WO2019132506A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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윤홍식
강유진
홍완표
서상덕
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes couple to each other in the organic thin film and form a pair, which then extinguishes and emits light.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or a multilayer, if necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of forming a light emitting layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of a host-dopant light emitting layer may be used.
  • a compound capable of performing a role such as hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport or electron injection may be used.
  • the present invention provides a compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • An embodiment of the present invention provides a compound represented by the following formula (1).
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2 or CR3R4, a to d are each 0 or 1, 1? A + b + c + d,
  • R1 and R11 to R14 are the same or different from each other and each independently represent hydrogen, deuterium, a nitrile group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • e is an integer of 0 to 3, and when e is 2 or more, the R1s are the same or different,
  • aa, bb, cc and dd are each an integer of 0 to 4, and when aa, bb, cc and dd are two or more, the substituents in parentheses are the same or different,
  • R2 is a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group
  • R 3 and R 4 are the same or different from each other and each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
  • the present application also includes a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And at least one organic compound layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers includes the compound described above.
  • the compound described in this specification can be used as a material of an organic layer of an organic light emitting device.
  • the compound according to at least one embodiment can improve the efficiency, lower driving voltage and / or lifetime characteristics in the organic light emitting device.
  • the compounds described herein can be used as a material for an organic layer between electrodes.
  • the compound according to one embodiment of the present invention has a structure having a high electron accepting ability and is excellent in heat resistance, so that an appropriate deposition temperature can be maintained in the production of an organic light emitting device.
  • the sublimation temperature is high, it is possible to achieve high purity by the sublimation purification method, and does not cause contamination of the vapor deposition film forming apparatus or the organic light emitting device in manufacturing the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4 are sequentially laminated.
  • FIG. 2 shows an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 3, an electron transporting layer 7 and a cathode 4 are sequentially laminated
  • FIG. 1 shows an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 3, an electron transporting layer 7 and a cathode 4 are sequentially laminated
  • Fig. 3 is a cross-sectional view of a light emitting device according to a first embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view of a substrate 1, a positive hole injection layer 5, a positive hole transport layer 6, an electron blocking layer 8, An example of an organic light emitting device sequentially stacked is shown.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1).
  • compounds having various energy bandgaps can be synthesized by introducing various substituents into the core structure as described above.
  • the core structure has a small energy band gap, it is difficult to control the energy band gap by introducing a substituent.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound can be controlled by introducing various substituents to the core structure having the above structure.
  • the inventors of the present invention have found that the above-described compounds having such characteristics can realize lowering of the driving voltage and longevity of the driving voltage when applied to a material for an organic light emitting device, particularly a light emitting layer.
  • deposition is easy compared with a material having a low molecular weight and a high sublimation property, and a stable interface can be formed with the electrode or the adjacent organic material layer.
  • substituted means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the substituted position is not limited as long as the substituent is a substitutable position, , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • the term " substituted or unsubstituted" A halogen group; A nitrile group; A nitro group; An alkyl group; A cycloalkyl group; Silyl group; An amine group; An aryl group; And a heterocyclic group, or that at least two of the substituents exemplified in the above exemplified substituents are substituted with a connected substituent, or have no substituent.
  • a substituent to which at least two substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec- N-pentyl, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-hexyl, Cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2-dimethyl Heptyl, 1-ethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably a group having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, But are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, isobutyl, sec-butyl, It is not.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group,
  • the present invention is not limited thereto.
  • the amine group is -NH 2 ; Monoalkylamine groups; A dialkylamine group; N-alkylarylamine groups; Monoarylamine groups; A diarylamine group; An N-arylheteroarylamine group; An N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group, and a diheteroarylamine group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 9-methyl- , Diphenylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group; N-phenylnaphthylamine group; An N-biphenylnaphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; An N-biphenyl phenanthrenyl amine group; N-phenylfluorenylamine group; An N-biphenyl phenanthrenyl amine group; N-phenylfluorenylamine group; An N-phenyltriphenylamine group; N-phenanthrenyl fluorenyl
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of the monocyclic aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. And preferably has 10 to 24 carbon atoms.
  • Specific examples of the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysene group and a fluorene group.
  • the heterocyclic group includes at least one non-carbon atom and at least one hetero atom.
  • the hetero atom may include at least one atom selected from the group consisting of O, N, Se, Si and S have.
  • the number of carbon atoms of the heterocyclic group is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms or 2 to 30 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an oxadiazolyl group, a triazolyl group, a pyridyl group, a bipyridyl group, A pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrimidinyl group, , An isoquinolinyl group, an indole group, a
  • adjacent means that the substituent is a substituent substituted on an atom directly connected to the substituted atom, a substituent stereostructically closest to the substituent, or another substituent substituted on the substituted atom .
  • two substituents substituted in the benzene ring to the ortho position and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
  • adjacent groups are bonded to each other to form a ring
  • substituent group means a substituted or unsubstituted hydrocarbon ring bonded to adjacent groups to form a ring; Or a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • the formula (1) is represented by any one of the following formulas (2) to (7).
  • the formula (1) is represented by any one of the following formulas (8) to (12).
  • the formula (1) is represented by the following formula (1-1).
  • X1 to X4, R1 and a to d are as defined in the formula (1).
  • R 1 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a nitrile group.
  • R 1 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a nitrile group.
  • R 1 is hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitrile group.
  • R 1 is hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a nitrile group.
  • R 1 is hydrogen, a methyl group, a tert-butyl group or a nitrile group.
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2, or CR3R4, and R2 is a deuterium, a nitrile group, or a substituted or unsubstituted aryl And R < 3 > and R < 4 > are an alkyl group or an aryl group.
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2, or CR3R4, and R2 is a deuterium, a nitrile group, or a substituted or unsubstituted aryl And R3 and R4 are alkyl groups.
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2, or CR3R4, and R2 is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of deuterium, A phenyl group; Or a naphthyl group substituted or unsubstituted with a deuterium, a nitrile group, a methyl group, or a butyl group; And R3 and R4 are a methyl group or a phenyl group.
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2, or CR3R4, and R2 is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of deuterium, And R3 and R4 are methyl groups.
  • X1 to X4 are the same or different and each independently O, S, NR2, or CR3R4, and R2 is a substituted or unsubstituted group selected from the group consisting of deuterium, And R3 and R4 are methyl groups.
  • R 2 is a phenyl group substituted or unsubstituted with a deuterium, a nitrile group, or an alkyl group.
  • R 2 is a phenyl group substituted or unsubstituted with a deuterium, a nitrile group, or a butyl group.
  • R 3 and R 4 are methyl groups.
  • the compound represented by Formula 1 is selected from the following structural formulas.
  • the present invention also provides an organic light emitting device comprising the above-described compound.
  • the first electrode A second electrode facing the first electrode; And at least one organic compound layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic compound layers includes the compound.
  • a member When a member is referred to herein as being “on " another member, it includes not only a member in contact with another member but also another member between the two members.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present application may have a single layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device may have a structure including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer, an electron transporting layer, and an electron injecting layer as organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a blue light emitting layer.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a green light emitting layer.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer contains the compound as a dopant.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound and the host compound.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer contains the compound and the host compound in a weight ratio of 1: 1 to 1:99.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer contains the compound and the host compound in a weight ratio of 1: 1 to 1:50.
  • the organic layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound and two different host compounds.
  • any one of the two different host compounds is an auxiliary dopant or sensitizer.
  • the compound serving as the assistant dopant or sensitizer receives holes and electrons from the host to form an exciton, and the generated exciton is converted to a fluorescent dopant As shown in FIG.
  • the number of excitons generated in the singlet and triplet is generated at a ratio of 25:75 (monomodal: triplet), and depending on the type of emission due to exciton migration, fluorescence emission, It can be divided into luminescence.
  • the phosphorescent light emission it means that the exciton of the excited state moves to the ground state and emits light.
  • the fluorescent emission the exciton of the excited state is in the ground state ground state, and the light is emitted.
  • the thermal activation delay fluorescent light emission is induced in the excited state from the excited state to the excited state, and the singlet excited state Means that the exciton moves to the ground state to cause fluorescent light emission.
  • the triplet energy level of the compound acting as an assistant dopant or sensitizer is 2.1 eV or more, preferably 2.1 eV or more and 3.0 eV or more Or less, 2.2 eV or more and 3.0 eV or less, or 2.4 eV or more and 2.9 eV or less.
  • the triplet energy level of the compound represented by the formula (1) satisfies the above-mentioned range, the electron injection becomes easy and the formation ratio of the exciton increases, so that the luminous efficiency is increased.
  • the difference between the singlet energy level and the triplet energy level of the compound acting as the assistant dopant or sensitizer is at least 0 eV and not more than 0.3 eV or less, preferably 0 eV or more and 0.2 eV or less.
  • the difference between the singlet energy level and the triplet energy level of the compound serving as the assistant dopant or sensitizer satisfies the above range, the excitons generated in the triplet
  • the rate and speed of shifting to the singlet state by the RISC decreases and the time for the excitons to stay in the triplet is reduced, thereby increasing the efficiency and lifetime of the OLED.
  • the triplet energy of the phosphorescent and fluorescent measurement can be measured using a spectrophotometer available devices, the toluene or thienyl value F in the cryogenic state with liquid nitrogen, for measuring conditions in 10 -6 M concentration of the solvent Solution is prepared and the spectrum emitted from the triplet excitation is excluded from the spectrum of the solution emitting light by irradiating the light source of the absorption wavelength band of the substance.
  • the time for the electrons to stay in the triplet is much longer than the time for the electrons to stay in the singlet state, so that it is possible to separate the two components at the cryogenic temperature.
  • the singlet energy is measured using a fluorescent device, and the light source is irradiated at room temperature unlike the triplet energy measuring method described above.
  • the non-ancillary dopant compound of the host compound may be selected from the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the organic layer includes a hole injection layer or a hole transport layer, and the hole injection layer or the hole transport layer includes the compound.
  • the organic material layer includes a hole injecting layer, a hole transporting layer, or a hole injecting and transporting layer, and the hole injecting layer, the hole transporting layer, or the hole injecting and transporting layer includes the above compound.
  • the organic material layer includes an electron transporting layer or an electron injecting layer, and the electron transporting layer or the electron injecting layer includes the above compound.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transport layer, or an electron injection and transport layer, and the electron injection layer, electron transport layer, or electron injection and transport layer includes the above compounds.
  • the organic layer includes an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer includes the compound.
  • the organic light emitting device includes a first electrode; A second electrode facing the first electrode; And a light emitting layer provided between the first electrode and the second electrode; At least one of the two or more organic layers includes two or more organic layers disposed between the light emitting layer and the first electrode or between the light emitting layer and the second electrode.
  • the two or more organic layers may be selected from the group consisting of an electron transport layer, an electron injection layer, a layer that simultaneously transports electrons and electrons, and a hole blocking layer.
  • the organic material layer includes two or more electron transporting layers, and at least one of the two or more electron transporting layers includes the above compound.
  • the compound may be contained in one of the two or more electron transporting layers, and may be included in each of two or more electron transporting layers.
  • the materials other than the above compounds may be the same or different from each other.
  • the organic layer further includes a hole injection layer or a hole transport layer containing a compound containing an arylamino group, a carbazolyl group or a benzocarbazolyl group in addition to the organic compound layer containing the compound.
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, at least one organic layer, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, at least one organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the compound may be included in the light emitting layer (3).
  • FIG. 2 shows an organic light emitting device in which a substrate 1, an anode 2, a hole injecting layer 5, a hole transporting layer 6, a light emitting layer 3, an electron transporting layer 7 and a cathode 4 are sequentially laminated Structure is illustrated.
  • the compound may be contained in at least one of the hole injecting layer 5, the hole transporting layer 6, the light emitting layer 3, and the electron transporting layer 7.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view of a light emitting device according to a first embodiment of the present invention.
  • Fig. 3 is a cross-sectional view of a substrate 1, a positive hole injection layer 5, a positive hole transport layer 6, an electron blocking layer 8, An example of an organic light emitting device sequentially stacked is shown. In such a structure, the compound may be included in the light emitting layer 3, but is not limited thereto.
  • the compound may be contained in at least one of the hole injecting layer, the hole transporting layer, the light emitting layer, and the electron transporting layer.
  • the organic light emitting device of the present application may be manufactured by materials and methods known in the art, except that one or more of the organic layers include the compound of the present application, i.e., the compound.
  • the organic layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present application can be manufactured by sequentially laminating a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as a sputtering method or an e-beam evaporation method
  • a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof is deposited on the substrate to form a positive electrode
  • an organic material layer including a hole injecting layer, a hole transporting layer, a light emitting layer and an electron transporting layer thereon depositing a material usable as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device can be formed by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and a cathode material on a substrate.
  • the compound of Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum evaporation method in the production of an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be fabricated by sequentially depositing an organic material layer and a cathode material on a substrate from a cathode material (International Patent Application Publication No. 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is a cathode.
  • the cathode material a material having a large work function is preferably used so that hole injection can be smoothly conducted into the organic material layer.
  • the cathode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline.
  • the negative electrode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, but are not limited thereto.
  • the hole injecting layer is a layer for injecting holes from an electrode.
  • the hole injecting material has a hole injecting effect, and has a hole injecting effect on the light emitting layer or a light emitting material.
  • a compound which prevents the migration of excitons to the electron injecting layer or the electron injecting material and is also excellent in the thin film forming ability is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injecting material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injecting material include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic materials, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, and perylene- , Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but the present invention is not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that transports holes from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples include arylamine-based organic materials, conductive polymers, and block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material may be a material capable of emitting light in a visible light region by transporting and receiving holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and the material of the above Formula 1 having a good quantum efficiency for fluorescence.
  • the light-emitting layer may include a host material, a sensitizer having retardation fluorescence properties, and a light-emitting material of Formula 1 of the present specification.
  • the host material may be a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound.
  • the condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds.
  • heterocycle-containing compounds include compounds, dibenzofuran derivatives, ladder furan compounds , Pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • a sensitizer having the delayed fluorescence is a ⁇ E ST (singlet and triplet energy difference between the energy) is less than 0.2eV material.
  • the electron transporting layer is a layer that receives electrons from the electron injecting layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material is a material capable of transferring electrons from the cathode well to the light emitting layer. Do. Specific examples include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transporting layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • an example of a suitable cathode material is a conventional material having a low work function followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, in each case followed by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer for injecting electrons from the electrode.
  • the electron injection layer has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, and has an excellent electron injection effect with respect to the light emitting layer or the light emitting material.
  • a compound which prevents migration to a layer and is excellent in a thin film forming ability is preferable.
  • Specific examples thereof include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, A complex compound and a nitrogen-containing five-membered ring derivative, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8- Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8- hydroxyquinolinato) gallium, bis (10- Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8- quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtholato) gallium, and the like, But is not limited thereto.
  • the hole blocking layer prevents holes from reaching the cathode, and may be formed under the same conditions as those of the hole injecting layer. Specific examples thereof include, but are not limited to, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complexes and the like.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be of a top emission type, a back emission type, or a both-side emission type, depending on the material used.
  • the method for producing the substance of the present invention starts with the synthesis of an intermediate by introducing halide using substituted or unsubstituted aniline as described below.
  • the aryl or heteroaryl is introduced symmetrically to the halide through the Suzuki reaction and the amino group (-NH 2 ) is replaced by the bromide (-Br) via the Sandmeyer reaction.
  • Boron can then be introduced eventually using butyllithium and tribromoboranes.
  • Compounds of the specific examples were synthesized through the following reaction using aniline having various substituents in addition to the aniline species shown in Production Example 1-1.
  • the compound aniline (30 g, 0.32 mol) was completely dissolved in 300 mL of chloroform in a nitrogen atmosphere, and then 0.64 mol of bromine was added at 0 ⁇ C, followed by stirring for 2 hours. After the organic layer was extracted with 300 mL of 1 molar solution of sodium cyan sulfate, the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to prepare the compound 1-A (105.6 g, yield: 95%).
  • the compound 1-A (31 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of thiethiophene in a nitrogen atmosphere, and 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added thereto to obtain (7,7-dimethyl-7H-benzo [c] -5-yl) boronic acid seed.
  • Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-A (44.2 g, yield: 85%).
  • the compound 1-A (31 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and then 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added to obtain 11-phenyl-11H-benzo [a] 0.10 mol of boric acid solution seed is added. Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-C (51.1 g, yield: 84%).
  • the compound 1-A (31 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added thereto to obtain (7-phenyl-7H- benzo [c] 0.10 mol of boric acid solution seed is added.
  • Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-D (49.8 g, yield: 82%).
  • the compound 1-A (31 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added thereto to obtain (7- (phenyl- Sol-5-yl) boronic acid seed is added. Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-F (51.2 g, yield: 83%).
  • the compound 1-B (32.3 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and then 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added to the solution to obtain benzo [b] naphtho [2,1- 0.10 mol of 5-yl boronic acid solution seed is added. Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-G (51.4 g, yield: 81%).
  • the compound 1-D (36.1 g, 0.09 mol) was completely dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and then 130 mL of an aqueous potassium carbonate solution (10M) was added thereto to obtain a benzo [b] naphtho [2,1- 0.10 mol of 5-yl boronic acid seed is added.
  • Tetrakis triphenylphosphine palladium (2.1 g, 1.8 mmol) was added and refluxed and stirred for 3 h. After the reaction was completed, the water layer was removed, and the organic layer was completely distilled and purified by column chromatography (chloroform / hexane) to obtain the compound 2-I (44.7 g, yield: 81%).
  • the compounds of formulas (2) to (12) according to one embodiment of the present invention can be synthesized by controlling the bonding position of the nick-solution seed.
  • An organic photoluminescence device was fabricated by incorporating Formula 1 according to one embodiment of the present invention into the light emitting layer, and the characteristics were evaluated.
  • M-CBP mesenchymal growth factor
  • E ST difference between singlet energy and triplet energy
  • m-CBP host material having a triplet value of 2.5 eV or more together with the compound represented by Formula 1 according to an embodiment of the present invention
  • a green organic photoluminescence device was fabricated by incorporating a sensitizer (4CzIPN) with TADF (Delayed Fluorescence) characteristics into the luminescent layer, and the characteristics were evaluated.
  • the glass substrate coated with ITO (indium tin oxide) thin film with a thickness of 1,000 ⁇ was immersed in distilled water containing detergent and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered by a filter of Millipore Co. was used as distilled water.
  • the ITO was washed for 30 minutes and then washed twice with distilled water and ultrasonically cleaned for 10 minutes. After the distilled water was washed, it was ultrasonically washed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner. Further, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 5 minutes, and then the substrate was transported by a vacuum evaporator.
  • Each thin film was laminated on the prepared ITO transparent electrode by a vacuum deposition method with a degree of vacuum of 5.0 ⁇ 10 - 4 MPa.
  • hexanitrile hexaazatriphenylene (HAT) was thermally vacuum deposited on ITO to a thickness of 500 ⁇ to form a hole injection layer.
  • N-phenylamino] biphenyl 300 ⁇ was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer, which is a material for transporting holes, and the following compound 4-4'-bis [N- (1-naphthyl) Respectively.
  • m-CBP, 4CzIPN and GD1 were vacuum deposited on the electron blocking layer at a weight ratio of 68: 30: 2 at a thickness of 300 ANGSTROM to form a light emitting layer.
  • Compound ET1 and compound LiQ were vacuum deposited on the light emitting layer at a weight ratio of 1: 1 to form an electron injecting and transporting layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited to a thickness of 2000 ⁇ on the electron injecting and transporting layer sequentially to form a cathode.
  • An organic light emitting device was fabricated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of the compound GD1 in Comparative Example 1.
  • An organic light emitting device was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the following compounds GD2 and GD3 were used in place of the compound GD1 in Comparative Example 1.
  • Table 1 shows the results of measurement of voltage, efficiency, and color coordinates when a current is applied to the organic light-emitting device manufactured by Experimental Examples 1-1 to 1-10 and Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2017년 12월 26일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2017-0179561호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, a 내지 d는 각각 0 또는 1이며, 1≤a+b+c+d이며,
R1 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
e는 0 내지 3의 정수이고, 상기 e가 2 이상인 경우, 상기 R1은 서로 같거나 상이하고,
aa, bb, cc 및 dd는 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 aa, bb, cc 및 dd가 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
상기 R2는 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 전극 사이의 유기층의 재료로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화합물은 전자 수용 능력이 높은 구조를 가지고 있으며, 내열성이 우수하여 유기 발광 소자 제작시 적절한 증착 온도를 유지할 수 있다. 또한, 승화 온도가 높아 승화 정제 방법으로 고순도화가 가능하며, 유기 발광 소자 제조시 증착용 성막 장치 또는 유기 발광 소자에 오염을 일으키지 않는다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자저지층
9: 전자 주입 및 수송층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 발명에서는 상기와 같이 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공주입층 물질, 정공수송용 물질, 발광층 물질 및 전자수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 이와 같은 특징을 갖는 상기 화합물은 유기 발광 소자용 재료, 특히 발광층에 적용시, 구동 전압의 저전압화나 장수명화를 실현할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 분자량이 작고 승화성이 높은 재료에 비하여 증착이 용이하고, 전극 또는 인접 유기물층과 안정적인 계면을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 알킬기; 시클로알킬기; 실릴기; 아민기; 아릴기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, Si 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 (
Figure PCTKR2018016650-appb-I000002
), 디하이드로디벤조아제핀기(
Figure PCTKR2018016650-appb-I000003
)및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 기는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000006
[화학식 5]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000007
[화학식 6]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000008
[화학식 7]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000009
상기 화학식 2 내지 7에 있어서, 상기 X1 내지 X4, R1, R11 내지 R14, aa, bb, cc, dd 및 e의 정의는 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000010
[화학식 9]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000011
[화학식 10]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000012
[화학식 11]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000013
[화학식 12]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000014
상기 화학식 8 내지 12에 있어서, 상기 X1 내지 X4, R1, R11 내지 R14, aa, bb, cc, dd 및 e의 정의는 화학식 1의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000015
상기 1-1에 있어서, 상기 X1 내지 X4, R1 및 a 내지 d는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소, 메틸기, tert-부틸기 또는 니트릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 R3 및 R4는 알킬기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이고, 상기 R3 및 R4는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 메틸기, 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 중수소, 니트릴기, 메틸기, 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이고; 상기 R3 및 R4는 메틸기 또는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 메틸기, 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 상기 R3 및 R4는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 tert-부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이고, 상기 R3 및 R4는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 부틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2018016650-appb-I000016
Figure PCTKR2018016650-appb-I000017
Figure PCTKR2018016650-appb-I000018
Figure PCTKR2018016650-appb-I000019
Figure PCTKR2018016650-appb-I000020
Figure PCTKR2018016650-appb-I000021
Figure PCTKR2018016650-appb-I000022
Figure PCTKR2018016650-appb-I000023
Figure PCTKR2018016650-appb-I000024
Figure PCTKR2018016650-appb-I000025
Figure PCTKR2018016650-appb-I000026
Figure PCTKR2018016650-appb-I000027
또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 청색 발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 녹색 발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 도펀트로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물 및 호스트 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물 및 호스트 화합물을 1: 1 내지 1: 99의 중량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물 및 호스트 화합물을 1: 1 내지 1: 50의 중량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물 및 서로 다른 2종의 호스트 화합물을 포함한다.
상기와 같이, 발광층의 호스트로 서로 다른 2종이 호스트를 사용되는 경우, 소자의 수명 및 효율이 향상된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 서로 다른 2종의 호스트 화합물 중 어느 하나는 보조 도펀트 또는 증감제이다.
이때, 상기 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할을 하는 화합물은 호스트로부터 정공(hole)과 전자(electron)을 전달받아 엑시톤(exciton)을 형성하며, 생성된 엑시톤을 형광 도펀트로 전달해주는 역할을 하게 된다.
일반적인 유기발광소자에서 일중항과 삼중항에서 생성되는 엑시톤의 수가 25:75(일중항:삼중항)의 비율로 생성되며, 엑시톤 이동에 따른 발광 형태에 따라 형광 발광, 인광 발광 및 열활성화 지연형광 발광으로 나눌 수 있다. 상기 인광 발광의 경우 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하는 것을 의미하고, 상기 형광 발광의 경우 일중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하게 되는 것을 의미하며, 상기 열활성화 지연형광 발광은 삼중항 여기 상태(excited state)로부터 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이가 유도되고, 일중항 여기 상태의 엑시톤이 바닥 상태(Ground State)로 이동하여 형광 발광을 일으키는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할을 하는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위는 2.1 eV 이상이고, 바람직하게는 2.1 eV 이상 3.0 eV 이하, 2.2 eV 이상 3.0 eV 이하, 또는 2.4 eV 이상 2.9 eV 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위가 상기 범위를 만족하는 경우, 전자 주입이 용이하게되어 엑시톤의 형성 비율이 높아지게 되므로, 발광 효율이 상승하는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할을 하는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차는 0 eV 이상 0.3 eV 이하이고, 바람직하게는 0 eV 이상 0.2 eV 이하이다. 상기 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할을 하는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 삼중항에서 생성된 엑시톤이 역계간전이(RISC)에 의해 일중항으로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기발광소자의 효율 및 수명이 증가하는 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하고, 측정 조건의 경우 액화질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 티에치에프를 용매로 하여 10-6M 농도로 용액을 제조하고 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항에서 발광하는 스펙트럼을 분석하여 확인한다. 광원으로부터 전자가 역이되면 전자가 삼중항에 머물게되는 시간이 일중항에 머물게되는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다.
본 명세서에 있어서, 일중항 에너지의 경우 형광기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 측정방법과 달리 상온에서 광원을 조사한다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 호스트 화합물 중 보조 도펀트가 아닌 화합물은 하기 구조식에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2018016650-appb-I000028
Figure PCTKR2018016650-appb-I000029
Figure PCTKR2018016650-appb-I000030
Figure PCTKR2018016650-appb-I000031
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 2층 이상의 유기물층은 전자수송층, 전자주입층, 전자 수송과 전자주입을 동시에 하는 층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 2 이상이 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 2층 이상의 전자수송층을 포함하고, 상기 2층 이상의 전자수송층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다. 구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 상기 2층 이상의 전자수송층 중 1층에 포함될 수도 있으며, 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물이 상기 각각의 2층 이상의 전자수송층에 포함되는 경우, 상기 화합물을 제외한 다른 재료들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 포함하는 유기물층 이외에 아릴아미노기, 카바졸릴기 또는 벤조카바졸릴기를 포함하는 화합물을 포함하는 정공주입층 또는 정공수송층을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 상기 정공주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(3) 및 전자 수송층(7) 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
도 3은 기판(1), 양극(2) 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 전자 주입 및 수송층(9) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서 상기 화합물은 발광층(3)에 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광에 대한 양자 효율이 좋은 상기 화학식 1의 물질이 바람직하다.
상기 발광층은 호스트 재료, 지연형광 특성을 갖는 증감제, 및 본 명세서의 화학식 1의 발광물질을 포함할 수 있다.
상기 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 지연형광 특성을 갖는 증감제는 △EST(일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이)가 0.2eV미만인 물질이다.
상기 전자 수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로서 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 물질을 제조하는 방법은 하기와 같이 치환 또는 비치환된 아닐린을 이용하여 할라이드를 도입한 중간체 합성부터 시작된다. 대칭으로 할라이드에 스즈키 반응을 통해 아릴 또는 헤테로아릴을 도입하고, 아미노기(-NH2)를 샌드마이어 반응을 통해 브로마이드(-Br)로 치환한다. 그 후 뷰틸리튬과 트라이브로모보레인을 이용하면 최종적으로 보론을 도입할 수 있다. 제조예 1-1에 나와있는 아닐린 종류 외에도 다양한 치환기가 도입된 아닐린을 이용하여 하기와 같은 반응을 통해 구체예의 화합물들을 합성하였다.
제조예 1-1: 화합물 1-A의 합성
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000032
질소 분위기에서 상기 화합물 아닐린 (30 g, 0.32 mol)을 클로로포름 300mL에 완전히 녹인 후 0℃에서 브롬 0.64 mol 을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 소듐사이오설페이트 1몰 솔루션 300mL로 유기층을 추출한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 1-A (105.6 g, 수율: 95%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 344
제조예 1-2: 화합물 1-B의 합성
[반응식 1-2]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000033
질소 분위기에서 상기 화합물 p-톨루이딘 (34.3 g, 0.32 mol)을 클로로포름 300mL에 완전히 녹인 후 0℃에서 브롬 0.64 mol 을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 소듐사이오설페이트 1몰 솔루션 300mL로 유기층을 추출한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 1-B (105.7 g, 수율: 92%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 358
제조예 1-3: 화합물 1-C의 합성
[반응식 1-3]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000034
질소 분위기에서 상기 화합물 4-아미노벤조나이트릴 (37.8 g, 0.32 mol)을 클로로포름 300mL에 완전히 녹인 후 0℃에서 브롬 0.64 mol 을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 소듐사이오설페이트 1몰 솔루션 300mL로 유기층을 추출한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 1-C (106.5 g, 수율: 90%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 369
제조예 1-3: 화합물 1-D의 합성
[반응식 1-4]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000035
질소 분위기에서 상기 화합물 4-(터트-뷰틸)아닐린 (47.8 g, 0.32 mol)을 클로로포름 300mL에 완전히 녹인 후 0℃에서 브롬 0.64 mol 을 첨가하고 2시간 동안 교반하였다. 소듐사이오설페이트 1몰 솔루션 300mL로 유기층을 추출한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 1-D (116.7g, 수율: 91%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 401
제조예 2-1: 화합물 2-A의 합성
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000036
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 티에치에프 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (7,7-다이메틸-7H-벤조[c]플루오렌-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-A (44.2 g, 수율: 85%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 577
제조예 2-2: 화합물 2-B의 합성
[반응식 2-2]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000037
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 나프토[1,2-b]벤조퓨란-5-일 보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-B (38.8 g, 수율: 82%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 525
제조예 2-3: 화합물 2-C의 합성
[반응식 2-3]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000038
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (11-페닐-11H-벤조[a]카바졸-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-C (51.1 g, 수율: 84%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 675
제조예 2-4: 화합물 2-D의 합성
[반응식 2-4]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000039
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (7-페닐-7H-벤조[c]카바졸-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-D (49.8 g, 수율: 82%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 675
제조예 2-5: 화합물 2-E의 합성
[반응식 2-5]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000040
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (11-(4-(터트-뷰틸)페닐)-11H-벤조[a]카바조-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-E (56.7 g, 수율: 80%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 788
제조예 2-6: 화합물 2-F의 합성
[반응식 2-6]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000041
질소 분위기에서 상기 화합물 1-A (31 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (7-(페닐-d5)-7H-벤조[c]카바졸-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-F (51.2 g, 수율: 83%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 685
제조예 2-7: 화합물 2-G의 합성
[반응식 2-7]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000042
질소 분위기에서 상기 화합물 1-B (32.3 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 벤조[b]나프토[2,1-d]사이오펜-5-일 보롤닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-G (51.4 g, 수율: 81%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 571
제조예 2-8: 화합물 2-H의 합성
[반응식 2-8]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000043
질소 분위기에서 상기 화합물 1-C (33.3 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 나프토[1,2-b]벤조퓨란-5-일 보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-H (41.6 g, 수율: 84%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 550
제조예 2-9: 화합물 2-I의 합성
[반응식 2-9]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000044
질소 분위기에서 상기 화합물 1-D (36.1 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 벤조[b]나프토[2,1-d]사이오펜-5-일 보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-I (44.7 g, 수율: 81%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 613
제조예 2-10: 화합물 2-J의 합성
[반응식 2-10]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000045
질소 분위기에서 상기 화합물 1-D (36.1 g, 0.09mol)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 완전히 녹인 후 탄산칼륨 수용액(10M) 130mL을 첨가하고 (11-페닐-11H-벤조[a]카바졸-5-일)보로닉액시드 0.10mol 을 첨가한다. 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 (2.1g, 1.8mmol)을 첨가하고 3시간 동안 리플럭스하여 교반하였다. 반응이 종료된 후 물층을 제거한 후 유기층을 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2-J (52 g, 수율: 79%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 731
제조예 3-1: 화합물 3-A의 합성
[반응식 3-1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000046
질소 분위기에서 상기 화합물 2-A (40.4 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-A (34.1 g, 수율: 76%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 641
제조예 3-2: 화합물 3-B의 합성
[반응식 3-2]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000047
질소 분위기에서 상기 화합물 2-B (36.8 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-B (30.5 g, 수율: 74%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 589
제조예 3-3: 화합물 3-C의 합성
[반응식 3-3]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000048
질소 분위기에서 상기 화합물 2-C (47.3 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-C (38.3 g, 수율: 74%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 739
제조예 3-4: 화합물 3-D의 합성
[반응식 3-4]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000049
질소 분위기에서 상기 화합물 2-D (47.3 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-D (36.7 g, 수율: 71%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 739
제조예 3-5: 화합물 3-E의 합성
[반응식 3-5]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000050
질소 분위기에서 상기 화합물 2-E (55.2 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-E (42.9 g, 수율: 72%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 851
제조예 3-6: 화합물 3-F의 합성
[반응식 3-6]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000051
질소 분위기에서 상기 화합물 2-F (48 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-F (39.3 g, 수율: 75%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 749
제조예 3-7: 화합물 3-G의 합성
[반응식 3-7]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000052
질소 분위기에서 상기 화합물 2-G (40 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-G (33.8 g, 수율: 76%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 635
제조예 3-8: 화합물 3-H의 합성
[반응식 3-8]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000053
질소 분위기에서 상기 화합물 2-H (38.5 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-H (31.4 g, 수율: 73%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 614
제조예 3-9: 화합물 3-I의 합성
[반응식 3-9]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000054
질소 분위기에서 상기 화합물 2-I (42.9 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-I (34.6 g, 수율: 73%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 677
제조예 3-10: 화합물 3-J의 합성
[반응식 3-10]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000055
질소 분위기에서 상기 화합물 2-J (51.2 g, 0.07mol)에 아세토나이트릴 0.7 L를 첨가하고 0℃에서 12M 염산 15mL를 첨가하였다. 소듐나이트라이트 (6.9 g, 0.10mol)을 0℃에서 첨가한 후 10분동안 교반하고 커퍼브로마이드(II) (22.3 g, 0.10mol)을 첨가하여 50℃로 가열하였다. 1시간동안 가열한 후 증류수 1.5L에 역침전하여 고체를 획득하였다. 획득한 고체를 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3-J (39.5 g, 수율: 71%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 795
제조예 4-1: 화합물 1의 합성
[반응식 4-1]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000056
질소 분위기에서 상기 화합물 3-A (32 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 1 (17.7 g, 수율: 62%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 570
제조예 4-2: 화합물 2의 합성
[반응식 4-2]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000057
질소 분위기에서 상기 화합물 3-B (29.5 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 2 (15.8 g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 518
제조예 4-3: 화합물 3의 합성
[반응식 4-3]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000058
질소 분위기에서 상기 화합물 3-C (37 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 3 (21.4 g, 수율: 64%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 668
제조예 4-4: 화합물 4의 합성
[반응식 4-4]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000059
질소 분위기에서 상기 화합물 3-D (37 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 4 (20.4 g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 668
제조예 4-5: 화합물 5의 합성
[반응식 4-5]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000060
질소 분위기에서 상기 화합물 3-E (42.6 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 5 (25 g, 수율: 64%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 780
제조예 4-6: 화합물 6의 합성
[반응식 4-6]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000061
질소 분위기에서 상기 화합물 3-F (37.5 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 6 (20.4 g, 수율: 60%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 678
제조예 4-7: 화합물 7의 합성
[반응식 4-7]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000062
질소 분위기에서 상기 화합물 3-G (31.8 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 7 (17.8 g, 수율: 63%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 564
제조예 4-8: 화합물 8의 합성
[반응식 4-8]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000063
질소 분위기에서 상기 화합물 3-H (30.7 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 8 (16.3 g, 수율: 60%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 543
제조예 4-9: 화합물 9의 합성
[반응식 4-9]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000064
질소 분위기에서 상기 화합물 3-I (33.9 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 9 (18.5 g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 606
제조예 4-10: 화합물 10의 합성
[반응식 4-10]
Figure PCTKR2018016650-appb-I000065
질소 분위기에서 상기 화합물 3-J (39.8 g, 0.05mol)에 톨루엔 200ml를 첨가하고 -78℃에서 2.5M n-뷰틸리튬 20mL를 첨가하였다. -78℃에서 2시간 교반한 후 트라이브로모보레인 (25.0g, 0.1mol)을 -78℃에서 첨가하여 30분 교반하였다. 온도를 상온으로 올려 30분 교반한 후 50℃에서 한시간 교반하였다. 0℃로 냉각한 후 다이아이소프로필에틸아민 (12.9g, 0.1mol)을 첨가한 후 20시간 환류하였다. 상온에서 다이아이소프로필에틸아민 (6.5g, 0.05ml)를 추가로 첨가한 후 용매를 완전히 증류하여 컬럼 크로마토크래피(클로로포름/헥산)으로 정제하여 상기 화합물 10 (21.7 g, 수율: 60%)를 제조하였다.
MS[M+H]+ = 724
상기 제조예 2-1 내지 2-10의 사용된 보로닉액시드가 결합한 벤조나프토사이오펜, 벤조나프토퓨란, 벤조카바졸, 벤조플루오렌의 벤젠고리의 결합 방향, 축합고리 여부, 치환기 및 보로닉액시드의 결합위치를 조절하여 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 2 내지 12의 화합물을 합성할 수 있다.
<실시예>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1을 발광층에 포함하여 유기 포토 루미네선스 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
본 실험예에 있어서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1과 함께 삼중항 값이 2.5eV 이상인 호스트 재료(m-CBP), EST(일중항 에너지와 삼중항 에너지의 차이)가 0.2eV 미만인 TADF(지연형광) 특성을 갖는 Sensitizer(4CzIPN)를 발광층에 포함하여 녹색 유기 포토 루미네선스 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
<비교예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법 으로 진공도 5.0 Х 10- 4㎩ 로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 N-([1,1'-비스페닐]-4-yl)-N-(4-(11-([1,1'-비페닐]-4-yl)-11H-벤조[a]카바졸-5-yl)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(EB1)(100Å)를 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 m-CBP와 4CzIPN, GD1을 68:30:2의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~ 0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 ×10-7 ~ 5 ×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2018016650-appb-I000066
Figure PCTKR2018016650-appb-I000067
Figure PCTKR2018016650-appb-I000068
실험예 1-1 내지 1-10
상기 비교예 1에서 화합물 GD1 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2 및 3
상기 비교예 1에서 화합물 GD1 대신 하기 GD2, GD3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2018016650-appb-I000069
Figure PCTKR2018016650-appb-I000070
실험예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1 내지 3에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) 색좌표(x,y)
비교예 1 화합물 GD1 4.76 4.73 (0.15, 0.61)
실험예 1-1 화합물 1 3.95 19.6 (0.21, 0.69)
실험예 1-2 화합물 2 3.92 18.7 (0.22, 0.69)
실험예 1-3 화합물 3 4.01 18.3 (0.21, 0.68)
실험예 1-4 화합물 4 3.89 19.5 (0.21, 0.70)
실험예 1-5 화합물 5 3.91 19.3 (0.22, 0.69)
실험예 1-6 화합물 6 4.01 18.8 (0.22, 0.70)
실험예 1-7 화합물 7 3.96 19.1 (0.21, 0.71)
실험예 1-8 화합물 8 3.89 19.5 (0.20, 0.70)
실험예 1-9 화합물 9 3.98 18.6 (0.21, 0.68)
실험예 1-10 화합물 10 3.93 18.9 (0.22, 0.71)
비교예 2 화합물 GD2 4.51 13.1 (0.18, 0.52)
비교예 3 화합물 GD3 4.43 7.5 (0.17, 0.24)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 화학식 1의 구조를 코어로 하는 화합물을 사용한 실험예 1-1 내지 1-10 의 소자 모두 비교예 1에서 화합물 GD1의 물질을 사용한 소자보다 전압이 낮고, 효율이 올라가는 결과를 얻었다.
또한, 비교예 2 및 3의 소자와 비교를 해보면 본 화학식 1의 구조가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 발광 파장 튜닝이 가능하여 높은 색순도의 유기 발광 소자 구현이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000071
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고, a 내지 d는 각각 0 또는 1이며, 1≤a+b+c+d이며,
    R1 및 R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    e는 0 내지 3의 정수이고, 상기 e가 2 이상인 경우, 상기 R1은 서로 같거나 상이하고,
    aa, bb, cc 및 dd는 각각 0 내지 4의 정수이고, 상기 aa, bb, cc 및 dd가 2 이상인 경우, 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    상기 R2는 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    상기 R3 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000072
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000073
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000074
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000075
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000076
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000077
    상기 화학식 2 내지 7에 있어서, X1 내지 X4, R1, R11 내지 R14, aa, bb, cc, dd 및 e의 정의는 화학식 1의 정의와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 8 내지 12 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000078
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000079
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000080
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000081
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000082
    상기 화학식 8 내지 12에 있어서, X1 내지 X4, R1, R11 내지 R14, aa, bb, cc, dd 및 e의 정의는 화학식 1의 정의와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000083
    상기 1-1에 있어서, X1 내지 X4, R1 및 a 내지 d는 화학식 1에서의 정의와 같다.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 R1은 수소, 메틸기, tert-부틸기 또는 니트릴기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 X1 내지 X4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, NR2, 또는 CR3R4이고,
    상기 R2는 중수소, 니트릴기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    상기 R3 및 R4는 알킬기인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000084
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000085
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000086
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000087
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000088
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000089
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000090
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000091
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000092
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000093
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000094
    Figure PCTKR2018016650-appb-I000095
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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