KR20200132941A - 금속 착물 - Google Patents

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KR20200132941A
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필립 슈퇴쎌
크리슈티안 에렌라이히
아르민 아우흐
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 이핵성, 삼핵성 및 사핵성 금속 착물, 및 이들 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

금속 착물
본 발명은 유기 전계 발광 디바이스 및 유기 센서에서 방출체로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
종래 기술에 따르면, 인광성 유기 전계 발광 디바이스 (OLED) 에 사용되는 삼중항 방출체는, 특히, 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물 및 비스-오르토-금속화 백금 착물이며, 여기서 리간드는 음으로 대전된 탄소 원자 및 대전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 음으로 대전된 탄소 원자 및 대전되지 않은 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이들의 유도체이며, 여기서 사용된 리간드는 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다. 이러한 경우, 이리듐 착물은 일반적으로 1 μs 를 훨씬 초과하는 영역에서 상당히 긴 발광 수명을 갖는다. 그러나, OLED에서의 사용을 위해서는, 낮은 롤-오프 특성을 갖는 고휘도에서 OLED를 동작시킬 수 있도록 짧은 발광 수명이 요구된다. 마찬가지로, 특히 적색 방출 인광 방출체 효율의 개선도 여전히 필요하다. 일반적인 적색-인광 방출체의 경우 낮은 삼중항 준위 T1 의 결과로서, 특히 착물이 높은 발광 수명을 갖는 경우, 낮은 T1 으로, 비방사성 채널은 더 큰 역할을 하기 때문에, 광발광 양자 수율은 종종 이론적으로 가능한 값보다 훨씬 낮다. 방사성 준위의 증가에 의한 개선이 여기에서는 바람직하며, 이것은 결국 광발광 수명의 감소에 의해 달성될 수 있다.
이리듐 착물의 안정성의 개선은, 예를 들어 WO 2016/124304 에 기재된 바와 같은, 폴리포달 (polypodal) 리간드의 사용에 의해 달성될 수 있다. 백금 착물의 경우에, 개선은, 예를 들어 WO 2005/042550 에 기재된 바와 같은, 네자리 리간드 (tetradentate ligand) 의 사용에 의해 달성될 수 있다. 리간드 구조에 따라, 이러한 착물은 적색, 오렌지색, 황색, 녹색 또는 청색 방출을 나타낸다. 폴리포달 또는 네자리 리간드를 갖는 착물의 경우에도, 유기 전계 발광 디바이스에서의 사용의 경우에 특성과 관련하여, 특히 여기 상태의 발광 수명 및/또는 효율 뿐만 아니라, 전압 및/또는 수명과 관련하여 여전히 개선이 요망된다.
아직 만족스럽게 해결되지 않은 기술적 문제는 스펙트럼의 적외 영역의 광을 효율적으로 방출하는 유기 또는 유기 금속 화합물의 제공이며, 또한 심적색 방출 화합물의 경우에 마찬가지로 추가 개선이 여전히 요망된다. 특히 스펙트럼의 적외 영역에서 방출하는 화합물은 센서, 예를 들어, 지문 센서 또는 홍채 센서를 위한 사용에 대해 관심이 있다. IR 홍채 센서의 경우, 눈은 IR 광으로 조명되고, 눈에 의해 반사된 IR 광의 특성 패턴이 IR 카메라에 의해 검출된다. 이 목적을 위해 사용되는 광원은 스펙트럼의 적외 영역에서 방출하는 유기 전계 발광 디바이스일 수도 있고, 그래서 이 목적을 위해 적외 방출체의 제공이 필요하다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 OLED 에서 그리고 센서에서 사용하기 위한 방출체로 적합한 신규 금속 착물을 제공하는 것이다. 구체적인 목적은, 발광 수명, 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 방출체를 제공하는 것이다. 다루어지는 추가 문제는 스펙트럼의 심적색 또는 적외 영역에서 방출하는 방출체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 아래에 기재된 이핵성, 삼핵성 및 사핵성 이리듐/백금 착물은 대응하는 단핵성 착물과 비교하여 광물리적 특성의 개선을 나타내며, 따라서 유기 전계 발광 디바이스에 사용될 때 개선된 특성에 이르는 것을 알아냈다. 보다 구체적으로, 본 발명의 화합물은 개선된 광발광 양자 수율 및 뚜렷하게 감소된 발광 수명을 갖는다. 발광 수명이 더 짧으면 유기 전계 발광 디바이스의 롤-오프 (roll-off) 특성이 개선된다. 또한, 착물은 지향성 방출 (oriented emission) 을 나타내므로, 그의 방출은 효율이 향상된다. 더욱이, 이들 착물은 스펙트럼의 심적색 또는 적외 영역에서 방출하므로, 특히 고효율 적외 방출을 나타내는 착물도 얻을 수 있다. 본 발명은 이들 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스 및 센서를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00001
식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
D 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C 또는 N 이고;
X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
L1, L2 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 두자리 서브 리간드이고;
V1 은 n 의 선택에 따라 중앙 서브 리간드를 서로 그리고 L1 에 연결하는 3가 기이고;
V2 는 중앙 서브 리간드 및 L2 를 서로 연결하는 2가 기 또는 단일 결합이고;
n 은 1, 2 또는 3 이고;
m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 또는 1 이고, 여기서 m = 1 일 때, 대응하는 V2 기가 결합되는 원자 X 는 C 이며, 단, 모든 백금 서브 착물에서 적어도 하나의 m = 1 이고;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, COOR2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 인접할 수 있으며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 더 멀리 떨어져 있을 수 있음을 의미한다. 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 문구는, 본 설명의 맥락에서, 특히, 두 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거 (formal elimination) 와 함께 화학적 결합에 의해 서로 연결된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기 스킴에 의해 예시된다:
Figure pct00002
그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에, 수소 원자가 결합된 위치에 제 2 라디칼이 결합되어 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 하기 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00003
방향족 고리 시스템의 형성은 하기 스킴에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00004
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 (fused) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 1 내지 40 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 다만, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 반드시 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 H 외의 10% 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 인터럽트 (interrupt) 될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬 기에 의해 또는 실릴 기에 의해 인터럽트되는 시스템도 마찬가지이다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 시스템, 예를 들어 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 바이피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 아릴 또는 헤테로아릴 기 및 시스템으로서 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 서로 직접 결합되는 것, 그리고 플루오렌 및 스피로바이플루오렌 기이다.
본 발명의 문맥에서의 환형 알킬기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서, 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 상술한 기에 의해 대체될 수 있는 C1- 내지 C20-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 또는 OR2 에 대해 존재하는 것으로서 C1- 내지 C20-알콕시기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
또한 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본원의 맥락에서 L1 또는 L2 에 대한 "두자리 서브 리간드" 라는 표현은 V1 또는 V2 기가 존재하지 않는 경우 이 단위가 두자리 리간드가 되는 것을 의미한다. 그러나, 두자리 리간드로부터 수소 원자의 형식적 추출 (formal abstraction) 및 V1 또는 V2 에의 연결의 결과, 이는 별도의 리간드가 아니라, 이에 따라 발생하는 더 높은 여러자리 리간드의 일부이고, 그래서 용어 "서브 리간드" 가 이를 위해 사용된다.
"중앙 서브 리간드" 라는 용어는 위와 이하의 설명에서 사용된다. 이는 본 발명에 따라 Ir 및 Pt 에 동시에 배위하는 식 (1) 의 화합물 내의 임의의 서브 리간드를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화합물의 추가 설명을 위해, 식 (1) 의 2 개의 간단한 구조가 이하에 보여지고 전부 설명된다:
Figure pct00005
이들 구조에서, 이리듐 및 백금에 배위 결합하는 중앙 서브 리간드는 2-페닐피리미딘 기이다. 중앙 서브 리간드와 두 개의 서브 리간드 L1 을 브릿징하는 V1 기는 1,3,5-트리페닐벤젠 기이다. 중앙 서브 리간드와 서브 리간드 L2 를 브릿징하는 V2 기는 C(CH3)2 이다. 두 개의 서브 리간드 L1 은 또한 V1 기에 결합되고, 위에 그려진 구조에서 이들은 각각 페닐피리딘이다. 하나의 서브 리간드 L2 은 또한 V2 기에 결합되고, 위에 그려진 구조에서 이것은 페닐피리딘이다. 지수 n 은 1이며 이는 구조에 백금 원자가 하나만 함유되어 있음을 의미한다. 두 구조 각각에서, 하나의 지수 m = 1 이고 다른 지수 m = 0 이고, 여기서 첫 번째 구조에서, V2 기는 V1 기와 동일한 환에 결합되고, 두 번째 구조에서, V1 및 V2 기는 중앙 서브 리간드의 2 개의 상이한 환에 결합된다. 위에 그려진 구조에서, 따라서 이리듐은 2 개의 페닐피리딘 서브 리간드 및 1 개의 페닐피리미딘 서브 리간드에 배위되고, 백금은 하나의 페닐피리딘 서브 리간드 및 하나의 페닐피리미딘 서브 리간드에 배위된다. 여기서 페닐피리미딘의 페닐기와 피리미딘 기는 이리듐과 백금 모두에 배위된다.
이리듐 또는 백금에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합 중 어느 일방일 수도 있거나, 또는 결합의 공유 부분 (covalent fraction) 은 리간드에 따라 달라질 수도 있다. 본 출원에서 리간드 또는 서브 리간드가 이리듐 또는 백금에 배위하거나 또는 결합하는 것으로 언급될 때, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유 부분과 무관하게, 금속에 대한 리간드 또는 서브 리간드의 임의의 종류의 결합을 지칭한다.
본 발명의 화합물은 대전되지 않는 것이 바람직하며, 이는 전기적으로 중성인 것을 의미한다. 이는 서브 리간드의 전하가 금속 원자의 전하를 보상한다는 점에서 달성된다. 따라서 +III 산화 상태의 이리듐 원자가 총 3 개의 음전하를 갖는 3 개의 두자리 서브 리간드에 배위하는 경우, 그리고 +II 산화 상태의 백금 원자가 총 2 개의 음전하를 갖는 2개의 두자리 서브 리간드에 배위하는 경우에 바람직하고, 여기서 Ir 및 Pt 에 동시에 배위하는 중앙 서브 리간드는 바람직하게는 2 개의 음전하를 갖는다. 여기서 각각의 서브 리간드 L1 및 L2 가 1가 음이온 (monoanionic) 인 경우에 바람직하다. 대안적으로, 예를 들어 Ir 및 Pt 에 배위하는 중앙 서브 리간드가 두 개의 대전되지 않은 질소 원자를 통해 Pt 에 배위하고 L2 가 두 개의 음이온성 탄소 원자를 통해 Pt 에 배위하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 예를 들어, Ir 및 Pt 에 배위하는 중앙 서브 리간드가 두 개의 음이온성 탄소 원자를 통해 Pt 에 배위하고 L2 가 두 개의 대전되지 않은 질소 원자를 통해 Pt 에 배위하는 것이 가능하다.
n = 1 일 때, 본 발명의 화합물은 하나의 이리듐 원자와 하나의 백금 원자를 갖는 이핵성 화합물이다. n = 2 일 때, 본 발명의 화합물은 하나의 이리듐 원자와 두 개의 백금 원자를 갖는 삼핵성 화합물이다. n = 3 일 때, 본 발명의 화합물은 하나의 이리듐 원자와 세 개의 백금 원자를 갖는 사핵성 화합물이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, n = 1 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (1) 의 화합물은 하기 식 (1') 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00006
식 중, m = 0 일 때, R 라디칼은 대응하는 V2 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, D 에 대한 오르토 위치의 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D (중수소), F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 H 이고, 사용된 다른 기호 및 지수는 위에 상술된 정의를 갖는다.
식 (1) 의 바람직한 실시 형태에서, Ir 은 중앙 서브 리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위된다. 식 (1) 의 추가의 바람직한 실시 형태에서, Pt 는 중앙 서브 리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 또는 두 개의 탄소 원자에 의해 배위된다. 따라서 화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 하기 식 (1a) 내지 (1f) 중 하나의 식의 구조를 갖는다:
Figure pct00007
Figure pct00008
식 중, 사용된 기호 및 지수는 위에 주어진 정의를 갖는다. 식 (1e) 및 (1f) 에서 중앙 서브 리간드가 2 개의 음이온성 탄소 원자를 통해 Pt 에 배위하기 때문에, 이들 구조에서 서브 리간드 L2 가 두 개의 대전되지 않은 원자, 특히 두 개의 대전되지 않은 질소 원자를 통해 Pt 에 배위하는 경우에 바람직하다.
보다 바람직하게는, Ir 및 Pt 양자 모두는 중앙 서브 리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위되며, 그래서 바람직한 실시 형태는 식 (1a) 내지 (1d) 의 구조이다.
바람직한 실시 형태에서, 하나의 지수 m = 1 이고 다른 지수 m = 0 이고, 그래서 본 발명의 화합물은 바람직하게는 백금 서브 착물 당 정확히 하나의 V2 기를 갖는다. 또한, V2 기가 하나만 있는 화합물에서, 이 기는, 탄소를 통해 Ir 에 배위하는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 중앙 서브 리간드 상에서 결합되는 경우에 바람직하다. 따라서 바람직한 화합물은 하기 식 (1a-1) 내지 (1f-1) 의 화합물이다:
Figure pct00009
식 중, 사용된 기호 및 지수는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 식 (1a) 내지 (1f) 에 있는 X 는 CR 이고, 그래서 구조는 바람직하게는 식 (1a-2) 내지 (1f-2) 의 화합물로부터 선택된다
Figure pct00010
식 중, m = 0 일 때, R 라디칼은 대응하는 V2 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, D 에 대한 오르토 위치의 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D (중수소), F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 H 이고, 사용된 다른 기호 및 지수는 위에 상술된 정의를 갖는다.
하기 식 (1a-3) 내지 (1f-3) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pct00011
식 중, 사용된 기호 및 지수는 위에 주어진 정의를 갖는다. 여기서 D 에 대한 오르토 위치에 있는 R 라디칼은 바람직하게는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D (중수소), F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 H 이다.
V1 기의 바람직한 실시형태들의 설명이 뒤따른다. 위에서 설명한대로, V1 는, n = 1 일 때 중앙 서브 리간드와 두 개의 서브 리간드 L1 을 서로 연결하거나, 또는 n = 2 일 때 두 개의 중앙 서브 리간드와 서브 리간드 L1 을 서로 연결하거나, 또는 n = 3 일 때 세 개의 중앙 서브 리간드를 서로 연결하는 3가 기이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, V1 은 하기 식 (2) 및 (3) 의 기들로부터 선택된다:
Figure pct00012
식 중, 점선 결합은 중앙 서브 리간드에 또는 서브 리간드(들) L1 에 대한 결합을 나타내고, R 은 위에 주어진 정의를 가지며, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 하기 식 (4) 의 기이고:
Figure pct00013
식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 중앙 서브 리간드의 또는 서브 리간드 L1 의 결합 위치를 나타내고, * 는 중앙 환형 기, 즉 식 (2) 또는 (3) 에 명시적으로 포함된 기에 대한 식 (4) 의 단위의 링크 위치를 나타내고;
X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나; 또는 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 단, 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이고;
X3 은 각각의 경우에 C 이거나, 또는 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 환 내 다른 X3 기는 C 이고; 단, 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 다만 A2 = P(=O), B 또는 SiR 일 때, 기호 A1 은 O 이고 이 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이 아니고;
R' 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (3) 에서 A2 가 CR 인 경우, 특히 모든 A2 가 CR 인 경우, 매우 특히 또한 A1 중 0, 1, 2 또는 3 개, 특히 3 개가 CR2 인 경우, A2 상의 R 라디칼은 배열에 따라 상이한 위치를 취할 수도 있다. 여기서 H 또는 D 와 같은 작은 R 라디칼이 바람직하다. 이들은 모두 금속으로부터 멀리 향하게 되는 것 (아피컬 (apical)) 또는 모두 금속을 향하여 내측으로 향하게 되는 것 (엔도히드럴 (endohedral)) 중 어느 일방인 것이 바람직하다. 이는 A 기가 각각 오르토-페닐렌기인 예에 의해 이하에서 설명된다.
Figure pct00014
Ir 또는 Pt 에 배위하는 제 3 서브 리간드는 명료성을 위해 도시되는 것이 아니라, 단지 점선 결합으로 표시된다. 따라서 두 가지 구성 중 적어도 하나를 취할 수 있는 착물이 바람직하다. 이들은 3 개의 모든 서브-리간드가 중앙 고리에 적도 방향으로 (equatorially) 배열되는 착물이다.
식 (2) 의 기의 적합한 실시형태는 하기 식 (5) 내지 (8) 의 구조이고, 그리고 식 (3) 의 기의 적합한 실시형태는 하기 식 (9) 내지 (13) 의 구조이다:
Figure pct00015
Figure pct00016
여기서 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (2), (3) 및 (5) 내지 (13) 에서 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있음) 이다.
식 (2), (3) 및 (5) 내지 (13) 에서 특히 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F, CN, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 식 (2) 의 기에서 모든 X1 기는 CR 이고, 따라서 식 (2) 의 중앙 3가 환은 벤젠이다. 보다 바람직하게, 모든 X1 기는 CH 또는 CD, 특히 CH이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 모든 X1 기는 질소 원자이며, 따라서 식 (2) 의 중앙 3가 환은 트리아진이다. 따라서, 식 (2)의 바람직한 실시형태는 위에 나타낸 식 (5) 및 (6) 의 구조이다. 보다 바람직하게, 식 (5) 의 구조는 하기 식 (5') 의 구조이다:
Figure pct00017
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (3) 의 기에서 모든 A2 기는 CR 이다. 보다 바람직하게, 모든 A2 기는 CH 이다. 따라서, 식 (3) 의 바람직한 실시형태는 위에 나타낸 식 (9) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 식 (9) 의 구조는 하기 식 (9') 또는 (9") 의 구조이다:
Figure pct00018
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, R 은 바람직하게는 H 이다.
이미 위에서 설명한 바와 같이, 이러한 구조에서 R 라디칼은 또한 서로 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 예를 들어, 식 (9') 에서 R 라디칼에 의한 고리 형성을 통해, 다음의 2개 식에 나타낸 바처럼, 아다만탄 다리목 (bridgehead) 의 형성이 가능하다:
Figure pct00019
식 (2) 및 (3) 및 (5) 내지 (13)의 구조에서 발생하는 바람직한 A 기의 설명이 뒤따른다. A 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있으며, 알케닐기, 아미드기, 에스테르기, 알킬렌기, 메틸렌 에테르기 또는 식 (4) 의 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌기일 수 있다. A 가 알케닐기인 경우, 이는 시스-결합된 알케닐기이다. 비대칭 A 기의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 예를 들어, A = -C(=O)-O- 일 때, 탄소 원자 또는 카르보닐 기 중 어느 일방이 중앙 서브 리간드 또는 서브 리간드 L1 에 결합하는 것이 가능하다. 동일한 것이 A = -N(R1)-C(=O)- 일 때 유사하게 적용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, A 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, -CR2-CR2-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 및 식 (4) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 모든 A 기는 동일하고 또한 동일한 치환을 갖는다. 식 (2) 또는 (3) 및 바람직한 실시형태 내에서 A 기에 대한 바람직한 조합은 다음과 같다:
Figure pct00020
A 가 -C(=O)-NR'- 인 경우, R' 는 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게, R' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.
식 (4)의 기의 바람직한 실시형태는 이하에 기재되어 있다. 식 (4) 의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (4) 의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 단위에서 2 개 이하의 헤테로원자를 포함하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리의 형성이 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등을 생성할 수 없음을 의미하지 않는다.
식 (4) 에서의 양자 모두의 X3 기가 탄소 원자인 경우, 식 (4) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (14) 내지 (30) 의 구조이고, 그리고 하나의 X3 기가 탄소 원자이고 동일한 환에서 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 식 (4) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (31) 내지 (38) 의 구조이다:
Figure pct00021
Figure pct00022
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
위에 그려진 식 (14) 내지 (18) 의 6 원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직한 것은 오르토-페닐렌, 즉 위에 언급된 식 (14) 의 기이다.
동시에, 인접한 R 치환기는 함께 고리 시스템을 또한 형성할 수 있어서, 융합 아릴 및 헤테로아릴기, 예컨대 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함한 융합 구조를 형성할 수 있다. 이러한 고리 형성은 상기 식 (14) 의 기에서 아래에 개략적으로 도시되며, 이는 예를 들어 하기 식 (14a) 내지 (14j) 의 기를 유도할 수 있다.
Figure pct00023
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
일반적으로, 축합된 기는 식 (14a) 내지 (14c) 에서 축합된 벤조기에 의해 나타낸 바와 같이 식 (4) 의 단위의 임의 위치에서 축합될 수도 있다. 따라서 식 (14d) 내지 (14j) 에서 식 (4) 의 단위 상에 축합된 기는 또한 식 (4) 의 단위의 다른 위치에서 축합될 수도 있다.
식 (2) 의 바람직한 기는 식 (5) 의 기이고, 식 (3) 의 바람직한 기는 식 (9) 의 기이다. 식 (5) 의 기는 더 바람직하게는 하기 식 (5a) 내지 (5x) 로 나타내어질 수 있고, 식 (9) 의 기는 더 바람직하게는 하기 식 (9a) 내지 (9x) 로 나타내어질 수 있다:
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR, 특히 CH 이다.
2 개의 A 기가 동일하고 세번째 A 기가 처음 2 개의 A 기와 상이한 위에 그려진 구조에서, n = 1 일 때, 동일한 A 기 모두가 L1 에 결합하고 처음 2 개의 A 기와 상이한 A 기가 중앙 서브 리간드에 결합할 때, 바람직하다. 또한, n = 2 일 때, 2 개의 동일한 A 기가 모두가 중앙 서브 리간드에 결합하고 처음 2 개의 A 기와 상이한 A 기가 L1 에 결합할 때, 바람직하다.
식 (2) 의 기의 특히 바람직한 실시형태는 하기 식 (5a") 의 기이고:
Figure pct00029
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 위에 언급한 식의 R 기는 동일하거나 상이하며, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서, 하기 식 (5a''') 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure pct00030
식 중, 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
추가의 적합한 다리목 V1 은 하기 식 (V1-a) 의 구조이다:
Figure pct00031
식 중 A 와 R 은 위에 주어진 정의를 갖고 V 는 CR, N, SiR, P 또는 P=O, 바람직하게는 CR 또는 N 이다. 이 경우, 메틸렌 기 상에 명시적으로 보여진 치환기 R 은 바람직하게는 H 이다.
V2 기의 바람직한 실시형태들의 설명이 뒤따른다. 전술한 바와 같이, V2 는 중앙 서브 리간드 및 서브 리간드 L2 를 서로 연결하는 2가 기 또는 단일 결합이고;
본 발명의 바람직한 실시형태에서, V2 는 2가 기이다. 이것은 바람직하게, CR2, NR, O, S, Se, -CR2-CR2-, -CR2-O-, -CR=CR-, 또는 5 개 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. V2 가 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 때, 바람직한 실시 형태는 식 (4) 의 구조에 대한 바람직한 실시 형태로서 위에 기재된 바와 같은 기이다.
하나의 지수 m = 1 이고 다른 지수 m = 0 일 때, 대응하는 V2 기가, m = 1 일 때, NR, CR2, O 및 S, 보다 바람직하게는 NR, CR2 및 O 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우에 바람직하다.
두 개 모두의 지수 m = 1 일 때, V2 기 중 하나가 CR2, NR, O 또는 S, 보다 바람직하게는 CR2 또는 NR 로 이루어지는 군으로부터 선택되고 다른 V2 기가 -CR2-CR2-, -CR2-O-, -CR=CR-, 또는 5 개 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 경우에 바람직하다.
V2 가 CR2, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 -CR=CR- 기일 때, 바람직한 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬 기, 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택된다. 동일한 탄소 원자 또는 2 개의 인접한 탄소 원자에 결합하는 다수의 R 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 것도 여기서 가능하다. 보다 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 동일한 탄소 원자 또는 2 개의 인접한 탄소 원자에 결합하는 다수의 R 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 것도 여기서 가능하다.
V2 가 NR 기일 때, 바람직한 R 라디칼은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 또한 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬 기, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군에서 선택된다. 보다 바람직하게, 이들 R 라디칼은, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로부터 선택된다.
두자리 서브 리간드 L1 및 L2 에 대한 설명이 뒤따른다. 서브 리간드 L1 및 L2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, 2 개의 서브 리간드 L1 를 함유하는 화합물에서, 이들은 동일하며 또한 동일한 치환을 갖는 경우에 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 두자리 서브 리간드 L1 은 1가 음이온이다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 두자리 서브 리간드 L2 는 1가 음이온 또는 비대전된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 두자리 서브 리간드 L1 및 L2 의 배위 원자는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 C, N, P, O, S 및/또는 B, 보다 바람직하게 C, N 및/또는 O 그리고 가장 바람직하게 C 및/또는 N 에서 선택된다. 바람직하게 두자리 서브 리간드 L1 각각은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2개의 탄소 원자 또는 2개의 질소 원자 또는 2개의 산소 원자 또는 하나의 산소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 또한, 바람직하게 두자리 서브 리간드 L2 각각은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 이 경우에, 각각의 서브 리간드 L1 및 L2 의 배위 원자는 동일할 수도 있거나 또는 상이할 수도 있다. 바람직하게는, 두자리 서브 리간드 L1 중 적어도 하나는 배위 원자로서 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 모든 두자리 서브 리간드 L1 및 L2 는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 따라서, 모든 서브-리간드가 오르토 금속화된 금속 착물, 즉 적어도 하나의 금속-탄소 결합이 존재하는 Ir 또는 Pt 와 메탈라사이클 (metallacycle) 을 형성하는 금속 착물이 특히 바람직하다.
이리듐 또는 백금 및 두자리 서브 리간드 L1 또는 L2 로부터 형성되는 메탈라사이클이 5-원 고리인 경우에 또한 바람직하며, 특히 배위 원자가 C 및 N, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우가 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 메탈라사이클 고리가 또한 바람직할 수도 있다. 이는 이하에서 도식적으로 나타낸다:
Figure pct00032
식 중 M 은 Ir 또는 Pt 이며, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 도시된 탄소 원자는 두자리 서브 리간드 L1 또는 L2 의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, L2 및 두자리 서브 리간드 L1 중 적어도 하나 그리고 보다 바람직하게는 모든 두자리 서브 리간드 L1은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 하기 식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure pct00033
식 중 점선 결합은 서브 리간드 L1 의 V1 에 대한 결합 또는 서브 리간드 L2 의 V2 에 대한 결합을 나타내고 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M 에 배위하고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
동시에, 2 개 이상의 임의의 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 또한, 선택적인 라디칼이 바람직하게는 위에 언급된 R 라디칼로부터 선택된다.
동시에, 식 (L-1) 및 (L-2) 에서의 서브-리간드에서의 CyD 는 바람직하게는 비대전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위하고, 특히 비대전된 질소 원자를 통해 배위된다. 또한 바람직하게는, 식 (L-3)의 리간드에서 2 개의 CyD 기 중 하나는 비대전된 질소 원자를 통해 배위하고, 2 개의 CyD 기 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위하거나, 또는 양자 모두의 CyD 기는 비대전된 질소 원자를 통해 배위된다. 또한 바람직하게는, 식 (L-1) 및 (L-2) 의 서브 리간드에서 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
치환기 중 2 개 이상, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템은 인접 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 게다가, 식 (L-1) 및 식 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하여, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기가 함께 또한 단일 융합된 아릴 또는 헤테로아릴기를 두자리 리간드로서 형성할 수 있는 경우가 또한 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 특히 페닐기이며, 이들은 금속에 탄소 원자를 통해 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyD에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure pct00034
Figure pct00035
CyC가 각 경우에 # 로 표시된 CyD 의 위치에 결합하고 *로 표시된 위치의 금속에 배위하며, R은 위에 주어진 정의를 가지며 사용되는 추가 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이며, 다만, 환 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
다만, 서브 리간드 L1 이 CyC 를 통해 V1 에 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고 V1 은 이 탄소 원자에 결합되고, 또한 다만, 서브 리간드 L2 가 CyC 를 통해 V2 에 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고 V2 는 이 탄소 원자에 결합된다. 서브 리간드 L1 가 CyC 기를 통해 V1 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 그려진 식들에서 "o" 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우에 "o" 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 L1 을 위한 위에 그려진 구조는 바람직하게는 V1 에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 그러한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 서브 리간드 L2 는 CyC 기를 통해 V2 에 결합될 때, 그 결합은 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치를 통한다.
바람직하게는, CyC 에서 총 2 개 이하의 기호 X 가 N 이며, 더 바람직하게는 CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 가 N 이며, 그리고 가장 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR 이고, 단, CyC 가 V1 또는 V2 에 결합되는 경우, 1 개의 기호 X 가 C 이고, V1 또는 V2 은 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure pct00036
Figure pct00037
식 중 기호는 위에 주어진 정의를 가지며, 다만, 서브 리간드 L1 이 CyC 를 통해 V1 에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하고 V1 은 대응하는 탄소 원자에 결합되고, 또한 다만, 서브 리간드 L2 이 CyC 를 통해 V2 에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하고 V2 는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. 서브 리간드 L1 이 CyC 기를 통해 V1 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 그려진 식들에서 "o" 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우에 "o" 표시된 위치에 있는 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 L1 을 위한 위에 그려진 구조는 바람직하게는 V1 에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 그러한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 서브 리간드 L2 는 CyC 를 통해 V2 에 결합될 때, 그 결합은 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치를 통한다.
(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이며, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 대전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는 하기 식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure pct00038
Figure pct00039
식 중 CyD 기는 각 경우에 # 로 표시된 CyC 내 위치에 결합하고 * 로 표시된 위치에서 금속에 배위하고, X, W 및 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, 다만, 서브 리간드 L1 이 CyD 를 통해 V1에 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고 V1 은 이 탄소 원자에 결합하고, 추가로 다만, 서브 리간드 L2 가 CyD 를 통해 V2 에 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고 V2 는 이 탄소 원자에 결합된다. 서브 리간드 L1 이 CyD 기를 통해 V1 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 그려진 식들에서 "o" 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우에 "o" 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 표시된 기호 X 를 함유하지 않는 L1 을 위한 위에 그려진 구조는 바람직하게는 V1 에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 그러한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 서브 리간드 L2 는 CyD 를 통해 V2 에 결합될 때, 그 결합은 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치를 통한다.
이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 대전되지 않은 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 가 N 이며, 보다 바람직하게 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 가 N 이며, 그리고 특히 바람직하게는 모든 기호 X 가 CR 이고, 단, CyD 가 V1 또는 V2 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 가 C 이고 V1 또는 V2 은 이 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure pct00040
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, CyD 가 V1 또는 V2 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 부재하고 V1 또는 V2 는 대응하는 탄소 원자에 결합된다. 서브 리간드 L1 이 CyD 기를 통해 V1 에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 위에 그려진 식들에서 "o" 표시된 위치를 통하고, 그래서 그 경우에 대응하는 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o" 표시된 탄소 원자를 함유하지 않는 L1 을 위한 위에 그려진 구조는 바람직하게는 V1 에 직접 결합되지 않는데, 이는 브릿지에 대한 그러한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 서브 리간드 L2 는 CyD 기를 통해 V2 에 결합될 때, 그 결합은 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치를 통한다.
(CyD-1) 내지 (CyD-14) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이며, (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이때 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게, CyC는 6 개의 방향족 고리 원자, 특히 페닐을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.
위에 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 식 (L-1) 및 (L-2) 의 서브 리간드에서 원하는 대로 서로 조합될 수 있으며, 단, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 V1 또는 V2 기에 대한 적합한 부착 부위를 가진다. 특히 바람직한 것으로 위에 명시한 CyC 및 CyD 기, 즉, 식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우에 특히 바람직하고, 단, 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 V1 또는 V2 에 대한 적합한 부착 부위를 가진다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 그리고 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 그리고 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브 리간드 (L-1) 은 하기 식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 하기 식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure pct00041
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 Ir 또는 Pt 에 대한 배위 위치를 나타내고, 구조가 L1 의 실시형태인 경우에 "o" 는 V1 에 대한 결합의 위치를 나타낸다. 구조가 L2 의 실시 형태인 경우2, V2 는 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치에서 결합된다. 그 경우, V1 또는 V2 가 결합되는 기호 X 는 C 이다.
보다 바람직하게는, 이들 구조에서, X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 이고, 그래서 구조는 바람직하게는 하기 식 (L-1-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure pct00042
식 중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, 구조가 L1 의 실시형태인 경우에 "o" 는 V1 에 대한 결합의 위치를 나타낸다. 구조가 L2 의 실시 형태인 경우, V2 는 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치에서 결합된다. 그 경우, V1 또는 V2 가 결합되는 탄소 원자 상의 R 라디칼은 부재한다.
마찬가지로, 식 (L-3) 의 서브 리간드에서의 위에 언급된 바람직한 CyD 기는, 비대전된 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기를, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합함으로써, 또는 2개의 비대전된 CyD 기를 서로 조합함으로써, 원하는 대로 서로 조합될 수 있으며, 다만 CyD 기의 적어도 하나는 V1 또는 V2 에 대한 적합한 부착 부위를 갖는다.
2 개의 R 라디칼 (이들 중 하나는 식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 또는 이들 중 하나는 식 (L-3) 에서 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합됨) 이 서로 방향족 고리 시스템을 형성하는 경우, 이는 브릿징된 서브 리간드 및 또한 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등의, 전반적으로 단일의 더 큰 헤테로아릴 기를 나타내는 서브 리간드를 생성할 수도 있다. 식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은 바람직하게는 하기 식 (39) 내지 (48) 중 하나의 식에 따른 기를 통한다:
Figure pct00043
식 중 R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 나타낸다. 동시에, 위에 언급된 것들 중에서 비대칭적 기는 두 개의 가능한 배향의 각각에서 포함될 수 있으며; 예를 들어 식 (48) 의 기에서, 산소 원자는 CyC 기에 그리고 카르보닐기는 CyD 기에 결합될 수 있거나, 또는 산소 원자는 CyD 기에 그리고 카르보닐기는 CyC 기에 결합될 수 있다.
동시에, 식 (45) 의 기는, 예를 들어, 식 (L-22) 및 (L-23) 에 의해 아래에 도시된 바와 같이, 고리 형성을 초래하여 6원 고리를 제공하는 경우에 특히 바람직하다.
상이한 환에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 아래 도시된 식 (L-4) 내지 (L-31) 의 구조이다:
Figure pct00044
Figure pct00045
식중 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, L1 의 실시형태의 경우에 "o" 는 이 서브 리간드가 V1 에 연결되는 위치를 제공한다. 구조가 L2 의 실시 형태인 경우, V2 는 바람직하게는 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치에서 결합된다. 그 경우, V1 또는 V2 가 결합되는 기호 X 는 탄소이다.
식 (L-4) 내지 (L-31) 의 서브 리간드의 바람직한 실시 형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가의 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 서브-리간드 (L-1-1) 내지 (L-2-3), (L-4) 내지 (L-31) 에서, 원자 X 중 하나는 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닐 때 N 인 경우가 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된다. 이들 기는 입체적으로 요구성 (sterically demanding) 기이다. 또한 바람직하게, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 환을 형성할 수도 있다.
추가의 적합한 두자리 서브 리간드 L1 또는 L2 는 하기 식 (L-32) 또는 (L-33) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00046
식 중 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 L1 의 실시형태의 경우에 V1 에 대한 서브 리간드의 연결의 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR 또는 N이며, 단, 환 당 하나 이하의 기호 X 는 N 이고, 또한 다만, 하나의 기호 X 는 C 이고 서브 리간드는 V1 또는 V2 에 이 탄소 원자를 통해 결합된다.
(L-32) 또는 (L-33) 가 L2 의 실시형태일 때, 탄소 원자를 통해 Pt 에 배위하는 환 상의 V2 에 대한 결합은 이 탄소 원자에 대한 오르토 위치에 있다.
서브 리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 환을 형성하는 경우에, 이러한 환은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 식 (49) 의 구조이다:
Figure pct00047
식 중, 점선 결합은 서브 리간드 내에서의 이러한 기의 링크를 나타내고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다. 서브 리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 실시형태에서, 식 (50) 의 기 하나 이하가 존재한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 식 (L-32) 및 (L-33) 의 서브 리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 가 N 이다. 더 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 가 N 이다.
추가의 적합한 두자리 서브 리간드 L1 또는 L2 는 하기 식 (L-34) 내지 (L-38)의 구조이며, 바람직하게는 2 개의 두자리 서브 리간드 L1 중 하나 이하가 이들 구조 중 하나이고,
Figure pct00048
식 중, 서브 리간드 (L-34) 내지 (L-36) 각각은 명시적으로 나타낸 질소 원자 및 음으로 대전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 서브 리간드 (L-37) 및 (L-38) 은 2 개의 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, X 는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 서브 리간드 L1 이 V1 에 연결되거나 또는 서브 리간드 L2 가 V2 에 연결되는 위치를 나타낸다. (L-35) 가 L2 의 실시형태일 때, 또한 V2 가 단일 결합인 경우에 바람직하다.
식 (L-34) 내지 (L-36) 의 바람직한 서브 리간드는 하기 식 (L-34a) 내지 (L-36a) 의 서브 리간드이다:
Figure pct00049
사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o" 는 이 서브 리간드 L1 이 V1 에 연결되거나 또는 서브 리간드 L2 이 V2 에 연결되는 위치를 나타낸다.
더 바람직하게는, 이들 식에서, R 은 수소이고, "o" 는 서브 리간드 L1 이 V1 에 연결되거나 또는 L2 이 V2 에 연결되는 위치를 나타내고, 그래서 그 구조는 하기 식 (L-34b) 내지 (L-36b) 의 것들이다:
Figure pct00050
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
1가 음이온성 서브 리간드로서 서브 리간드 L1 및/또는 L2 는 2 개의 질소 원자를 통해 이리듐 또는 백금에 배위하는 경우, 이들은 바람직하게는 동일하거나 상이하며 하기 식 (L-39), (L-40) 및 (L-41) 중 하나의 식의 서브 리간드이다:
Figure pct00051
식 중 X 및 R1 은 위에 주어진 정의를 가지며, 고리 마다 하나 이하의 X 기는 N 이고, RB 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 RB 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 이 경우, 서브 리간드는 *로 표시된 두 개의 질소 원자를 통해 이리듐 또는 백금에 배위한다.
상술한 서브-리간드뿐만 아니라 A (A가 식 (4) 의 기인 경우) 에도 존재할 수도 있는 바람직한 치환기의 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물은 인접 탄소 원자에 결합되고 후술되는 식 중 하나에 따른 지방족 고리를 함께 형성하는 2 개의 치환기 R 을 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브 리간드 L1 및/또는 L2 상에 존재할 수도 있다. 2 개의 치환기 R 에 의해 함께 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게 하기 식 (50) 내지 식 (56) 중 하나의 식에 의해 기재된다:
Figure pct00052
식 중 R1 및 R2 는 위에서 주어진 정의를 가지며, 점선 결합은 리간드에서 두 탄소 원자의 링크를 나타내며, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이다;
R3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 치환될 수도 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수도 있고; 또한 인접한 R 또는 R1 라디칼과 R3 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
다만, 이들 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3 은 H 가 아니다.
식 (50) 내지 식 (56) 의 전술한 구조 및 바람직한 것으로 특정된 이들 구조의 추가 실시형태에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 도시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 포함되어 이들 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 있는 경우 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질 양성자를 갖지 않는 경우 바람직하다. 벤질 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에 있는 탄소 원자가 완전히 치환되고 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 덕분에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (50) 내지 식 (52) 에서 산성 벤질 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 이 C(R3)2 일 때 R3 가 수소가 아니도록 정의됨으로써 달성된다. 이는 또한 이환 또는 다환 구조의 다리목 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에서의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 다리목 탄소 원자에 결합된 양성자는 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 현저히 산성이 낮으며 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 식 (53) 내지 (56) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 덕분에 달성되며, 그 결과 R1 이 H 일 때, 벤질 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 이환 구조의 대응하는 음이온이 메조머적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 식 (53) 내지 식 (56) 중의 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
식 (50) 내지 (56) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 1 개 이하가 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, Z1 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고, Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
따라서, 식 (50) 의 바람직한 실시형태는 식 (50-A), 식 (50-B), 식 (50-C) 및 식 (50-D) 의 구조이고, 식 (50-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (50-E) 및 식 (50-F)의 구조이다:
Figure pct00053
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (51) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (51-A) 내지 (51-F) 의 구조이다:
Figure pct00054
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (52) 의 바람직한 실시형태는 하기 식 (52-A) 내지 (52-E) 의 구조이다:
Figure pct00055
식 중 R1 및 R3 은 위에 주어진 정의를 가지며 Z1, Z2 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 O 또는 NR3 이다.
식 (53) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 보다 바람직하게는 C(R3)2 이다. 따라서, 식 (53) 의 바람직한 실시형태는 식 (53-A) 및 식 (53-B) 의 구조이고, 식 (53-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 식 (53-C) 의 구조이다:
Figure pct00056
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
식 (54), (55) 및 (56) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 다리목에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게, Z2 는 C(R1)2 이다. 따라서, 식 (54), (55) 및 (56) 의 바람직한 실시형태는 식 (54-A), (55-A) 및 (56-A) 의 구조이다:
Figure pct00057
식 중, 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.
또한 바람직하게, 식 (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A), (56) 및 (56-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기이고, R2 는 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되는 오르토-아릴렌기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되는 오르토-페닐렌기이이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 식 (50) 내지 (56) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접하는 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 추가하여 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 (50) 내지 (56) 의 기에서 그리고 바람직한 실시형태에서의 R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환되지만 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한, R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
식 (50) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00058
Figure pct00059
식 (51) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00060
식 (52), (55) 및 (56) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00061
식 (53) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00062
Figure pct00063
식 (54) 의 특히 적합한 기의 예는 아래에 나타낸 기이다:
Figure pct00064
R 라디칼이 두자리 서브 리간드 또는 리간드 내에 또는 식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 식 (4) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에서 결합되는 경우, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, OR1, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 단환 또는 다환, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, N(R2)2, OR2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 의 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 하이드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 하이드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 단환 또는 다환 지방족 고리 시스템을 또한 형성할 수도 있다.
위에 언급된 바람직한 실시형태는 청구항 1의 범위 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물의 예는 아래에 제시된 구조이다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
본 발명의 Ir-Pt 착물은 키랄 구조이다. 추가로 착물의 삼각 리간드가 또한 키랄인 경우, 부분입체 이성질체 (diastereomer) 및 다수의 거울상 이성질체 (enantiomer) 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 대응하는 라세미체 (racemate) 의 혼합물 및 개개의 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 양자 모두를 포함한다.
2 개의 동일한 서브 리간드 L1 를 갖는 리간드가 오르토-금속화에서 사용되어 Ir 착물을 제공하는 경우, 수득되는 것은 전형적으로 C1-대칭 착물, 즉 Δ 및 Λ 거울상 이성질체의 라세믹 혼합물이다. 이들은 표준 방법 (키랄 재료/칼럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 광학적 해상) 에 의해 분리될 수도 있다.
Figure pct00077
부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학적 해상은 통상적 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 목적에 대한 한 가지 옵션은, 이하 도식적으로 나타낸 바와 같이, 비대전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 를 사용하거나 전기화학적 수단에 의함), 이에 따라 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 1가 음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이에 따라 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비대전된 착물을 생성하는 것이다:
Figure pct00078
또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 풍부한 합성이 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 중에서의 착물화에 의해 가능하다.
3 가지 상이한 서브 리간드를 갖는 리간드가 착물화에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화 등) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.
거울상 이성질체적으로 순수한 C1-대칭 착물은 또한 이하의 스킴에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적으로, 거울상 이성질체적으로 순수한 C1-대칭 리간드가 제조되고 착물화되고, 수득된 부분입체 이성질체 혼합물은 분리되고, 이후 키랄기가 탈착된다.
Figure pct00079
Ir-Pt 착물을 제공하기 위한 추가 관능화는 거울상 이성질체 혼합물 또는 개별 거울상 이성질체에 대해 이루어질 수 있다. 이것은 이리듐의 입체 화학 (stereochemistry) 을 변화시키지 않는다. Ir-Pt 착물을 제공하기 위해 관능화에 추가 입체 중심이 도입되면, 표준 방법 (크로마토그래피, 분별 결정화 등) 으로 분리될 수 있는 부분 입체 이성질체가 생성된다.
본 발명의 착물은 특히 하기에 기술된 경로에 의해 제조될 수 있다. 이 목적을 위해, 우선, 중앙 서브 리간드(들), V1 기 및, n = 1 또는 2 일 때, 서브 리간드(들) L1 을 함유하는 여섯자리 리간드가 준비된다. 그런 다음 이 리간드를 사용하여 이리듐 착물을 제조한 다음, 이를 Ir 에 배위하는 탄소 원자에 파라 위치의 중앙 서브 리간드 상에서 관능화, 특히 할로겐화하고 바람직하게는 브롬화한다. 커플링 반응에서, 다음 단계로, L2-V2 기가 도입되고, 마지막 단계에서, 이렇게 형성된 네자리 리간드가 Pt 에 배위된다.
따라서, 본 발명은 또한, 다음 공정 단계를 특징으로 하는 본 발명의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
a) L2-V2 기를 아직 함유하지 않는 여섯자리 리간드의 합성;
b) 여섯자리 리간드로부터 Ir 착물의 합성;
c) Ir 착물의 관능화, 특히 브롬화;
d) 커플링 반응에 의한 L2-V2 기의 도입; 및
e) Pt 착물의 합성.
이리듐 착물의 제조에 적합한 이리듐 반응물은 특히 식 (57)의 이리듐 알콕시드, 식 (58) 의 이리듐 케토케토네이트, 식 (59) 의 이리듐 할라이드 또는 식 (60) 의 이리듐 카르복실레이트이다.
Figure pct00080
식 중, R 은 위에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 대응하는 수화물의 형태를 취할 수도 있다. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
마찬가지로, 양자 모두의 알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 대전될 수도 있다. 반응물로서 특히 적합한 대응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 통상적으로 2 내지 4 의 수임) 가 특히 적합하다.
이리듐 착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 고압 및/또는 고온의 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화될 대응하는 리간드의 용융물 (melt) 에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 선택적으로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 설폭사이드 (DMSO), 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등), 카르복실산 (이를테면 빙초산, 프로피온산, 지방산, 벤조산) 및 물, 그리고 이들 용매의 혼합물이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물이 가열될 때 용융되고 반응물을 용해시켜, 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 바이페닐, m-테르페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그렇지 않으면 대응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 산화물, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, R-, S- 또는 RS-1,1´-비스나프톨, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 등이다. 여기서 하이드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
마지막 합성 단계에서 백금 착물의 제조에 적합한 백금 반응물은 예를 들어, PtCl2, Pt(ac)2, K2PtCl4, (DMSO)2PtCl2, (DMSO)2PtMe2 또는 (COD)PtCl2 이다.
백금 착물의 합성은 바람직하게는 용액, 현탁액 또는 용융물에서 수행된다. 이리듐 착물의 제조에서와 동일한 용매/용융 보조제를 사용하는 것이 가능하다. 사용되는 용매는 바람직하게는 아세트산 또는 빙초산, 및 용융 보조 하이드로퀴논이다.
필요한 경우, 염화 리튬, 염화 암모늄 또는 테트라알킬암모늄 할라이드 또는 설페이트와 같은 염을 촉매적, 화학양론적 또는 초화학양론적 양으로 첨가하여 염 형태의 Pt 착물의 용해도를 개선할 수 있다.
이들 공정 후에, 필요하다면 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 에 의해 결정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 선택적으로 치환되는 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐기에 의한 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수도 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 가져오는 또 다른 특정 방법은, 예를 들어, 위에 개시된 식 (50) 내지 식 (56) 으로 나타낸 바와 같이, 융합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌에서, 용액으로부터 착물을 처리할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해된다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 처리하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
본 발명의 금속 착물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 처리하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 포뮬레이션이 요구된다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이 추가 화합물은 중합체성일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 전자 디바이스에서 활성 성분 또는 산소 증감제 (oxygen sensitizer) 또는 광촉매로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 또는 산소 증감제로서 또는 광촉매로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 여전히 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 본 발명의 적어도 하나의 금속 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 적어도 하나의 층에 본 발명의 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계 발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 적외 전계 발광 센서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료 감응성 태양 전지 (Gr
Figure pct00081
tzel 전지) 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계 발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료이지만, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 디바이스에서 방출 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계 발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출 층을 포함한다. 이러한 층들 이외에, 그것은 여전히 추가의 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수도 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3 로 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템으로 p-도핑되거나 및/또는 하나 이상의 전자 수송 층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 중간층 (interlayer) 이 2 개의 방출 층 사이에 도입될 수 있는데, 이들은 예를 들어 여기자 차단 기능을 갖거나 및/또는 전계 발광 디바이스에서 전하 밸런스를 조절한다. 그러나, 이러한 층들의 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이러한 경우, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 함유할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 함유할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 종합적으로 백색 방출을 초래하도록 전체적으로 380 nm 내지 750 nm 에서 여러 방출 최대치를 가지며; 즉, 형광 또는 인광을 낼 수 있는 각종 방출 화합물이 방출 층에 사용된다. 3 층 시스템이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는 3 층 시스템 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 또한 탠덤 OLED 가 바람직하다. 시스템은 또한, 하나 이상의 층들이 형광을 일으키고 하나 이상의 다른 층들이 인광을 일으키는 혼성 시스템일 수도 있다. 백색-방출 유기 전계 발광 디바이스는 조명 응용을 위해 또는 그렇지 않으면 풀-컬러 디스플레이를 위한 컬러 필터로 사용될 수도 있다.
적외 홍채 센서는 또한 위에서 설명한 유기 전계 발광 디바이스의 원리를 기반으로 하며, 이 응용을 위한 유기 전계 발광 디바이스는 스펙트럼의 적외 영역에서 광을 방출한다. 다음으로, 눈에 의해 반사된 특성 광은 카메라에 의해 검출된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계 발광 디바이스는 하나 이상의 방출층에, 특히 적색- 또는 적외-방출 층에 방출 화합물로서 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 방출 화합물로서 방출층에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다. 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 0.1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%, 그리고 특히 5 중량% 내지 25 중량% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 따라서, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 99.9 중량 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 중량 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 97 중량% 내지 60 중량%, 특히 95 중량% 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적으로 알려진 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 방출체의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 산화물, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 화합물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 산화물 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체, 특히 비스카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 개의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어, 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
하기에 기재된 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 재료로 적합한 화합물의 예이다.
전자 수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
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Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
전자 수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 가장 넓은 의미에서의 인돌로- 및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00108
Figure pct00109
정공 수송 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 브릿징된 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 비스카르바졸의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
Figure pct00119
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 아민의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
넓은 밴드갭 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00124
또한 매트릭스와 함께 둘 이상의 삼중항 방출체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 단파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체는 장파 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 방출체를 위한 코-매트릭스로서 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 장파 방출 금속 착물을 위한 코-매트릭스로서 단파 파장 방출 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 단파 및 장파 방출 금속 착물 양자 모두가 본 발명의 화합물인 경우 또한 바람직할 수도 있다. 적합한 코-매트릭스 재료는 또한 특히 WO 2016/124304 및 WO 2017/032439 에 개시된 화합물이다.
본 발명의 화합물을 위한 코-도펀트로 사용될 수 있는 적합한 삼중항 방출체의 예가 하기 표에 그려져 있다.
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
Figure pct00130
Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
바람직한 캐소드는 낮은 일 함수를 갖는 금속, 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 (main group) 금속 또는 란타노이드 (예 : Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 금속 합금 또는 다층 구조들이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐만아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위해 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 광의 방출 (OLED/PLED, O-LASER) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 폴리머, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 폴리머들의 유도체가 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 추가로 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 화합물 NPD9 (Novaled사제) 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO (즉, 규모 면에서 큰 HOMO) 를 갖는 재료 내로의 정공 주입을 간단하게 한다.
추가 층들에서, 일반적으로 그 층들에 대해 종래 기술에 따라 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 전자 디바이스에서 이들 재료 중 임의의 재료를 본 발명의 재료들과 조합할 수 있다.
이에 대응하여 디바이스는 (응용에 따라) 구조화되고, 접점 접속되고 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 이러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 추가로 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 적용되고 이렇게 하여 구조화된다.
추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 층은 용액으로부터 도포된다.
유기 전계 발광 디바이스는 또한 용액으로부터 하나 이상의 층을 도포하고 증착에 의해 하나 이상의 다른 층을 적용함으로써 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출 층을 용액으로부터 도포하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 식 (1) 또는 위에 상세히 설명된 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 본 발명의 화합물은 심적색 (deep red) 및 적외 방출을 가능하게 한다.
2. 본 발명의 화합물은 적외 영역에 대한 매우 높은 광발광 양자 수율을 갖는다. 적외 방출 유기 전계 발광 디바이스에 사용될 때, 이는 우수한 효율로 이어진다.
3. 본 발명의 화합물은 매우 짧은 발광 수명을 갖는다. 유기 전계 발광 디바이스에서 사용될 때, 이는 개선된 롤-오프 특성에 이르고, 또한 비방사성 이완 채널의 회피를 통하여, 더 높은 발광 양자 수율에 이른다.
4. 본 발명의 화합물, 특히 n = 1 인 화합물은 지향성 방출을 나타내므로, 높은 효율을 갖는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 진보성 능력을 발휘하지 않고서, 주어진 세부사항을 사용하여 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하에 건조 용매에서 수행된다. 금속 착물은 또한 광의 배제 하에 또는 황색 광 하에 취급된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 호변이성 형태 (tautomeric form) 를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 호변이성 형태가 대표적으로 도시된다. Ir 착물은 전형적으로 Δ 및 Λ 거울상 이성질체의 혼합물로서 수득된다.
A: 신톤 S 의 합성:
예 S1:
Figure pct00135
WO 2016/124304 에 있는 예 21 과 유사한 제조, 116 페이지 참조. 반응물 : 24.8g (100mmol) 의 5-브로모-2-(3-메틸페닐)피리딘 [1215073-45-2]. 수율 : 22.2 g (75 mmol), 이론치의 75%; 순도 : 1H NMR 에 의한 98%.
예 S50:
Figure pct00136
WO 2016/124304 에 있는 예 200 과 유사한 제조, 140 페이지 참조. 반응물: 28.2 g (100 mmol) 의 2-페닐-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-일)피리미딘 [1319255-85-0]. 수율 : 22.2 g (75 mmol), 이론치의 75%; 순도 : 1H NMR 에 의한 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00137
예 S100:
Figure pct00138
WO 2017/032439 에 있는 예 5 과 유사한 제조, 93 페이지 참조. 반응물: 68.1 g (210 mmol) 의 S52. 수율 : 42.5 g (71 mmol), 이론치의 71%; 순도 : 1H NMR 에 의한 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00139
예 S150:
Figure pct00140
59.9　g (100　mmol) 의 S100, 26.7　g (105　mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 29.4　g (300　mmol) 의 칼륨 아세테이트 (무수), 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 500　ml 의 THF 의 혼합물에, 양호하게 교반하면서, 821　mg (2　mmol) 의 SPhos 및 다음으로 225　mg (1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 염과 유리 비드는 THF 슬러리 형태의 셀라이트 층을 통해 흡인 여과에 의해 제거되고, 이는 소량의 THF 로 세척되고 여액이 농축 건조된다. 잔류물을 150 ml 의 MeOH 에 테이크 업 (take up) 시키고, 따뜻한 용매에서 교반하고, 결정화된 생성물을 흡인으로 여과 제거하고, 매회 메탄올 30 ml 로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 수율: 56.0 g (81 mmol); 이론치의 81%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00141
B: Ir 리간드 L 의 합성:
예 L1
Figure pct00142
69.1　g (100　mmol) 의 S150, 31.1　g (100　mmol) 의 S50, 63.7　g (300　mmol) 의 트리포스타슘 포스페이트, 400　ml 의 톨루엔, 200　ml 의 디옥산 및 400　ml 의 물의 혼합물에, 양호하게 교반하면서, 1.64　g (4　mmol) 의 Sphos 를 첨가한 다음, 449　mg (2　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 제거하고, 매회 300　ml 의 물로 2 회 그리고 300　ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시킨다. 데시컨트 (desiccant) 을 톨루엔 슬러리 형태의 셀라이트 층을 통해 여과하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 유리질 조 생성물을 아세토니트릴/에틸 아세테이트로부터 비등에서 재결정화한다. 수율: 56.5 g (71 mmol); 이론치의 71%; 순도: 1H NMR 에 의한 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00143
C : Ir 착물의 합성 및 이의 브롬화
예 Ir(L1)
Figure pct00144
먼저, 7.95 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 하이드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리 피복 자성 막대가 있는 1000 ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 밀도가 더 낮은 매질용) 및 아르곤 블랭킷팅 (blanketing) 을 갖는 공기 응축기가 구비된다. 플라스크를 금속 가열 욕에 놓아둔다. 장치를 아르곤 블랭킷팅 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 15 분 동안 퍼징하여, 아르곤이 2구 플라스크의 측구로 흘러나오게 한다. 2구 플라스크의 측구를 통해, 유리 피복 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 단부를 자성 교반기 막대 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 절연시키고, 절연은 물 분리기의 상승관의 중간에 이르기까지 이어진다. 이후, 장치를 가열된 실험실용 교반기 시스템으로 250 - 255℃ (용융 교반 반응 혼합물로 디핑되는 Pt-100 온도 센서로 측정됨) 로 신속히 가열한다. 다음 2 시간 동안, 반응 혼합물을 250 - 255℃ 에서 유지시키고, 이 과정에서 소량의 응축물을 증류하고, 이를 물 분리기에서 수집한다. 2 시간 후, 혼합물을 190 ℃로 냉각시키고, 가열 맨틀을 제거한 다음, 100 ml 의 에틸렌 글리콜을 적가하였다. 100 ℃ 로 냉각 한 후, 400 ml의 메탄올을 천천히 적가한다. 이렇게 수득된 황색-오렌지색 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 황색 고체를 50 ml의 메탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 조 수율 (Crude yield): 정량적. 이렇게 수득된 고체를 약 200　ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 어두운 곳에서 공기를 배제하여 디클로로메탄 슬러리 형태의 약 1　kg 의 실리카 겔 (칼럼 직경 약 18　cm) 을 통해 여과하여, 초기에 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 부분 (core fraction) 을 잘라내어 회전식 증발기 상에서 농축시키고, 결정화될 때까지 MeOH 를 동시에 연속적으로 적가한다. 흡인 여과한 후, 약간의 MeOH 로 세척하고, 감압 하에 건조시킨 후, 공기 및 광의 조심스러운 배제 하에, 디클로로메탄/i-프로판올 (1:1, v/v) 로 연속 고온 추출 3 회 및 그후 디클로로메탄/아세토니트릴 (각각의 경우 초기 투입된 양 약 200　ml, 추출 팀블: Whatman 의 셀룰로스로부터 제조된 표준 속슬렛 팀블) 로 고온 추출 2 회에 의해 오렌지색 생성물을 추가 정제한다. 모액으로의 손실은 디클로로메탄 (낮은 보일러 및 우수한 용해제):이소프로판올 또는 아세토니트릴 (높은 보일러 및 불량한 용해제) 의 비를 통해 조정될 수 있다. 이는 일반적으로 사용되는 양의 3 내지 6 중량% 이어야 한다. 고온 추출은 또한 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 마지막으로, 생성물은 고진공하에서 p ~ 10-6 mbar 및 T ~ 350-400℃ 로 열처리된다. 수율: 7.48 g (7.6 mmol), 76%; 순도: HPLC 에 의한 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00145
예 Ir(L1-Br)
Figure pct00146
500ml 의 DCM 중 9.84g (10mmol) 의 Ir(L1) 의 잘 교반된 현탁액에, 암 상태의 실온에서, 1.78　g (10.5　mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 한번에 모두 첨가한 다음, 혼합물 추가로 16 시간 동안 교반한다. 감압하에서 약 450　ml 의 DCM 를 제거 후, 100 ml 의 메탄올 및 0.3　ml 의 히드라진 수화물을 황색-녹색 현탁액에 첨가하고, 황색 고체를 흡인으로 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시켰다. 수율: 9.78 g (9.2 mmol); 이론치의 92%; 순도: > NMR 에 의한 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00147
Figure pct00148
D : Pt 리간드와 Ir 착물의 합성
예 Ir(L1A)
Figure pct00149
10.66　g (10　mmol) 의 Ir(L1-Br), 3.43　g (20　mmol) 의 3-(2-피리디닐)페놀 [98061-22-4], 5.53　g (40　mmol) 의 탄산 칼륨, 930　mg (1　mmol) 의 트리페닐포스핀-구리(I) 브롬화물 [15709-74-7], 50　g 의 유리 비드, 70　ml 의 DMF 및 90　ml 의 o-자일렌의 혼합물을 물이 더 이상 분리되어 나오지 않을 때까지 (약 18 시간) 물 분리기 상에서 가열한다. 반응 혼합물을 70℃ 로 냉각 방치하고 o-자일렌 슬러리 형태의 셀라이트 층을 통해 흡인 여과하고 여액을 농축 건조시켰다. 잔류물을 150　ml 의 MeOH 로 고온 추출하고, 고체를 흡인 여과하고, 매회 20ml 의 MeOH로 3 회 세척하고 건조시킨다. 고체를 약 200ml 의 디클로로메탄 (DCM) : 에틸 아세테이트 (EA) (9:1 vv) 에 테이크 업하고 DCM:EA (9:1 vv) 슬러리 형태의 실리카 겔 칼럼 (직경 8cm, 길이 30cm) 을 통해 여과하고, 오렌지색 코어 부분을 잘라낸다. 디클로로메탄을 표준 압력하에서 회전 증발기 상에서 증류하면서, 증류된 부피를 메탄올로 연속적으로 대체하고, 생성물이 결정화되어 나온다. 오렌지색 생성물을 흡인 여과하고, 매 회 20　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 8.85 g (7.6 mmol); 이론치의 76%; 순도: > NMR 에 의한 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00150
Figure pct00151
Figure pct00152
Figure pct00153
Figure pct00154
예 Ir(L1F)
Figure pct00155
10.66　g (10　mmol) 의 Ir(L1-Br), 4.92　g (20　mmol) 의 N-페닐-3-(2-피리디닐)페닐아민 [1325592-74-2], 1.94　g (20　mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드, 202　mg (1　mmol) 의 tri-tert-부틸포스핀, 157　mg (0.7　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II) 및 150　ml 의 o-자일렌의 잘 교반된 혼합물을 18 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 혼합물을 70℃ 로 냉각 방치시키고 o-자일렌 슬러리 형태의 셀라이트 층을 통해 흡인 여과하고 여액을 농축 건조시켰다. 고체를 약 200ml 의 디클로로메탄 (DCM) : 에틸 아세테이트 (EA) (9:1 vv) 에 테이크 업하고 DCM:EA (9:1 vv) 슬러리 형태의 실리카 겔 칼럼 (직경 8cm, 길이 30cm) 을 통해 여과하고, 오렌지색 코어 부분을 잘라낸다. 디클로로메탄을 감압하에서 회전 증발기 상에서 증류하면서, 증류된 부피를 메탄올로 연속적으로 대체하고, 생성물이 결정화되어 나온다. 오렌지색 생성물을 흡인 여과하고, 매 회 20　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 8.37 g (6.8 mmol); 이론치의 68%; 순도: > NMR 에 의한 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00156
Figure pct00157
E: Ir-Pt 착물의 합성
예 IrPt(L1A)
Figure pct00158
11.56　g (10　mmol) 의 Ir(L1A), 4.15　g (10　mmol) 의 칼륨 테트라클로로플래티네이트 [10025-99-7], 3.4　g (80　mmol) 의 리튬 클로라이드, 무수, 50　g 의 유리 비드 및 100　ml 의 빙초산의 혼합물을 60 시간 동안 잘 교반하면서 80 ℃ 에서 교반한다. 약 50℃ 로 냉각한 후 물 100ml 를 적가하고 침전된 조 생성물을 흡인 여과하고 메탄올:물 (1:1 vv) 의 혼합물 30ml 로 3 회 세척하고 매회 30ml 의 메탄올로 3회 세척하고 감압하에서 건조한다. 고체를 암 상태에서 약 200ml 의 DCM 에 테이크 업하고 DCM 슬러리 형태의 실리카 겔 컬럼 (직경 8cm, 길이 30cm) 을 통해 여과하고, 적색 코어 부분을 잘라낸다. DCM 을 감압하에서 회전 증발기 상에서 증류하면서, 증류된 부피를 메탄올로 연속적으로 대체하고, 생성물이 결정화되어 나온다. 생성물을 흡인 여과하고, 매 회 20　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 공기와 빛을 조심스럽게 배제하면서 생성물을 디클로로메탄/이소프로판올 1:1 (vv) 로 4회 연속 열 추출 그리고 다음으로 디클로로메탄/아세토니트릴 (각 경우에 처음 투입된 양은 약 200 ml, 추출 팀블: Whatman 사의 셀룰로오스로 만들어진 표준 속슬렛 팀블) 로 4회 열 추출하여 더 정제한다. 모액으로의 손실은 디클로로메탄 (낮은 보일러 및 우수한 용해제):이소프로판올 또는 아세토니트릴 (높은 보일러 및 불량한 용해제) 의 비를 통해 조정될 수 있다. 이는 일반적으로 사용되는 양의 3 내지 6 중량% 이어야 한다. 고온 추출은 또한 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 사용하여 달성될 수 있다. 마지막으로, 생성물은 고 진공하에서 p ~ 10-6 mbar 및 T ~ 370-450℃ 로 열처리 또는 분별 승화된다. 수율: 7.16 g (5.3 mmol); 이론치의 53%; 순도: > NMR 에 의한 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
Figure pct00163
Figure pct00164
Figure pct00165
예: OLED 의 제조
1) 진공-처리된 디바이스:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료).
이하의 예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (plaque) (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 처리를 위해, 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 소성한다. 이들 코팅된 유리 플라크는, OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5 % NDP-9 로 도핑된 HTM1 (Novaled 로부터 상업적으로 입수 가능) 으로 이루어지는 정공 주입층 1 (HIL1), 20 nm / HTM1 으로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1), 150 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 방출층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 선택적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.
먼저, 진공-처리된 OLED 가 설명된다. 이러한 목적으로, 모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는, 방출 도펀트 (방출체) 및 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 로 이루어진다. M1:M2:IrPt(L) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 M1 가 층에서 55% 의 부피비로 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 존재하고, IrPt(L) 가 10% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾아볼 수 있다. OLED 의 제조에 사용한 재료를 표 4 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이 목적을 위해, Lambertian 방출 특성을 가정한 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출되는, 루미넌스의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율 (lm/W 단위로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계 발광 스펙트럼은 1000　cd/m² 의 루미넌스에서 측정된다.
인광 OLED 에서 방출체 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 한 가지 용도는 OLED 에서의 방출 층에서의 인광 방출체 재료로서이다. 사용된 재료는 표 4 에 나타낸다. 아직 완전히 최적화되지 않은 OLED 의 결과는 표 2 에 요약되어 있다.
Figure pct00166
Figure pct00167
Figure pct00168
용액-처리된 디바이스:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 처리될 수도 있고, 그 경우에 진공-처리된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 에 이른다. 그러한 컴포넌트들의 제조는, 이미 문헌 (예를 들면, WO 2004/037887) 에 여러 차례 설명된, PLED (polymeric light-emitting diode) 의 제조에 기초한다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (130 nm) / 중간층 (20 nm) / 방출 층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (50 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint 로부터의 기판 (소다-석회 유리) 이 사용되고, 이 기판에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입 층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 레이트는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 의존한다. 층으로부터 잔여 수를 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 의 핫플레이트 상에서 소성한다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-X 가 사용된다. 중간층은 대안적으로는, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 처리 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수 있다. 방출 층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 방출체는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 그러한 용액의 전형적 고체 함량은 본 명세서처럼, 디바이스에 전형적인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 의 용액-처리된 디바이스는 M1:M3:M4:IrPtL (20%:30%:30%:20%) 로 구성된 방출층을 함유하고, 유형 2 의 것은 M3:M4:Ir-Red:IrPtL (30%:34%:28%:8%) 로 구성된 방출층을 함유한다. 방출 층은 비활성 기체 분위기, 본 경우 아르곤에서 스피닝 온되고 160 ℃ 에서 10 분 동안 소성된다. 증착된 위의 후자는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (50 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 통상적 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사제의 고순도 금속) 가 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 습기로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉된 다음, 특성화된다. 언급된 OLED 예는 아직 최적화되야 하고; 표 3 은 얻어진 데이터를 요약한다.
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 의 화합물로서
    Figure pct00172

    식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    D 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, C 또는 N 이고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고;
    L1, L2 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 두자리 서브 리간드이고;
    V1 은 n 의 선택에 따라 중앙 서브 리간드(들) 을 서로 그리고 L1 에 연결하는 3가 기이고;
    V2 는 중앙 서브 리간드 및 L2 를 서로 연결하는 2가 기 또는 단일 결합이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이고;
    m 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 0 또는 1 이고, 여기서 m = 1 일 때, 대응하는 V2 기가 결합되는 원자 X 는 C 이며, 다만, 적어도 하나의 m = 1 이고;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40개 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, COOR2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수도 있는, 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1') 를 갖고
    Figure pct00173

    식 중, m = 0 일 때, R 라디칼은 대응하는 V2 가 결합된 탄소 원자에 결합되고, D 에 대한 오르토 위치의 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군에서 선택되고 사용된 다른 기호 및 지수는 제 1 항에 상술된 정의를 갖는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 식 (1a-1) 내지 (1f-1) 중 하나를 갖고
    Figure pct00174

    Figure pct00175

    식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    하기 식 (1a-3) 내지 (1f-3) 중 하나를 갖고
    Figure pct00176

    Figure pct00177

    식 중 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, 금속에 대한 배위에 오르토 위치에 있는 R 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    V1 는 하기 식 (2) 및 (3) 의 기로부터 선택되고
    Figure pct00178

    식 중, 점선 결합은 중앙 서브 리간드에 또는 서브 리간드(들) L1 에 대한 결합을 나타내고, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
    A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O- 또는 하기 식 (4) 의 기이고:
    Figure pct00179

    식 중, 점선 결합은 이 구조에 대한 중앙 서브 리간드의 또는 서브 리간드 L1 의 결합 위치를 나타내고, * 는 중앙 환형 기, 즉 식 (2) 또는 (3) 에 명시적으로 포함된 기에 대한 식 (4) 의 단위의 링크 위치를 나타내고;
    X1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이다;
    X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접 X2 기가 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나; 또는 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기가 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 단, 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이고;
    X3 은 각각의 경우에 C 이거나, 또는 하나의 X3 기가 N 이고 동일한 환 내 다른 X3 기는 C 이고; 단, 환 내 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
    A1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, C(R)2 또는 O 이고;
    A2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 다만 A2 = P(=O), B 또는 SiR 일 때, 기호 A1 은 O 이고 이 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 이 아니고;
    R' 는 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이하고 H, D, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 기는 하기 식 (5') 의 구조로부터 선택되고, 상기 식 (3) 의 기는 하기 식 (9') 또는 (9'') 의 구조로부터 선택되고
    Figure pct00180

    식중 기호는 제 1 항 및 제 5 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 식 (4) 의 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (14) 내지 (38) 의 구조로부터 선택되고
    Figure pct00181

    Figure pct00182

    식중 기호는 제 1 항 및 제 5 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 식 (2) 의 기는 하기 식 (5a'') 의 구조로부터 선택되고:
    Figure pct00183

    식중 기호는 제 1 항 및 제 8 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    V1 은 하기 식 (V1-a) 의 구조이고
    Figure pct00184

    식 중 R 및 A 는 제 1 항 및 제 5 항에 주어진 정의를 가지며 V 는 CR, N, SiR, P 또는 P=O 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    V2 는, CR2, NR, O, S, Se, -CR2-CR2-, -CR2-O-, -CR=CR-, 또는 5 개 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수도 있는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L1 및/또는 서브 리간드 L2 중 일방 또는 쌍방은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택되고
    Figure pct00185

    식 중 점선 결합은 서브 리간드 L1 의 V1 에 대한 결합 또는 서브 리간드 L2 의 V2 에 대한 결합을 나타내고 다른 기호는 다음과 같다:
    CyC 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M 에 배위하고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    CyD 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 2 개 이상의 선택적인 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 서브 리간드 L1 및/또는 L2 중 하나 이상은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 (L-1-1), (L-1-2) 또는 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조를 갖고
    Figure pct00186

    식 중 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, * 는 Ir 또는 Pt 에 대한 배위 위치를 나타내고 "o" 는 구조가 L1 의 실시형태인 경우에 V1 에 대한 결합의 위치를 나타내고; 구조가 L2 의 실시형태인 경우에, V2 가 Pt 에 대한 배위에 오르토 위치에 결합되고; 동시에 V1 또는 V2 가 결합되는 기호 X 는 C 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,
    다음의 공정 단계들:
    a) L2-V2 기를 아직 함유하지 않는 여섯자리 리간드의 합성;
    b) 상기 여섯자리 리간드로부터 Ir 착물의 합성;
    c) 상기 Ir 착물의 관능화;
    d) 커플링 반응에 의한 상기 L2-V2 기의 도입; 및
    e) Pt 착물의 합성
    을 특징으로 하는 화합물을 제조하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가의 화합물, 특히 적어도 하나의 용매 또는 매트릭스 재료를 포함하는, 포뮬레이션.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 전자 디바이스에서의 또는 산소 증감제로서 또는 광촉매로서의 용도.
  16. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계 발광 디바이스이고, 상기 화합물이 하나 이상의 방출 층들에서 방출 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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