KR20230122092A - 유기 전계 발광 디바이스용 질소 함유 헤테로방향족화합물 - Google Patents

유기 전계 발광 디바이스용 질소 함유 헤테로방향족화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기에 적합한 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 및 상기 화합물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 전계 발광 디바이스용 질소 함유 헤테로방향족 화합물
본 발명은 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기 위한 질소 함유 헤테로방향족 화합물, 및 이러한 복소환 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 전계 발광 디바이스에서 사용된 방출 재료는 흔히 인광 유기금속성 착물 또는 형광 화합물이다. 일반적으로, 전계 발광 디바이스에 있어서 개선이 여전히 필요하다.
US 2010/0051928, WO 2010/104047 A1, WO 2017/175690, WO 2019/132506 A1 및 WO 2020/064666 A1 에는 유기 전계 발광 디바이스에 사용될 수 있는 다환 화합물이 개시되어 있다. 본 발명에 따른 화합물은 개시되어 있지 않다.
또한, 문헌 CN 109761981에는 매트릭스 재료로 사용될 수 있는 안트라센 기를 갖는 화합물이 개시되어 있다. 이 화합물을 방출체로서 사용하는 것에 대한 기재가 없으며, 적절하지도 않다. 유사한 화합물이 또한 John B. Henry et al., J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5435-5442 에 기재되어 있다.
일반적으로, 특히 디바이스의 수명 및 색 순도 뿐만 아니라 효율 및 작동 전압과 관련하여, 예를 들어 방출체, 특히 형광 방출체로서 사용하기 위한 이들 복소환 화합물에 있어서 개선이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합하고 이 디바이스에서 사용될 때 양호한 디바이스 특성에 이르는 화합물을 제공하고, 대응하는 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 높은 수명, 양호한 효율 및 낮은 작동 전압에 이르는 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 그 화합물은 가공성이 우수해야 하며, 특히 그 화합물은 우수한 용해도를 나타내야 한다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가 과제는, 특히 방출체로서, 인광 또는 형광 전계 발광 디바이스에서 사용하기에 적합한 화합물을 제공하는 것으로 고려될 수 있다. 본 발명에 의해 다루어지는 특정 과제는 적색, 녹색 또는 청색 전계 발광 디바이스에, 바람직하게는 청색 전계 발광 디바이스에 적합한 방출체를 제공하는 것이다.
또한, 화합물들은, 특히 이들이 유기 전계 발광 디바이스에서 방출체로서 사용될 때, 우수한 색 순도를 갖는 디바이스로 이어져야 한다.
추가의 과제는 우수한 성능을 갖는 전자 디바이스들을 매우 저렴하고 일정한 품질로 제공하는 것으로 고려될 수 있다.
또한, 많은 목적을 위해 전자 디바이스들을 사용하거나 또는 적합화할 수 있어야 한다. 보다 구체적으로, 전자 디바이스들의 성능은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유지되어야 한다.
놀랍게도, 이 목적은 바람직하게는 전계 발광 디바이스에 사용하기에 매우 양호하게 적합하고 특히 수명, 색 순도, 효율 및 작동 전압과 관련하여 매우 양호한 특성을 나타내는 유기 전계 발광 디바이스로 이어지는 하기에 상세히 설명된 특정 화합물에 의해 달성된다는 것을 알아냈다. 따라서 본 발명은 이들 화합물, 및 이러한 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스를 제공한다.
본 발명은 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 하기 식 (I) 의 화합물을 제공한다,
Figure pct00001
식 중 사용된 기호들은 다음과 같다:
X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, N 또는 CRb, 바람직하게 N 이다;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(Re)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Re)2, C(Ar)3, C(Re)3, Si(Ar)3, Si(Re)3, B(Ar)2, B(Re)2, C(=O)Ar, C(=O)Re, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Re)2, P(Ar)2, P(Re)2, S(=O)Ar, S(=O)Re, S(=O)2Ar, S(=O)2Re, OSO2Ar, OSO2Re , 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 ReC=CRe, C≡C, Si(Re)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, -C(=O)O-, -C(=O)NRe-, NRe, P(=O)(Re), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴티오 또는 헤테로아릴티오기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 알킬 라디칼에서 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기이고; 동시에, 임의의 R 라디칼은 추가 기, 바람직하게 Rd 와 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(Re), C(Re)2, Si(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, O, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) 및 P(=O)Re 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar')2, N(R1)2, C(=O)N(Ar')2, C(=O)N(R1)2, C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3, B(Ar')2, B(R1)2, C(=O)Ar', C(=O)R1, P(=O)(Ar')2, P(=O)(R1)2, P(Ar')2, P(R1)2, S(=O)Ar', S(=O)R1, S(=O)2Ar', S(=O)2R1, OSO2Ar', OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 또한 함께 또는 추가 기와 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar' 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar'')2, N(R2)2, C(=O)Ar'', C(=O)R2, P(=O)(Ar'')2, P(Ar'')2, B(Ar'')2, B(R2)2, C(Ar'')3, C(R2)3, Si(Ar'')3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의, 바람직하게 인접한 R1 라디칼들은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 동시에, 하나 이상의 R1 라디칼은 화합물의 추가 부분과 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
Ar'' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar'' 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 치환기 R2 는 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직하게는 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 H가 아니며, 바람직하게는 H, D, OH, NO2, F, Cl, Br, I 가 아닌 경우일 수도 있다. 따라서, R 은 바람직하게 CN, N(Ar)2, N(Re)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Re)2, C(Ar)3, C(Re)3, Si(Ar)3, Si(Re)3, B(Ar)2, B(Re)2, C(=O)Ar, C(=O)Re, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Re)2, P(Ar)2, P(Re)2, S(=O)Ar, S(=O)Re, S(=O)2Ar, S(=O)2Re, OSO2Ar, OSO2Re, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 ReC=CRe, C≡C, Si(Re)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, -C(=O)O-, -C(=O)NRe-, NRe, P(=O)(Re), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴티오 또는 헤테로아릴티오기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 알킬 라디칼에 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기로부터 선택되며; 동시에, R 라디칼은 추가 기, 바람직하게 Rd 와 고리 시스템을 형성할 수도 있거나; 및/또는 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼 중 적어도 하나는 바람직하게 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CN, N(Ar')2, N(R1)2, C(=O)N(Ar')2, C(=O)N(R1)2, C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3, B(Ar')2, B(R1)2, C(=O)Ar', C(=O)R1, P(=O)(Ar')2, P(=O)(R1)2, P(Ar')2, P(R1)2, S(=O)Ar', S(=O)R1, S(=O)2Ar', S(=O)2R1, OSO2Ar', OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2에 의해 대체될 수도 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기로부터 선택되며; 동시에, 2개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 또한 함께 또는 추가 기와 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
바람직하게, Ra 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 두 Ra 라디칼 모두는 H가 아니고, 여기서 더 바람직하게는 Ra 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게 두 Ra 라디칼 모두는 H, D, F, Cl, Br, I 가 아닌 경우일 수도 있다. 이와 관련하여, 바람직한 Ra 라디칼과 관련하여 위에 설명된 세부 사항이 고려되어야 한다.
또한 바람직하게, Rc 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 두 Rc 라디칼 모두는 H가 아니고, 여기서 더 바람직하게는 Rc 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게 두 Rc 라디칼 모두는 H, D, F, Cl, Br, I 가 아닌 경우일 수도 있다. 이와 관련하여, 바람직한 Rc 라디칼과 관련하여 위에서 설명된 세부 사항이 고려되어야 한다.
보다 바람직하게, 또한 Ra 라디칼 중 적어도 하나 및 Rc 라디칼 중 적어도 하나가 H가 아니며, 바람직하게는 H, D, F, Cl, Br, I 가 아닌 경우일 수도 있다. 특히 바람직하게, 두 Ra 라디칼 모두 및 두 Rc 라디칼 모두는 H가 아니며, 바람직하게는 H, D, F, Cl, Br, I가 아니다. 이와 관련하여, 바람직한 Ra 및 Rc 라디칼과 관련하여 위에 설명된 세부 사항이 고려되어야 한다.
바람직하게 또한, Ra, Rc 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있는 경우일 수도 있다.
바람직한 구성에서, R 라디칼은, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자들을 가지며 하나 이상의 Re 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 경우일 수도 있다.
추가의 바람직한 구성에서, 2개의 Ra 라디칼은 그 2개의 Ra 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리, 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 또는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성하는 경우일 수도 있다.
또한, 바람직하게, 2개의 Rc 라디칼은 그 2개의 Rc 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리, 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 또는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성하는 경우일 수도 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, R 라디칼은 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하고, 적어도 2개의 Ra, Rc 라디칼은 그 2개의 Ra, Rc 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 융합된 고리를 형성한다. 바람직하게, 본 발명의 화합물/구조는 따라서 2개의 Ra, Rc 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 2개의 Ra 및/또는 Rc 라디칼에 의해 형성되는 적어도 하나, 바람직하게는 2개의 융합된 고리를 포함하고, R 라디칼은 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 여기서 융합된 고리는 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있으며, 위와 이하에 설명된 바람직한 구성을 가지며, 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 또는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 지방족 또는 헤테로지방족 고리의 형성을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기서 단순 방향족 환, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 등, 또는 융합된 (아닐레이트화 (annelated)) 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 등을 의미하는 것으로 이해된다. 단일 결합에 의해 서로 연결된 방향족 시스템, 예를 들어 바이페닐은, 대조적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기가 아니라 방향족 고리 시스템으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서 전자-결핍 헤테로아릴 기는 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 적어도 하나의 헤테로방향족 6-원 고리를 갖는 헤테로아릴 기이다. 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 5-원 또는 6-원 고리가 이 6-원 고리 상에 융합될 수도 있다. 전자-결핍 헤테로아릴 기의 예는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 60 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 40 개의 탄소 원자와 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기만을 함유하는 것이 아니라, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비방향족 단위, 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자에 의해 연결되는 것도 가능한, 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템은 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이며, 둘 이상의 아릴기가 예를 들어 짧은 알킬기에 의해 연결되는 시스템도 마찬가지이다. 바람직하게는, 방향족 고리 시스템은 플루오렌, 9,9'-스피로바이플루오렌, 9,9-디아릴아민 또는 2 개 이상의 아릴 및/또는 헤테로아릴 기가 단일 결합에 의해 서로 연결되는 기로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수도 있으며 개개의 수소 원자 또는 CH2 기가 또한 전술한 기에 의해 치환될 수도 있는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 알킬기 또는 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥스옥시, 시클로헥실옥시, n-헵트옥시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시 및 2,2,2-트리플루오로에톡시를 의미하는 것으로 이해된다. 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 티오알킬 기는 특히 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 본 발명에 따른 알킬, 알콕시 또는 티오알킬기는 직쇄, 분지형 또는 환형일 수도 있으며, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 전술한 기들에 의해 대체될 수도 있고; 추가로, 또한 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2, 바람직하게는 F, Cl 또는 CN, 더욱 바람직하게는 F 또는 CN, 특히 바람직하게는 CN 에 의해 대체될 수 있다.
5 내지 60 개 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 또한 각 경우에 위에 언급된 라디칼로 치환될 수도 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 트리페닐렌, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-인데노카르바졸, 시스- 또는 트랜스-인돌로카르바졸, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 헥사아자트리페닐렌, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸로부터 유도된 기 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 어구는, 본 상세한 설명의 맥락에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거와 함께 화학 결합에 의해 서로 연결됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 도식에 의해 예시된다:
Figure pct00002
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그러나, 추가적으로, 위에 언급된 말은 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합되었던 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 도식에 의해 예시될 것이다:
Figure pct00003
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바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (I-1) 내지 (I-30) 의 구조를 포함할 수도 있고; 보다 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 식 (I-1) 내지 (I-32) 의 화합물로부터 선택될 수도 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
식 중 기호 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 는 위에, 특히 식 (I) 에 대해 주어진 정의를 가지며 사용된 추가 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
X1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, N 또는 CRe, 바람직하게 CRe 이며, 단, 하나의 환에서 X1 기 중 2개 이하는 N 이다;
Y1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C(Re)2, (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re), NRe, NAr', O, S, SO, SO2, Se, P(O)Re, BRe 또는 Si(Re)2, 바람직하게 C(Re)2, (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re), O 또는 S, 보다 바람직하게 C(Re)2 이다;
n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
놀랍게도, 식 (I) 에서 기호 X가 질소인 화합물/구조는 성능, 특히 색 순도와 관련하여 예상치 못한 이점을 나타내어, 방향족 고리에 2개의 질소 원자를 갖는 화합물이 뚜렷하게 더 좁은 방출 스펙트럼을 나타낸다. 놀랍게도, 식 (I-1) 내지 (I-13) 의 구조/화합물이 바람직하고, 식 (I-1) 내지 (I-7) 의 구조/화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구성에서, 적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 여기서 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10) 의 적어도 하나의 구조를 형성하는 경우일 수도 있다
Figure pct00010
식 중 R1 및 R2 는 위에 설명된 정의를 갖고, 점선 결합은 2개의 R, Ra, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 기의 원자에 대한 부착 부위를 나타내며, 또한:
Z1, Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 C(R3)2, Si(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이다;
Z2 는 C(R1)2, Si(R1)2, O, S, NR1 또는 C(=O) 이고, 여기서 2개의 인접한 기 Z2 는 -CR1=CR1- 또는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다;
G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR1=CR1- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이다;
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar'')2, N(R2)2, C(=O)Ar'', C(=O)R2, P(=O)(Ar'')2, P(Ar'')2, B(Ar'')2, B(R2)2, C(Ar'')3, C(R2)3, Si(Ar'')3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템에 이를 수도 있고; 또한, R3 은, 바람직하게 인접한 R, Ra, Rc, Rd, Re 또는 R1 라디칼과, 고리 시스템, 바람직하게 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
다만, 이들 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3 은 H 및/또는 D 가 아니다.
본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질 양성자를 갖지 않는 경우에 바람직하다. 벤질 양성자는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합된 알킬 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에서의 탄소 원자 덕분에 달성될 수 있다. 따라서, 식 (Cy-1) 내지 (Cy-3) 에서 산성 벤질 양성자의 부재는 Z1 및 Z3 이 C(R3)2 일 때 R3 가 수소가 아니도록 정의됨으로써 달성된다. 이는 또한 이환 또는 다환 구조의 브릿지헤드인 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템에서의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는 이환 또는 다환의 공간 구조 때문에 이환 또는 다환 구조 내에서 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 현저히 산성이 낮으며 본 발명의 문맥에서 비산성 양성자로 간주된다. 따라서, 식 (Cy-4) 내지 (Cy-10) 에서의 산성 벤질 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 덕분에 달성되며, 그 결과 R1 이 H 일 때, 벤질 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 이환 구조의 대응하는 음이온이 메조머적으로(mesomerically) 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 식 (Cy-4) 내지 (Cy-10) 에서 R1 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.
바람직하게는, 특히 식 (Cy-1) 내지 (Cy-3) 에서, 다음의 경우일 수도 있다:
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar'')2, N(R2)2, C(=O)Ar'', C(=O)R2, P(=O)(Ar'')2, P(Ar'')2, B(Ar'')2, B(R2)2, C(Ar'')3, C(R2)3, Si(Ar'')3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템에 이를 수도 있고; 또한, R3 은, 바람직하게 인접한 R, Ra, Rc, Rd, Re, R1 라디칼과 또는 추가 기와, 고리 시스템, 바람직하게 지방족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
바람직하게는, 특히 식 (Cy-1) 내지 (Cy-3) 에서, 다음의 경우일 수도 있다:
R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 인접한 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 또한 2 개의 R3 라디칼이 함께 또는 하나의 R3 라디칼이 R, Ra, Rc, Rd, Re, R1 라디칼과 함께 또는 추가 기와 함께 고리 시스템, 바람직하게 지방족 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다.
식 (Cy-1) 내지 (Cy-10) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, Z1, Z2 및 Z3 기 중 1 개 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3, 또는 O 또는 NR1 이고, 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, 또는 Z1 및 Z3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, O 또는 NR3 이고 Z2 는 C(R1)2 이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, Z1 및 Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C(R3)2 이고, Z2 는 C(R1)2 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 브릿지헤드 원자에, 바람직하게 식 (Cy-4) 내지 (Cy-10) 에서의 브릿지헤드 원자에 결합된 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게 치환되지 않는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 식 (CY-4) 에서 브릿지헤드 원자에 결합된 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, F, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게, R1 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, 메틸 및 tert-부틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 발전예에서, 적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 여기서 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (RA-1) 내지 (RA-13)의 적어도 하나의 구조를 형성하는 경우일 수도 있다
Figure pct00011
Figure pct00012
식 중 R1 은 위에 설명된 정의를 갖고, 점선 결합은 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 부착 부위를 나타내며, 추가 기호는 다음 정의를 갖는다:
Y2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, O 또는 S, 바람직하게 C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), O 또는 S 이다;
Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 또한 2 개의 Rf 라디칼이 함께 또는 하나의 Rf 라디칼이 R1 라디칼과 함께 또는 추가 기와 함께 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다;
s 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
t 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
v 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
여기서 식 RA-1, RA-3, RA-4 및 RA-5 의 구조가 바람직하고, 식 RA-4 및 RA-5 의 구조가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 여기서 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 바람직하게 하기 식 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조 중 적어도 하나를 형성한다
Figure pct00013
식 중 점선 결합은 그 2 개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 부착 부위를 나타내고, 인덱스 m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 0, 1 또는 2 이고, 기호 R1, R2, Rf 및 인덱스 s 및 t 는 위에, 특히 식 (I) 및/또는 식 (RA-1) 내지 (RA-13) 에 대해 주어진 정의를 갖는다.
여기서 식 RA-4f 의 구조가 바람직하다.
또한, 2개의 Ra 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하는 경우일 수도 있다.
또한, 2개의 Rc 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하는 경우일 수도 있다.
추가의 구성에서, 2개의 Rb 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하고, 여기서 Rb 라디칼은 바람직하게 인접한 경우일 수도 있다. 또한 2개의 Rb 라디칼은 또한 상이한 고리에서 올 수도 있으며, 이 경우 고리는 각각 기본 골격의 질소 원자에 결합한다.
또한, 하나의 Rd 라디칼은 하나의 R 또는 Re 라디칼과 함께 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하는 경우일 수도 있다.
추가적으로, 2개의 Re 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하고, 여기서 Re 라디칼은 바람직하게 인접한 경우일 수도 있다.
이 경우에, 바람직하게는 2개의 Ra 라디칼, 2개의 Rc 라디칼, 하나의 Rd 라디칼은 하나의 R 또는 Re 라디칼과 함께 또는 2개의 Re 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f)의 구조를 형성하고 적어도 하나의 융합된 고리를 형성하며, 더 바람직하게는 2개의 Ra 라디칼 및/또는 2개의 Rc 라디칼이다. 특히 바람직하게, 2개의 Ra 라디칼 및 두 개의 Rc 라디칼은 각각 융합된 고리를 형성한다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 여기서 그 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (RB) 의 구조를 형성한다.
Figure pct00014
식 중 R1 은 위에, 특히 식 (I) 에 대해 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 결합 부위를 나타내고, 인덱스 m은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, Y3 은 C(R1)2, NR1, NAr', BR1, BAr', O 또는 S, 바람직하게 C(R1)2, NAr' 또는 O 이고, 여기서 Ar' 은 위에, 특히 식 (I) 에 대해 주어진 정의를 갖는다.
여기서, 하나의 Rd 라디칼은 하나의 R 또는 Re 라디칼과 함께 식 (RB) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하는 경우일 수도 있다. 또한, 2개의 Re 라디칼은 식 (RB) 의 구조를 형성하고 융합된 고리를 형성하고, 여기서 Re 라디칼은 바람직하게 인접한 경우일 수도 있다.
보다 특히, 바람직한 구조/화합물에서, 인덱스 r, s, t, v, m 및 n의 총합이 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2인 경우일 수도 있다.
바람직하게 화합물은 적어도 2개의 융합된 고리를 갖고, 여기서 적어도 하나의 융합된 고리는 식 (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조에 의해 형성되고 추가의 고리는 식 (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 또는 (RB) 의 구조에 의해 형성되는 경우일 수도 있다.
화합물이 적어도 2개의 융합된 고리를 가지면, 바람직하게 2개의 Ra 라디칼, 2개의 Rc 라디칼, 하나의 Rd 라디칼이 하나의 R 또는 Re 라디칼과 함께 또는 2개의 Re 라디칼은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13) 및/또는 (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 구조를 형성하고 각각은 적어도 하나의 융합된 고리를 형성하며, 더 바람직하게는 2개의 Ra 라디칼 및 2개의 Rc 라디칼이다.
또한, 위의 식에 따른 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 및 R2 는 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 및 R2 가 결합하는 고리 시스템의 고리 원자와 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않는 경우일 수도 있다. 이것은 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 R1 라디칼에 결합될 수도 있는 가능한 치환기 R1 및 R2 와의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 형성을 포함한다.
본 발명의 화합물이 방향족 또는 헤테로방향족 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 또는 R2 기에 의해 치환될 때, 이들이 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게, 치환기는 서로 직접 융합된 6-원 고리를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기를 전혀 갖지 않는다. 이것이 바람직한 이유는, 그러한 구조의 낮은 삼중항 에너지 때문이다. 서로 직접 융합된 2 개 초과의 방향족 6-원 고리를 갖지만 그럼에도 불구하고 본 발명에 따라 또한 적합한 융합된 아릴기는 페난트렌 및 트리페닐렌인데, 왜냐하면 이들은 또한 높은 삼중항 준위를 갖기 때문이다.
따라서 바람직하게, R 라디칼은 관통 공액 안트라센 기를 갖지 않고; 바람직하게는, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1, R2 라디칼 중 어느 것도 관통 공액 안트라센 기를 포함하지 않는 경우일 수도 있다.
안트라센기의 관통 공액(through-conjugation)은, 안트라센기, 식 (I) 에 나타낸 본 발명의 기본 골격와, 임의적인 방향족 또는 헤테로방향족 연결기 사이에 직접 결합이 형성되면, 형성된다. 예를 들어 황, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기를 통한, 위에 언급한 공액 기 사이의 추가 결합은 공액에 해롭지 않다. 플루오렌 시스템의 경우, 2개의 방향족 고리는 직접 결합되고, 여기서 위치 9 에서의 sp3-혼성화 탄소 원자는 이들 고리의 융합을 방지하지만, 공액은 가능한데, 이는 위치 9 에서의 이러한 sp3-혼성화 탄소 원자가 연결기를 통해 연결된 기들 사이에 반드시 놓이는 것은 아니기 때문이다. 대조적으로, 스피로바이플루오렌 구조의 경우에, 스피로바이플루오렌 기를 통해 연결된 기들 사이에 결합이 스피로바이플루오렌 구조에서 동일한 페닐 기를 통하거나, 또는 서로 직접 결합되고 하나의 평면에 있는 스피로바이플루오렌 구조에서의 페닐 기들을 통하면, 관통 공액이 형성될 수 있다. 스피로바이플루오렌 기를 통해 연결된 기들 사이의 결합이 위치 9 에서의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 통해 결합한 제 2 스피로바이플루오렌 구조에서의 상이한 페닐기를 통하면, 공액이 인터럽트(interrupt)된다.
또한, R 라디칼은 어느 안트라센 기도 포함하지 않고; 바람직하게는, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1, R2 라디칼 중 어느 것도 안트라센 기를 포함하지 않는 것이 특히 바람직할 수도 있다.
매우 특히 바람직하게, 또한 R 라디칼이 3개의 선형 축합된 방향족 6-원 고리를 갖는 임의의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않고, 여기서 바람직하게는 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼 중 어느 것도 3개의 선형 축합 방향족 6-원 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우일 수도 있다.
또한 라디칼 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 중 어느 것도 플루오레논기를 포함하지 않거나 형성하지 않는 경우일 수도 있다. 이것은 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Ry 라디칼에 결합하는 치환기를 포함한다. 플루오레논은 2개의 방향족 6-원 고리가 융합된 CO 기가 있는 5-원 고리를 포함한다.
특히 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 및 R2 로부터 선택될 수도 있는 2개의 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 경우, 이 고리 시스템은 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 라디칼은 인접할 수도 있으며, 이는 이들 라디칼이 동일한 탄소 원자에 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 더 멀리 떨어져 있을 수 있음을 의미한다. 또한, 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 및/또는 R2 가 제공된 고리 시스템은 또한 결합을 통해 서로 연결될 수도 있으며, 그 결과 이것은 고리 닫힘 (ring closure) 을 초래할 수 있다. 이 경우, 대응하는 결합 부위 각각에는 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, R1 및/또는 R2 이 제공된 것이 바람직하다.
바람직하게는 구조/화합물이 Ra 및 Rc 라디칼에 대해 대칭인 경우일 수도 있다. 추가적으로, 구조/화합물이 Ra, Rb 및 Rc 라디칼에 대해 대칭인 경우일 수도 있다. 또한 구조/화합물이 Ra, Rb, Rc 및 Rd 라디칼에 대해 대칭인 경우일 수도 있다.
보다 구체적으로 Ra 및 Rc 라디칼에 대해 대칭이 의미하는 바는 대응하는 Ra 및 Rc 라디칼이 동일하고 상이하지 않다는 것이다. 이 경우에, 동일(sameness)은 두 라디칼 Ra 및 Rc 모두에 관한 것이다. 예를 들어, 2개의 Ra 라디칼이, 구조 RA-1의 고리를 형성하면, 2 개의 Rc 라디칼은 구조 RA-1의 동일한 고리를 형성한다.
Ra 및 Rc 라디칼이 대칭인 구조/화합물은 특히 좁은 방출 스펙트럼에서 반영되는 놀랍게 높은 색 순도에 대해서 주목할 만하다.
추가 구성에서, 구조/화합물은 Ra 및 Rc 라디칼에 대해 비대칭일 수도 있다.
또한, R 라디칼은, C(Ar)3, C(Re)3, N(Ar)2, N(Re)2, Si(Ar)3, Si(Re)3, B(Re)2로부터 선택되는, 바람직하게는 C(Ar)3, C(Re)3, N(Ar)2, Si(Ar)3, Si(Re)3 로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 플루오렌기를 나타내거나, 포함하거나, 또는 Rd 라디칼과 함께 형성하는 경우일 수도 있다.
추가적으로, Re 및/또는 Rd 라디칼은, C(Ar')3, C(R1)3, N(Ar')2, N(R1)2, Si(Ar')3, Si(R1)3, B(R1)2 로부터 선택되는, 바람직하게는 C(Ar')3, C(R1)3, N(Ar')2, Si(Ar')3, Si(R1)3 로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 플루오렌기를 나타내거나, 포함하거나, 또는 Rd 또는 Re 라디칼과 함께 형성하는 경우일 수도 있다.
C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3, N(Ar')2, N(R1)2, B(R1)2, 보다 바람직하게 플루오렌기로부터 선택된 전술한 기 중 하나를 갖는 구조/화합물은 놀랍게도 높은 효율에 대해서 주목할 만하다.
바람직한 구성에서, 본 발명의 화합물은 식 (I) 및/또는 (I-1) 내지 (I-30) 의 구조 중 적어도 하나에 의해 표현될 수 있다. 바람직하게는, 식 (I) 및/또는 (I-1) 내지 (I-30) 의 구조를 바람직하게 포함하는 본 발명의 화합물은 분자량이 5000　g/mol 이하, 바람직하게는 4000　g/mol 이하, 특히 바람직하게는 3000　g/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000　g/mol 이하이고 가장 바람직하게는 1200　g/mol 이하이다.
또한, 본 발명의 바람직한 화합물들의 특징은 이것들이 승화성이라는 것이다. 이들 화합물은 일반적으로 약 1200 g/mol 미만의 몰 질량을 갖는다.
바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 Ar, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및/또는 Ar' 은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3, 4 또는 9 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌, 또는 트리페닐렌으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 Re, R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 하기 식 Ar-1 내지 Ar-75 의 기로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 바람직하게 식 (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 또는 (RB) 의 구조에 따른 고리를 형성하거나 또는 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 하기 식 Ar-1 내지 Ar-75 의 기로부터 선택되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나, 및/또는 Ar' 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 하기 식 Ar-1 내지 Ar-75 의 기로부터 선택되는 경우일 수도 있다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
식 중, R1 은 위에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 대응하는 기에 대한 부착 부위를 나타내고 또한:
Ar1 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다;
A 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, C(R1)2, NR1, O 또는 S 이다;
p 는 0 또는 1 이고, 여기서 p = 0 은 Ar1 기가 부재하는 것 그리고 대응하는 방향족 또는 헤테로방향족 기가 대응하는 라디칼에 직접 결합되는 것을 의미한다;
q 은 0 또는 1 이고, 여기서 q = 0 는, A 기가 이 위치에 결합되지 않고, 그 대신 그의 R1 라디칼이 대응하는 탄소 원자에 결합됨을 의미한다.
이 경우에, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75) 의 구조가 바람직하고, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) 의 구조가 특히 바람직하다.
Ar 에 대해 위에 언급된 기가 2개 이상의 A 기를 가질 때, 이들에 대한 가능한 옵션은 A의 정의로부터의 모든 조합을 포함한다. 그 경우 바람직한 실시형태는 하나의 A 기가 NR1 이고 다른 하나의 A 기가 C(R1)2 이거나 또는 두 A 기 모두가 NR1 이거나 또는 두 A 기가 모두 O 인 것들이다.
A 가 NR1 인 경우, 질소 원자에 결합된 치환기 R1 은 바람직하게는, 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자들을 갖고 또한 하나 이상의 R2 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 이 R1 치환기는 각각의 경우 동일하거나 상이하며 6 내지 24개의 방향족 고리 원자, 특히 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 융합된 아릴기를 갖지 않고, 2개 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리 기들이 서로 직접 융합되는 융합된 헤테로아릴 기를 갖지 않으며, 또한, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. Ar-1 내지 Ar-11에 대해 위에 열거된 바와 같은 결합 패턴을 갖는 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및 쿼터페닐이 바람직하고, 여기서 이들 구조들은, R1 에 의해서 보다는, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. Ar-47 내지 Ar-50, Ar-57 및 Ar-58 에 대해 위에 열거된 트리아진, 피리미딘 및 퀴나졸린이 또한 바람직하고, 여기서 이들 구조는, R1 에 의해서 보다는, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해서 치환될 수도 있다.
바람직한 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf 에 대한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, NO2, Si(R1)3, B(OR1)2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 적어도 하나의 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 및 N(Ar')2 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우일 수도 있다. 본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 식 (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 또는 (RB) 의 구조들에 따른 고리를 형성하거나, 또는
R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 N(Ar')2 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며, 바람직하게는 6 내지 18 개 방향족 고리 원자를 가지며, 더 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 6 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게, Ra 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (상기 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 환형 알킬기 (상기 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 Rf 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 보다 바람직하게, Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (상기 알킬기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자, 특히 6 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 바람직하게 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만 바람직하게 치환되지 않는 방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 Rf 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 가장 바람직하게, Rf 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Rf 는 메틸기이거나 또는 페닐기이고, 여기서 2개의 페닐기는 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있으며, 페닐기보다 메틸기가 바람직하다.
치환기 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 또는 Ar, Ar' 또는 Ar'' 에 의해 표현되는 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 페닐, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 플루오렌, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 특히 1- 또는 2- 결합된 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 카르바졸, 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조푸란, 또는 1, 2, 3 또는 4 위치를 통해 연결될 수도 있는 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌 또는 트리페닐렌으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 Re, R1 또는 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 위에 나타낸 구조 Ar-1 내지 Ar-75 가 특히 바람직하고, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16), (Ar-40), (Ar-41), (Ar-42), (Ar-43), (Ar-44), (Ar-45), (Ar-46), (Ar-69), (Ar-70), (Ar-75) 의 구조가 바람직하고, 식 (Ar-1), (Ar-2), (Ar-3), (Ar-12), (Ar-13), (Ar-14), (Ar-15), (Ar-16) 의 구조가 특히 바람직하다. 구조 Ar-1 내지 Ar-75와 관련하여, 이들은 치환기 R1 을 갖는 것으로 표시되어 있다는 것이 언급되어야 한다. 고리 시스템 Ar의 경우에, 이들 치환기 R1 은 Re 에 의해 대체되어야 하며, Ar'', Rf 의 경우에, 이들 치환기 R1 은 R2 에 의해 대체되어야 한다.
추가의 적합한 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 기는 식 -Ar4-N(Ar2)(Ar3) 의 기들이고 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 여기서 Ar2, Ar3 및 Ar4 에서의 방향족 고리 원자들의 총수는 60 이하, 그리고 바람직하게는 40 이하이다.
이 경우, Ar4 및 Ar2 는 또한 서로 결합될 수도 있거나 및/또는 Ar2 및 Ar3 은 C(R1)2, NR1, O 및 S 로부터 선택된 기에 의해 서로 결합될 수도 있다. 바람직하게는, Ar4 및 Ar2 기가 서로 그리고 Ar2 및 Ar3 가 서로 질소 원자에의 결합에 대한 각각의 오르토 위치에서 연결된다. 본 발명의 추가의 실시형태에서, Ar2, Ar3 및 Ar4 기들 중 어느 것도 서로 결합되지 않는다.
바람직하게는, Ar4 는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 보다 바람직하게는, Ar4 는 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다. 가장 바람직하게는, Ar4 는 비치환된 페닐렌 기이다.
바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 특히 바람직한 Ar2 및 Ar3 기는 각각의 경우 동일하거나 상이하고 벤젠, 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 1- 또는 2-나프틸, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 2-, 3- 또는 4-피리딘, 2-, 4- 또는 5-피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 페난트렌 또는 트리페닐렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있음) 으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 벤젠, 바이페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-바이페닐, 테르페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 또는 스피로바이플루오렌, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 특히 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있으나, 바람직하게는 치환되지 않음), 또는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기 (이는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환될 수도 있지만 바람직하게는 치환되지 않음) 이다.
동시에, 진공 증발에 의해 처리되는 본 발명의 화합물에서, 알킬 기는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 개 이하의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 용액으로부터 처리되는 화합물에 대해, 적합한 화합물은 또한 10 개 이하의 탄소 원자를 갖는, 알킬 기, 특히, 분지형 알킬 기에 의해 치환된 것들 또는 올리고아릴렌 기, 예를 들어 오르토-, 메타-, 파라-테르페닐 또는 분지형 테르페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 치환된 것들이다.
또한, 화합물은 식 (I) 및/또는 (I-1) 내지 (I-30) 의 정확히 2개 또는 정확히 3개의 구조를 포함하고, 여기서 R, Rd, Re 기 중 적어도 하나에 의해 표현될 수 있거나 또는 R, Rd, Re 기가 결합하는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 바람직하게 하나는 2개의 구조에 의해 공유되는 경우일 수도 있다.
바람직한 구성에서, 화합물은 하기 식 (D-1), (D-2) 또는 (D-3) 의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00021
식 중, L1 기는 연결 기, 바람직하게는 결합 또는 5 내지 40 개, 바람직하게는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, R1 및 사용된 추가의 기호들은 위에, 특히 식 (I) 에 대해 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시 형태에서, L1 은 결합이거나 또는 5 내지 14 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는 방향족 고리 시스템이며, 여기서 R1 은 위에, 특히 식 (I) 에 대해, 주어진 정의를 가질 수도 있다. 보다 바람직하게는, L1 은 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리 시스템 또는 6 내지 13 개의 헤테로방향족 고리 원자를 갖는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 이들의 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않고, 여기서 R2 는 특히 식 (I) 에 대해, 위에 주어진 정의를 가질 수도 있다.
추가로 바람직하게는, 특히 식 (D3) 에서 나타낸 기호 L1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 결합이거나 또는 5 내지 24 개의 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 10 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이며, 그 결과 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 추가 기의 각각의 원자에 직접, 즉 방향족 또는 헤테로방향족기의 원자를 통해 결합한다.
추가로, 식 (D3) 에 나타낸 L1 기는 2 개 이하의 융합된 방향족 및/또는 헤테로방향족 6 원 고리를 갖는 방향족 고리 시스템을 포함하고, 바람직하게는, 임의의 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 포함하지 않는 경우일 수도 있다. 따라서, 나프틸 구조가 안트라센 구조보다 바람직하다. 또한, 플루오레닐, 스피로바이플루오레닐, 디벤조푸라닐 및/또는 디벤조티에닐 구조가 나프틸 구조보다 바람직하다.
융합을 갖지 않는 구조, 예를 들어 페닐, 바이페닐, 테르페닐 및/또는 쿼터페닐 구조가 특히 바람직하다.
적합한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 L1 의 예들은 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 오르토-, 메타- 또는 파라- 바이페닐렌, 테르페닐렌, 특히 분지형 테르페닐렌, 쿼터페닐렌, 특히 분지형 쿼터페닐렌, 플루오레닐렌, 스피로바이플루오레닐렌, 디벤조푸라닐렌, 디벤조티에닐렌 및 카르바졸릴렌 (이들의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있지만, 바람직하게는 치환되지 않는다) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
위에 언급된 바람직한 실시형태들은 청구항 1에 정의된 제한들 내에서 원하는 대로 서로 조합될 수도 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 위에 언급된 바람직한 것들은 동시에 발생한다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I)의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 Ra 라디칼은 함께 고리를 형성하며, 여기서 이러한 화합물은 다음의 특성을 갖는다:
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I)의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 Ra 라디칼은 함께 고리를 형성하며, 여기서 이러한 화합물은 다음의 특성을 갖는다:
추가 구성에서, 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10) 의 구조를 형성하기 위해 2개의 Ra 라디칼 사이에 고리 형성과 관련하여 위에 설명된 바람직한 것들은 2개의 Rc 라디칼에 적용 가능하다.
추가 구성에서, 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10) 의 구조를 형성하기 위해 2개의 Ra 라디칼 사이에 고리 형성과 관련하여 위에 설명된 바람직한 것들은 2개의 Re 라디칼에 적용 가능하다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-1) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-1) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-14) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-14) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고 여기서 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-2) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-2) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고, 인덱스 l 은 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고 특히 바람직하게는 0 또는 1이고 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-3) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-3) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고, 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고, 인덱스 m은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, Rb는 H, D, 알킬이고, Ra, Rc, Rd, Re 및 Y1 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
위의 표에서, Re 기 아래의 열에 지정된 라디칼들은 마찬가지로 언급된 Rd 라디칼에 의해 치환되는 기본 골격의 페닐 고리 상의 치환기이거나 (예를 들어, 식 (I-1) 참조), 또는 마찬가지로 지정된 Rd 라디칼에 의해 치환되는 기본 골격의 페닐 고리에 결합하는 페닐 고리 상의 치환기이다 (예를 들어, 식 (I-2) 및 (I-3) 참조). C(Re)2 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, C(Re)2 기에서 Re 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개, 바람직하게 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게, Re 는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한 여기서 Re 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고, 이는 스피로 시스템으로 이어진다. (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, 여기서 (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서 Re 는 바람직하게는 H, C1 내지 C4-알킬, 또는 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 연결될 수도 있다. 이 경우에, (Re)2C-C(Re)2 또는 (Re)C=C(Re) 기에서 2개의 Re 기는 융합된 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-4) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-4) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고, 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고, 인덱스 n은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, Ra, Rb, Rc, Re 및 Y1 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
위의 표에서, Re 기 아래의 열에 지정된 라디칼들은 Y1 기에 결합된 페닐 고리 상의 치환기이다. C(Re)2 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, C(Re)2 기에서 Re 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개, 바람직하게 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게, Re 는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한 여기서 Re 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고, 이는 스피로 시스템으로 이어진다. (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, 여기서 (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서 Re 는 바람직하게는 H, C1 내지 C4-알킬, 또는 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 연결될 수도 있다. 이 경우에, (Re)2C-C(Re)2 또는 (Re)C=C(Re) 기에서 2개의 Re 기는 융합된 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-5) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-5) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고, 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고, 인덱스 m은 바람직하게는 0, 1 또는 2이고 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, Rb 는 H, D, 알킬이고, Ra, Rc, Rd, Re 및 Y1 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
위의 표에서, Re 기 아래의 열에 지정된 라디칼들은 Y1 기에 결합된 페닐 고리 상의 치환기이다. C(Re)2 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, C(Re)2 기에서 Re 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 5 내지 24 개, 바람직하게 5 내지 13개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 이는 또한 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있다. 가장 바람직하게, Re 는 메틸기 또는 페닐기이다. 또한 여기서 Re 라디칼이 서로 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하고, 이는 스피로 시스템으로 이어진다.
(Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서, Re 라디칼은 특히 위에 상술된 기이고, 여기서 (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re) 기에서 Re 는 바람직하게는 H, C1 내지 C4-알킬, 또는 5 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴 기는 연결될 수도 있다. 이 경우에, (Re)2C-C(Re)2 또는 (Re)C=C(Re) 기에서 2개의 Re 기는 융합된 고리 시스템을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 구성에서, 식 (I-6) 의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 식 (I-6) 의 화합물이 바람직하며, 여기서 2개의 Ra 라디칼은 고리를 형성하고, 2개의 Rc 라디칼은 고리를 형성하고, 인덱스 m 및 n의 총합은 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고 특히 바람직하게는 0 또는 1이고, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 라디칼은 다음의 정의를 갖는다:
위의 표에서 "알킬"이라는 표현은 특히 각각의 기에 대해 위에 설명된 정의에 따른 직쇄 알킬기 또는 분지형 또는 환형 알킬기를 포함한다.
위의 표에서 "아릴, 헤테로아릴"이라는 표현은 특히 각각의 기에 대해 위에 설명된 정의에 따라 5 내지 40개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하며, 여기서 아릴기는 바람직하게는 6 내지 12개 그리고 보다 바람직하게는 6개의 고리 원자를 갖고 헤테로아릴 기는 바람직하게는 5 내지 13개 그리고 보다 바람직하게는 5개의 고리 원자를 갖는다. 보다 바람직하게는, 헤테로아릴 기는 1개 또는 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S를 포함한다.
"RA-3", "RA-4", "RA-4f", "RA-5", "Ar-1", "Ar-75" 표기는 위와 이하에 나타낸 구조식에 관한 것이다.
기와 고리 형성이 의미하는 것은 2개의 기가 함께 각각의 기에 대해 위에 설명된 정의에 따라 각 경우에 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 페닐 기를 형성한다는 것이다. 통상적으로, 이것은 질소 원자에 결합되고 Rd 및 R 또는 Re 라디칼에 의해 치환된 페닐 기와 나프틸기의 형성을 낳는다. 고리 형성의 추가 정의에도 동일하게 적용된다.
특히 바람직한 Rd 기에 대한 설명에서, "및” 이라는 단어가 의미하는 것은, 2개의 라디칼이 상이하고, 여기서 Rd 라디칼 중 하나는 제 1 정의를 따르고 제 2 Rd 라디칼은 제 2 정의를 따른다는 것이다. "Re 와 아릴, 헤테로아릴, 및 페닐 고리 형성"이라는 표현이 의미하는 것은 Rd 라디칼 중 하나가 아릴 또는 헤테로아릴 기이고 제 2 Rd 라디칼이 Re 와 페닐 고리를 형성한다는 것이다. 필드에 "및" 이라는 단어가 포함되지 않으면, 모든 라디칼은 대응하는 기를 나타낸다. Rd 기에 대한 "Ar-1 내지 Ar-75” 라는 표현은 2개의 Rd 라디칼 모두가 위에 또는 이하의 식 Ar-1 내지 Ar-75 에 따른 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이라는 것을 의미한다.
위의 표에서 "및” 이라는 단어를 추가로 사용하는 경우에도 동일하게 적용된다.
식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) 에 대해, 상이한 치환기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 그리고 적절한 경우 Y1 과 관련하여, 설명된 바람직한 것들은 물론 또한 위에 나타낸 추가의 식 (I-7), (I-8), (I-9), (I-10), (I-11), (I-12) 및 (I-13) 에 적용 가능하다.
또한, 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) 에 대해, 상이한 치환기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 그리고 적절한 경우 Y1과 관련하여, 설명된 이러한 바람직한 것들은 추가적으로 식 (I-15), (I-16), (I-17), (I-18), (I-19), (I-20), (I-23), (I-24), (I-25), (I-26), (I-27), (I-28), (I-29), (I-30), (I-31) 및 (I-32) 에 따른 X = CRb 인 화합물에 적용 가능하다는 것이 강조되어야 한다.
또한, 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) 에 대해 위에, 특히 상이한 치환기 Rb, Rd 및 Re 그리고 적절한 경우 Y1 과 관련하여, 설명된 바람직한 것들은, 두 쌍의 치환기 Ra, Rc 가 고리 또는 표에 지정되지 않은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 고리를 형성하지 않는다면, 적용 가능하다. 더욱이, 이들 바람직한 것들은 두 쌍의 치환기 Ra, Rc 모두가 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 상이한 고리를 형성하는 경우에 적용 가능하다.
두 쌍의 치환기 Ra, Rc 가 고리를 형성하지 않는다면, 이러한 치환기 Ra, Rc 는 바람직하게 Ra, Rc 기에 대해 위에 설명된 정의에 따라 H, D, 알킬, 아릴, 헤테로아릴로부터 선택된다.
위에, 특히 식 (I-1), (I-2), (I-3), (I-4), (I-5), (I-6) 에 대해, 상이한 치환기 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 그리고 적절한 경우 Y1 과 관련하여, 설명된 바람직한 것들 그리고 이와 관련하여 식 (I-7) 내지 (I-30) 에 대해 이하에 설명된 바람직한 것들, 그리고 치환기 Ra, Rc가 고리 또는 표에 지정되지 않은 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10), (RA-1) 내지 (RA-13), (RA-1a) 내지 (RA-4f) 의 고리를 형성하지 않는 경우에, 식 (I) 및/또는 (I-1) 내지 (I-30) 의 정확히 2개 또는 3개의 구조를 갖는 화합물에 여전히 대응하여 적용 가능하다.
위에 상세히 나타낸 실시형태에 따른 바람직한 화합물의 예는 아래 표에 나타낸 화합물이다:
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본 발명의 화합물의 바람직한 실시형태는 실시예들에서 더 상세하게 언급되어 있으며, 이들 화합물은 본 발명의 모든 목적을 위해 추가 화합물과 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있다.
청구항 1 에 지정된 조건이 충족되는 한, 위에 언급된 바람직한 실시형태들이 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 위에 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해 조제할 수 있다. 그러나, 후술하는 방법들이 특히 적합하다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 화합물의 제조 방법으로서, 아미노피리딘 기를 갖는 기본 골격이 합성되고, 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이, 바람직하게 친핵성 방향족 치환 반응 또는 커플링 반응에 의해 도입되는, 제조 방법을 제공한다.
아미노피리딘 기를 갖는 기본 골격을 포함하는 적합한 화합물들은 많은 경우에 상업적으로 이용 가능하고, 실시예에 상세히 나타낸 출발 화합물은 공지된 방법에 의해 수득가능하므로, 그에 대한 참조가 이루어진다.
이들 화합물은 알려진 커플링 반응에 의해 추가 화합물과 반응될 수 있고, 이 목적을 위한 필요한 조건은 당업자에게 알려져 있으며, 실시예에서의 상세한 설명은 이들 반응을 수행함에 있어서 당업자에게 뒷받침을 제공한다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성으로 이어지는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 BUCHWALD, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 에 따른 반응이다. 이들 반응은 널리 알려져 있으며, 실시예들은 당업자에게 추가 지침을 제공할 것이다.
위에 상술된 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사한 화합물에 대한 문헌으로부터 알려져 있으며, 당업자에 의해 본 발명의 화합물의 제조를 위해 용이하게 적합화될 수 있다. 추가의 정보는 실시예에서 찾아볼 수 있다.
이러한 방법에 이어서, 필요한 경우 정제, 예를 들어 재결정 또는 승화에 의해, 본 발명의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 를 이용하여 결정됨) 로 수득할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 폴리머와 혼합될 수도 있다. 마찬가지로, 이들 화합물을 공유결합에 의해 폴리머에 혼입시킬 수 있다. 이것은 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론 산 또는 보로닉 에스테르와 같은 반응성 이탈 기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이들은 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 폴리머의 제조를 위해 모노머로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는, 할로겐 작용기 또는 보론산 작용기를 통해, 또는 중합성 기를 통해 이루어진다. 추가적으로, 이러한 종류의 기를 통해 폴리머를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 폴리머는 가교 또는 비가교된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 식 (I) 및 이 식의 바람직한 실시형태의 위에서 상세히 나타낸 구조들 중 하나 이상 또는 본 발명의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머를 제공하고, 여기서 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한, 본 발명의 화합물의 또는 식 (I) 및 그 식의 바람직한 실시형태의 구조들의 하나 이상의 결합들이 존재한다. 따라서, 화합물의 또는 식 (I) 및 이 식의 바람직한 실시형태의 구조의 연결에 따라, 이들은 올리고머 또는 폴리머의 측쇄를 형성하거나 또는 주쇄 내에 결합된다. 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 부분 공액 또는 비공액될 수도 있다. 올리고머 또는 폴리머는 선형, 분지형 또는 수지형 (dendritic) 일 수 있다. 올리고머, 덴드리머 및 폴리머 중 본 발명의 화합물의 반복 단위에 대하여, 동일한 바람직한 사항이 위에 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 폴리머의 제조를 위해, 본 발명의 모노머는 추가 모노머와 동종 중합 (homopolymerize) 또는 공중합 (copolymerize) 된다. 식 (I) 또는 위와 아래에서 언급되는 바람직한 실시형태들의 단위들은 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 mol% 의 정도로 존재하는 코폴리머가 바람직하다. 폴리머 기본 골격 (polymer base skeleton) 을 형성하는 적합하고 바람직한 코모노머들은 플루오렌 (예를 들어, EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어, EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어, WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어, WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어, EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어, WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어, WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어, WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어, WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그렇지 않으면 복수의 이들 단위로부터 선택된다. 폴리머, 올리고머 및 덴드리머는 여전히 추가 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민에 기초한 것들 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수도 있다.
또한 높은 유리 전이 온도를 특징으로 하는 본 발명의 화합물이 특히 흥미롭다. 이와 관련하여, 유리 전이 온도가, DIN 51005 (2005-08 버전) 에 따라 결정되는, 적어도 70 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 125℃ 이고 특히 바람직하게는 적어도 150℃ 인 위에서 그리고 이하에서 언급되는, 식 (I) 또는 바람직한 실시형태들의 구조를 포함하는 본 발명의 화합물이 특히 바람직하다.
예를 들어 스핀-코팅 또는 인쇄 방법에 의해 액체 상으로부터 본 발명의 화합물의 처리를 위해, 본 발명의 화합물의 포뮬레이션이 필요하다. 이들 포뮬레이션은 예를 들어, 용액, 분산액 또는 유화액일 수도 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어, 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2-메틸바이페닐, 3-메틸바이페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션 또는 조성물을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 위에 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물이 용매를 포함하는 경우, 이 혼합물은 본원에서 포뮬레이션으로 지칭된다. 추가 화합물은 대안적으로, 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 적어도 하나의 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 방출체 및/또는 매트릭스 재료일 수도 있고, 여기서 이들 화합물은 본 발명의 화합물과 상이하다. 적합한 방출체 및 매트릭스 재료는 유기 전계 발광 디바이스와 관련하여 뒤에 열거된다. 추가 화합물은 또한 중합체성일 수도 있다.
따라서 본 발명은 여전히 또한, 본 발명의 화합물 및 적어도 하나의 추가 유기 기능성 재료를 포함하는 조성물을 제공한다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 형광 방출체, 인광 방출체, TADF (thermally activated delayed fluorescence) 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드갭 재료, 및 n-도펀트, 바람직하게는 호스트 재료로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, 전자 디바이스에서, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서, 바람직하게 방출체로서, 보다 바람직하게는 녹색, 적색 또는 청색 방출체로서, 특히 바람직하게는 청색 방출체로서, 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 이 경우, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 형광 특성을 나타내므로 우선적으로 형광 방출체를 제공한다.
본 발명은 여전히 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 전자 디바이스는 본 발명의 맥락에서 적어도 하나의 유기 화합물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 디바이스이다. 이 컴포넌트는 또한 무기 재료 또는 그렇지 않으면 무기 재료로부터 전체적으로 형성된 층을 포함할 수도 있다.
전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스(OLED, sOLED, PLED, LEC 등), 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED), 소분자 기반 유기 발광 다이오드(sOLED), 폴리머 기반 유기 발광 다이오드(PLED), 발광 전기화학 셀(LEC), 유기 레이저 다이오드(O-레이저), 유기 플라즈몬 방출 디바이스 (D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 셀(O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 필드 켄치 디바이스(O-FQD) 및 유기 전기 센서로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 유기 전계 발광 디바이스(OLED, sOLED, PLED, LEC 등), 보다 바람직하게는 유기 발광 다이오드(OLED), 소분자 기반 유기 발광 다이오드(sOLED), 폴리머 기반 유기 발광 다이오드(PLED), 특히 인광 OLED이다.
유기 전계 발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또한, 추가 층, 예를 들어 각 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단 층, 전자 차단 층 및/또는 전하 생성 층을 포함할 수도 있다. 마찬가지로 여기자 차단 기능을 갖는 중간층이, 예를 들어, 2 개의 방출 층 사이에 도입되는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 것이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 언급되어야 한다. 이 경우에, 유기 전계 발광 디바이스는 하나의 방출층을 포함할 수 있거나, 또는 복수의 방출층을 포함할 수 있다. 복수의 방출 층들이 존재하는 경우, 이들은, 전체 결과가 백색 방출이 되도록 전체적으로 380 nm와 750 nm 사이의 여러 방출 최대치들을 갖는 것이 바람직하며; 환언하면, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에 사용된다. 3개의 방출 층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 여기서 3개의 층은 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타낸다. 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 또한, 특히 백색-방출 OLED 를 위한, 탠덤 전계 발광 디바이스일 수도 있다.
본 발명의 화합물은 정확한 구조에 따라, 상이한 층에서 사용될 수도 있다. 방출체, 바람직하게는 적색, 녹색 또는 청색 방출체로서, 보다 바람직하게는 청색 방출체로서 방출층에 식 (I) 의 또는 위에 상술된 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다.
본 발명의 화합물이 방출 층에서 방출체로서 사용되는 경우, 그 자체로 알려진 적합한 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화합물 및 매트릭스 재료의 바람직한 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99 부피% 와 1 부피% 사이, 바람직하게는 98 부피% 와 10 부피% 사이, 더욱 바람직하게는 97 부피% 와 60 부피% 사이, 그리고 특히 95 부피% 와 80 부피% 사이로 매트릭스 재료를 함유한다. 대응하여, 혼합물은 방출체 및 매트릭스 재료의 총 혼합물을 기준으로, 1 부피% 와 99 부피% 사이, 바람직하게는 2 부피% 와 90 부피% 사이, 더욱 바람직하게는 3 부피% 와 40 부피% 사이, 그리고 특히 5 부피% 와 20 부피% 사이로 방출체를 함유한다.
본 발명의 화합물과 조합으로 사용될 수 있는 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 방향족 케톤, 방향족 포스핀 옥사이드 또는 방향족 술폭시드 또는 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 WO 2013/041176 에 기재된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 또는 WO 2013/056776 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 쌍극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보로닉 에스테르 (boronic ester), 예를 들어 WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 또는 WO 2011/060877 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 또는 테트라아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 및 WO 2012/143080 에 따른 브릿징된 카르바졸 유도체, 예를 들어, WO 2012/048781에 따른 트리페닐렌 유도체, 예를 들어 WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어, JP 3139321 B2 에 따른 비스카르바졸이다.
또한, 사용된 코-호스트는, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기술된 바와 같이, 있다손 치더라도, 전하 운반에 현저한 정도로 관여하지 않는 화합물일 수도 있다. 큰 밴드 갭을 갖고 방출 층의 전하 수송에서, 있다손 치더라도, 그 자체가 적어도 현저한 정도로는 관여하지 않는 화합물이 코-매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물과 조합하여 특히 적합하다. 이러한 재료는 바람직하게는 순수한 탄화수소이다. 이러한 재료의 예들은, 예를 들어, WO 2009/124627 또는 WO 2010/006680 에서 찾아볼 수 있다.
바람직한 구성에서, 방출체로서 사용되는 본 발명의 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 인광 재료 (삼중항 방출체) 및/또는 TADF (thermally activated delayed fluorescence) 호스트 재료인 화합물과 조합하여 사용된다. 여기서 초형광(hyperfluorescence) 및/또는 초인광(hyperphosphorescence) 시스템을 형성하는 것이 바람직하다.
WO 2015/091716 A1 및 WO 2016/193243 A1 에는 방출 층에 인광 화합물과 형광 방출체 양자 모두를 함유하는 OLED 가 개시되어 있으며, 여기서 에너지는 인광 화합물에서 형광 방출체로 전달된다 (초인광). 이러한 맥락에서, 인광 화합물은 이에 따라 호스트 재료로서 거동한다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 호스트 재료는 호스트 재료로부터의 에너지가 또한 최대 효율로 방출체로 전달될 수 있도록 방출체에 비해 더 높은 단일항 및 삼중항 에너지를 갖는다. 종래 기술에 개시된 시스템은 정확히 그러한 에너지 관계를 갖는다.
인광은 본 발명의 맥락에서 더 높은 스핀 다중도를 갖는 여기된 상태, 즉, 스핀 상태 > 1, 특히 여기된 삼중항 상태로부터의 루미네선스를 의미하는 것으로 이해된다. 본 출원의 맥락에서, 전이 금속 또는 란타나이드와의 모든 발광 착물, 특히 모든 이리듐, 백금 및 구리 착물은 인광 화합물로서 간주되어야 할 것이다.
적합한 인광 화합물들 (= 삼중항 방출체들) 은 특히, 적합하게 여기시, 바람직하게 가시 영역에서 발광하고, 그리고 또한 원자 번호가 20 초과이고, 바람직하게 38 초과 그리고 84 미만이고, 보다 바람직하게 56 초과 그리고 80 미만인 적어도 하나의 원자, 특히 이 원자 번호를 갖는 금속을 포함하는 화합물들이다. 사용되는 바람직한 인광 방출체들은 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물들, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물들이다.
위에 기재된 방출체들의 예들은 출원 WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO 2010/031485, WO 2010/054731, WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO 2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961, WO 2014/094960, WO 2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186, WO 2018/001990, WO 2018/019687, WO 2018/019688, WO 2018/041769, WO 2018/054798, WO 2018/069196, WO 2018/069197, WO 2018/069273, WO 2018/178001, WO 2018/177981, WO 2019/020538, WO 2019/115423, WO 2019/158453 및 WO 2019/179909 에서 찾아볼 수 있다. 일반적으로, 종래 기술에 따라 인광 전계 발광 디바이스에 사용된 바와 같은 그리고 유기 전계 발광의 분야의 당업자에게 알려진 바와 같은 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서 추가의 인광 착물을 사용 가능할 것이다.
본 발명의 화합물은 바람직하게는 전술한 바와 같이 TADF 호스트 재료 및/또는 TADF 방출체와 조합하여 사용될 수도 있다.
열 활성화 지연 형광 (TADF) 으로서 지칭되는 과정은 예를 들어 [B. H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234] 에 의해 기재되어 있다. 이 과정을 가능하게 하기 위해, 예를 들어, 약 2000 cm-1 미만인 비교적 작은 단일항-삼중항 분리 ΔE(S1 - T1) 가 방출체에서 필요하다. 방출체 뿐 아니라, 원칙적으로 스핀-금지되는 T1 → S1 천이를 열기 위해서, 강한 스핀-궤도 커플링을 갖는 매트릭스에서 추가 화합물을 제공할 수 있어, 따라서 분자간 가능한 상호작용 및 공간적 인접성을 통해 시스템간 교차가 가능하거나, 방출체에 존재하는 금속 원자에 의해 스핀-궤도 커플링이 생성된다.
초형광 시스템과 관련된 추가의 가치 있는 정보의 출처에는 WO2012/133188 (Idemitsu), WO2015/022974 (Kyushu Univ.), WO2015/098975 (Idemitsu), WO2020/053150 (Merck) 및 DE202019005189 (Merck) 가 포함된다.
초인광 시스템과 관련된 추가의 가치 있는 정보의 출처에는 WO2015/091716 A1, WO2016/193243 A1 (BASF), WO01/08230 A1 (Princeton Univ. (Mark Thompson)), US2005/0214575A1 (Fuji), WO2012/079673 (Merck), WO2020/053314 (Merck) and WO2020/053315 (Merck) 가 포함된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 별개의 정공 주입층 및/또는 정공 수송층 및/또는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층을 함유하지 않으며, 이는 방출층이 정공 주입층 또는 애노드에 바로 인접하거나 및/또는 방출층이 전자 수송층 또는 전자 주입층 또는 캐소드에 바로 인접함을 의미한다 (예를 들어 WO 2005/053051 에 기재된 바와 같음). 추가적으로, 예를 들어 WO 2009/030981 에 기재된 바와 같이, 방출 층에 금속 착물과 동일하거나 유사한 금속 착물을 방출 층에 바로 인접하는 정공 수송 또는 정공 주입 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 디바이스의 추가 층에서, 종래 기술에 따라 통상적으로 사용되는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 따라서 당업자는 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 식 (I) 또는 위에 언급된 바람직한 실시형태들의 본 발명의 화합물과 조합하여 유기 전계 발광 디바이스를 위해 알려진 임의의 재료를 사용하는 것이 가능할 것이다.
하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 또한 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 시스템에서의 증착에 의해 도포된다. 하지만, 또한, 초기 압력은 훨씬 더 낮은, 예를 들어 10-7 mbar 미만일 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (organic vapour phase deposition) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 적용된다. 이 방법의 특수한 경우는 OVJP (organic vapour jet printing) 법이고, 여기서 재료들이 직접 노즐에 의해 도포되고 이렇게 하여 구조화된다.
추가적으로, 하나 이상의 층이, 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, LITI (light-induced thermal imaging, thermal transfer printing), 잉크젯 인쇄 또는 노즐 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 디바이스가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 얻어지는 가용성 (soluble) 화합물이 필요하다.
식 (I) 또는 위에 상술된 그의 바람직한 실시형태의 화합물의 적용을 위한 포뮬레이션은 신규하다. 따라서, 본 발명은 적어도 하나의 용매 및 식 (I) 또는 위에 상술된 그의 바람직한 실시형태에 따른 화합물을 함유하는 포뮬레이션을 추가로 제공한다.
또한, 예를 들어 하나 이상의 층이 용액으로부터 도포되고 하나 이상의 추가 층이 증착에 의해 도포되는 혼성 방법이 가능하다.
이들 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있고, 당업자에 의해 진보적 능력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 종래 기술에 비해 개선된 수명 및 더 높은 색 순도의 특별한 특징을 갖는다. 동시에, 효율 또는 작동 전압과 같은 전계 발광 디바이스의 추가 전자 특성은 적어도 동일하게 양호한 상태로 유지된다. 추가 변형예에서, 본 발명의 화합물 및 본 발명의 유기 전계 발광 디바이스는 특히 종래 기술에 비해 개선된 효율 및/또는 작동 전압 및 더 높은 수명을 특징으로 한다.
본 발명의 화합물은 또한 색 변환에 사용될 수도 있다. 이들은 바람직하게는 발광 디스플레이에서 색 변환에 사용될 수도 있다. 바람직한 사용 분야는 디스플레이에서의 픽셀, 디스플레이(간판)에서의 구역 요소 (areal element) 및 조명 요소 (lighting element) 이다.
여기에서 발광 디바이스는 다수의 알려진 디바이스로부터 선택될 수도 있다. 발광 디바이스의 선택된 두 가지 예는 LED 및 유기 전계 발광 디바이스이다.
색 변환을 위해, 화합물은 조성물에 혼입되고, 이는 다음으로 알려진 방법(스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅, 스크린 인쇄, 노즐 인쇄, 잉크젯 인쇄 등) 에 의해 처리되어 픽셀 또는 2-차원 층을 제공한다.
본 발명의 하나 이상의 화합물 뿐만 아니라, 조성물은 통상적으로 예를 들어 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 실리콘 등에 기초한 가교성 성분(모노머, 올리고머, 폴리머) 및 하나 이상의 열적 또는 광화학적 활성화가능한 출발 성분을 포함한다. 또한, 유기 보조제(산화방지제, 안정화제, 레벨링 보조제, 점도 조절제 등) 또는 무기 충전제(SiO2, TiO2, Al2O3, 등)와 같은 추가 성분을 도입하는 것이 가능하다. 조성물이 본 발명의 화합물 외에 하나 이상의 추가 형광 재료를 함유하는 경우에 추가로 바람직할 수도 있다. 여기서 유용한 재료는 당업자에게 알려진 모든 형광 재료를 포함한다. 무기 또는 유기 형광 재료를 사용하는 것이 가능하다.
색 변환 및 색 변환 필름의 원리 및 그의 제조 및 성분은 당업자에게 잘 알려져 있다(예를 들어, WO 2017/054898 A1, WO2019/002239 A1, X. Bai et al., 30, SID DIGEST 2019, J. E. Kwon, J. A. Chem. Soc., 135, .30, 11239, 2013, W. H. Kim et al., Appl. Sci, 10, 2112, 2020).
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 하나 이상의 화합물 및 가교성 성분을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 가교성 성분은 당업자가 이러한 목적을 위해 고려하는 임의의 원하는 성분일 수도 있다. 가교성 성분은 바람직하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르 또는 실리콘(silicone)이고; 아크릴레이트가 매우 바람직하다. 매우 바람직하게는, 조성물은, 본 발명의 하나 이상의 화합물 및 가교성 성분뿐만 아니라, 또한 출발 성분을 함유하고, 조성물이, 위에 언급된 보조제를 포함할 수도 있는, 하나 이상의 보조제를 추가로 함유할 때 더욱 바람직하다.
또한 본 발명은 추가로 본 발명의 화합물 중 하나 이상을 함유하는 색 변환 필름에 관한 것이다. 색 변환 필름을 사용하면 방출 대역이 좁은 효율적이고 순수한 방출 색상을 얻을 수 있다. 색 변환 필름은 예를 들어 청색 방출 유기 전계 발광 디바이스에 적용될 수도 있다. 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 디바이스에 의해 방출된 빛의 적어도 일부를 흡수하고 더 긴 파장의 빛을 재방출한다(색상 하향변환). 본 발명의 어떤 화합물이 사용되는지에 따라, 이러한 방식으로 효율적이고, 순수한 색상 및 협대역 청색, 녹색, 황색, 적색 또는 적외선 방출을 얻을 수 있다. 본 발명의 화합물은 이 경우에 전계발광(electroluminescent) 성분이 아닌 광발광(photoluminescent) 성분으로 사용된다.
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 디바이스 및 색 변환 필름을 포함하는 발광 디바이스에 관한 것이다. 색 변환 필름은 유기 전계 발광 디바이스의 출광 영역(light exit region)에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 생물학적 물질, 바람직하게는 식물, 조류 또는 균류가 맞춤형 조건을 경험하도록, 광원에 의해 방출되는 복사, 예를 들어 태양 복사 또는 인공 광원으로부터의 복사를 변경하기 위해, 농업 산업에서 본 발명의 화합물을 이용한 색 변환에 관한 것이다. 따라서, 생물학적 물질의 상태 및 성장을 최적화하고 영향을 미치는 것이 가능하다. 이를 위해, 본 발명의 화합물은 바람직하게는 필름에 도입된다. 본 발명의 화합물은 대안적으로 온실의 지붕에 포함될 수도 있다. 추가 가능성은 생물학적 물질 상에 직접 분사될 수 있는 용액 또는 분산액에서 본 발명의 화합물의 처리이다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 종래 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:
1. 위와 아래에 언급된 방출체로서 식 (I) 또는 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 매우 낮은 FWHM (Full Width Half Maximum) 값을 갖는 매우 좁은 방출 대역을 갖고, 낮은 CIE y 값에 의해 인식 가능한 특히 순수한 색상 방출에 이른다. 여기서 특히 놀라운 것은 낮은 FWHM 값을 갖는 청색 방출체 및 색상 스펙트럼의 녹색, 황색 또는 적색 영역에서 방출하는 낮은 FWHM을 갖는 방출체 양자 모두가 제공된다는 것이다.
2. 장파 방출 플랭크(long-wave emission flank)에서의 방출 대역은 종종 숄더(shoulder) 또는 2차 최대치가 각각 주 최대치의 세기의 50% 미만, 종종 40% 미만이다. 상단 방출형 OLED 컴포넌트에서, 이것은, 종종 그러한 숄더 또는 2차 최대치를 갖지 않고 더 큰 시각 의존성(viewing angle dependence)의 색 인상을 나타내는 종래 기술의 협대역 붕소 함유 방출체와 비교하여, 유리하게 낮은 시각 의존성의 색 인상으로 이어진다.
3. 식 (I) 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태의 화합물을, 특히 방출체로서, 포함하는, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는, 매우 양호한 수명을 갖는다. 이러한 맥락에서, 이들 화합물은 낮은 롤-오프, 즉 높은 휘도에서 디바이스 전력 효율의 작은 저하를 가져온다.
4. 위와 아래에 언급된 방출체로서 식 (I) 또는 바람직한 실시형태의 화합물을 포함하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스는 탁월한 효율을 갖는다. 이러한 맥락에서, 식 (I) 의 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태의 본 발명의 화합물은 전자 디바이스에 사용될 때 낮은 작동 전압을 가져온다.
5. 본 발명의 식 (I) 또는 위와 아래에 기재된 바람직한 실시형태의 화합물은 매우 높은 안정성 및 수명을 나타낸다.
6. 식 (I) 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태의 화합물로, 전자 디바이스, 특히 유기 전계 발광 디바이스에서 광 손실 채널의 형성을 피할 수 있다. 그 결과, 이들 디바이스는 방출체의 높은 PL 효율 및 그에 따른 높은 EL 효율, 및 매트릭스에서 도펀트로의 우수한 에너지 전달을 특징으로 한다.
여기자 에너지는, 통상적으로 소위 Dexter 전이(Dexter transfer)를 통해 또는 Frster 전이를 통해 방출층에 있는 매트릭스 또는 호스트로부터 방출체로 전달된다. 호스트 또는 매트릭스로부터 본 발명의 방출체로의 Frster 에너지 전이(FRET)가 여기에서 특히 바람직한데, 이것이 특히 효율적이고, 이는 특히 우수한 성능 데이터(예를 들어, 효율, 전압 및 수명)를 갖는 전자 디바이스로 이어지기 때문이다. 에너지는 바람직하게 호스트 또는 매트릭스로부터 Frster 전이를 통해 본 발명의 화합물로 전이되는 것으로 밝혀졌다.
7. 식 (I) 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태의 화합물은 우수한 유리 필름 형성을 갖는다.
8. 식 (I) 또는 위와 아래에 언급되는 바람직한 실시형태들의 화합물은 용액으로부터 매우 양호한 필름을 형성하고 우수한 용해도를 나타낸다.
도 1은 실온(약 25℃)에서 약 10-5 몰의 (molar) 탈기된 톨루엔 용액에서 Hitachi F-4500 PL 분광기로 측정한, 화합물 ES1, ES5, ES10 및 611의 광발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)을 도시한다.
이러한 위에 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 과도하게 높은 열화를 수반하지 않는다.
본 발명에 기재된 실시형태의 변형들은 본 발명의 범위에 의해 커버된다는 것에 주목해야 한다. 본 발명에 개시된 임의의 특징은, 이것이 명시적으로 배제되지 않는 한, 동일한 목적 또는 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징과 교환될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 개시된 임의의 특징은, 달리 언급되지 않으면, 일반 계열 (generic series) 의 일 예로서, 또는 동등하거나 또는 유사한 특징으로서 고려되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수도 있다. 이것은 특히 본 발명의 바람직한 특징에 해당된다. 동일하게, 비본질적인 조합의 특징은 (조합이 아니라) 별도로 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명의 많은 특징들 그리고 특히 바람직한 실시형태들의 특징들은, 그것들 자체로 발명인 것으로 간주되어야 하며 단순히 본 발명의 실시형태들의 일부로서 간주되어서는 안된다는 것이 지적되야 한다. 이러한 특징에 대하여, 임의의 현재 청구된 발명에 추가로, 또는 대안으로서 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 교시는 추출될 수도 있고 다른 예들과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 주어진 정보를 사용하여 본 발명을 개시된 전체 범위에 걸쳐 실시하고, 본 발명의 추가의 화합물을 진보적 능력을 발휘하지 않고서도 제조하고, 이들을 전자 디바이스에서 사용하거나 본 발명의 방법을 사용하는 것이 가능할 것이다.
실시예:
달리 언급하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 번호는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 배치 이성질체(configurational isomer), 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 또는 호변이성 형태를 나타낼 수 있는 화합물의 경우에, 하나의 형태가 대표적인 방식으로 보여져 있다.
호모아다만탄 에나민의 예를 사용한 합성 방식:
Figure pct00155
단계 1 내지 7은 문헌으로부터 알려진 합성과 유사하게 수행된다:
단계 1 내지 4: M. Adachi et al., Tetrahedron Letters, 1996; 37 (49), 8871, EP 0 556 008 B1.
단계 5: J. D. Eckelbarger et al., US 8835409.
E. A. Krasnokutskaya et al., Synthesis, 2007,1, 81.
단계 6: 변형예 1: P. B. Tiruveedhula et al., Org. & Biomol. Chem., 2015, 13(43), 10705.
K. Revunova et al., Polyhedron, 2013, 52, 1118.
변형예 2: Y.-L- Tasi et al., J. Luminesc., 2007, 127, 41.
단계 7: 변형예 1: T. Kader et al., Chem. Eur. J., 2019, 25, 4412.
변형예 2: A. W. Jones et al., Adv. Synth. Catal. 2015, 357, 945.
A: 신톤의 제조:
에나민의 합성:
에나민은 보여진 케톤 및 모르폴린으로부터 WO 2020/06466, 108페이지에 상술된 공정에 의해 약 60-80%의 수율로 제조될 수 있거나, 또는 문헌에 알려져 있다.
Figure pct00156
Figure pct00157
Figure pct00158
Figure pct00159
Figure pct00160
Figure pct00161
Figure pct00162
B) 치환된 피리딘의 합성:
단계 1: 예 S100
Figure pct00163
다른 6- 및 7-원 에나민에 대해 유사하게, 23.3　g (100　mmol) 의 S1, 22.6　g (120　mmol) 의 4-(아미노메틸렌)-2-페닐-5(4H)-옥사졸론 [3674-51-9], 47.3　ml (500　mmol) 의 아세트 무수물 [108-24-7] 및 150　ml 의 톨루엔의 혼합물이 100℃에서 4시간 동안 교반되며, 5-원 에나민은 오토클레이브내 130℃/4h 에서 o-자일렌 중 전환된다. 혼합물을 감압하에 완전히 농축하고, 70ml의 메탄올을 오일에 첨가하고, 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하고, 결정화된 생성물을 흡인 여과하고, 25ml의 빙냉(ice-cold) 메탄올로 1회 세척하고 감압하에 건조한다. 이렇게 얻어진 조 생성물(crude product)은 정제 없이 추가로 전환된다. 수율: 26.2g(78mmol), 78% 다양한 비율의 E,Z 이성질체 혼합물; 순도: 1NMR 기준 약 95%.
단계 2: 예 S200
Figure pct00164
33.4　g (100　mmol) S100 및 200　ml 의 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP)의 혼합물을 200-205℃에서 1.5시간 동안 교반한다. 혼합물을 약 100℃로 냉각시키고, NMP를 감압하에 대체로 제거하고, 유리질의 점성 잔류물을 100ml의 따뜻한 아세토니트릴에 테이크업(take up)하고, 실온에서 추가 12시간 동안 교반하고, 미결정 생성물(crystallite product)을 여과하고 감압하에 건조한다. 수율: 25.1 g (75 mmol), 75%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
단계 3: 예 S300
Figure pct00165
150ml의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 혼합물 중 33.4g(100mmol)의 S200의 현탁액에, 50　ml 의 DMF 중 14.0　ml (150　mmol) 의 포스포릴 클로라이드를 적가하고 (주의: 발열!), 그런 다음 혼합물을 실온에서 추가로 16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 1000ml의 빙수(ice-water)에 조심스럽게 붓고 추가 10분 동안 교반하고, 200ml의 디클로로메탄(DCM)을 첨가하고, 혼합물을 추가 10분 동안 교반하고, 유기상을 제거한다. 농축 암모니아 수용액을 조심스럽게 첨가하여 수성상을 염기성화하고(pH 8-9), 수성상을 매회 200　ml의 에틸 아세테이트로 3회 추출하고, 조합된 에틸 아세테이트 추출물을 매회 200　ml 의 빙수로 2회, 포화 탄산수소나트륨 용액 200ml로 1회 그리고 매회 100　ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척한다. 혼합물을 황산마그네슘과 탄산나트륨의 혼합물 상에서 건조하고, 건조제를 여과하고, 유기 상을 감압하에 농축하고, 잔류물을 에틸 아세테이트(EA)를 첨가하여 아세토니트릴로부터 1회 재결정화한다. 수율: 24.7 g (81 mmol), 81%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
단계 4: 예 S400
Figure pct00166
30.4　g (100　mmol) 의 S300, 100　ml 의 3 N 황산 및 200　ml 의 디옥산의 혼합물을 100℃ 에서 1.5　시간 동안 교반한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 빙수 1000ml로 희석한 다음 얼음으로 냉각하면서 3N NaOH로 pH ~ 7.5로 조정한다. 수성상을 매회 200　ml 의 DCM으로 3회 추출하고, 조합된 유기상을 물 200ml로 2회 그리고 포화 염화나트륨 용액 200ml로 1회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조한다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 농축 건조시키고, 고체를 메탄올로부터 재결정화시킨다. 수율: 23.1 g (93 mmol), 93%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
단계 5: 예 S500
Figure pct00167
변형예 1:
24.9g(100mmol)의 S400을 3-5℃로 냉각된 농축된 염산 500ml에 잘 교반하면서 도입한다. 현탁액에, 50ml의 물 중의 10.4g(150mmol)의 아질산나트륨의 냉각 용액을, 15분에 걸쳐 잘 교반하면서, 적가한 다음, 혼합물을 5℃에서 약 20분 더 교반한다. 이렇게 얻어진 디아조늄 용액을, 1000　ml 의 DCM 이 첨가되었던, 5000ml의 물 중 90.0　g (600　mmol) 의 요오드화 칼륨의, 5℃로 냉각된, 잘 교반된 용액에 붓는다(주의: 발포!) . 질소 생성이 종료된 후(약 25분), 탈색될 때까지 아황산수소나트륨(sodium bisulfite) 용액을 첨가하고, 매우 우수한 냉각하에서 5N NaOH를 사용하여 pH를 ~7.5로 조심스럽게 조정한다. 혼합물을 추가 1500 ml의 DCM으로 희석하고, 유기상을 제거하고, 수성 상을 매회 500　ml 의 DCM으로 2회 재추출하고, 조합된 유기상을 매회 500　ml 의 물로 2회 세척하고 매회 500　ml 의 포화 염화나트륨 용액으로 2회 세척한 다음 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 감압하에 DCM을 제거한 후, 잔류물에 플래시 크로마토그래피로 처리한다 (A. Semrau의 Combi-Flash Torrent). 수율: 22.9 g (63 mmol), 63%; 순도: 1H NMR 기준 약 97%.
변형예 2:
500　ml 의 아세토니트릴 중 24.9　g (100　mmol) 의 S400 의 용액에 57.1　g (300　mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물[6192-52-5]를 부분들로(in portions) 첨가한 다음, 혼합물을 빙욕에서 10°로 냉각한다. 현탁액에 물 60ml 중의 아질산나트륨 13.9g(200mmol) 및 요오드화칼륨 37.5g(250mmol)의 용액을, 잘 교반하고 빙냉시키면서, 부분들로 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 10℃에서 교반한다. 다음으로 혼합물을 실온으로 가온되게 하고 추가로 70분 동안 교반한다. 이어서 혼합물을 1500ml의 물로 희석하고, 포화 탄산수소나트륨 용액을 첨가하여 pH 9.5로 조정하고 200ml의 2M 아황산 수소나트륨 용액과 혼합한다. 침전된 조 생성물을 흡인 여과하고, 매회 50　ml 의 물로 2 회 세척하고, 흡인에 의해 간단히 건조시킨다. 조 생성물을 500ml의 DCM에 용해시키고, 용액을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 건조제를 흡인 여과시키고 조 생성물을 Isolute에 적용한다. 정제는 플래시 크로마토그래피로 실시한다 (A. Semrau의 Combi-Flash Torrent). 수율: 25.0 g (72 mmol), 72%; 순도: 1H NMR 기준 약 97%.
다음 피리딘들이 단계 1 내지 5와 유사하게 얻어질 수 있다. 5 단계(단계 1-5)에 걸친 수율:
Figure pct00168
Figure pct00169
Figure pct00170
Figure pct00171
Figure pct00172
Figure pct00173
Figure pct00174
단계 6: 예 S600, 대칭적으로 치환된 아민
Figure pct00175
변형예 1: 부흐발트 커플링
39.6　g (110　mmol) 의 S500, 4.57　ml (50　mmol) 의 아닐린, 65.2　g (200　mmol) 의 탄산 세슘, 2.18　g (3.5　mmol) 의 rac-BINAP [98327-87-8], 561　mg (2.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500　ml 의 톨루엔 및 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 먼저 60℃에서 4시간 동안 교반한 다음, 100℃에서 12-16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 염을 톨루엔 슬러리 형태로 Celite 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 메탄올 200ml로 비등시켜 추출하고, 고체를 여과하고, 매회 50ml의 메탄올로 2회 세척하고, 감압하에 건조시키고, 플래시 크로마토그래피를 행하였다(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent). 수율: 21.7 g (39 mmol), 78%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
대안적으로, 다른 포스핀(예: 트리-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸메틸포스핀, S-Phos, X-Phos, AmPhos 등) 및 염기(예: 나트륨 tert-부톡사이드와 같은 알콕사이드)를 사용할 수 있다.
변형예 2: Jourdan-Ullmann 커플링
39.6　g (110　mmol) 의 S500, 4.57　ml (50　mmol) 의 아닐린, 27.6　g (200　mmol) 의 탄산 칼륨, 42.7　g (300　mmol) 의 황산 나트륨, 954　mg (15　mmol) 의 구리 분말, 500　ml 의 니트로벤젠 및 1000　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 먼저 160℃에서 12-16시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 염을 톨루엔 슬러리 형태로 Celite 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 메탄올 200ml로 비등시켜 추출하고, 고체를 여과하고, 매회 50ml의 메탄올로 2회 세척하고, 감압하에 건조시키고, 플래시 크로마토그래피를 행하였다(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent). 수율: 18.5 g (33 mmol), 65%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
유사하게, 피리딘 S501 내지 S538은 1급 아릴아민(primary arylamine)(아닐린)과 반응될 수 있다.
단계 6: 예 S700, 비대칭적으로 치환된 아민
Figure pct00176
18.0　g (50　mmol) 의 S500, 4.57　ml (50　mmol) 의 아닐린, 65.2　g (200　mmol) 의 탄산 세슘, 2.18　g (3.5　mmol) 의 rac-BINAP [98327-87-8], 561　mg (2.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500　ml 의 톨루엔 및 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 전환이 완료될 때까지 (TLC 모니터링, 통상적으로 2-4시간) 60℃에서 교반한다. 이어서 11.6g(50mmol)의 4-클로로-2,3-디히드로-1H-인덴[2402829-95-0]을 첨가하고 온도를 100℃로 높인다. 전환 완료시 (TLC 모니터링, 통상적으로 12-16시간), 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 염을 톨루엔 슬러리 형태로 Celite 베드를 통해 여과한다. 여액을 농축 건조시키고, 잔류물을 메탄올 200ml로 비등시켜 추출하고, 고체를 여과하고, 매회 50ml의 메탄올로 2회 세척하고, 감압하에 건조시키고, 플래시 크로마토그래피를 행하였다(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent). 수율: 15.3 g (32 mmol), 64%; 순도: 1H NMR 기준 약 95%.
이러한 방식으로 얻어진 대칭 및 비대칭 아민은 C)에 기재된 바와 같이 발명의 방출체 ES 및 EAS로 전환될 수 있다.
C) 대칭적으로 치환된 방출체의 합성:
단계 7: 예 ES1
Figure pct00177
변형예 1:
27.8　g (50　mmol) 의 S600, 27.6　g (200　mmol) 의 탄산 칼륨, 1.72　g (3　mmol) 의 (NHC)Pd(allyl)Cl [478980-03-9], 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 500　ml 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 의 혼합물을 16시간 동안 잘 교반하면서 150℃로 가열한다. 80℃ 로 냉각 후, 1000　ml 의 물을 적가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 이를 매회 100　ml 의 물로 2 회, 그리고 매회 50　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent, DCM: 2% MeOH)로 처리한 다음, 반복적인 열간 추출 결정화(DCM:아세토니트릴 1:3 내지 2:1) 및 후속 분별 승화에 의해 또는 고진공하 열처리에 의해 정제한다. 수율: 10.1 g (21 mmol), 42%; 순도: > 99.9% HPLC 기준.
변형예 2:
27.8　g (50　mmol) S600, 3.1　g (10　mmol) 의 팔라듐(II) 피발레이트 [106224-36-6], 27.8　g (120　mmol) 의 은(I) 산화물 [20667-12-3], 9.6　g (120　mmol) 의 구리(II) 산화물 [1317-38-0], 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 200　ml 의 피발산 (PivOH)의 혼합물을 24시간 동안 잘 교반하면서 130℃로 가열한다. 80℃ 로 냉각 후, 1000　ml 의 물을 적가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 이를 매회 100　ml 의 물로 2 회, 그리고 매회 50　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent, DCM: 2% MeOH)로 처리한 다음, 반복적인 열간 추출 결정화(DCM:아세토니트릴 1:3 내지 2:1) 및 후속 분별 승화 또는 고진공하 열처리에 의해 정제한다. 수율: 8.5 g (17.5 mmol), 35%; 순도: > 99.9% HPLC 기준.
단계 6 및 7과 유사하게, 다음의 발명의 방출체 ES를 제조하는 것이 가능하다; 두 단계에 걸친 수율, (단계 6 및 7):
Figure pct00178
Figure pct00179
Figure pct00180
Figure pct00181
Figure pct00182
Figure pct00183
Figure pct00184
Figure pct00185
Figure pct00186
Figure pct00187
Figure pct00188
Figure pct00189
Figure pct00190
Figure pct00191
Figure pct00192
Figure pct00193
Figure pct00194
Figure pct00195
Figure pct00196
Figure pct00197
Figure pct00198
Figure pct00199
Figure pct00200
Figure pct00201
Figure pct00202
Figure pct00203
Figure pct00204
Figure pct00205
D) 비대칭적으로 치환된 방출체의 합성:
단계 7: 예 EAS1
Figure pct00206
23.8　g (50　mmol) 의 S700, 27.6　g (200　mmol) 의 탄산 칼륨, 1.72　g (3　mmol) 의 (NHC)Pd(allyl)Cl [478980-03-9], 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 500　ml 의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 의 혼합물을 16시간 동안 잘 교반하면서 150℃로 가열한다. 80℃ 로 냉각 후, 1000　ml 의 물을 적가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 이를 매회 100　ml 의 물로 2 회, 그리고 매회 50　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물에 플래시 크로마토그래피(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent, DCM: 2% MeOH)를 행하며, 이는 또한 발생하는 이성질체를 분리한다. 마지막으로, 이렇게 얻어진 방출체는 반복적인 열간 추출 결정화(DCM:아세토니트릴 1:3 내지 2:1) 및 후속 분별 승화에 의해 또는 고진공 하에서의 열처리에 의해 정제된다. 수율: 8.9 g (22 mmol), 44%; 순도: > 99.9% HPLC 기준.
단계 6 및 7과 유사하게, 다음의 발명의 방출체 EAS를 제조하는 것이 가능하다; 두 단계에 걸친 수율 (단계 6 및 7):
Figure pct00207
Figure pct00208
Figure pct00209
Figure pct00210
Figure pct00211
Figure pct00212
대안의 합성 경로:
일부 경우에 개선된 수율을 갖는 본 발명의 화합물은 다음의 대안의 합성 경로에 의해 제조될 수 있다:
1) 대안의 방법 A:
2개의 연속적인 Buchwald 커플링, 다음으로 ES1의 예를 사용한 Pd-촉매화된 분자내 고리화에 의한 단계적 구성:
Figure pct00213
단계 1): Buchwald 커플링 1
Figure pct00214
39.6　g (110　mmol) 의 S500, 9.13　ml (100　mmol) 의 아닐린 [62-53-3], 20.2　g (210　mmol) 의 나트륨 tert-부톡사이드 [865-48-5], 1.11　g (2　mmol) 의 비스디페닐포스피노페로센 (dppf) [12150-46-8], 499　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500　ml 의 톨루엔 및 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 전환이 완료될 때까지 (약 1시간) 온화한 환류 (gentle reflux) 하에서 교반한다. 반응 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고, 물 300　ml 및 1 N 아세트산 200ml를 첨가하고, 유기상을 제거하고 300　ml 의 물로 1회 그리고 300　ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 톨루엔 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고 500ml의 에틸 아세테이트로 세척하고 여액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 크로마토그래피(실리카 겔, 시클로헥산/EA, A. Semrau의 Combi-Flash Torrent)에 의해 정제하였다. 수율: 30.3 g (93 mmol), 93%; 순도: 1H NMR 기준 약 97%.
단계 2: Buchwald 커플링 2
Figure pct00215
32.5　g (100　mmol) 의 단계 1), 39.6　g (110　mmol) 의 S500, 20.2　g (210　mmol) 의 나트륨 tert-부톡사이드 [865-48-5], 725　mg (2.5　mmol) 의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 [131274-22-1], 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500　ml 의 톨루엔 및 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 전환이 완료될 때까지 (약 12시간) 온화한 환류 (gentle reflux) 하에서 교반한다. 반응 혼합물을 60℃ 로 냉각시키고, 물 300　ml 을 첨가하고, 유기상을 제거하고 300　ml 의 물로 1회 그리고 300　ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 톨루엔 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고 500ml의 에틸 아세테이트로 세척하고 여액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 크로마토그래피(실리카 겔, 시클로헥산/EA, A. Semrau의 Combi-Flash Torrent)에 의해 정제하였다. 수율: 48.4 g (87 mmol), 87%; 순도: 1H NMR 기준 약 97%.
단계 3): 고리화:
55.7　g (100　mmol) 의 단계 2), 41.5　g (300　mmol) 의 탄산 칼륨, 725　mg (2.5　mmol) 의 트리-tert-부틸포스포늄 테트라플루오로보레이트 [131274-22-1], 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500　ml 의 디메틸아세트아미드 및 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 의 혼합물을 전환이 완료될 때까지 (약 12시간) 150℃ 에서 교반한다. 80℃ 로 냉각 후, 1000　ml 의 물을 적가하고, 침전된 고체를 흡인 여과하고, 이를 매회 100　ml 의 물로 2 회, 그리고 매회 50　ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 플래시 크로마토그래피(A. Semrau의 Combi-Flash Torrent, DCM: 2% MeOH)로 처리한 다음, 반복적인 열간 추출 결정화(DCM:아세토니트릴 1:3 내지 2:1) 및 후속 분별 승화에 의해 또는 고진공하 열처리에 의해 정제한다. 수율: 23.2 g (48 mmol), 48%; 순도: > 99.9% HPLC 기준.
대안의 방법 A는 대칭적으로 치환된 단위의 구성에 적합할 뿐만 아니라 특히 단계 1) 및 단계 2) 에서 2개의 상이한 할로피리딘의 사용을 통해, 비대칭적으로 치환된 방출체를 구성하는 데에도 적합하다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00216
Figure pct00217
Figure pct00218
2) 대안의 방법 B:
단계적 아미노화 - 카르바졸을 통한 고리화
중간체
단계 1: 예를 들어 U. Masanobu, et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126(28), 8755 또는 P. B. Tiruveedhula, et al., Org. & Biomol. Chem., 2015, 13(43), 10705 와 유사하게, 아닐린과 할로피리딘으로부터 2차 아민을 제조하기 위한 표준 Buchwald 커플링 방법. 통상적인 수율 70-95%.
단계 2: P. B. Tiruveedhula, et al., Org. & Biomol. Chem., 2015, 13(43), 10705 또는 F. Chen et al., RSC Adv., 2015, 5, 51512 와 유사하게 카르바졸에 대한 분자내 고리화. 비대칭적으로 치환된 아닐린이 사용될 때, 위치이성질체 카르바졸은 혼합물로서 분리되고 추가로 전환된다. 통상적인 수율 60-90%.
단계 3: N-아릴화된 카르바졸의 제조를 위한 표준 Buchwald 커플링 방법; 대안적으로, 예를 들어 J. H. Cho et al., Bull. Korean Chem. Soc., (2011), 32(7), 2461와 유사하게, Ullmann 커플링을 수행하는 것이 가능하다. 통상적인 수율 60-90%.
단계 4: 단계 2와 유사하게 또는 T. Kader et al., Chem. Europ. J., 2019, 25(17), 4412와 유사하게, 분자내 고리화.
단계 3은 또한 바람직하게는 다음과 같이 3-플루오로-4-트리플레이트- 또는 3-플루오로-4-클로로피리딘으로 수행될 수 있다:
단계 3: WO2019063288과 유사하게. 통상적인 수율 60-80%.
단계 4: 위를 참조.
대안의 방법 B는 대칭적으로 치환된 단위의 구성에 적합할 뿐만 아니라 특히 단계 1) 및 단계 3) 에서 2개의 상이한 피리딘의 사용을 통해, 비대칭적으로 치환된 방출체의 위치지향적 구성(regiodirectional construction)에도 적합하다.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00221
Figure pct00222
Figure pct00223
3) 대안의 방법 C:
2,6-비스보라닐아닐린과 할로피리딘의 Suzuki 커플링 및 후속 이중 고리화 Buchwald 아미노화에 의한 구성:
단계 1: A. Osichow et al., Organomet. 2013, 32(18), 5239 과 유사하게 보릴화(borylation). 통상적인 수율 60-90%.
단계 2: 4-할로피리딘 상의 위치선택적 Suzuki 커플링, 4번 위치는 3번 위치에 대해 활성화됨; 바람직하게 사용되는 Hal1/Hal2 조합은 I/Br, I/Cl 또는 Br/Cl 이다. 통상적인 수율 40-80%.
단계 3: US 2017/0324045 와 유사한 고리화. 통상적인 수율 30-60%.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00225
Figure pct00226
4) 대안의 방법 D:
Suzuki 커플링 및 S N 2Ar 반응을 통한 분자내 고리화에 의한 3-플루오로-4-클로로피리딘으로부터의 구성:
단계 1: G. Balz et al., Chem. Ber., 1927, 5, 1186 와 유사하게 Balz-Schiemann 반응. 대안적으로, 디아조늄 테트라플루오로보레이트는 아민을 니트로실 테트라플루오로보레이트와 반응시켜 제조될 수 있다. 통상적인 수율 30-75%.
단계 2: 3-플루오로-4-클로로피리딘 상의 Suzuki 커플링. 통상적인 수율 40-80%.
단계 3: SN2Ar 반응을 통한 분자내 고리화.
하기 화합물들을 유사하게 제조할 수 있다:
Figure pct00228
광발광 스펙트럼(PL 스펙트럼)의 측정:
도 1은 실온(약 25℃)에서 약 10-5 몰의 탈기된 톨루엔 용액에서 Hitachi F-4500 PL 분광기로 측정한, 발명의 화합물 ES1, ES5, ES10 및 comp. 661 (170 페이지 참조) 의 PL 스펙트럼을 도시한다.
PL 스펙트럼은 낮은 FWHM 값(< 0.2 eV)의 매우 좁은 방출 대역을 가지며 특히 순수한 색상 방출로 이어진다. 더욱이, 장파 방출 플랭크에서, 그것들은 종종 숄더(shoulder) 또는 2차 최대치가 각각 주 최대치의 세기의 50% 미만이다. 상단 방출형 OLED 컴포넌트에서, 이것은, 종종 그러한 숄더 또는 2차 최대치를 갖지 않고 더 큰 시각 의존성(viewing angle dependence)의 색 인상을 나타내는 종래 기술의 협대역 붕소 함유 방출체와 비교하여, 유리하게 낮은 시각 의존성의 색 인상으로 이어진다.
OLED 컴포넌트의 제조
1) 진공-처리된 컴포넌트:
본 발명의 화합물의 한 가지 사용은 형광 및 초형광 OLED 컴포넌트에서 방출 층 내 도펀트로서이다.
본 발명의 OLED (organic light emitting diode) 및 종래 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 맞게 조정된다 (층 두께의 변화, 사용한 재료).
이하의 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 세정된 유리판 (plate) (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 전처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 처리를 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 소성한다. 이러한 코팅된 유리판은 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. 제조 후, OLED 는 산소 및 수증기로부터 보호하기 위해 캡슐화된다. 전계발광 OLED 의 정확한 층 구조는 실시예에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 10 에 나타낸다.
OLED 는 표준 방식으로 특성화된다. 이러한 목적을 위해, 전계 발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 이, 휘도의 함수로서, 람버트 (Lambertian) 방사 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특성선 (IUL 특성선) 으로부터 산출된다. 전계 발광 스펙트럼은 100 또는 1000　cd/m²의 휘도에서 기록되며, 이는 방출 색상과 EL-FWHM 값을 추론하는 데 사용된다 (ELectroluminescence - Full Width Half Maximum - eV 단위 피크 높이 절반의 EL 방출의 폭; 전체 스펙트럼 범위에 걸친 더 나은 비교 가능성을 위해).
형광 OLED 컴포넌트:
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. 방출 층(EML)은 항상, 동시 증발에 의해 특정한 부피 비율로, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) SMB 및 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 방출 도펀트 (방출체) ES 또는 EAS로 이루어진다. SMB:ES 또는 EAS (97:3%) 와 같은 그러한 형태로 주어진 상세들은 여기서 재료 SMB 가 97% 의 부피 비율로 그리고 ES 또는 EAS 이 3% 의 비율로 층에 존재하는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 예를 들어 여기서 ETM1(50%) 및 ETM2(50%)의 두 가지 재료의 혼합물로 이루어질 수도 있다; 표 1 참조. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 10 에 나타나 있다. 화합물 D-Ref.1 내지 D-Ref.4 (표 10 참조) 은 종래 기술에 따른 비교로서 사용된다.
청색 형광 OLED 컴포넌트 BF:
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판
- 5% NDP-9 (Novaled에서 시판)로 도핑된 HTM1로 구성되는 정공 주입층 1(HIL1), 20nm
- HTM1 으로 구성되는 정공 수송 층 1 (HTL1), 160　nm
- 정공 수송 층 2 (HTL2), 표 1 참조
- 방출 층(EML), 표 1 참조
- 전자 수송 층 (ETL2), 표 1 참조
- ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 로 구성된 전자 수송 층 (ETL1), 30　nm
- ETM2 로 구성된 전자 주입 층 (EIL), 1 nm
- 알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
Figure pct00229
Figure pct00230
Figure pct00231
Figure pct00232
Figure pct00233
초인광 OLED 컴포넌트:
모든 재료들은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 도포된다. 방출층(들)(EML)은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) TMM, (인광) 증감제 PS 및 형광 방출체 ES 또는 EAS 로 이루어진다. 매트릭스 재료(호스트 재료) TMM은 혼합물(프리믹스된 호스트, 예: TMM2)로서 증발되는 두 가지 성분으로 구성될 수도 있으며, 성분 및 조성은 마찬가지로 표 10에 보여져 있다. 증감제 및 형광 방출체 ES 또는 EAS 는 공증발에 의해 특정 부피 비율로 호스트 재료 TMM 에 첨가된다. TMM:PS(5%):ES 또는 EAS(2%) 와 같은 그러한 형태에서 주어지는 상세들은, 여기서 재료 TMM 가 93% 의 부피 비율로, PS 가 5% 의 비율로, 그리고 ES 또는 EAS 가 2% 의 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다.
청색 초인광 OLED 컴포넌트 BH:
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판
- 5% NDP-9 (Novaled에서 시판)로 도핑된 HTM2로 구성되는 정공 주입층 1(HIL1), 20nm
- HTM2 으로 구성되는 정공 수송 층 1 (HTL1), 30　nm
- 정공 수송 층 2 (HTL2), 표 3 참조
- 방출 층(EML), 표 3 참조
- 전자 수송 층 (ETL2), 표 3 참조
- ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 로 구성된 전자 수송 층 (ETL1), 20　nm
- ETM2 로 구성된 전자 주입 층 (EIL), 1 nm
- 알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
Figure pct00234
Figure pct00235
녹색 및 황색 초인광 OLED 컴포넌트 GH:
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판
- 5% NDP-9 (Novaled에서 시판)로 도핑된 HTM1로 구성되는 정공 주입층 1(HIL1), 20nm
- HTM1 으로 구성되는 정공 수송 층 1 (HTL1), 30　nm
- 정공 수송 층 2 (HTL2), 표 5 참조
- 방출 층(EML), 표 5 참조
- 전자 수송 층 (ETL2), 표 5 참조
- ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 로 구성된 전자 수송 층 (ETL1), 30　nm
- ETM2 로 구성된 전자 주입 층 (EIL), 1 nm
- 알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
Figure pct00236
Figure pct00237
오렌지-적색 초인광 OLED 컴포넌트 RH:
OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다:
- 기판
- 5% NDP-9 (Novaled에서 시판)로 도핑된 HTM1로 구성되는 정공 주입층 1(HIL1), 20nm
- HTM1 으로 구성되는 정공 수송 층 1 (HTL1), 30　nm
- 정공 수송 층 2 (HTL2), 표 7 참조
- 방출 층(EML), 표 7 참조
- 전자 수송 층 (ETL2), 표 7 참조
- ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 로 구성된 전자 수송 층 (ETL1), 45　nm
- ETM2 로 구성된 전자 주입 층 (EIL), 1 nm
- 알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
Figure pct00238
Figure pct00239
2) 용액-처리된 컴포넌트:
용액-기반 OLED 의 제조는 문헌에, 예를 들어 WO 2004/037887 및 WO 2010/097155 에 근본적으로 기재되어 있다. 하기 실시예는, 2 개의 제조 프로세스(기상 및 용액 처리로부터의 적용)를 조합하여, 방출 층까지 그리고 이를 포함하는 층들이 용액으로부터 처리되고, 후속 층 (정공 차단 층/전자 수송 층) 이 감압 하에서 증착(vapor deposition)에 의해 적용되었다. 이러한 목적을 위해, 앞서 설명한 일반적인 방법을 여기에 설명된 상황 (층 두께 변화, 재료) 에 매칭되고 다음과 같이 조합된다.
이로써 사용된 구조는 다음과 같다:
- 기판
- ITO, 50 nm
- PEDOT, 20 nm
- HTM-Sol로 구성된 정공 수송층 HIL-Sol, 20 nm
- SMB4(97%) 및 ES(3%) 또는 EAS(3%)로 구성된 방출층, 50nm
- ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 로 구성된 전자 수송 층 (ETL1), 25　nm
- 알루미늄으로 구성된 캐소드, 100nm
사용된 기판은 두께 50 nm의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 유리판이다. 더 나은 처리를 위해, 이들은 버퍼 (PEDOT) Clevios P VP AI 4083 (Heraeus Clevios GmbH, Leverkusen) 로 코팅되고; PEDOT 가 상단에 있다. 물로부터 공기 하에서 스핀 코팅이 수행된다. 이후, 층을 10 분 동안 180℃ 에서 소성한다. 정공 수송 층 및 방출 층을 이렇게 코팅된 유리판에 적용한다. 정공 수송 층은 WO 2010/097155 에 따라 합성된, 표 10에 나타낸 구조의 폴리머 HTM-Sol 이다. 폴리머는, 여기의 경우처럼, 디바이스에 전형적인 20 nm의 층 두께가 스핀 코팅에 의해 달성되어야 하는 경우, 용액이 전형적으로 약 5　g/l 의 고형분 ?t량을 갖도록, 톨루엔에 용해된다. 층은 불활성 기체 분위기, 이 경우 아르곤에서 스핀 온되고, 180℃ 에서 60 분 동안 소성된다.
방출층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방출 도펀트 (방출체) 로 구성된다. SMB4 (97%) 및 ES 또는 EAS (3%) 와 같은 형태로 주어진 세부 사항은 재료 SMB4이 방출 층에서 97%의 중량비로 그리고 도펀트 ES 또는 EAS 가 3%의 중량비로 존재한다는 것을 의미한다. 방출층을 위한 혼합물은 톨루엔 또는 클로로벤젠에 용해된다. 그러한 용액의 전형적 고체 함량은, 여기에서와 같이 디바이스에 전형적인 50 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우에 약 18 g/l 이다. 층은 불활성 가스 분위기, 본 경우에는 아르곤에서 스핀온되고, 140 내지 160 ℃에서 10 분 동안 소성된다. 사용된 재료는 표 10 에 나타나 있다.
전자 수송 층 및 캐소드용 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용한다. 전자 수송 층은, 예를 들어, 하나보다 많은 재료로 이루어질 수도 있으며, 재료는 특정 부피 비율로 공증발시킴으로써 서로 첨가된다. ETM1 (50%) 및 ETM2 (50%) 와 같은 그러한 형태로 주어지는 세부 사항은 ETM1 및 ETM2 재료가 각각 50% 부피비로 층에 존재하는 것을 의미한다. 본 경우에 사용된 재료는 표 10에 나타낸다.
Figure pct00240
Figure pct00241
Figure pct00242
Figure pct00243
Figure pct00244
OLED 컴포넌트와 관련하여 위에 설명된 표에 사용된 발명의 화합물의 약어는 위의 합성예에 제공된 약어에 관련된다.
레퍼런스(reference)와 비교하여, 발명의 화합물 중 일부는 더 작거나 동일한 EL-FWHM 값 (ELectroluminescence - Full Width Half Maximum - 피크 높이 절반의 eV 단위 방출 스펙트럼의 폭) 으로 인식 가능한, 더 좁은 전계 발광 스펙트럼을 나타낸다. 더 좁은 전계 발광 스펙트럼은 색 순도에서 뚜렷한 개선에 이른다(낮은 CIE y 값). 또한, 레퍼런스에 비해 EQE 값(External Quantum Efficiencies)은 뚜렷하게 더 크고 작동 전압은 더 낮아, 디바이스의 전력 효율이 뚜렷하게 개선되어 전력 소비가 낮아진다.
색 변환용 컴포넌트의 제조
본 발명의 화합물은 또한 색 변환에 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 화합물은 조성물에 혼입되고, 이는 다음으로 알려진 방법(스핀 코팅, 슬릿 코팅, 스크린 인쇄, 노즐 인쇄, 잉크젯 인쇄 등) 에 의해 처리되어 픽셀 또는 2- 차원 층을 제공한다. 조성물은 전형적으로 예를 들어 아크릴레이트, 아크릴아미드, 폴리에스테르, 실리콘 등에 기초한 가교성 성분(모노머, 올리고머, 폴리머) 및 하나 이상의 열적 또는 광화학적 활성화가능한 출발 성분으로 이루어진다. 또한, 유기 보조제(산화방지제, 안정화제, 레벨링 보조제, 점도 조절제 등) 또는 무기 충전제(SiO2, TiO2, Al2O3, 등)와 같은 추가 성분을 도입하는 것이 가능하다.
조성물 및 유도된 층의 일반 제조 절차:
0.5　g 의 발명의 화합물 ES 또는 EAS, 0.2　g 의 이산화티타늄(Toyo Ink Group 의 ToyoColor TiO2) 및 10　g 의 OE-6550 광학 캡슐화제(Dow Corning 제품) 을 초음파(초음파 욕)의 작용 하에 매우 양호하게 교반(자기 교반기)하면서 40℃에서 균질화한다. 층 두께 약 15 μm 의 층들이 나이프 코팅으로 제작된 후 질소 분위기(150℃, 1시간)에서 소성하여 경화된다.
층들의 스펙트럼 측정:
층들의 형광 스펙트럼 및 EQE 값(외부 양자 효율, EQE = 방출된 광자/흡수된 광자)은 Ulbricht 구 및 광섬유(여기 파장 CWL: 450nm, 실온에서 공기 중 레퍼런스 측정)가 있는 형광 분광기(C9920, Hamamatsu photonics)에서 확인된다.
결과
Figure pct00245

Claims (21)

  1. 하기 식 (I) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 하기 식 (I) 의 화합물.
    Figure pct00246

    식 중 사용되는 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, N 또는 CRb, 바람직하게 N 이다;
    R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar)2, N(Re)2, C(=O)N(Ar)2, C(=O)N(Re)2, C(Ar)3, C(Re)3, Si(Ar)3, Si(Re)3, B(Ar)2, B(Re)2, C(=O)Ar, C(=O)Re, P(=O)(Ar)2, P(=O)(Re)2, P(Ar)2, P(Re)2, S(=O)Ar, S(=O)Re, S(=O)2Ar, S(=O)2Re, OSO2Ar, OSO2Re , 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 ReC=CRe, C≡C, Si(Re)2, C=O, C=S, C=Se, C=NRe, -C(=O)O-, -C(=O)NRe-, NRe, P(=O)(Re), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴티오 또는 헤테로아릴티오기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 디아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디헤테로아릴아미노기, 또는 5 내지 60개의 방향족 고리 원자 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 알킬 라디칼에서 갖고 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴알킬 또는 헤테로아릴알킬기이고; 동시에, 임의의 R 라디칼은 추가 기, 바람직하게 Rd 와 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 Re 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합된 2 개의 Ar 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(Re), C(Re)2, Si(Re)2, C=O, C=NRe, C=C(Re)2, O, S, S=O, SO2, N(Re), P(Re) 및 P(=O)Re 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, OH, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar')2, N(R1)2, C(=O)N(Ar')2, C(=O)N(R1)2, C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3, B(Ar')2, B(R1)2, C(=O)Ar', C(=O)R1, P(=O)(Ar')2, P(=O)(R1)2, P(Ar')2, P(R1)2, S(=O)Ar', S(=O)R1, S(=O)2Ar', S(=O)2R1, OSO2Ar', OSO2R1, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 또한 함께 또는 추가 기와 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar' 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) 및 P(=O)R1 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
    R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar'')2, N(R2)2, C(=O)Ar'', C(=O)R2, P(=O)(Ar'')2, P(Ar'')2, B(Ar'')2, B(R2)2, C(Ar'')3, C(R2)3, Si(Ar'')3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 에 의해 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 2 개 이상의, 바람직하게 인접한 R1 라디칼들은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있고; 동시에, 하나 이상의 R1 라디칼은 화합물의 추가 부분과 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    Ar'' 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 동일한 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 인 원자 또는 붕소 원자에 결합한 2 개의 Ar'' 라디칼은 또한 단일 결합에 의한 브릿지 또는 B(R2), C(R2)2, Si(R2)2, C=O, C=NR2, C=C(R2)2, O, S, S=O, SO2, N(R2), P(R2) 및 P(=O)R2 로부터 선택된 브릿지를 통해 함께 연결되는 것이 가능하다;
    R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (여기서, 하나 이상의 수소 원자가 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수도 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 각각 갖는 하나 이상의 알킬 기에 의해 치환될 수도 있음) 로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2개 이상의, 바람직하게는 인접한 치환기 R2 는 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 H가 아니며, 바람직하게는 H, D, OH, NO2, F, Cl, Br, I 가 아닌 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Ra, Rc 라디칼 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개는 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이며, 상기 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, -C(=O)O-, -C(=O)NR1-, NR1, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 에 의해 대체될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    R 라디칼은, 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자들을 가지며 하나 이상의 Re 라디칼들에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    2개의 Ra 라디칼은 상기 2개의 Ra 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리, 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 또는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    2개의 Rc 라디칼은 상기 2개의 Rc 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리, 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리 또는 5 내지 13개의 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 보다 바람직하게는 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 18개의 고리 원자를 갖는 지방족 또는 헤테로지방족 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    하기 식 (I-1) 내지 (I-30) 의 적어도 하나의 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는 하기 식 (I-1) 내지 (I-30) 중 하나의 식의 화합물.
    Figure pct00247

    Figure pct00248

    Figure pct00249

    Figure pct00250

    Figure pct00251

    Figure pct00252

    식 중 기호 Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며 사용된 추가 기호 및 인덱스는 다음과 같다:
    X1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, N 또는 CRe, 바람직하게 CRe 이며, 단, 하나의 환에서 X1 기 중 2개 이하는 N 이다;
    Y1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 C(Re)2, (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re), NRe, NAr', O, S, SO, SO2, Se, P(O)Re, BRe 또는 Si(Re)2, 바람직하게 C(Re)2, (Re)2C-C(Re)2, (Re)C=C(Re), O 또는 S, 보다 바람직하게 C(Re)2 이다;
    n 은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
    m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (Cy-1) 내지 (Cy-10) 의 적어도 하나의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00253

    식 중 R1 및 R2 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 2개의 R, Ra, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 기의 원자에 대한 부착 부위를 나타내며, 또한:
    Z1, Z3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이다;
    Z2 는 C(R1)2, O, S, NR1 또는 C(=O) 이고, 여기서 2개의 인접한 기 Z2 는 -CR1=CR1- 또는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 14개의 방향족 고리 원자를 갖는 오르토 결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다;
    G 는, 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수도 있는 알킬렌 기, -CR1=CR1- 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이다;
    R3 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(Ar'')2, N(R2)2, C(=O)Ar'', C(=O)R2, P(=O)(Ar'')2, P(Ar'')2, B(Ar'')2, B(R2)2, C(Ar'')3, C(R2)3, Si(Ar'')3, Si(R2)3, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 대체될 수도 있고 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기, 또는 이들 시스템들의 조합이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템에 이를 수도 있고; 또한, R3 은, R, Ra, Rc, Rd, Re 또는 R1 라디칼과 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    다만, 이들 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (RA-1) 내지 (RA-13)의 적어도 하나의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00254

    식 중 R1 은 위에 설명된 정의를 갖고, 점선 결합은 상기 2개의 R, Ra, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 기의 원자에 대한 부착 부위를 나타내며, 추가 기호는 다음의 정의를 갖는다:
    Y2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), NR1, NAr‘, O 또는 S, 바람직하게 C(R1)2, (R1)2C-C(R1)2, (R1)C=C(R1), O 또는 S 이다;
    Rf 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, F, 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (여기서 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R1), -O-, -S-, SO 또는 SO2 로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에, 2 개의 Rf 라디칼이 함께 또는 하나의 Rf 라디칼이 R1 라디칼과 함께 또는 추가 기와 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    r 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다;
    s 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
    t 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다;
    v 는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 바람직하게는 0, 1, 2, 3 또는 4, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다,
    식 RA-1, RA-3, RA-4 및 RA-5 의 구조가 바람직하고, 식 RA-4 및 RA-5 의 구조가 특히 바람직하다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    적어도 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼이 결합하는 추가 기와 함께 융합된 고리를 형성하고, 상기 2개의 R, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 라디칼은 하기 식 (RB) 의 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pct00255

    식 중 R1 은 제 1 항에 설명된 정의를 갖고, 인덱스 m 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, Y3 는 C(R1)2, NR1, NAr', BR1, BAr', O 또는 S, 바람직하게 C(R1)2, NAr' 또는 O 이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    R 또는 Ar 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 페닐, 바이페닐, 테르페닐, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로바이플루오렌, 나프탈렌, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 인데노카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 페난트렌 또는 트리페닐렌으로부터 선택되며, 이들의 각각은 하나 이상의 Re 라디칼로 치환될 수도 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서,
    상기 화합물이 Ra 및 Rc 라디칼에 대해 대칭인 것을 특징으로 하는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 적어도 하나의 항에 있어서,
    Re 및/또는 Rd 라디칼은, C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3, B(R1)2 로부터 선택되는, 바람직하게는 C(Ar')3, C(R1)3, Si(Ar')3, Si(R1)3 로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수도 있는 플루오렌기를 나타내거나, 포함하거나, 또는 Rd 또는 Re 라디칼과 함께 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 적어도 하나의 항에 있어서,
    상기 화합물이 식 (I) 및/또는 (I-1) 내지 (I-30) 의 정확히 2개 또는 정확히 3개의 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 함유하는 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머로서, 수소 원자 또는 치환기보다는, 상기 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 상기 화합물의 하나 이상의 결합들이 존재하는, 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하고, 상기 추가 화합물은 바람직하게 하나 이상의 용매로부터 선택되는, 포뮬레이션.
  17. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머 및 형광 방출체, 인광 방출체, TADF 를 나타내는 방출체, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료, 바람직하게 호스트 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는, 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 추가 화합물은 TADF 호스트 재료이거나 및/또는 적어도 하나의 추가 화합물은 인광 방출체(삼중항 방출체)이고, 상기 추가 화합물은 바람직하게는 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머 또는 덴드리머와 초형광 시스템 및/또는 초인광 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서, 아미노피리딘 기를 갖는 기본 골격이 합성되고, 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이, 바람직하게 친핵성 방향족 치환 반응 또는 커플링 반응에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  20. 전자 디바이스에서, 바람직하게 청색 방출체로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물, 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머, 또는 덴드리머의 용도.
  21. 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 적어도 하나의 화합물 또는 제 15 항에 따른 적어도 하나의 올리고머, 폴리머, 또는 덴드리머를 포함하는 전자 디바이스로서, 제 1 항 내지 제 14 항 중 하나 이상의 항에 따른 화합물 또는 제 15 항에 따른 올리고머, 폴리머, 또는 덴드리머가 바람직하게 방출층에서 청색 방출체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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