KR102464513B1 - 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물 - Google Patents

유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물 Download PDF

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 2핵 금속 착물 및 전자 소자, 특히 상기 금속 착물을 함유하는 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 이미터 (emitter) 로서 사용하는데 적합한 2핵 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용된 삼중항 이미터는 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 상기 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이고, 여기서 사용된 리간드는 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤이다. 이러한 경우, 이러한 이리듐 착물은 일반적으로 1 μs 를 훨씬 초과하는 영역에서 상당히 긴 발광 수명을 갖는다. 그러나, OLED 에서의 사용을 위해, 낮은 롤-오프 (roll-off) 특징을 갖는 높은 휘도에서 OLED 를 작동시킬 수 있도록 짧은 발광 수명이 바람직하다. 적색-인광 이미터의 효율의 개선이 또한 여전히 필요하다. 통상적 적색-인광 이미터의 경우 낮은 삼중항 수준 T1 의 결과로서, 광발광 양자 수율은 흔히 이론적으로 가능한 값보다 훨씬 아래인데, 이는 낮은 T1 에 의해, 비발광 채널이 또한 특히 착물이 높은 발광 수명을 가질 때 큰 역할을 하기 때문이다. 발광 수준을 증가시키는 것에 의한 개선이 여기서 바람직한데, 이는 결국 광발광 수명의 감소에 의해 달성될 수 있다.
착물의 안정성의 개선은 예를 들어 WO 2004/081017, US 7,332,232 및 WO 2016/124304 에 기재된 바와 같은 폴리포달 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 비록 이러한 착물은, 개별적 리간드가 폴리포달 가교를 갖지 않는 것을 제외하고는 다르게는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물을 뛰어 넘는 이점을 나타내기는 하지만, 여전히 개선이 요구되고 있다. 따라서, 폴리포달 리간드를 또한 갖는 착물의 경우, 유기 전계발광 소자에서 사용시의 특성과 관련하여, 특히 여기 상태의 발광 수명, 효율, 전압 및/또는 수명과 관련하여 여전히 개선이 요망된다.
US 2003/0152802 는 양 금속에 배위결합하는 가교 리간드를 갖는 2금속성 이리듐 착물을 개시한다. 이러한 착물은 다중 단계로 합성되고, 이는 합성적 단점을 구성한다. 또한, 면-자오선 (facial-meridional) 이성질화 및 리간드 스크램블링 (scrambling) 이 이러한 착물에서 가능하고, 이는 또한 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 OLED 에서 사용하기 위한 이미터로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 특정한 목적은, 발광 수명, 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 이미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이하 기재된 2핵 로듐 및 이리듐 착물은, 상응하는 단핵 착물에 비해 광물리학적 특성의 뚜렷한 개선을 나타내고, 이에 따라 또한 유기 전계발광 소자에서 사용될 때 개선된 특성을 야기한다는 것이 밝혀졌다. 더욱 특히, 본 발명의 화합물은 개선된 광발광 양자 수율 및 뚜렷하게 감소된 발광 수명을 갖는다. 더 짧은 발광 수명은 유기 전계발광 소자의 개선된 롤-오프 특징을 야기한다. 본 발명은 이러한 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112019040036771-pct00001
[식 중, 사용된 기호는 하기와 같음:
M 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 이리듐 또는 로듐이고;
D 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C 또는 N 이고;
X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이거나; 2 개의 인접한 X 는 함께 CR 또는 N 이고, 제 3 의 X 는 이러한 사이클에서 하나의 D 가 음이온성 질소 원자로서 M 에 배위결합하거나 E 가 N 인 경우에 CR 또는 N 이고;
E 는 C 또는 N 이고, 여기서 E 는 2 개의 인접한 X 가 함께 CR 또는 N 이고 제 3 의 X 가 CR 또는 N 인 경우에 오로지 N 일 수 있고;
V 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (2) 또는 (3) 의 기이고:
Figure 112019040036771-pct00002
(여기서, 사이클에 직접 결합된 점선은 화학식 (1) 에 나타낸 상응하는 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 결합을 나타내고, A 에 대한 2 개의 점선은 각각 하위-리간드 L 에 대한 결합을 나타냄);
L 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 2좌 모노음이온성 하위-리간드이고;
X1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이거나, 2 개의 인접한 X2 기는 함께 NR, O 또는 S 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고, 나머지 X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이거나; 사이클의 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고, 이에 따라 5-원 고리를 형성하고; 단 2 개 이하의 인접한 X2 기는 N 이고;
X3 은 각각의 경우에 C 이거나, 하나의 X3 기는 N 이고 동일한 사이클에서 다른 X3 기는 C 이고; 단 사이클에서 X3 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X2 기는 함께 CR 또는 N 이고;
A1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C(R)2 또는 O 이고;
A2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR, P(=O), B 또는 SiR 이고, 단 A2 = P(=O), B 또는 SiR 인 경우, 기호 A1 는 O 이고 이러한 A2 에 결합된 기호 A 는 -C(=O)-NR'- 또는 -C(=O)-O- 가 아니고;
A 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O-, 또는 하기 화학식 (4) 의 기이고:
Figure 112019040036771-pct00003
(식 중, 점선은 이러한 구조에 대한 2좌 하위-리간드 L 의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중심 시클릭 기, 즉 화학식 (2) 또는 (3) 에서 명백하게 나타낸 기에 대한 화학식 (4) 의 단위의 연결 위치를 나타내고, X2 및 X3 은 상기 주어진 정의를 가짐);
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R1)3(음이온), P(R1)3(음이온), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고;
R' 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, COO(양이온), SO3(양이온), OSO3(양이온), OPO3(양이온)2, O(양이온), N(R2)3(음이온), P(R2)3(음이온), 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이고;
양이온은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 양성자, 중양성자 (deuteron), 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
음이온은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 할라이드, 카르복실레이트 R2-COO-, 시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 티오이소시아네이트, 히드록시드, BF4 -, PF6 -, B(C6F5)4 -, 카르보네이트 및 술포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택됨].
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 및 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이러한 경우, 함께 고리계를 형성하는 라디칼은 인접할 수 있어, 이러한 라디칼이 동일한 탄소 원자 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 이것이 또한 서로로부터 제거될 수 있으나 바람직하게는 인접함을 의미한다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 명세서의 맥락에서, 특히 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거 (formal elimination) 와 함께 화학적 결합에 의해 서로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112019040036771-pct00004
그러나, 또한, 상기 언급된 말은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 또한 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure 112019040036771-pct00005
방향족 고리계의 형성은 하기 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure 112019040036771-pct00006
이러한 유형의 고리 형성은, 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합된 라디칼에서, 또는 추가-제거된 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 가능하다. 이러한 유형의 고리 형성은, 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 고리계 내에 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유할 필요는 없고, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, 10 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 이에 따라 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 바이페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주될 것이다. 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이 계에서 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 서로 직접 결합되고 플루오렌 및 스피로비플루오렌 기이다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, C1- 내지 C20-알킬기 (개별적 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 또는 OR2 에 대해 나타낸 C1- 내지 C20-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (또한 각 경우, 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
화합물의 추가 설명의 경우, 화학식 (1) 의 한 단순한 구조가 완전히 나타나 있고, 이하 설명된다:
Figure 112019040036771-pct00007
이러한 구조에서, 두 금속 M 모두에 배위결합하는 하위-리간드는 2-페닐피리미딘 기이다. 배위결합되는 페닐 기에는 화학식 (2) 의 하나의 기가 2 개의 오르토 위치 각각에 결합된 페닐 기가 결합되고, 즉 이 구조의 V 는 각각의 경우에 화학식 (2) 의 기이다. 여기서 중심 사이클은 페닐 기이고, 2 개의 A 기는 각각 -HC=CH-, 즉 시스-알케닐 기이다. 이러한 화학식 (2) 의 기에는 또한 각각의 경우에 2 개의 하위-리간드 L 이 결합되어 있고, 이는 상기 도시된 구조에서 각각 페닐피리딘이다. 2 개의 금속 M (이는 여기서 이리듐임) 각각은 이에 따라 상기 도시된 구조에서 각각의 경우에 2 개의 페닐피리딘 리간드 및 하나의 페닐피리미딘 리간드에 배위결합되고, 여기서 페닐피리미딘의 페닐 기 및 피리미딘 기는 각각 이리듐 원자 모두에 배위결합된다. 여기서 하위-리간드는 각각 화학식 (2) 의 기에 의해 결합되어, 폴리포달 계를 형성한다.
본 출원의 맥락에서 L 에 관한 표현 "2좌 하위-리간드" 는, 이러한 단위가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기가 존재하지 않을 경우에 2좌 리간드일 것임을 의미한다. 그러나, 이러한 2좌 리간드에서의 수소 원자의 형식적 제거 (formal abstraction) 및 화학식 (2) 또는 (3) 의 가교 내의 연결의 결과, 이는 별도의 리간드가 아니고 이에 따라 발생하는 12좌 리간드, 즉 총 12 개의 배위결합 부위를 갖는 리간드의 부위이고, 이에 따라 용어 "하위-리간드" 가 이를 위해 사용된다.
금속 M 에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유결합 분율은 리간드에 따라 변화할 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 하위-리간드가 M 에 배위결합 또는 결합하는 것으로 이야기되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유결합 분율과 상관 없이, M 에 대한 리간드 또는 하위-리간드의 임의의 유형의 결합을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 비하전되어, 이는 전기적으로 중성임을 의미한다. 이는 Rh 또는 Ir 이 각각의 경우에 +III 산화 상태에 있다는 점에서 달성된다. 이 경우에 금속 각각은 두 금속 모두에 결합하는 2 개의 모노음이온성 2좌 하위-리간드 및 하나의 2음이온성 4좌 하위-리간드에 의해 배위결합되고, 이에 따라 하위-리간드는 착물화된 금속 원자의 전하에 대해 보상한다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물에서 2 개의 금속 M 은 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 +III 산화 상태이다. 가능한 조합은 이에 따라 Ir/Ir, Ir/Rh 및 Rh/Rh 이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 모든 금속 M 은 Ir(III) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 화합물은 하기 화학식 (1'), (1") 또는 (1"') 의 화합물로부터 선택된다:
Figure 112019040036771-pct00008
[식 중, D 에 대한 오르토 위치 및 화학식 (1") 에 명시적으로 나타낸 배위결합 질소 원자에 대한 오르토 위치에서의 R 라디칼은 각각 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 H 이고, 사용된 다른 기호는 상기 상술된 정의를 가짐].
화학식 (1) 의 바람직한 구현예에서, 중심 하위-리간드의 2 개의 6-원 (헤테로)아릴 기를 통해 M 에 배위결합하는 구조에서, 금속 M 각각은 중심 하위-리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위결합되고, 또한 각각의 경우에 2 개의 하위-리간드 L 에 의해 배위결합된다. 화학식 (1) 의 추가 바람직한 구현예에서, 중심 하위-리간드의 6-원 헤테로아릴 기 및 5-원 헤테로아릴 기 (여기서, E 는 C 임) 를 통해 M 에 배위결합하는 구조에서, 2 개의 금속 M 중 하나는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위결합되고, 2 개의 금속 M 중 다른 하나는 중심 하위-리간드의 2 개의 질소 원자에 의해 배위결합된다. 또한, 각각의 금속은 2 개의 하위-리간드 L 에 의해 배위결합된다. 화학식 (1) 의 추가 바람직한 구현예에서, 중심 하위-리간드의 6-원 (헤테로)아릴 기 및 5-원 헤테로아릴 기 (여기서 E 는 N 임) 를 통해 M 에 배위결합하는 구조에서, 금속 M 각각은 중심 하위-리간드의 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자에 의해 배위결합되고, 또한 각각의 경우에 2 개의 하위-리간드 L 에 의해 배위결합된다.
따라서 화학식 (1) 의 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (1a) 내지 (1h) 중 하나의 구조를 갖는다:
Figure 112019040036771-pct00009
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (1d) 내지 (1h) 의 5-원 고리의 X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1a) 내지 (1h) 의 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 명시적으로 상술된 화학식 (1), (1'), (1"), (1"') 및 (1a) 내지 (1h) 의 X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR, 더 바람직하게는 CH 이고, X3 은 C 이다.
따라서 하기 화학식 (1a') 내지 (1h') 의 화합물이 바람직하다:
Figure 112019040036771-pct00010
[식 중, 배위결합되는 탄소 또는 질소 원자에 대해 오르토 위치에서 명백하게 나타낸 R 라디칼은 각각 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 사용된 다른 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
더 바람직하게는, 화학식 (1a') 내지 (1h') 에서 배위결합하는 탄소 또는 질소 원자에 대한 오르토 위치에서 R 라디칼은 H 이다.
화학식 (1a) 내지 (1c) 또는 (1a') 및 (1c') 의 구조가 특히 바람직하다:
이하 언급되는 것은 V 에 대한 바람직한 구현예, 즉 화학식 (2) 또는 (3) 의 기이다.
화학식 (3) 에서 A2 가 CR 인 경우, 특히 모든 A2 가 CR 인 경우, 매우 특히 또한 A1 중 0, 1, 2 또는 3 개, 특히 3 개가 CR2 인 경우, A2 상의 R 라디칼은 배열에 따라 상이한 위치를 취할 수 있다. 여기서, 작은 R 라디칼 예컨대 H 또는 D 가 바람직하다. 이는 모두 금속으로부터 멀리 향하게 되거나 (정단 (apical)), 모두 금속쪽으로 안쪽으로 향하는 것 (내면체성 (endohedral)) 이 바람직하다. 이하에서 이는 A 기가 각각 오르토-페닐렌 기인 실시예에 의해 설명된다.
Figure 112019040036771-pct00011
두 금속 M 모두에 배위결합하는 제 3 하위-리간드는 명료성을 위해 나타내지 않았으나, 단지 점선으로 나타내어진다. 따라서, 2 개의 배열 중 적어도 하나를 가정할 수 있는 착물이 바람직하다. 이는 모든 3 개의 하위-리간드가 중심 고리에서 적도 방향으로 (equatorially) 배열되는 착물이다.
화학식 (2) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (5) 내지 (8) 의 구조이고, 화학식 (3) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (9) 내지 (13) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00012
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
화학식 (2), (3) 및 (5) 내지 (13) 에서 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 임.
화학식 (2), (3) 및 (5) 내지 (13) 의 특히 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 12 의 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼임.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (2) 의 기에서 모든 X1 기는 CR 이고, 이에 따라 화학식 (2) 의 중심 3가 사이클은 벤젠이다. 더 바람직하게는, 모든 X1 기는 CH 또는 CD, 특히 CH 이다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 이에 따라 화학식 (2) 의 중심 3가 사이클은 트리아진이다. 화학식 (2) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 상기 도시된 화학식 (5) 및 (6) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 화학식 (5) 의 구조는 하기 화학식 (5') 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00013
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (3) 의 기에서 모든 A2 기는 CR 이다. 더 바람직하게는, 모든 A2 기는 CH 이다. 화학식 (3) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 상기 도시된 화학식 (9) 의 구조이다. 더 바람직하게는, 화학식 (9) 의 구조는 하기 화학식 (9') 또는 (9") 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00014
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, R 은 바람직하게는 H 임].
화학식 (2) 및 (3) 및 (5) 내지 (13) 의 구조에서 존재하는 바와 같은 바람직한 A 기의 상세한 설명이 뒤따른다. A 기는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 화학식 (4) 의 알케닐 기, 아미드 기, 에스테르 기, 알킬렌 기, 메틸렌 에테르 기 또는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기일 수 있다. A 가 알케닐 기인 경우, 이는 시스-결합된 알케닐 기이다. 비대칭 A 기의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 이는 이하에서 A = -C(=O)-O- 의 예로써 개략적으로 나타내어진다. 이는 A 의 하기 가능한 배향을 야기하고, 이들 모두는 본 발명에 포함된다:
Figure 112019040036771-pct00015
본 발명의 바람직한 구현예에서, A 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 동일하고, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 및 화학식 (4) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 바람직하게는, 2 개의 A 기는 동일하고, 또한 동일한 치환기를 갖는다. 화학식 (2) 또는 (3) 및 바람직한 구현예에서의 A 기에 대한 바람직한 조합은 하기이다:
Figure 112019040036771-pct00016
A 가 -C(=O)-NR'- 인 경우, R' 은 바람직하게는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 더 바람직하게는, R' 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 이하 기재되어 있다. 화학식 (4) 의 기는 헤테로방향족 5-원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (4) 의 기는 2 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 방향족 또는 헤테로방향족 단위에 함유한다. 이는 이러한 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유할 수 없음을 의미하지 않는다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리의 형성이 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤지미다졸 등을 야기하지 않음을 의미하지는 않는다.
화학식 (4) 에서 모든 X3 기가 탄소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (14) 내지 (30) 의 구조이고, 하나의 X3 기가 탄소 원자이고 동일한 사이클의 다른 X3 기가 질소 원자인 경우, 화학식 (4) 의 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (31) 내지 (38) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00017
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
상기 도시된 화학식 (14) 내지 (18) 의 6-원 방향족 고리 및 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉 상기 언급된 화학식 (14) 의 기가 매우 특히 바람직하다.
동시에, 또한 인접한 R 치환기가 함께 고리계를 형성할 수 있어, 융합된 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤지미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜을 포함하는 융합 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 형성은 상기 언급된 화학식 (14) 의 기에서 이하 개략적으로 나타내어지고, 이는 예를 들어 하기 화학식 (14a) 내지 (14j) 의 기를 야기할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00018
Figure 112019040036771-pct00019
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
일반적으로, 융합된 기는 화학식 (14a) 내지 (14c) 에서의 융합된 벤조 기로 나타내어진 바와 같이, 화학식 (4) 의 단위의 임의의 위치에 융합될 수 있다. 따라서, 화학식 (14d) 내지 (14j) 에서 화학식 (4) 의 단위에 융합된 기는 또한 화학식 (4) 의 단위에서의 다른 위치에 융합될 수 있다.
화학식 (2) 의 기는 더 바람직하게는 하기 화학식 (2a) 내지 (2i) 로 나타내어질 수 있고, 화학식 (3) 의 기는 더 바람직하게는 하기 화학식 (3a) 내지 (3i) 로 나타내어질 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00020
Figure 112019040036771-pct00021
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐]. 바람직하게는 X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (2a) 내지 (2i) 의 기는 화학식 (5a') 내지 (5m') 의 기, 및 화학식 (3a) 내지 (3i) 의 기, 화학식 (9a') 내지 (9i') 의 기로부부터 선택된다:
Figure 112019040036771-pct00022
Figure 112019040036771-pct00023
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐]. 바람직하게는, X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 이다.
화학식 (2) 의 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5a") 의 기이다:
Figure 112019040036771-pct00024
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
더 바람직하게는, 상기 언급된 화학식에서 R 기는 동일 또는 상이하고, H, D 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기이다. 가장 바람직하게는, R = H 이다. 따라서, 하기 화학식 (5a"') 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
Figure 112019040036771-pct00025
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
2좌 모노음이온성 하위-리간드 L 의 상세한 설명이 뒤따른다. 하위-리간드 L 은 동일 또는 상이할 수 있다. 여기서, 동일한 금속 M 에 배위결합하는 2 개의 하위-리간드 L 이 각각 동일하고 동일한 치환기를 갖는 경우가 바람직하다. 이러한 바람직한 사항에 대한 이유는 상응하는 리간드의 더 단순한 합성이다. 특히 바람직한 구현예에서, 모든 4 개의 2좌 하위-리간드 L 은 동일하고 또한 동일한 치환기를 갖는다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 2좌 하위-리간드 L 의 배위결합 원자는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 더 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 이러한 2좌 하위-리간드 L 은 바람직하게는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자, 또는 2 개의 산소 원자, 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 배위결합 원자로서 갖는다. 이러한 경우, 하위-리간드 L 각각의 배위결합 원자는 동일할 수 있거나, 이는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 동일한 금속 M 에 배위결합하는 2 개의 2좌 하위-리간드 L 중 적어도 하나는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 배위결합 원자로서 갖는다. 더 바람직하게는, 모든 2좌 하위-리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 배위결합 원자로서 갖는다. 따라서, 모든 하위-리간드가 오르토-금속화되는, 즉 적어도 하나의 금속-탄소 결합이 존재하는 금속 M 을 갖는 메탈라사이클 (metallacycle) 을 형성하는 금속 착물이 특히 바람직하다.
금속 M 및 2좌 하위-리간드 L 로부터 형성되는 메탈라사이클이 5-원 고리인 경우가 또한 바람직한데, 이는 특히 배위결합 원자가 C 및 N, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우에 바람직하다. 배위결합 원자가 O 인 경우, 6-원 메탈라시클릭 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하 도식적으로 나타내어진다:
Figure 112019040036771-pct00026
[식 중, N 은 배위결합 질소 원자이고, C 는 배위결합 탄소 원자이고, O 는 배위결합 산소 원자를 나타내고, 나타낸 탄소 원자는 2좌 하위-리간드 L 의 원자임].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속 M 마다 2좌 하위-리간드 L 중 적어도 1 개, 더 바람직하게는 2좌 하위-리간드 모두는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112019040036771-pct00027
[식 중, 점선 결합은 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 하위-리간드 L 의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합하고 공유결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
CyD 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합하고 공유결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
동시에, 임의적 치환기 중 둘 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 임의적 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택됨].
동시에, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 CyD 는 바람직하게는 비하전된 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자, 특히 비하전된 질소 원자를 통해 배위결합한다. 또한 바람직하게는, 화학식 (L-3) 의 리간드에서 2 개의 CyD 기 중 하나는 비하전된 질소 원자를 통해 배위결합하고, 2 개의 CyD 기 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위결합한다. 또한 바람직하게는, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위결합한다.
치환기 중 둘 이상, 특히 둘 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 고리계는 바로 인접한 탄소 원자에 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 또한 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기는 또한 함께 2좌 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자, 특히 페닐 기를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00028
[식 중, CyC 는 각 경우에 # 로 나타내어지는 CyD 에서의 위치에 결합하고, * 로 나타내어지는 위치에서 금속에 배위결합하고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 사용된 추가 기호는 하기와 같음:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S 이고;
단, 하위-리간드 L 이 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 CyC 를 통해 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
하위-리간드 L 이 CyC 기를 통해 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 "o" 로 표시된 기호 X 는 이 경우 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 결합되지 않는데, 이는 상기 가교에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyC 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에 직접 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112019040036771-pct00029
Figure 112019040036771-pct00030
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, CyC 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기는 상응하는 탄소 원자에 결합됨].
CyC 기가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 위치에서 R 라디칼은 이 경우 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위결합하고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대해 공유결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00031
[식 중, CyD 기는 각 경우에 # 로 나타내어진 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타내어진 위치에서 금속에 배위결합하고, 여기서 X, W 및 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 단 CyD 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되지 않는데, 이는 가교에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위결합하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 그리고 (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위결합한다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyD 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112019040036771-pct00032
Figure 112019040036771-pct00033
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, CyD 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 직접 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 가교는 상응하는 탄소 원자에 결합됨].
CyD 기가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 위치에서 R 라디칼은 이 경우에 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-14) 기 중에서, 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 더 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 특히 페닐이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 바람직한 바와 같이 서로 조합될 수 있고, 단 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다.
특히 바람직한 것으로 상기 명시된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직한데, 단 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다. 따라서, CyC 또는 CyD 가 화학식 (2) 또는 (3) 의 가교를 위한 상기 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 하위-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 하위-리간드 (L-2) 은 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00034
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 이리듐에 대한 배위결합의 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합의 위치를 나타냄].
특히 바람직한 하위-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 하위-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00035
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 결합 위치를 나타냄].
또한 비하전된 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기와 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기를 조합함으로써, 화학식 (L-3) 의 하위-리간드에서 상기 언급된 바람직한 CyD 기는 원하는대로 서로 조합될 수 있고, 단 바람직한 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다.
2 개의 R 라디칼 (화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 이들 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 화학식 (L-3) 에서 이들 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합됨) 이 서로와 방향족 고리계를 형성하는 경우, 이는 가교된 하위-리간드 및 또한 전체적으로 단일한 더 큰 헤테로아릴 기를 나타내는 하위-리간드, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 야기할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은, 바람직하게는 하기 화학식 (39) 내지 (48) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure 112019040036771-pct00036
[식 중, R1 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 의미함].
동시에, 상기 언급된 것들 중 비대칭 기는 2 가지 가능한 방향 각각으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어 화학식 (48) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 화학식 (45) 의 기는, 특히 이것이 고리 형성을 야기하여 이하 예를 들어 화학식 (L-22) 및 (L-23) 으로 나타낸 바와 같이 6-원 고리를 생성하는 경우에 바람직하다.
상이한 사이클에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 이하 나타내는 화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00037
Figure 112019040036771-pct00038
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 이러한 하위-리간드가 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 하위-리간드의 바람직한 구현예에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 가 CR 이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 하위-리간드 (L-1-1) 내지 (L-2-3), (L-4) 내지 (L-31) 에 있어서, 원자 X 중 하나가 N 인 (이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우) 경우가 바람직하다. 이는 비-배위결합 질소 원자에 인접한 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이러한 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OR1 (여기서, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기임), 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기, 특히 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 탄소수 2 내지 10 의 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 부담이 큰 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 사이클을 형성할 수 있다.
또한 적합한 2좌 하위-리간드는 하기 화학식 (L-32) 또는 (L-33) 의 하위-리간드이다:
Figure 112019040036771-pct00039
[식 중, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위결합 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 대한 하위-리간드의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같음:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 또한 단, 하나의 기호 X 는 C 이고 하위-리간드는 이러한 탄소 원자를 통해 화학식 (2) 또는 (3) 의 기 내에서 결합됨].
하위-리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로와 방향족 사이클을 형성하는 경우, 이러한 사이클은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (49) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00040
[식 중, 점선 결합은 하위-리간드에서의 이러한 기의 연결을 상징하고, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 임].
하위-리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 화학식 (50) 의 기가 존재한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (L-32) 및 (L-33) 의 하위-리간드에서, 존재하는 경우 Y 및 기호 X 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 이다. 더 바람직하게는, 존재하는 경우 Y 및 기호 X 중 총 0 또는 1 개는 N 이다.
또한 적합한 2좌 하위-리간드는 하기 화학식 (L-34) 내지 (L-38) 의 구조이고, 여기서 바람직하게는 금속 마다 2 개의 2좌 하위-리간드 L 중 1 개 이하는 이러한 구조 중 하나이다:
Figure 112019040036771-pct00041
[식 중, 하위-리간드 (L-34) 내지 (L-36) 은 각각 명백하게 나타낸 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위결합하고, 하위-리간드 (L-37) 및 (L-38) 은 2 개의 산소 원자를 통해 금속에 배위결합하고, X 는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 그를 통해 하위-리간드 L 이 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
상기 나타낸 X 의 바람직한 구현예는 또한 화학식 (L-34) 내지 (L-36) 의 하위-리간드에 대해 바람직하다.
화학식 (L-34) 내지 (L-36) 의 바람직한 하위-리간드는 이에 따라 하기 화학식 (L-34a) 내지 (L-36a) 의 하위-리간드이다:
Figure 112019040036771-pct00042
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 그를 통해 하위-리간드 L 이 화학식 (2) 또는 (3) 의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
더 바람직하게는, 이러한 화학식에서, R 은 수소이고, 여기서 "o" 는 그를 통해 하위-리간드 L 이 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예의 기 내에서 결합되는 위치를 나타내고, 이에 따라 구조는 화학식 (L-34b) 내지 (L-36b) 의 것이다:
Figure 112019040036771-pct00043
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
상기 기재된 하위-리간드에 존재할 수 있고, 또한 A 가 화학식 (4) 의 기인 경우 A 에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 상세한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물은 인접한 탄소 원자에 결합되고, 함께 이하 기재된 화학식 중 하나에 따르는 지방족 고리를 형성하는 2 개의 치환기 R 을 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예 및/또는 2좌 하위-리간드 L 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 2 개의 치환기 R 함께에 의한 고리 형성에 의해 형성된 지방족 고리는, 바람직하게는 하기 화학식 (50) 내지 (56) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure 112019040036771-pct00044
[식 중,
R1 및 R2 는 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한 하기이다:
Z1, Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
Z2 는 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 알킬 또는 알콕시 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 가 아니다.
상기 도시된 화학식 (50) 내지 (56) 의 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 도시된다. 이는, 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 혼입되고, 이에 따라 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 있는 경우, 화학적 구조의 단순화이다. 형식적 이중 결합의 그림은 이에 따라 구조를 제한하도록 해석되지 않아야 하고; 대신에 이것이 방향족 결합임이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질계 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (50) 내지 (52) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는, 이들이 R3 이 수소가 아니도록 정의되는, C(R3)2 인 경우, Z1 및 Z3 에 의해 달성된다. 이는 추가적으로 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 가교헤드 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 또한 달성될 수 있다. 가교헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리사이클의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않는 탄소 원자 상의 벤질계 양성자보다 상당히 덜 산성이고, 본 발명의 맥락에서 비산성 양성자로 여겨진다. 따라서, 화학식 (53) 내지 (56) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 이에 의해 달성되고, 그 결과 R1 은 이것이 H 인 경우, 벤질계 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 상응하는 바이시클릭 구조의 음이온이 공명적으로 (mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 심지어 화학식 (53) 내지 (56) 에서 R1 이 H 인 경우, 이는 이에 따라 본 출원의 맥락에서 비산성 양성자이다.
화학식 (50) 내지 (56) 의 구조의 바람직한 구현예에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, Z1 및 Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 이고 Z2 는 C(R1)2 이다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, Z1 및 Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
화학식 (50) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 화학식 (50-A), (50-B), (50-C) 및 (50-D) 의 구조이고, 화학식 (50-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (50-E) 및 (50-F) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00045
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 임].
화학식 (51) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (51-A) 내지 (51-F) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00046
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임].
화학식 (52) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (52-A) 내지 (52-E) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00047
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, Z1, Z2 및 Z3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임].
화학식 (53) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 화학식 (53) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 하기 화학식 (53-A) 및 (53-B) 의 구조이고, 화학식 (53-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (53-C) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00048
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
화학식 (54), (55) 및 (56) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, Z2 는 C(R1)2 이다. 화학식 (54), (55) 및 (56) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 하기 화학식 (54-A), (55-A) 및 (56-A) 의 구조이다:
Figure 112019040036771-pct00049
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
또한 바람직하게는, 화학식 (53), (53-A), (53-B), (53-C), (54), (54-A), (55), (55-A), (56) 및 (56-A) 에서 G 기는 1,2-에틸렌 기이고, 이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 오르토-아릴렌 기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되는 오르토-페닐렌 기이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (50) 내지 (56) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (50) 내지 (56) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
특히 적합한 화학식 (50) 의 기의 예는 이하 도시된 기이다:
Figure 112019040036771-pct00050
Figure 112019040036771-pct00051
특히 적합한 화학식 (51) 의 기의 예는 이하 도시된 기이다:
Figure 112019040036771-pct00052
특히 적합한 화학식 (52), (55) 및 (56) 의 기의 예는 이하 도시된 기이다:
Figure 112019040036771-pct00053
특히 적합한 화학식 (53) 의 기의 예는 이하 도시된 기이다:
Figure 112019040036771-pct00054
특히 적합한 화학식 (54) 의 기의 예는 이하 도시된 기이다:
Figure 112019040036771-pct00055
R 라디칼이 2좌 하위-리간드 또는 리간드 내에 또는 화학식 (2) 또는 (3) 또는 바람직한 구현예 내에서 결합된 화학식 (4) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에서 결합되는 경우, 이러한 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, OR1, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계이다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R2)2, OR2, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, CN, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, 또는 탄소수 1 내지 5 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로와 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
본 발명의 2금속성 착물의 예는 이하 제시된 구조이다.
Figure 112019040036771-pct00056
Figure 112019040036771-pct00057
Figure 112019040036771-pct00058
Figure 112019040036771-pct00059
Figure 112019040036771-pct00060
본 발명의 화합물은 키랄 구조이다. 착물 및 리간드의 정확한 구조에 따르면, 거울상 이성질체의 여러 쌍 및 부분입체 이성질체의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 개별적으로 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
리간드의 오르토-금속화 반응에서, 상응하는 2금속성 착물은 전형적으로 ∧∧ 및 △△ 이성질체 및 △∧ 및 ∧△ 이성질체의 혼합물로서 수득된다. ∧∧ 및 △△ 이성질체는 △∧ 및 ∧△ 이성질체가 그러한 것처럼 거울상 이성질체의 한 쌍을 형성한다. 부분입체 이성질체 쌍은 통상적인 방법, 예를 들어 크로마토그래피 또는 분별 결정화에 의해 분리될 수 있다. 리간드의 대칭에 따르면, 입체 중심은 일치할 수 있고, 이에 따라 메소 형태가 또한 가능하다. 예를 들어, C2v- 또는 Cs-대칭 리간드의 오르토-금속화는 전형적으로 ∧∧ 및 △△ 이성질체 (라세미체, C2-대칭) 및 ∧△ 이성질체 (메소 화합물, Cs-대칭) 를 제공한다.
전형적으로, 오르토-금속화에서의 착물은 부분입체 이성질체 쌍의 혼합물로서 수득된다. 그러나, 또한 부분입체 이성질체의 쌍 중 단지 하나를 선택적으로 합성할 수 있는데, 이는 다른 하나가 리간드 구조에 따라, 입체적인 이유로, 형성되더라도 오로지 소량으로만 형성되기 때문이다. 이는 하기와 같은 예로써 나타내어진다.
Figure 112019040036771-pct00061
△∧ 이성질체 (2 개의 리간드는 그림의 평면 밖에서 서로에 대해 서로 맞닿아 있음) 의 경우에 2 개의 페닐피리딘 리간드의 바람직하지 않은 입체적 상호작용으로 인해, △∧ 이성질체 (메소 형태) 가 형성되지 않는다. 리간드의 오르토-금속화는 △△ 및 ∧∧ 이성질체의 라세미체를 단독으로 형성한다.
△△ 및 ∧∧ 이성질체의 라세미체 분리는 염의 부분입체 이성질체 쌍의 분별 결정화를 통해 또는 통상적 방법에 의한 키랄 컬럼에서 실행될 수 있다. 이러한 목적을 위한 한 가지 옵션은, 이하 도식적으로 나타낸 바와 같이, 비하전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 를 사용하거나 전기화학적 방법에 의함), 이에 따라 생성된 양이온성 Ir(III)/Ir(IV) 착물 또는 2양이온성 Ir(IV)/Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 모노음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이에 따라 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 생성하는 것이다:
Figure 112019040036771-pct00062
거울상 이성질체적으로 순수한 착물은 또한 이하의 도식에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적으로, 상기 기재된 바와 같이, 오르토-금속화에서 형성된 이성질체 쌍은 브롬화되고, 이후 아직 미공개된 출원 EP 16177095.3 에서 일반적 용어로 기재된 바와 같은, 크로스-커플링 반응을 통해 키랄 R* 라디칼 (바람직하게는 > 99% 의 거울상 이성질체적 과량) 을 함유하는 보론산 R*A-B(OH)2 과 반응된다. 형성된 부분입체 이성질체 쌍은 통상적인 방법에 의하여 분별 결정화에 의해 또는 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 이러한 방식으로, 거울상 이성질체적으로 강화된 또는 거울상 이성질체적으로 순수한 착물이 수득된다. 이후, 키랄 기는 임의로는 제거될 수 있거나, 그밖에 분자에 잔존할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00063
Figure 112019040036771-pct00064
본 발명의 착물은 특히 이하 기재된 경로에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적의 경우, 12-좌 리간드가 제조되고, 이후 오르토-금속화 반응에 의해 금속 M 에 배위결합된다. 일반적으로, 이러한 목적의 경우, 이리듐 염 또는 로듐 염은 상응하는 자유 리간드와 반응된다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 화학식 (57) 의 금속 알콕시드, 화학식 (58) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (59) 의 금속 할라이드, 또는 화학식 (60) 의 금속 카르복실레이트와 반응하여, 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112019040036771-pct00065
[식 중, M 및 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물질 또는 로듐 반응물질은 또한 상응하는 히드레이트의 형태를 취할 수 있음].
여기서, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기이다.
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는, 이리듐 화합물 또는 로듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서의 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (여기서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 또한 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브 중에 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균질한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 바이페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그밖에 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 본원에서 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
필요에 따라서 이후 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화가 뒤따르는 이들 공정에 의해, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 측정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 가용성의 뚜렷한 개선을 야기하는 또다른 특정 방법은, 예를 들어 상기 개시된 화학식 (50) 내지 (56) 에 의해 나타내어지는 바와 같은 융합된 (fused-on) 지방족 기의 사용이다. 상기 화합물은 이후 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 실온에서 충분한 농도로 가용성이어서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있다. 이러한 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 방법에 의해, 용액으로부터 가공하는데 특히 양호한 적합성의 것이다.
본 발명의 금속 착물을 액체 상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌 (fenchone), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 물질일 수 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 화합물은 전자 소자에서 활성 성분 또는 산소 증감제 (oxygen sensitizer) 로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 또는 산소 증감제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 더욱 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 적외선 전계발광 센서, 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 (Graetzel 전지) 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 물질, 그러나 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 보다 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 2 개의 발광층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어한다. 그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층을 함유하거나, 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 발광 최대치를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템, 또는 3 개 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 탠덤 (tandem) OLED 가 또한 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색-발광 유기 전계발광 소자는 조명 적용물을 위해 또는 그밖에 풀-컬러 디스플레이를 위한 색채 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 본 발명의 금속 착물과 매트릭스 물질의 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 75 중량% 의 매트릭스 물질을 함유한다.
사용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 레벨은 바람직하게는 이미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 화합물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체, 특히 비스카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 물질 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다. 2 개의 전자-수송 매트릭스 물질, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체 (예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같음) 를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
이하 도시되는 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 물질로서 적합한 화합물의 예이다.
전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 화합물이다:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 화합물이다:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 케톤의 예는 하기 화합물이다:
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전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 금속 착물의 예는 하기 화합물이다:
Figure 112019040036771-pct00093
전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 포스핀 산화물의 예는 하기 화합물이다:
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치환 패턴에 따른 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는, 가장 넓은 의미에서의 인돌로- 및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
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치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
Figure 112019040036771-pct00101
Figure 112019040036771-pct00102
정공-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 가교된 카르바졸 유도체의 예는 하기 화합물이다:
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정공-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 비스카르바졸의 예는 하기 화합물이다:
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정공-수송 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 아민의 예는 하기 화합물이다:
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밴드갭 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 물질의 예는 하기 화합물이다:
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또한, 2 개 이상의 삼중항 이미터와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터를 위한 공동-매트릭스 (co-matrix) 로서 작용한다. 예를 들어, 장파-발광 삼중항 이미터를 위한, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 이미터를 위한 공동-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 단파- 및 장파-발광 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 화합물은 특히 또한 WO 2016/124304 및 WO 2017/032439 에 개시된 것이다.
본 발명의 화합물을 위한 공동-도펀트로서 사용될 수 있는 적합한 삼중항 이미터의 예는 이하 표에 도시되어 있다.
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본 발명의 금속 착물은 또한 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 리간드의 정확한 구조에 따라, 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 물질로서, 전하 발생 물질로서, 전자 차단 물질로서, 정공 차단 물질로서 또는 전자 수송 물질로서 예를 들어 전자 수송 층에서 사용될 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 금속 착물은 발광층에서의 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 물질의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이 목적에 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 전극 중 하나 이상은 유기 물질 (O-SC) 의 조사 또는 빛의 발광 (OLED/PLED, O-레이저) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 물질은 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 더욱 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 물질이 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 더욱 바람직하며, 이 경우, 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계이다. 또다른 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사제의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉, 크기 측면에서 큰 HOMO 를 갖는 물질에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가 층에 있어서, 일반적으로 층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 임의의 물질을 사용하는 것이 가능하며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 전자 소자에서 본 발명의 물질과 임의의 이들 물질을 조합할 수 있다.
소자는 상응하여 (본원에 따라서) 구조화되고, 접촉-연결되며, 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 그 이유는 상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 훨씬 낮거나 또는 훨씬 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 물질이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다.
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 화상화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 층은 용액으로부터 적용된다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 공지되어 있으며, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비한 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 화합물은 매우 높은 광발광 양자 수율을 갖는다. 유기 전계발광 소자에서 사용될 때, 이는 우수한 효율을 야기한다.
2. 본 발명의 화합물은 매우 짧은 발광 수명을 갖는다. 유기 전계발광 소자에서 사용되는 경우, 이는 개선된 롤-오프 특징을 야기하고, 또한 비(非)-발광 완화 채널의 회피를 통해 더 높은 발광 양자 수율을 야기한다.
이들 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하기 위해, 창의력을 발휘하지 않고서도, 주어진 상세한 내용을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 나타내지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 추가로 빛의 배제 또는 황색 광 하에서 취급된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 각 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
A: 신톤의 합성
실시예 B1:
Figure 112019040036771-pct00129
23.0 g (100 mmol) 의 2-(4-클로로페닐)-2H-벤조-[d]-[1,2,3]-트리아졸 [3933-77-5], 27.4 g (107 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 1.1 g (4 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 650 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 450 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 회전 증발기에서 디옥산을 제거하고, 검은색 잔여물을 분별 깔대기에서 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 500 ml 의 물을 사용한 추출에 의해 워크업 (worked up) 하고, 유기 상을 300 ml 의 물로 1 회 세척하고, 150 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 실리카 겔 층을 통해 여과한다. 실리카 겔을 2 x 250 ml 의 에틸 아세테이트로 세척한다. 여과액을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후, 농축한다. 잔여물을 200 ml 의 n-헵탄에 소화 (digest) 시키고, 현탁액을 1 h 동안 가열하여 환류시킨다. 냉각 이후, 고체를 흡입 여과하고, 약간의 n-헵탄으로 세척한다. 수율: 26.0 g (81 mmol), 81%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 96%.
실시예 B2:
Figure 112019040036771-pct00130
2-(4-클로로페닐)-2H-벤조-[d]-[1,2,3]-트리아졸 대신에 5-클로로-2-(1H-피롤-1-일)피리미딘 [860785-43-9] 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B1 과 유사한 과정.
실시예 B3:
Figure 112019040036771-pct00131
10 g (50 mmol) 의 [4-(2-피리미디닐)페닐]보론산 [1615248-01-5], 18.1 g (50 mmol) 의 1,3-디브로모-2-요오도벤젠 [19821-80-8], 15.9 g (150 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 390 mg (1.5 mmol) 의 트리페닐포스핀, 110 mg (0.5 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 120 ml 의 톨루엔, 40 ml 의 에탄올 및 120 ml 의 물의 혼합물을 60 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 분별 깔대기에서 추출에 의해 워크업한다. 이러한 목적으로, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 매 회 50 ml 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 이후, 합쳐진 유기 상을 매 회 100 ml 의 물로 2 회 및 50 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 농축하여 건조시킨다. 잔여물을 용리액으로서 디클로로메탄을 사용해 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 수율 8.1 g (21 mmol), 42%, 1H NMR 에 의해 95% 순수.
실시예 B160:
Figure 112019040036771-pct00132
10 g (50 mmol) 의 [4-(2-피리미디닐)페닐]보론산 [1615248-01-5], 11.3 g (50 mmol) 의 1,3-디클로로-2-브로모벤젠 [19393-92-1], 15.9 g (150 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 200 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 200 ml 의 물의 혼합물을 20 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 반응 혼합물을 150 ml 의 톨루엔 및 150 ml 의 물을 사용해 분별 깔대기에서 추출하여 워크업한다. 유기 상을 제거하고, 수성 상을 매 회 50 ml 의 톨루엔으로 2 회 추출한다. 이후, 합쳐진 유기 상을 매 회 100 ml 의 물로 2 회 및 50 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 농축하여 건조시킨다. 잔여물을 에틸 아세테이트/헵탄을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 무색 오일을 수득한다. 수율: 10.5 g (35 mmol), 70%, 1H NMR 에 의해 97% 순수.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00133
실시예 B8:
Figure 112019040036771-pct00134
18.1 g (100 mmol) 의 6-클로로테트랄론 [26673-31-4], 16.5 g (300 mmol) 의 프로파르길아민 [2450-71-7], 796 mg [2 mmol] 의 나트륨 테트라클로로아우레이트(III) 디히드레이트 및 200 ml 의 에탄올의 혼합물을 24 h 동안 120 ℃ 에서 오토클레이브에서 교반한다. 냉각 이후, 에탄올을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 200 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 용액을 200 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 후자를 슬러리 형태의 실리카 겔 층을 사용해 여과한다. 에틸 아세테이트를 감압 하에 제거한 이후, 잔여물을 n-헵탄/에틸 아세테이트 (1:2 v/v) 를 사용해 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 9.7 g (45 mmol), 45%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
실시례 B9:
Figure 112019040036771-pct00135
25.1 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 [3430-26-0], 15.6 g (100 mmol) 의 4-클로로페닐보론산 [1679-18-1], 27.6 g (200 mmol) 의 칼륨 카르보네이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀 [603-35-0], 676 mg (3 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 [3375-31-3], 200 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 500 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 매회 300 ml 의 물로 2 회 200 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 슬러리 형태의 실리카 겔 층을 통해 여과하고, 이를 300 ml 의 톨루엔으로 세척한다. 톨루엔을 감압 하에 제거한 이후, 이를 메탄올/에탄올 (1:1 v/v) 로부터 1 회 및 n-헵탄으로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 17.3 g (61 mmol), 61%. 순도: 약 95%. 1H NMR.
실시예 B10:
Figure 112019040036771-pct00136
B10 을 실시예 B9 에서의 과정과 유사하게 제조할 수 있다. 이러한 목적으로, 2,5-디브로모-4-메틸피리딘 대신에 4-브로모-6-tert-부틸피리미딘 [19136-36-8] 을 사용한다. 수율: 70%.
실시예 B11:
Figure 112019040036771-pct00137
28.3 g (100 mmol) 의 B9, 12.8 g (105 mmol) 의 페닐보론산, 31.8 g (300 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 300 ml 의 톨루엔으로 증량시키고, 유기 상을 제거하고, 300 ml 의 물로 1 회 및 200 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매를 제거한 이후, 잔여물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 한다. 수율: 17.1 g (61 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00138
실시예 B15:
Figure 112019040036771-pct00139
164.2 g (500 mmol) 의 2-(1,1,2,2,3,3-헥사메틸인단-5-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란 [152418-16-9] (보론산은 유사하게 사용될 수 있음), 142.0 g (500 mmol) 의 5-브로모-2-요오도피리딘 [223463-13-6], 159.0 g (1.5 mol) 의 나트륨 카르보네이트, 5.8 g (5 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 700 ml 의 톨루엔, 300 ml 의 에탄올 및 700 ml 의 물의 혼합물을 16 h 동안 적절한 교반과 함께 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 1000 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 유기 상을 제거하고, 수성 상을 300 ml 의 톨루엔으로 재추출한다. 합쳐진 유기 상을 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척한다. 유기 상을 나트륨 술페이트로 건조시키고 용매를 감압 하에 제거한 이후, 미정제 생성물을 약 300 ml 의 EtOH 로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 130.8 g (365 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
이하의 표에 별도로 열거되지 않은, 피리딘 유도체로서 5-브로모-2-요오도피리딘 ([223463-13-6]) 을 일반적으로 사용하여, 하기와 같은 화합물을 유사하게 제조할 수 있다. 오로지 상이한 피리딘 유도체만이 표에 명백하게 열거되어 있다. 재결정화는 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올을 사용하여 완수될 수 있다. 또한 고온 추출을 위해 이러한 용매를 사용하거나, 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00140
Figure 112019040036771-pct00141
실시에 B24:
변형 A:
Figure 112019040036771-pct00142
35.8 g (100 mmol) 의 B15, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 1.5 g (2 mmol) 의 DCM 과 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 의 착물 [95464-05-4], 200 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm), 700 ml 의 1,4-디옥산 및 700 ml 의 톨루엔의 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 현탁액을 Celite 층을 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 검은색 잔여물을 1000 ml 의 뜨거운 n-헵탄, 시클로헥산 또는 톨루엔으로 소화시키고, 여전히 뜨겁게 하면서 Celite 층을 통해 여과한 후, 약 200 ml 로 농축시키고, 그 과정에서 생성물은 결정화되기 시작한다. 대안적으로, 에틸 아세테이트를 사용한 고온 추출이 가능하다. 결정화는 냉장고에서 밤새 완료되고, 결정을 여과하고, 약간의 n-헵탄으로 세척한다. 제 2 생성물 분획을 모액으로부터 수득할 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
변형 B: 아릴 클로라이드의 전환
DCM 과 1,1-비스(디페닐포스피노)-페로센디클로로팔라듐(II) 의 착물 대신에 2 mmol 의 SPhos [657408-07-6] 및 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는, 변형 A 와 같음.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있고, 또한 n-헵탄 대신에 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 상기 용매의 혼합물을 정제를 위해 사용할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00143
Figure 112019040036771-pct00144
Figure 112019040036771-pct00145
Figure 112019040036771-pct00146
Figure 112019040036771-pct00147
Figure 112019040036771-pct00148
실시예 B56:
Figure 112019040036771-pct00149
28.1 g (100 mmol) 의 B25, 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 증량시키고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매를 제거한 이후, 잔여물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정화하거나, 실리카 겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
이하의 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있고, 재결정화는 용매 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올을 사용하여 완수될 수 있다. 또한 이러한 용매를 고온 추출에 사용할 수 있거나, 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00150
Figure 112019040036771-pct00151
Figure 112019040036771-pct00152
Figure 112019040036771-pct00153
실시예 B81:
Figure 112019040036771-pct00154
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란] [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) 의 B56, 42.4 g (400 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 증량시키고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매가 제거된 이후, 잔여물을 실리카 겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 41.4 g (68 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
이하의 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있고, 재결정화는 용매 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올을 사용하여 완수될 수 있다. 또한 이러한 용매를 고온 추출에 사용할 수 있거나, 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00155
Figure 112019040036771-pct00156
Figure 112019040036771-pct00157
실시예 B93:
Figure 112019040036771-pct00158
17.1 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)페놀 [51035-40-6] 및 12.9 g (100 mmol) 의 디이소프로필에틸아민 [7087-68-5] 의 혼합물을 10 min 동안 실온에서 400 ml 의 디클로로메탄 중에서 교반한다. 30 ml 의 디클로로메탄에 용해된 6.2 ml (40 mmol) 의 5-클로로이소프탈로일 클로라이드 [2855-02-9] 를 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 14 h 동안 교반한다. 이후, 10 ml 의 물을 적가하고, 반응 혼합물을 분별 깔대기에 옮긴다. 유기 상을 100 ml 의 물로 2 회 및 50 ml 의 포화 NaCl 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 농축하여 건조시킨다. 수율: 18.0 g (38 mmol), 95%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다: 사용된 반응 물질의 몰량은 이들이 B93 에 대한 과정에 기재된 것과 상이한 경우에 명시되어 있다.
Figure 112019040036771-pct00159
Figure 112019040036771-pct00160
실시예 B101:
Figure 112019040036771-pct00161
2.0 g (50 mmol) 의 나트륨 히드라이드 (파라핀 오일 중 60% 분산액) [7646-69-7] 을 300 ml 의 THF 에 현탁시킨 후, 5.0 g (10 mmol) 의 B95 를 첨가하고, 현탁액을 실온에서 30 분 동안 교반시킨다. 이후, 1.2 ml 의 요오도메탄 (50 mmol) [74-88-4] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 50 h 동안 실온에서 교반한다. 20 ml 의 농축 암모니아 용액을 첨가하고, 혼합물을 추가 30 분 동안 교반하고, 용매를 감압 하에 크게 빼낸다. 잔여물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 200 ml 의 5 중량% 수성 암모니아로 1 회, 매회 100 ml 의 물로 2 회 및 100 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 4.3 g (8 mmol), 80%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00162
실시예 B105:
Figure 112019040036771-pct00163
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란] [1417036-49-7], 70.6 g (210 mmol) 의 B69, 42.4 g (400 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 2.3 g (2 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 1000 ml 의 1,2-디메톡시에탄 및 500 ml 의 물의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 20 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 고체를 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, Celite 층을 통해 여과한다. 여과액을 100 ml 로 농축시키기고, 400 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과한다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트로부터 1 회 재결정화한다. 수율: 43.6 g (70 mmol), 70%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 96%.
이하의 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있고, 재결정화는 용매 예컨대 예를 들어 에틸 아세테이트, 시클로헥산, 톨루엔, 아세토니트릴, n-헵탄, 에탄올 또는 메탄올을 사용하여 완수될 수 있다. 또한 이러한 용매를 고온 추출에 사용할 수 있거나, 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Axel Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00164
Figure 112019040036771-pct00165
Figure 112019040036771-pct00166
Figure 112019040036771-pct00167
실시예 B119
Figure 112019040036771-pct00168
57.1 g (100 mmol) 의 B81, 25.4 g (100 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 49.1 g (500 mmol) 의 칼륨 아세테이트, 2 mmol 의 SPhos [657408-07-6], 1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 700 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하면서 16 h 동안 가열하여 환류시킨다. 냉각 이후, 현탁액을 Celite 층을 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거한다. 흑색 잔여물을 1000 ml 의 뜨거운 에틸 아세테이트로 소화시키고, 여전히 뜨거운 동안 Celite 층을 통해 여과한 후, 약 200 ml 로 농축시키고, 그 과정에서 생성물은 결정화되기 시작한다. 냉장고에서 밤새 결정화를 완료하고, 결정을 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척한다. 제 2 생성물 분획을 모액으로부터 수득할 수 있다. 수율: 31.6 g (78 mmol), 78%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있고, 또한 조금만 가용성인 생성물의 경우 재결정화 또는 고온 추출을 위해 에틸 아세테이트 대신에 톨루엔, n-헵탄, 시클로헥산 또는 아세토니트릴을 사용할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00169
Figure 112019040036771-pct00170
Figure 112019040036771-pct00171
Figure 112019040036771-pct00172
Figure 112019040036771-pct00173
Figure 112019040036771-pct00174
Figure 112019040036771-pct00175
Figure 112019040036771-pct00176
Figure 112019040036771-pct00177
Figure 112019040036771-pct00178
B: 리간드 L 및 리간드 전구체 LV 의 합성:
실시예 L1:
변형 A:
Figure 112019040036771-pct00179
5.9 g (15 mmol) 의 B3, 19.9 g (30.0 mmol) 의 B120, 9.2 g (87 mmol) 의 나트륨 카르보네이트, 340 mg (1.3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 98 mg (0.44 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 200 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물의 혼합물을 40 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매 회 30 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 미정제 생성물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔 층을 통해 여과시킨다. 실리카 겔 층을 매 회 200 ml 의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 로 3 회 세척한다. 여과액을 물로 2 회 및 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시킨다. 여과액을 농축하여 건조시킨다. 잔여물을 환류시키면서 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 8.8 g (10.7 mmol), 55%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
변형 B:
4.5 g (15 mmol) 의 B160, 19.9 g (30.0 mmol) 의 B120, 13.8 g (87 mmol) 의 칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 507 mg (0.6 mmol) 의 XPhos 팔라다사이클 Gen. 3 [1445085-55-1], 200 ml 의 THF 및 100 ml 의 물의 혼합물을 20 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매 회 30 ml 의 물로 2 회 및 매 회 30 ml 의 에탄올로 2 회 세척한다. 미정제 생성물을 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 실리카 겔 층을 통해 여과한다. 실리카 겔 층을 매 회 200 ml 의 디클로로메탄/에틸 아세테이트 1:1 로 3 회 세척한다. 여과액을 물로 2 회 및 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 나트륨 술페이트로 건조시키고, 농축하여 건조시킨다. 잔여물을 환류 하에 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 12.0 g (9.2 mmol), 61%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99%.
이하의 화합물을 L1 (변형 B) 에 대해 기재된 과정과 유사하게 제조할 수 있다. 이러한 경우, 또한 재결정화 또는 고온 추출에 의한 정제를 위해 톨루엔, 시클로헥산, 에틸 아세테이트 또는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다. 대안적으로, 리간드를 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00180
Figure 112019040036771-pct00181
Figure 112019040036771-pct00182
Figure 112019040036771-pct00183
Figure 112019040036771-pct00184
Figure 112019040036771-pct00185
Figure 112019040036771-pct00186
Figure 112019040036771-pct00187
Figure 112019040036771-pct00188
실시예 LV110:
Figure 112019040036771-pct00189
[F. Diness et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 8012] 와 유사함.
500 ml 의 N,N-디메틸아세트아미드 중 21.3 g (20 mmol) 의 LV1, 11.8 g (100 mmol) 의 벤지미다졸 및 97.9 g (300 mmol) 의 세슘 카르보네이트의 혼합물을 18 h 동안 교반 오토클레이브에서 175 ℃ 로 가열한다. 냉각 이후, 용매를 크게 빼내고, 잔여물을 500 ml 의 톨루엔에 용해시키고, 매 회 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨 후, 슬러리 형태로 Celite 층을 통해 여과한다. 용매를 감압 하에 제거한 이후, 잔여물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 16.0 g (11 mmol), 55%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 96%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00190
실시예 LV120:
Figure 112019040036771-pct00191
100 ml 의 DCM 중 14.6 g (10 mmol) 의 LV110 의 용액에 2.8 ml (44 mmol) 의 메틸 요오다이드 [74-88-4] 를 적가하고, 혼합물을 24 h 동안 교반 오토클레이브에서 60 ℃ 로 가열한다. 냉각 이후, 용매 및 과량의 메틸 요오다이드를 감압 하에 빼낸다. 이에 따라 수득된 리간드 전구체를 추가 정제 없이 전환한다. 수율: 20.3 g (10 mmol), 정량적. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00192
실시예 LV130:
Figure 112019040036771-pct00193
200 ml 의 DMF 중 14.6 g (10 mmol) 의 LV110, 16.6 g (45 mmol) 의 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트 [313-39-3], 363 mg (2 mmol) 의 구리(II) 아세테이트 [142-71-2] 의 혼합물을 8 h 동안 100 ℃ 로 가열한다. 냉각 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔여물을 100 ml 의 디클로로메탄, 100 ml 의 아세톤 및 20 ml 의 메탄올의 혼합물에 용해시키고, 실리카 겔 층을 통해 여과하고, 코어 분획을 추출하고, 농축하여 건조시킨다. 이에 따라 수득된 리간드 전구체를 추가 정제 없이 전환한다. 수율: 14.8 g (7 mmol), 70%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 90%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00194
C: 금속 착물의 합성:
변형 A:
실시예 Ir 2 (L1):
Figure 112019040036771-pct00195
13.0 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 9.8 g (20 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 100 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리로 싸여진 (glass-sheathed) 마그네틱 바를 갖는 1000 ml 2-넥 둥근-바닥 플라스크에 먼저 충전한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 낮은 밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷화 (argon blanketing) 된 공기 컨덴서를 장착하고, 금속 가열 배쓰에 둔다. 장치를 15 min 동안 아르곤 블랭킷화 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징하여, 아르곤이 2-넥 플라스크의 사이드 넥 밖으로 흘러 나오게 한다. 2-넥 플라스크의 사이드 넥을 통해, 유리로 싸여진 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 끝을 마그네틱 교반기 바 바로 위에 위치시킨다. 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승관의 중간까지 실행된다. 이후 장치를 가열된 실험실 교반기 시스템으로 250 ℃ 까지 (용융된 교반 반응 혼합물에 담근 Pt-100 열 센서로 측정됨) 빠르게 가열한다. 그 다음 2 h 에 걸쳐, 반응 혼합물을 250 ℃ 에서 유지하고, 그 동안에 소량의 응축액이 증류되고 물 분리기에 수집된다. 반응 혼합물을 190 ℃ 로 냉각시킨 후, 100 ml 의 에틸렌 글리콜을 적가한다. 혼합물을 추가로 80 ℃ 로 냉각시킨 후, 500 ml 의 메탄올을 적가하고, 혼합물을 1 h 동안 환류하면서 가열시킨다. 이에 따라 수득된 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 고체를 50 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 이에 따라 수득된 고체를 220 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 어둠에서 공기의 배제와 함께 디클로로메탄 슬러리의 형태로 약 1 kg 의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 시작시에 어두운 색의 구성성분을 이탈시킨다. 코어 분획을 컷아웃 (cut out) 하고, 결정화까지 MeOH 의 동시 연속 적가와 함께 회전 증발기에서 농축시킨다. 흡입 제거, 소량의 MeOH 를 사용한 세척 및 감압 하의 건조 이후, 조심스럽게 공기 및 빛의 배제와 함께, 톨루엔으로 5 회 연속 고온 추출 (각 경우에 초기 충전된 양 약 150 ml, 추출 팀블 (extraction thimble): Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 하여 추가 정제를 실행한다. 마지막으로, 생성물을 280 ℃ 에서 높은 진공 하에 가열 처리한다. 10.8 g 의 적색 고체 (6.4 mmol), 64 %. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
이하의 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다. 이하 나타낸 금속 착물은 이론적으로 전형적으로 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Axel Semrau) 을 사용하는 크로마토그래피, 재결정화 또는 고온 추출 (또한 아래 표에 HE 로 약술됨) 에 의해 정제될 수 있다. 잔여 용매를 전형적으로 250-330 ℃ 에서 높은 진공 하에 가열 처리에 의해 제거할 수 있다.
유사한 방식으로, 먼저 20 mmol 보다는 단지 10 mmol 의 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III) [15635-87-7] 을 사용한 후, 명시된 반응 시간의 절반 이후, 4.0 g (10 mmol) 의 트리스(아세틸아세토네이토)로듐(III) [14284-92-5] 을 첨가함으로써 혼합 금속성 Rh-Ir 착물을 수득할 수 있다.
변형 B: 카르벤 착물
300 ml 의 디옥산 중 10 mmol 의 카르벤 리간드 전구체 LV 및 40 mmol 의 Ag2O 의 현탁액을 12 h 동안 30 ℃ 에서 교반한다. 이후, 20 mmol 의 [Ir(COD)Cl]2 [12112-67-3] 을 첨가하고, 혼합물을 8 h 동안 환류 하에 가열한다. 혼합물이 여전히 뜨거운 동안 고체를 여과하고, 이를 매 회 50 ml 의 뜨거운 디옥산으로 3 회 세척하고, 여과액을 합치고, 감압 하에 농축하여 건조시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/시클로헥산 또는 톨루엔을 사용하여 염기성 알루미나 상에서 2 회 크로마토그래피한다. 조심스러운 공기 및 빛의 배제와 함께, 아세토니트릴/디클로로메탄으로 5 회 연속 고온 추출 및 에틸 아세테이트/메탄올로 2 회 고온 추출 (초기에 충전되는 양은 각각의 경우에 약 200 ml 임, 추출 팀블 (thimble): Whatman 사제의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 하여 생성물을 추가 정제한다. 마지막으로, 생성물을 높은 진공 하에 가열-처리한다. 순도: HPLC 에 의해 > 99.8 %.
이하의 화합물을 변형 A 및 B 와 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112019040036771-pct00196
Figure 112019040036771-pct00197
Figure 112019040036771-pct00198
Figure 112019040036771-pct00199
Figure 112019040036771-pct00200
Figure 112019040036771-pct00201
Figure 112019040036771-pct00202
Figure 112019040036771-pct00203
Figure 112019040036771-pct00204
Figure 112019040036771-pct00205
Figure 112019040036771-pct00206
Figure 112019040036771-pct00207
Figure 112019040036771-pct00208
Figure 112019040036771-pct00209
Figure 112019040036771-pct00210
Figure 112019040036771-pct00211
D: 금속 착물의 관능화:
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서 2좌 하위-리간드에서의 이리듐에 대해 파라 위치에서 A x C-H 기 (A = 1-4) 를 함유하는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에, 어둠 중에서 및 공기의 배제와 함께, -30 내지 + 30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중에 조금 가용성인 착물을 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠, 등) 에서 및 상승된 온도에서 전환할 수 있다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 제거한다. 잔여물을 100 ml 의 메탄올로 비등시켜 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 이는 이리듐에 대해 파라 위치에서 브롬화/할로겐화된 이리듐 착물을 생성한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 더 작은 규모의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화되는 경향을 갖고 (Ir(III) → Ir(IV)), 산화제는 NBS 로부터 방출된 브롬이다. 이러한 산화 반응은, 다르게는 황색 내지 적색의 이미터의 용액/현탁액에서의 뚜렷한 녹색 색조 또는 갈색 색조에 의해 명백하다. 상기 경우에, NBS의 1-2 추가 당량이 첨가된다. 워크업 (workup) 을 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 4 ml 의 히드라진 히드레이트를 환원제로서 첨가하고, 이는 녹색 또는 갈색 용액/현탁액을 황색 또는 적색 (Ir(IV) → Ir(III) 의 환원) 으로 되돌린다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 빼내고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매 회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다.
아화학량론적 브롬화, 예를 들어 이리듐 원자에 대해 파라 위치에 4 개의 C-H 기를 갖는 착물의 1- 및 2브롬화는 일반적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (CombiFlash Torrent, A. Semrau 사제) 에 의해 분리할 수 있다.
Ir 2 (L1-4Br) 의 합성:
Figure 112019040036771-pct00212
2000 ml 의 DCM 중 16.8 g (10 mmol) 의 Ir2(L1) 의 현탁액에, 5.0 g (45 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 모두 한 번에 첨가하고, 이후 혼합물을 20 h 동안 교반한다. 2 ml 의 히드라진 히드레이트 및 이후 300 ml 의 MeOH 를 첨가한다. 감압 하에 약 1900 ml 의 DCM 을 제거한 이후, 적색 고체를 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 18.5 g (9.3 mmol), 93%; 순도: NMR 에 의해 > 99.0%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00213
Figure 112019040036771-pct00214
Figure 112019040036771-pct00215
Figure 112019040036771-pct00216
Figure 112019040036771-pct00217
2) 브롬화된 이리듐 착물을 사용한 스즈키 커플링:
변형 A, 2상 반응 혼합물:
300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 (Br 관능기 당) 및 60-100 mmol 의 3칼륨 포스페이트의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 나트륨 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, 톨루엔을 통해 세척하고, 톨루엔을 감압 하에 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입 여과하고, 매 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 자동 컬럼 시스템 (Torrent, Semrau 사제) 에서 실리카 겔 상에서 미정제 생성물을 크로마토그래피한다. 이후, 착물을 용매 예컨대 에틸 아세테이트, 톨루엔, 디옥산, 아세토니트릴, 시클로헥산, 오르토- 또는 파라-자일렌, n-부틸 아세테이트 등 중에서 고온 추출에 의해 추가 정제한다. 대안적으로, 이러한 용매 및 높은 비등물 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 또는 메시틸렌으로부터 재결정화될 수 있다. 금속 착물을 마지막으로 가열-처리한다. 가열 처리는 약 200-350 ℃ 의 온도 범위 내에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 실행된다.
변형 B, 1상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 비양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO, 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 (Br 관능기 당) 및 100-180 mmol 의 염기 (칼륨 플루오라이드, 3칼륨 포스페이트 (무수물 또는 모노히드레이트 또는 트리히드레이트), 칼륨 카르보네이트, 세슘 카르보네이트 등) 및 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.2 mmol 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) [14221-01-3]를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 24 h 동안 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos, 등을 Pd(OAc)2 와의 조합으로 사용할 수 있고, 이러한 포스핀의 경우에 바람직한 포스핀:팔라듐 비율은 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고, 정제를 변형 A 에 기재된 바와 같이 실행한다.
Ir 2 100 의 합성:
Figure 112019040036771-pct00218
변형 B:
19.92 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-4Br) 및 25.3 g (80.0 mmol) 의 2-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1071924-13-4], 27.6 g (120 mmol) 의 3칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 116 mg (0.1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 500 ml 의 건조 디메틸 술폭시드, 100℃, 16 h 의 사용. 톨루엔/헵탄 (자동 컬럼 시스템, Torrent, Axel Semrau 사제) 을 사용한 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피 분리, 이후 에틸 아세테이트로 5 회의 고온 추출이 뒤따른다. 수율: 13.6 g (5.6 mmol), 56%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00219
Figure 112019040036771-pct00220
Figure 112019040036771-pct00221
Figure 112019040036771-pct00222
3) Ir 착물의 중수소화:
실시예: Ir 2 (L12-D12)
Figure 112019040036771-pct00223
2.12 g (1 mmol) 의 Ir2(L12), 68 mg (1 mmol) 의 나트륨 에톡시드, 5 ml 의 메탄올-D4 및 80 ml 의 DMSO-D6 의 혼합물을 2 h 동안 120 ℃ 로 가열한다. 50 ℃ 로 냉각시킨 이후, 1 ml 의 DCl (10% 수용액) 을 첨가한다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 상에서 DCM 을 사용해 크로마토그래피한다. 수율: 2.11 g (0.95 mmol), 95%, 중수소화 수준 > 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00224
실시예: Ir 2 (L1) 의 광물리적 특성
nm 로의 광발광 스펙트럼에서의 최대치를, 400 nm 의 여기 파장에서 실온에서 톨루엔 중 Ir2(L1) 의 탈기된 약 10-5 몰 용액 중에서 측정한다. 광발광 최대치는 603 nm 에 있다.
소자예:
실시예 1: OLED 의 제조
본 발명의 착물은 용액으로부터 가공될 수 있고, 진공-가공된 OLED 에 비하여, 훨씬 더 용이하게 생산가능한 OLED (그럼에도 불구하고 양호한 특성을 가짐) 를 야기한다. 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에서 완전히 용액-기반 OLED 의 제조의 많은 상세한 설명이 이미 존재한다. 또한 WO 2004/058911 을 포함하여, 진공-기반 OLED 의 제조의 많은 상세한 설명이 존재한다. 이하 논의되는 실시예에서, 용액-기반 및 진공-기반 방식으로 적용된 층은 OLED 내에서 조합되고, 이에 따라 발광층까지 및 이를 포함하는 가공이 용액으로부터 및 진공으로부터 후속 층 (정공 차단 층 및 전자 수송 층) 에서 실행된다. 이러한 목적으로, 이전에 기재된 일반적 방법은 여기서 기재된 환경에 매칭되고 (층 두께 변화, 물질) 및 하기와 같이 조합된다. 일반적 구조는 하기와 같다: 기판 / ITO (50 nm) / 정공 주입 층 (HIL) / 정공 수송 층 (HTL) / 발광층 (EML) / 정공 차단 층 (HBL) / 전자 수송 층 (ETL) / 캐소드 (알루미늄, 100 nm). 사용된 기판은 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리 플레이트이다. 더 양호한 가공을 위해, 이는 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜) 폴리스티렌술포네이트 (Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 사제) 로 코팅된다. PEDOT:PSS 는 공기 하에 물로부터 회전되고, 이후 10 분 동안 180 ℃ 에서 공기 하에 베이킹되어, 잔여 물을 제거한다. 정공 수송 층 및 발광층을 이러한 코팅된 유리 플레이트에 적용한다. 사용된 정공 수송 층은 가교성이다. 이하 나타낸 구조의 중합체를 사용하고, 이를 WO 2010/097155 또는 WO 2013/156130 에 따라 합성할 수 있다:
Figure 112019040036771-pct00225
정공 수송 중합체를 톨루엔에 용해시킨다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은, 여기에서와 같이 소자의 전형인 20 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우에 약 5 g/l 이다. 층을 불활성 기체 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 회전시키고, 60 분 동안 180 ℃ 에서 베이킹한다.
발광층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도펀트 (이미터) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 물질 및 공동-도펀트의 혼합물이 발생할 수 있다. TMM-A (92%):도펀트 (8%) 와 같은 형태로 주어진 상세한 사항은 여기서 물질 TMM-A 가 92 % 의 중량에 의한 비율로 발광층에 존재하고, 도펀트가 8 % 의 중량에 의한 비율로 존재함을 의미한다. 발광층을 위한 혼합물을 톨루엔 또는 임의로는 클로로벤젠에 용해시킨다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은 여기에서와 같이 소자의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우에 약 17 g/l 이다. 층은 불활성 기체 분위기에서, 본 발명의 경우 아르곤에서 회전되고, 10 분 동안 150 ℃ 에서 베이킹된다. 본 발명의 경우 사용된 물질은 아래 표 1 에 나타나 있다.
표 1: 사용된 EML 물질
Figure 112019040036771-pct00226
정공 차단 층 및 전자 수송 층을 위한 물질을 진공 챔버에서 열적 증착에 의해 적용한다. 예를 들어 전자 수송 층은 하나 초과의 물질로 이루어질 수 있고, 물질은 특정 부피 비율로 공동-증발에 의해 서로 첨가된다. ETM1:ETM2 (50%:50%) 와 같은 형태로 주어진 상세한 사항은, ETM1 및 ETM2 물질이 각각 50 % 의 부피에 의한 비율로 층에 존재함을 의미한다. 본 발명의 경우에 사용된 물질은 아래 표 2 에 나타나 있다.
표 2: 사용된 HBL 및 ETL 물질
Figure 112019040036771-pct00227
캐소드는 100 nm 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다. OLED 는 표준 방식으로 특징 분석된다. 시험된 OLED 구성요소의 구조 및 EML 혼합물은 아래 표 3 및 표 4 에 나타나 있다. 모든 경우에, 짙은 황색에서 오렌지-적색 내지 적색 발광이 관찰된다.
표 3: 시험된 OLED 구성요소의 EML 혼합물
Figure 112019040036771-pct00228
Figure 112019040036771-pct00229
Figure 112019040036771-pct00230
표 4: 시험된 OLED 구성요소의 구조
Figure 112019040036771-pct00231
Figure 112019040036771-pct00232
Figure 112019040036771-pct00233
Figure 112019040036771-pct00234

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1a') 내지 (1h') 로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112022096172227-pct00250

    [식 중, 배위결합되는 탄소 또는 질소 원자에 대해 오르토 위치에서 명백하게 나타낸 R 라디칼은 각각 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CH3 및 CD3 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    사용된 기호는 하기와 같음:
    M 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 이리듐 또는 로듐이고;
    V 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (5) 또는 (9') 의 기이고:
    Figure 112022096172227-pct00251
    Figure 112022096172227-pct00252

    (여기서, 사이클에 직접 결합된 점선은 화학식 (1a') 내지 (1h') 에 나타낸 상응하는 6-원 아릴기에 대한 결합을 나타내고, A 에 대한 2 개의 점선은 각각 하위-리간드 L 에 대한 결합을 나타냄);
    L 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-1) 또는 (L-2) 의 2좌 모노음이온성 하위-리간드이고:
    Figure 112022096172227-pct00253

    (식 중, 점선 결합은 화학식 (5) 또는 (9') 의 기에 대한 하위-리간드 L 의 결합을 나타내고, 직선 결합은 공유 결합을 나타내며, 다른 기호는 하기와 같고:
    CyC 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합하고 하나 이상의 R 로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    CyD 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 M 에 배위결합하고 하나 이상의 R 로 치환될 수 있는 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 2 이상의 R 은 함께 고리계를 형성할 수 있음);
    A 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, -CR=CR-, -C(=O)-NR'-, -C(=O)-O-, -CR2-CR2-, -CR2-O-, 또는 하기 화학식 (14) 의 기이고:
    Figure 112022096172227-pct00254

    (식 중, 점선은 이러한 구조에 대한 2좌 하위-리간드 L 의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중심 시클릭 기에 대한 화학식 (14) 의 단위의 연결 위치를 나타냄);
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R1)2, CN, OR1, Si(R1)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리계를 형성할 수 있고;
    R' 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, OR2, Si(R2)3, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 탄소수 1 내지 5 의 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 히드로카르빌 라디칼임].
  2. 제 1 항에 있어서, 모든 금속 M 이 Ir(III) 이고, 화합물이 비하전 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 의 기가 하기 화학식 (5') 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022096172227-pct00255

    [식 중, 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  4. 제 1 항에 있어서, A 가 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR'- 또는 화학식 (14) 의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5) 의 기가 하기 화학식 (2a) 내지 (2i) 의 구조로부터 선택되고, 화학식 (9') 의 기가 하기 화학식 (3a) 내지 (3i) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022502295955-pct00245

    Figure 112022502295955-pct00246

    [식 중, X1 및 X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR 이고, A1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR2 이고, A2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR 이고, 다른 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  6. 제 1 항에 있어서, V 가 하기 화학식 (5a") 및 (5a"') 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022096172227-pct00247

    [식 중, 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가짐].
  7. 리간드와 하기 화학식 (57) 의 금속 알콕시드, 하기 화학식 (58) 의 금속 케토케토네이트, 하기 화학식 (59) 의 금속 할라이드 또는 하기 화학식 (60) 의 금속 카르복실레이트와의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112022096172227-pct00249

    [식 중, M 및 R 은 제 1 항에 명시된 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 또는 로듐 반응물질은 또한 상응하는 히드레이트의 형태를 취할 수 있고/있거나 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 또한 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 이리듐 또는 로듐 화합물이 또한 사용될 수 있음].
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 적어도 하나 및 용매 적어도 하나를 포함하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물로서, 상기 화합물은 전자 소자에서 또는 산소 증감제 (oxygen sensitizer) 로서 사용되는, 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 적어도 하나를 포함하는 전자 소자.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전자 소자는 유기 전계발광 소자이고, 상기 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 존재하는 전자 소자.
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