配位基CL、20 mmol之三氟乙酸銀(I)及30 mmol碳酸鉀添加至該懸浮液中，並且將該混合物加熱回流24小時。冷卻後，於真空中移除THF。將殘留物納入200 ml之乙醇與濃氨溶液的混合物(1：1，vv)。於室溫下，將懸浮液攪拌1小時，抽氣過濾出固體，用乙醇與濃氨溶液的混合物(1：1，vv)清洗二次(每次50 ml)並且用乙醇清洗二次(每次50 ml)，然後，於真空中乾燥。如變型A進行熱萃取及昇華。
變型C：
步驟1：
參見變型A，步驟1。
步驟2：
將依此方式所得到之式[Ir(L)2Cl]2的粗製氯基二聚物懸浮於1000 ml二氯甲烷中，並且將150 ml乙醇、20 mmol三氟甲烷磺酸銀(I)添加至該懸浮液中，並且於室溫下，將該混合物攪拌24小時。經由一段短的矽藻土床，抽氣過濾出沉澱的固體(AgCl)，並且於真空中，將濾液蒸發至乾。將依此方式得到的固體納入100 ml乙二醇中，添加20 mmol之共配位基CL，然後，在130℃下，將該混合物攪拌30小時。冷卻後，抽氣過濾出固體，用乙醇 清洗二次(每次50 ml)，並且於真空中乾燥。如變型A進行熱萃取及昇華。
變型E：
將10 mmol之銥錯合物Ir(L)2(CL1或CL2)與20 mmol配位基L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50 ml玻璃安瓿內。在所指示時間下的所指示溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。如1)全同配位基參面式銥錯合物所敘述地進行進一步一般處理程序、純化及昇華。
3)異配位鉑錯合物：
將10 mmol之氯化鉑(II)與12 mmol配位基L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒融入在真空中(10-5毫巴)的厚壁50 ml玻璃安瓿內。在所指示時間下的所指示溫度下，加熱該安瓿，在該期間，藉助磁性攪拌棒攪拌該熔融的混合物。冷卻後(註：安瓿通常係在加壓的情況下！)，打開安瓿，將100 ml所指示懸浮介質內的燒結塊及100 g玻璃珠(直徑3 mm)攪拌3小時(該懸浮介質係經過選擇而使得配位基易於溶解，但式[Ir(L)2Cl]2之氯基二聚物在其中具有低溶解度，典型的懸浮介質係二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)，並且在相同時間，予以機械性消解。將該細碎的懸浮液與玻璃珠傾析分離，抽氣過濾出固體，並 且於真空中乾燥。將依此方式所得到之式[Pt(L)Cl]2的粗製氯基二聚物懸浮於60 ml之2-乙氧基乙醇與20 ml水的混合物，並且添加20 mmol之共配位基CL或共配位基化合物CL及20 mmol碳酸鈉。回流20小時後，逐滴添加另外100 ml水，冷卻後，抽氣過濾出固體，用水清洗三次(每次50 ml)並且用甲醇清洗三次(每次50 ml)，並且於真空中乾燥。將依此方式所得到之固體置於熱萃取器內之深度3-5cm的矽藻土床上，然後用所指示的萃取介質予以萃取(起初的導入量為約500 ml)。當萃取完成後，於真空中，將萃取介質蒸發至約100 ml。藉由逐滴添加200 ml甲醇，使在萃取介質內具有過於良好之溶解度的金屬錯合物結晶析出。抽氣過濾出依此方式所得到之懸浮液的固體，用約50 ml甲醇清洗一次並且乾燥。乾燥後，藉助NMR及/或HPLC，測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重覆該熱萃取步驟，若已達到99.5-99.9%的純度，則將該金屬錯合物加熱或昇華。該加熱係於約200-300℃的溫度範圍內、高真空(壓力約10-6毫巴)下進行。昇華係於約250-350℃的溫度範圍、高真空(壓力約10-6毫巴)下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。
4)四牙配位基的鉑錯合物：
變型A：
將10 mmol之二氯化雙(苄腈)鉑(II)及10 mmol之配位基L於100 ml苄腈所形成的混合物加熱回流24小時。將100 ml甲醇逐滴添加至冷卻的反應混合物之後，抽氣過濾出固體，用甲醇清洗五次(每次25 ml)並且於真空中乾燥。將依此方式所得到的固體置於連續熱萃取器內的3cm深之矽藻土床(氧化鋁，鹼性，活性等級1)上，然後用萃取介質予以萃取(起初的導入量為約300 ml)。當萃取完成後，於真空中，將萃取介質蒸發至約100 ml。藉由逐滴添加200 ml甲醇，使在萃取介質內具有過於良好之溶解度的金屬錯合物結晶析出。抽氣過濾出依此方式所得到 之懸浮液的固體，用約50 ml甲醇清洗一次並且乾燥。乾燥後，藉助NMR及/或HPLC，測定金屬錯合物的純度。若純度低於99.5%，則重覆該熱萃取步驟，若已達到99.5-99.9%的純度，則將該鉑錯合物昇華。昇華係於約350至約390℃的溫度範圍、高真空(壓力約10-6毫巴)下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。
Pt(L283)：
使用4.74 g(10 mmol)之二氯化雙(苄腈)鉑(II)及7.55 g(10 mmol)之L283。萃取劑：均三甲苯。產量：3.22 g(3.4 mmol)，34%；純度：約99.8%(根據NMR)。
E：金屬錯合物的衍生
1)銥錯合物的鹵化
將A×11 mmol之N-鹵基琥珀醯亞胺(鹵素：Cl、Br、I)添加至10 mmol與銥成對位之位置上帶有A×C-H基團(其中，A=1、2或3)的錯合物於3000 ml二氯甲烷所形成之在30℃下的溶液或懸浮液中，排除光及空氣，並且將該混合物攪拌20小時。在二氯甲烷中具有低溶解度的錯合物亦可在其他溶劑(TCE、THF、DMF等)內及升溫 時反應。接著，在真空中實質地移除溶劑。令殘留物與100ml甲醇一起煮沸，抽氣過濾出固體，用甲醇清洗三次(每次30 ml)，然後於真空中乾燥。
Ir(L1-Br) 3 的合成：
將5.9 g(33 mmol)之N-溴基琥珀醯亞胺以一份的形式添加至11.3 g(10 mmol)之Ir(L1)3於3000 ml DCM所形成之已在30℃下攪拌過的懸浮液中，然後，將該混合物另外攪拌20小時。於真空中將約2900 ml之DCM去除後，將100 ml之甲醇添加至該檸檬黃的懸浮液中，抽氣過濾出固體，用約30 ml甲醇清洗三次，然後於真空中乾燥。產量：13.8 g(9.7 mmol)，97%；純度：約99.5%(根據NMR)。
下列化合物可類似地製備得：
下列化合物可類似地製備得：
2)銥錯合物上的鈴木偶合反應
變型A，二相反應混合物：
先後將0.6 mmol之三-鄰甲苯膦及0.1 mmol乙酸鈀(II)，添加至10 mmol溴化錯合物、40-80 mmol硼酸或硼酸酯及80 mmol磷酸三鉀之懸浮液於300 ml甲苯、100 ml二噁烷與300 ml水所形成的混合物中，並且將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，添加500 ml水及200 ml甲苯，分離出水層相，用200 ml水清洗有機相三次，用200 ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次，並且令其經硫酸鎂乾燥。透過矽藻土床過濾出固體物質並以甲苯清洗，於真空中，將甲苯實質上完全去除，添加300 ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用乙醇清洗三次(每次100 ml)並且於真空中乾燥。令粗製的產物通過矽膠管柱，使用甲苯洗提二次。最後，加熱該金屬錯合物或令其進行昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內下進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300 至約400℃的溫度範圍下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。
變型B，單相反應混合物：
先後將0.6 mmol之三-鄰甲苯膦及0.1 mmol乙酸鈀(II)，添加至10 mmol溴化錯合物、40-80 mmol硼酸或硼酸酯及60-100 mmol鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、碳酸鉀、碳酸銫等，在各情況下為無水的)以及100 g玻璃珠(直徑3 mm)於100 ml-500 ml非質子溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基甲醯胺、NMP、DMSO等)所形成的懸浮液中，並且將該混合物加熱回流1-24小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第三丁基膦、二-第三丁基膦、2-雙環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯、4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基等亦可使用，其中，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.2：1。於真空中，移除溶劑，將產物納入適當的溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等)且如A所記述地進行純化。
Ir(L276) 3 的合成：
變型B：
使用14.5 g(10 mmol)之Ir(L1-Br)3及14.0 g(40 mmol)四聯苯基硼酸[1233200-59-3]、碳酸銫、三-磷甲苯基膦、NMP、180℃、1小時。產量：12.1 g(5.9 mmol)，59%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
3)銥錯合物上的布赫瓦得偶合反應(Buchwald coupling)：
先後將0.4 mmol之三-第三丁基膦及0.3 mmol乙酸鈀(II)，添加至10 mmol溴化錯合物、40 mmol二芳基胺或咔唑、45 mmol第三丁氧鈉(在胺的情況下)或80 mmol磷酸三鉀(無水，在咔唑類的情況下)、100 g玻璃珠(直徑3 mm)及300-500 ml之鄰二甲苯或均三甲苯所形成的混合物中，並且於激烈的攪拌下，將該混合物加熱回流16小時。冷卻後，分離出水相，用200 ml水清洗二次，用200ml飽和的氯化鈉溶液清洗一次並且令其經硫酸鎂乾燥。令該固體物質過濾通過矽藻土床並且用鄰二甲苯或均三甲苯淋洗，於真空中，將溶劑實質地完全移除，添加300 ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的粗製產物，用乙醇清洗三次(每次100 ml)並且於真空中乾燥。令粗製的產物通過矽膠管柱，用甲苯洗提二次。最後，加熱該金屬錯合物或令其進行昇華。該加熱係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約200-300℃的溫度範圍內下進行。昇華係於高真空(壓力約10-6毫巴)、約300至約400℃的溫度範圍下進行的，且昇華宜以部分昇華的形式進行。
Ir(L286) 3 的合成：
使用14.5 g(10 mmol)之Ir(L1-Br)3及12.9 g(40 mmol)之對聯苯-鄰聯苯胺[1372775-52-4]、均二甲苯。產量：9.8 g(4.7 mmol)，47%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
4)銥錯合物的氰化：
於200℃下，將10 mmol溴化錯合物、1.3 mmol氰化銅(I)(每一溴官能)及300 ml之NMP的混合物攪拌20小時。冷卻後，於真空中移除溶劑，將殘留物納入500 ml二氯甲烷，令該銅鹽類經過矽藻土過濾出，並且於真空中，將二氯甲烷實質蒸發至乾，添加100 ml乙醇，抽氣過濾出沉澱的固體，用乙醇清洗二次(每次50 ml)並且於真空中乾燥。如1)變型A進行熱萃取及昇華。粗製產物亦可另外於矽膠上進行層析(使用二氯甲烷)，任意添加乙酸乙酯，然後進行昇華。
Ir(L289) 3 的合成：
使用16.2 g(10 mmol)之Ir(L96-Br)3及3.5 g(39 mmol)之氰化銅(I)。產量：7.7 g(5.2 mmol)，52%；純度：約99.8%(根據HPLC)。
下列化合物可類似地製備得：
5)銥錯合物的硼化反應
在80-160℃下，將10 mmol之溴化錯合物、12 mmol聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3](每一溴官能)、30 mmol乙酸鉀(無水，每一溴官能)、0.2 mmol三環己基膦及0.1 mmol乙酸鈀(II)與300 ml溶劑(二噁烷、DMSO、NMP等)的混合物攪拌4-16小時。於真空中去除溶劑後，將殘留物納入300 ml二氯甲烷、THF或 乙酸乙酯中，令其過濾通過矽藻土床，於真空中，將濾液蒸發，直到結晶化開始為止，最後，逐滴添加約100 ml甲醇，以便完成結晶化。化合物可自二氯甲烷、乙酸乙酯或THF(添加甲醇或是環己烷)再結晶析出。
Ir(L1-B) 3 的合成：
使用14.5 g(10 mmol)之Ir(L1-Br)3及9.1 g(36 mmol)之聯硼酸頻那醇酯[73183-34-3]、DMSO、140℃、6小時、THF、自THF：甲醇再結晶析出。產量：7.1 g(4.7 mmol)，47%；純度：約99.7%(根據HPLC)。
E：含有金屬錯合物的聚合物：
1)作為可聚合基團之苯乙烯基基團的通用聚合程序
將所指之組成物內的單體溶於80℃甲苯中，總濃度為約1 mol/l。接著，添加60 mg之AIBN，並且於80℃下，將該混合物攪拌另外2小時。冷卻至室溫後，藉由於100 ml甲醇中沉澱析出(逐滴添加)，得到聚合物。抽氣過濾出沉澱物，接著再次將其溶於少量甲苯中並且再沉澱於 甲醇內，抽氣過濾出並且於真空中乾燥。另外進行三次該沉澱過程。
單體：
聚合物：
聚合物的組成，莫耳%：
根據本發明之聚合物的分子量及產率
2)作為可聚合基團之溴化物或硼酸衍生物的通用聚合程序，鈴木聚合反應
變型A-雙相反應混合物：
將表中所示之組成物內的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於2體積份甲苯：6體積份二噁烷：1體積份水的混合物(總濃度約100 mmol/l)。然後，添加2莫耳當量之磷酸三鉀(每一所使用的溴官能)，將該混合物攪拌另外5分鐘，然後先後添加0.03至0.003莫耳當量之三-鄰甲苯膦及0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(每一所使用的溴官能)，然後，在非常激烈的攪拌下，將該混合物加熱回流2-3小時。如果混合物的黏度過度增高，則可用2體積份甲苯：3體積份二噁烷的混合物予以稀釋。在4-6小時的總反應時間後，添加0.05莫耳當量(每一所使用的硼酸官能)之單溴基芳族化合物，供封端之用，然後，在30分鐘之後，添加0.05莫耳單量(每一所使用的溴官能)之單硼酸或單硼酸酯，並且將該混合物沸騰另外1小時。冷卻後，用300 ml甲苯稀釋該混合物。分離出水相，用水清洗有機相二次(每次300 ml水)，令其經 硫酸鎂乾燥，過濾通過矽藻土床以去除鈀，然後，蒸發至乾。將粗製的聚合物溶於THF(濃度約10-30 g/l)，並且在非常激烈的攪拌下，令該溶液緩慢地流入二倍體積的甲醇內。抽氣過濾出聚合物，並且用甲醇予以清洗三次。重覆該沉澱過程三次，然後於30-50℃、真空中，將聚合物乾燥至恆重。
變型B-單相反應混合物：
將表中所示之組成物內的單體(溴化物及硼酸或硼酸酯，根據HPLC之純度>99.8%)溶於或懸浮於溶劑(THF、二噁烷、二甲苯、均三甲苯、二甲基乙醯胺、NMP、DMSO等)中，總濃度約100 mmol/l。然後，添加3莫耳當量的鹼(氟化鉀、磷酸三鉀、碳酸鉀、碳酸銫等，在各情況下係無水的)(每一溴官能)，並且添加重量當量的玻璃珠(直徑3 mm)，將該混合物攪拌另外的5分鐘，然後先後添加0.03至0.003莫耳當量之三-鄰甲苯基膦及0.005至0.0005莫耳當量之乙酸鈀(II)(膦與鈀的比例宜為6：1)(每一溴官能)，然後在非常激烈攪拌下，將該混合物加熱回流2-3小時。另外，其他的膦類，諸如，三-第三丁基膦、二-第三丁基膦、2-雙環己基膦-2’,6’-二甲氧基聯苯、4,5-雙(二苯基膦基)-9,9-二甲基等亦可使用，其中，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例為2：1至1.3：1。在4-12小時的總反應時間後，添加0.05莫耳當量之單溴基芳族化合物，然後，30分鐘之後，添加0.05 莫耳當量之單硼酸或單硼酸酯，供封端之用，並且將該混合物沸騰另外1小時。於真空中，將溶劑實質地移除，將殘留物納入甲苯，並且如變型A所敘述地，將聚合物純化。
單體/封端劑：
聚合物：
聚合物的組成，莫耳%：
根據本發明之聚合物的分子量及產率
OLEDs的製造
1)真空加工的裝置：
根據本發明之OLEDs及根據先前技藝之OLEDs係藉由根據WO 2004/058911的程序製造得的，該程序已經過調整適用於本文所敘述的情況(層厚度的變化，所使用的材料)。
各種OLEDs的結果呈現於下文的實施例。帶有結構化ITO(銦錫氧化物)的玻璃板形成OLEDs所施用的基板。OLEDs主要具有下列層結構：基板/電洞傳輸層1(HTL1)，由經3% NDP-9(購自Novaled)摻雜的HTM所組成，20 nm/電洞傳輸層2(HTL2)/電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/任意的電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任意的電子注入層(EIL)以及最後的陰極。該陰極係由厚度100 nm的鋁層所形成的。
首先，對真空加工的OLEDs進行說明。為達此目地，於真空室中，藉由熱蒸鍍法，塗佈所有的材料。在此，發光層經常係由至少一基質材料(主體材料)及發光摻雜劑(發光體)所組成，該摻雜劑係藉由共蒸鍍法，以一定的體積比例與基質材料或複數個基質材料摻合。在此，諸如M3：M2：Ir(L1)3(55%：35%：10%)的表達方式意指材料M3係以55%的體積比出現在在該層中，M2係以35%的比例出現在該層中，且Ir(L1)3係以10%的比例出現於該層中。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物所組成。OLEDs的精確結構示於表1。用於製造OLEDs的材料示於表6。
OLEDs係藉由標準方法特性化。為達此目的，茲由電流/電壓/發光強度特性線(IUL特性線)來測定電致\發光光譜、電流效率(以cd/A測得)以及電壓(在1000 cd/m2下，以V測得)。就選定的實驗，進行壽命的測定。壽命係定義為：發光密度由某初始發光密度降低到某一比例之後的時間。LT50之表示方式意指特定的壽命係發光密度降至初始發光密度之50%(亦即，由，例如，1000 cd/m2至500 cd/m2)的時間。視發光顏色而定，可選用不同的初始發光強度。藉助於習於此藝之士已知的轉換公式，可將壽命的數值轉換為其他初始發光密度的數字(figure)。在此，1000 cd/m2之初始發光密度的壽命乃通常的數字。
根據本發明之化合物作為磷光OLEDs內之發光體材料的用途
根據本發明之化合物特別可用於OLEDs的發光層作為磷光發光體材料。使用化合物Ir(Ref)3作為根據先前技藝的比較。OLEDs的結果彙整於表2。
1)溶液加工裝置：
A：由可溶性官能性材料開始
根據本發明之銥錯合物亦可由溶液進行加工，其中，就製程而言，與真空加工OLEDs相較之下，彼等可導致產生明顯較簡單的OLEDs，然而卻具有優良的性質。此類型組件的製造係基於聚合性發光二極體(PLEDs)的製造，其已記載於文獻中多次(例如，於WO 2004/037887中)。
該結構係由基板/ITO/PEDOT(80 nm)/間層(80 nm)/發光層(80 nm)/陰極所組成。為此目的，茲採用Technoprint的基板(鈉鈣玻璃)，於其上塗佈ITO結構(銦錫氧化物，透明，導電陽極)。於一潔淨的室內，用去離子水及清潔劑(Deconex 15 PF)，將基板清潔乾淨，然後，藉由UV/臭氧電漿處理，予以活化。然後，同樣於潔淨室內，藉由旋轉塗佈法，以緩衝層的形式，塗佈80 nm層的PEDOT(PEDOT乃聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，來自H.C.Starck,Goslar，其係以水分散液的形式提供)。所需之旋轉速度係取決於稀釋的程度以及特定旋轉塗佈機的幾何形狀(就80 nm而言，通常為：4500 rpm)。藉由在180℃的加熱板上加熱10分鐘，將基板乾燥，以便自層去除殘留的水。間層係用來供電洞注入之用，在此情況下，係使用Merck的HIL-012。另外，間層亦可被僅需符合不會因後續之由溶液進行EML沉積的加工步驟而再次脫離之條件的一或多層所取代。將根據本發明之發光體連同基質材料溶於甲苯中，俾便製造發光層。如是溶液內的典型固體含量係在16至25 g/l之間，如在 本文中地，供裝置所用之80 nm的典型層厚度係藉由旋轉塗佈法達成的。溶液加工的裝置包括發光層，其包含(聚苯乙烯)：M5：M6：Ir(L)3(25%：25%：40%：10%)。發光層係於惰性氣氛中(在目前的情況下係氬氣)，藉由旋轉塗佈法進行塗佈，並且藉由於130℃下加熱30分鐘而乾燥。最後，藉助先後由鋇(5 nm)及鋁(100 nm)(Aldrich的高純度金屬，尤指鋇99.99%(訂購號474711)；蒸鍍設備係來自Lesker，蒸鍍壓力尤其為5×10-6毫巴)所進行的蒸鍍法，塗佈陰極。任意地，藉由真空蒸鍍，可先塗佈電洞阻擋層，然後是電子傳輸層，然後才是陰極(例如，Al或LiF/Al)。為了將裝置與空氣及大氣水分阻隔，最後，將裝置囊封，然後進行特性化。所給定之OLED實施例尚未最佳化，表3彙整了所得到的數據。
B：由聚合性銥錯合物開始：
聚合性有機發光二極體(PLED)的製造方法已多次記載於文獻中(例如，WO 2004/037887)。
如「A：由可溶性官能係材料開始」所記述者，製備基板，然後先是20 nm的間層(通常為電洞佔優勢的聚合物，在此為Merck的HIL-012)，然後，於惰性氣氛中(氮或氬)，由甲苯溶液(間層濃度5 g/l)塗佈65 nm的聚合物層。藉由於180℃下加熱至少10分鐘，將該二層乾燥。然後，先後由鋇(5 nm)及鋁(100 nm)，藉由蒸鍍法，塗佈陰極。為了將裝置與空氣及大氣水分阻隔，最後，將裝置 囊封，然後進行特性化。所給定之OLED實施例尚未最佳化，表3彙整了所得到的數據。
2)發白光的OLEDs：
根據1)之通用程序，製造具有下列層結構之發白光的OLED：

Claims (18)

  1. 一種式(1)所示之化合物，M(L)n(L’)m 式(1)其含有式(2)、式(3)或式(4)所示之部分體M(L)n：其中，下列適用於所採用的記號及符號：M 示選自Rh、Pd、Pt或Ir之過渡金屬；X 在每次出現時係相同或不同地選自：CR及N；R 在每次出現時係相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R1)2；CN；NO2；OH；COOH；C(=O)N(R1)2；Si(R1)3；B(OR1)2；C(=O)R1；S(=O)R1；S(=O)2R1；OSO2R1；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基基團或是具有3至20個碳原子的支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基基團，彼等各可經一或多個原子團R1所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I或CN所取代；或是具有5至60個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R1所取代；在此，二個相鄰的原子團R亦可彼此形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族的環系統；R1 在每次出現時相同或不同地示：H；D；F；Cl；Br；I；N(R2)2；CN；NO2；Si(R2)3；B(OR2)2；C(=O)R2；S(=O)R2；S(=O)2R2；OSO2R2；具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫烷氧基基團或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷氧基基團，彼等可各經一或多個原子團R2所取代，其中，一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2所取代；或是具有5至60個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其在各情況下，可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至40個芳族環原子的芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有10至40個芳族環原子的二芳基胺基基團、二雜芳基胺基基團或芳基雜芳基胺基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；二或多個相鄰原子團R1彼此或是R1與在此的R可形成單-或多環、脂族、芳族或雜芳族環系統；R2 在每次出現時係相同或不同地示H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴原子團，其中，一或多個H原子還可被F所取代；二或多個取代基R2在此亦可彼此形成單-或多環的脂族環系統；L’ 在每次出現時係相同或不同地示共配位基，該共配位基係選自：單氧化碳；單氧化氮；烷基氰化物；芳基氰化物；烷基異氰化物；芳基異氰化物；胺類；膦類；亞磷酸酯類；胂類；類；含氮雜環類；碳烯類；氫化物；氘化物；鹵化物F-、Cl-、Br-及I-；烷基炔化物；芳基炔化物；氰化物；氰酸酯；異氰酸酯；硫氰酸酯；異硫氰酸酯；脂族或芳族醇化物；脂族或芳族硫醇化物；醯胺類；羧酸鹽類；芳基基團；O2-；S2-；碳化物陰離子(其係造成呈R-C≡M形式的配位)；氮烯類(其係造成呈R-N=M形式的配位，其中R通常示取代基)；N3-；二胺類；亞胺類；二亞胺類；含有二個氮原子的雜環類；二膦類；衍生自1,3-二酮類的1,3-二酮化物；衍生自3-酮基酯類的3-酮酸酯類；衍生自胺基羧酸類的羧酸酯類；衍生自水楊亞胺類的水楊亞胺鹽類；二醇化物；二硫酚化物；3-(2-吡啶基)二唑類；3-(2-吡啶基)三唑類；含氮之雜環的硼酸酯類及雙牙的單陰離子性、中性或二陰離子性的配位基L’，其與該金屬M形成具有至少一個金屬-碳鍵的環金屬化5-員環或6-員環；n 示1、2或3；m 示0、1、2、3或4；多個配位基L亦可彼此鍵聯或是L可經由單鍵或是二價或三價橋鍵聯至L’且因而形成三牙、四牙、五牙或六牙的配位基系統；取代基R亦可另外配位至金屬；其特徵在於：兩個相鄰的基團X示CR且個別的原子團R連同碳原子形成下列式(5)或式(6)所示的環，其中，R1及R2具有前述的定義，虛線鍵結表示配位基中二個碳原子的鍵聯，還有：A1、A3 在每次出現時相同或不同地示C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 示C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 示具有1、2或3個碳原子的伸烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或示-CR2=CR2-或具有5至14個芳族環原子之鄰位鍵聯的伸芳基或伸雜芳基基團(其可經一或多個原子團R2所取代)；R3 在每次出現時相同或不同地示F；具有1至20個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團、具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，彼等各可經一或多個原子團R2所取代，其中一或多個不相鄰的CH2基團可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2所取代且其中，一或多個H原子可經D或F所取代；具有5至24個芳族環原子的芳族或雜芳族環系統，其在各情況下可經一或多個原子團R2所取代；或具有5至24個芳族環原子的芳氧基或雜芳氧基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；或是具有5至24個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基基團，其可經一或多個原子團R2所取代；在此，鍵結至相同碳原子之二個原子團R3可彼此形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統；此外，R3可與相鄰的原子團R或R1形成脂族環系統；先決條件為：於A1-A2-A3中，二個雜原子不直接彼此鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中：M係銥。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中：式(2)所示之部分體係選自式(2-A)至(2-Q)，式(3)所示之部分體係選自式(3-A)至(3-F)且式(4)之部分體係選自式(4-A)至(4-F)， 其中，所用之記號及符號係如申請專利範圍第1項所給定的定義。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中：式(2)所示之部分體係選自式(2-1)至(2-5)，式(3)所示之部分體係選自式(3-1)至(3-3)且式(4)所示之部分體系選自式(4-1)至(4-4)， 其中，所使用的記號及符號具有如申請專利範圍第1項所給定之意義且*在各情況下係表示代表CR的位置，其中個別的原子團R連同彼等所鍵結的碳原子一同形成前述式(5)或(6)之環。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中：式(5)所示之結構係選自式(5-A)、(5-B)、(5-C)及(5-D)且式(6)之結構係選自式(6-A)及(6-B)，其中，R1及R3具有如申請專利範圍第1項所給定的意義，且A1、A2及A3在每次出現時，相同或不同地示O或NR3。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中：基團G示伸乙基，其可經一或多個原子團R2所取代，其中，R2在每次出現時宜相同或不同地示H或具有1至4個碳原子的烷基基團，或是具有6至10個碳原子之鄰位伸芳基基團，彼等可經一或多個原子團R2所取代，但是宜為未經取代。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中：若一或多個基團X示氮，則基團R(其係選自：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子的烷基或烷氧基基團、芳族或雜芳族環系統或是芳烷基或雜芳烷基基團)係以與氮原子相鄰之取代基的形式鍵結，或是此原子團R與相鄰原子團R形成式(5)或(6)之環。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其中：鍵結在與金屬配位呈鄰位位置之取代基R係示同樣亦可配位至金屬M的基團，其係選自：芳基或雜芳基基團、芳基或烷基氰化物、胺類、醯胺類、醇類、醇化物或羰基官能。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之化合物，其係選自式(13)至(18)的結構， 其中，所用的記號及符號具有如申請專利範圍第1項所給定之意義且V示單鍵或含有1至80個來自第3、第4、第5及/或第6主族(根據IUPAC之13、14、15或16族)之原子的橋聯單元或示3-至6-員同素環或雜環且部分配位基L係彼此共價鍵結或是L係共價鍵結至L’。
  10. 一種供製備如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的方法，其係藉令對應的自由配位基與式(71)之金屬烷氧化物、與式(72)之金屬二酮酸鹽(metal ketoketonates)、與式(73)之金屬鹵化物或是與式(74)之二聚金屬錯合物或是與式(75)之金屬錯合物反應進行，其中，記號M、m、n及R具有如申請專利範圍第1項所示的意義，Hal=F、Cl、Br或I，L”示醇或腈，且(陰離子)示非配位的陰離子，其中，亦可能使用金屬化合物，其同時帶有醇化物及/或鹵化物及/或羥基，還有二酮酸根原子團。
  11. 一種含有一或多個如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之寡聚物，其中由該化合物至該寡聚物有一或多個鍵存在。
  12. 一種含有一或多個如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之聚合物，其中由該化合物至該聚合物有一或多個鍵存在。
  13. 一種含有一或多個如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物之樹枝狀聚合物，其中由該化合物至該樹枝狀聚合物有一或多個鍵存在。
  14. 一種調配物，其包含至少一個如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物、如申請專利範圍第11項之寡聚物、如申請專利範圍第12項之聚合物或如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物以及至少一個其他的化合物。
  15. 一種如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物的用途，其係用於電子裝置，該電子裝置選自：有機電致發光裝置、有機積體電路、有機場效電晶體、有機薄膜電晶體、有機發光電晶體、有機太陽能電池、有機光學偵檢器、有機光接收器、有機場淬滅裝置、發光電化學電池或有機雷射二極體，或是用於產生單重態氧或用於光催化作用。
  16. 一種電子裝置，其包含一或多個如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物、一或多個如申請專利範圍第11項之寡聚物、一或多個如申請專利範圍第12項之聚合物或一或多個如申請專利範圍第13項之樹枝狀聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子裝置，其係有機電致發光裝置，其中使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之化合物作為一或多層發光層內的發光化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之電子裝置，其中：用於至少一層發光層內的基質材料係：酮類；膦氧化物；亞碸；碸類；三芳基胺類；咔唑衍生物；吲哚並咔唑衍生物；茚並咔唑衍生物；氮雜咔唑；雙極性基質材料；矽烷類；氮雜硼雜環戊烯類(azaborole)；硼酸酯類；二氮雜矽雜環戊二烯(diazasilole)衍生物；二氮雜磷雜環戊二烯(diazaphosphole)衍生物；三嗪衍生物；鋅錯合物；二苯並呋喃衍生物；或是橋聯的咔唑衍生物；或是二或多個此等材料的混合物。
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