WO2019190223A1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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이준엽
이호중
홍완표
윤홍식
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present specification relates to a compound and an organic light emitting device including the same.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the present specification provides a compound and an organic light emitting device including the same.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; O; S or CRR ',
  • Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and each independently NRa; S or CRbRc, n1 and n2 are each 0 or 1,
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R1 to R6, Ra to Rc, R and R ' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • a to d are each an integer of 0 to 4
  • e and f are each an integer of 0 to 4
  • e + n1 is 3 or less
  • f + n2 is 3 or less
  • parentheses when a to f are plural.
  • the substituents are the same or different from each other.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a compound represented by Chemical Formula 1. .
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used as a material of the organic material layer of the organic light emitting device, and by using the compound, it is possible to improve efficiency, low driving voltage, and / or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 illustrates an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIGS 2 and 3 illustrate an organic light emitting device according to another embodiment of the present specification.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a compound represented by Chemical Formula 1.
  • Compound of Formula 1 may have a delayed fluorescent characteristic of less than ⁇ Est 0.2eV.
  • Est is a value obtained by measuring the energy of the singlet and triplet, respectively, and the difference, and the energy values of the singlet and triplet can be measured using a fluorescent device.
  • the reason for the delayed fluorescence is that the energy distribution of the highest occupied molecular orbital (HOMO) and lower unoccupied molecular orbital (LUMO) of the molecule is separated, and the reverse intersystem crossing due to the small energy difference between the singlet and triplet. This is because exciton shift from triplet to singlet occurs.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is hydrogen; heavy hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substituted or unsubstituted amine group; Substituted or unsubstituted aryl group; And it is substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or two or more of the substituents exemplified above are substituted with a substituent, or means that do not have any
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be an aryl group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with a heteroaryl group, a heterocyclic group substituted with an aryl group, an aryl group substituted with an alkyl group, or the like.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. It is not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C30. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, isopentyloxy, n -Hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy, and the like. It is not limited.
  • the amine group is -NH 2 ; Alkylamine group; N-alkylarylamine group; Arylamine group; N-aryl heteroaryl amine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group and a heteroarylamine group, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples of the amine group include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, and 9-methyl-anthracenylamine group.
  • the arylamine group refers to an amine group substituted with one or two aryl groups as an amine group in which an aryl group is substituted with N of the amine group.
  • the arylamine group may be represented by -NRR ', at least one of R and R' may be an aryl group, and the rest may be hydrogen, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group and the aryl group may be those exemplified herein.
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-arylheteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted for N in the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroarylamine group are substituted for N of the amine group.
  • the alkyl group in the alkylamine group, the N-arylalkylamine group, the alkylthioxy group, the alkyl sulfoxy group, and the N-alkylheteroarylamine group is the same as the example of the alkyl group described above.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 30.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-30.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, penalenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto. no.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • the aryl group in the aryloxy group, the N-arylalkylamine group, and the N-arylheteroarylamine group is the same as the aryl group described above.
  • the aryloxy group may be a phenoxy group, p-tolyloxy group, m-tolyloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like.
  • the heteroaryl group includes one or more atoms other than carbon and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S, and the like. Although carbon number is not particularly limited, it is preferably 2 to 30 carbon atoms, the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, triazole group, acri Dill group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinolinyl group , Indolyl group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, dibenzopyrrole group, indole group, benzothiophene group,
  • examples of the heteroarylamine group include a substituted or unsubstituted monoheteroarylamine group, a substituted or unsubstituted diheteroarylamine group, or a substituted or unsubstituted triheteroarylamine group.
  • the heteroarylamine group including two or more heteroaryl groups may simultaneously include a monocyclic heteroaryl group, a polycyclic heteroaryl group, or a monocyclic heteroaryl group and a polycyclic heteroaryl group.
  • the heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heteroaryl group described above.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C6-C12 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2-C12 heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently a C6-C12 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group; Or a C2-C12 heteroaryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Substituted or unsubstituted naphthyl group; A substituted or unsubstituted fluorenyl group; Substituted or unsubstituted dibenzofuran group; Or a substituted or unsubstituted dibenzothiophene group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, an phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group; A dibenzofuran group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group; Or a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and a phenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group; A naphthyl group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group; A fluorenyl group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group; A dibenzofuran group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group; Or a dibenzothiophene group unsubstituted or substituted with a methyl group or a phenyl group.
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and a phenyl group; Biphenyl group; Naphthyl group; Fluorenyl group substituted with a methyl group; Dibenzofuran group; Or a dibenzothiophene group.
  • X1 and X2 are a direct bond.
  • one of the X1 and X2 is a direct bond, the other is O, S or CRR '.
  • X1 and X2 are each O, S or CRR '.
  • Y1 and Y2 are the same as each other, NRa; S or CRbRc.
  • R and R ' is an alkyl group.
  • R and R ' is a methyl group.
  • Rb and Rc is an alkyl group.
  • Rb and Rc is a methyl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted C6-C12 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2-C12 heteroaryl group.
  • Ra is a C6-C12 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group; Or a C2-C12 heteroaryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ra is a C6-C12 aryl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted phenyl group; A substituted or unsubstituted biphenyl group; Or a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • Ra is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group; A biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group; Or a naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • Ra is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ra is a phenyl group.
  • n1 and n2 is 0.
  • At least one of n1 and n2 is 1.
  • n1 and n2 are each one.
  • an additional condensed ring is bonded to the tricyclic ring of Formula 1 to improve the electron acceptability of the compound.
  • the compound to which the additional condensed ring is bonded is advantageous in that it is excellent in heat resistance and can maintain an appropriate deposition temperature in fabricating an organic light emitting device.
  • Formula 1 is selected from the following formula.
  • a, b, e, and f are integers of 0 to 3.
  • a, b, e, and f are integers of 0 to 2.
  • R1, R2, R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R1, R2, R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1, R2, R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group
  • R1, R2, R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R1, R2, R5 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Butyl group; Or profile
  • a, e, and c are 0, and b and f are integers of 0 to 2.
  • R2 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R2 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R2 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group
  • R2 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R2 and R6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Butyl group; Or profile
  • a and e are integers of 0 to 3
  • b, d and f are 0.
  • a and e are integers of 0 to 2
  • b, d and f are 0.
  • R1 and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R1 and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R1 and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group
  • R1 and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R1 and R5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Ethyl group; Butyl group; Or profile
  • Formula 1 is any one of the following compounds.
  • the triplet energy level of the compound represented by Formula 1 is 2.1 eV or more and 2.5 eV or less, preferably 2.3 eV or more and 2.4 eV or less.
  • the triplet energy level of the compound represented by Chemical Formula 1 satisfies the above range, electron injection is facilitated to increase the formation rate of the exciton, thereby increasing the luminous efficiency.
  • the difference between the singlet energy level and triplet energy level of the compound represented by Formula 1 is 0 eV or more and 0.3 eV or less, preferably 0 eV or more and 0.2 eV. It is as follows.
  • the excitons generated in the triplet are converted into singlet by the reverse interphase transition (RISC). Since the exciton stays in the triplet is reduced by increasing the rate and speed of the movement, there is an advantage that the efficiency and life of the organic light emitting device is increased.
  • RISC reverse interphase transition
  • the triplet energy can be measured using a spectroscopic device capable of measuring fluorescence and phosphorescence, and in the case of measurement conditions, at a concentration of 10 -6 M using toluene or TF as a solvent in a cryogenic state using liquid nitrogen.
  • a solution is prepared and irradiated with a light source in the absorption wavelength range of the material, and the spectrum emitted from the triplet is identified by excluding the singlet emission.
  • the time that the electron stays in the triplet is much longer than the time that the electron stays in the singlet, so that the two components can be separated in the cryogenic state.
  • the singlet energy is measured using a fluorescent device, and unlike the aforementioned triplet energy measuring method, the light source is irradiated at room temperature.
  • compounds having various energy band gaps may be synthesized by introducing various substituents into the core structure of the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the HOMO and LUMO energy levels of the compound may also be adjusted by introducing various substituents into the core structure of the above structure.
  • the calculated values of HOMO, LUMO, triplet energy and singlet energy in the present specification can be measured by the following method.
  • HOMO energy level of the compound and the LUMO energy level is a cyclic voltage comparing the oxidation and reduction potential of the dimethylformamide (DMF) solution in which the measured compound is dissolved at a concentration of 5 mM and the electrolyte is 0.1M. It was measured by cyclic voltammetry (CV). Specific measurement conditions are as follows.
  • Measuring solution Dimethylformamide (DMF) solution in which the measuring compound was dissolved at a concentration of 5 mM and an electrolyte (KNO 3 , Aldrich) at a concentration of 0.1 M
  • HOMO energy level (E (HOMO)) and LUMO energy level (E (LUMO)) can be calculated through the following equation.
  • V solvent is the energy level of the solvent
  • E 1/2 (solvent) is the half wave level of the solvent
  • E onset ox is the point where the oxidation starts
  • E onset red is the point where the reduction begins.
  • Triplet energy (T1) was measured at cryogenic conditions using the properties of triplet excitons, which have long lifespan. Specifically, after dissolving the compound in toluene solvent to prepare a sample having a concentration of 10 -5 M, the sample is put in a quartz kit and cooled to 77K, and the 300 nm light source is irradiated to the sample for measuring phosphorescence while changing the wavelength The spectrum can be measured. A spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer, JASCO) can be used for the measurement of a spectrum.
  • FP-8600 spectrophotometer JASCO
  • the vertical axis of the phosphorescence spectrum is phosphorescence intensity and the horizontal axis is wavelength.
  • a tangent line was drawn for the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum, and the wavelength value ( ⁇ edge1 (nm)) of the intersection point of the tangent line and the horizontal axis was obtained, and the wavelength value was substituted into the following equation 1 to calculate the triplet energy. .
  • the tangent to the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum is drawn as follows. First, the maximum value of the shortest wavelength side of the maximum value of a spectrum is confirmed. At this time, the maximum point which has the peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity of a spectrum is not included in the maximum value of the shortest wavelength side mentioned above.
  • the tangent line at each point on the spectral curve from the short wavelength side of the phosphorescence spectrum to the maximum value is considered. Of these tangent lines, the tangent line having the largest slope value (that is, the tangent line at the inflection point) is a tangent line to the rise of the short wavelength side of the phosphorescence spectrum.
  • Singlet energy (S1) can be measured by the following method.
  • a 10 -5 M toluene solution of the compound to be measured was prepared, placed in a quartz cell, and the emission spectrum (vertical axis: light emission intensity, horizontal axis: wavelength) of the 300 nm light source of the sample was measured at room temperature (300 K).
  • a tangent line is drawn for the rise of the short wavelength side of the emission spectrum, and the singlet energy is calculated by substituting the wavelength value ( ⁇ edge2 (nm)) of the intersection point of the tangent line and the horizontal axis in the following Equation 2.
  • the emission spectrum can be measured using a spectrophotometer (FP-8600 spectrophotometer) of JASCO.
  • the tangent to the rise of the short wavelength side of the emission spectrum is drawn as follows. First, the maximum value of the shortest wavelength side of the maximum value of a spectrum is confirmed. The tangent line at each point on the spectral curve from the short wavelength side of the emission spectrum to the maximum value is considered. Of these tangent lines, the tangent line having the largest slope value (that is, the tangent line at the inflection point) is a tangent line to the rise of the short wavelength side of the emission spectrum. The maximum point which has the peak intensity of 15% or less of the maximum peak intensity of a spectrum is not included in the maximum value of the shortest wavelength side mentioned above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound described above.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present specification may be formed of a single layer structure, but may be formed of a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer or more organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device of the present specification may have a structure as shown in FIGS. 1 and 2, but is not limited thereto.
  • 1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a first electrode 2, a light emitting layer 3, and a second electrode 4 are sequentially stacked on a substrate 1.
  • 1 is an exemplary structure of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • a first electrode 2 a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, and a second electrode 4 are sequentially stacked on the substrate 1.
  • the structure of the organic light emitting element is illustrated. 2 is an exemplary structure according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include another organic material layer.
  • 3 shows a first electrode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, an electron blocking layer 8, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 9, an electron injection and the like on a substrate 1.
  • the structure of the organic light emitting device in which the transport layer 10 and the second electrode 4 are sequentially stacked is illustrated.
  • 3 is an exemplary structure according to an exemplary embodiment of the present specification, and may further include or omit another organic material layer.
  • the organic material layer includes a hole injection layer, a hole transport layer or an electron blocking layer, and the hole injection layer, the hole transport layer or the electron blocking layer includes the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the thickness of the light emitting layer is 200 kPa to 400 kPa.
  • the thickness of the light emitting layer is 300 kPa.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer includes the compound represented by Formula 1 as a dopant of the light emitting layer.
  • the dopant may be used in an amount of 0.001% to 50% by weight based on the total weight of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound represented by Chemical Formula 1 as a matrix of the light emitting layer.
  • the dopant may be used in an amount of 0.001% to 50% by weight based on the total weight of the light emitting layer.
  • the compound of Formula 1 When the compound of Formula 1 is used as a dopant of the light emitting layer, one or more of the following compounds may be used together.
  • the organic material layer includes a light emitting layer
  • the light emitting layer may include the compound as an auxiliary dopant or sensitizer of the light emitting layer.
  • the organic material layer includes a light emitting layer, the light emitting layer includes the compound, and may further include a host and a fluorescent dopant.
  • the compound serves as an assistant dopant or a sensitizer. Specifically, the compound receives excipients from holes and electrons to form excitons. The excitons are then delivered to the fluorescent dopant.
  • the number of excitons generated in the singlet and triplet is generated in the ratio of 25:75 (single term: triplet). It can be divided into luminescence.
  • the excitons in the triplet excited state move to the ground state and emit light.
  • the excitons in the singlet excited state are ground state ( The thermally activated delayed fluorescence emission is induced in the reverse interphase transition from the triplet excited state to the singlet excited state, and the singlet excited state This means that excitons move to the ground state and cause fluorescence.
  • the excitons of the triplet excited state are generally reverse-transitioned into the singlet excited state, and the energy is transferred to the dopant to give an organic light emission having high efficiency.
  • the device can be implemented.
  • the organic material layer includes a hole blocking layer, an electron transport layer or an electron injection layer, and the hole blocking layer, the electron transport layer or the electron injection layer includes a compound represented by Chemical Formula 1.
  • the electronic blocking layer includes the compound of Formula 1.
  • the electron transport layer comprises a compound of Formula 1.
  • the organic material layer may further include one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the organic material layer may further include one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron injection and a transport layer.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound of the present specification, that is, the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device of the present specification may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a physical vapor deposition PVD: physical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • sputtering e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate
  • It can be prepared by forming a first electrode, forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a second electrode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a second electrode material, an organic material layer, and a first electrode material on a substrate.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method in the manufacture of the organic light emitting device.
  • the solution coating method means spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode
  • the second electrode is an anode
  • the anode material a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer.
  • the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, Mg / Ag and the like, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from an electrode with a hole injection material, and has a capability of transporting holes with a hole injection material, and thus has a hole injection effect at an anode, and an excellent hole injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material.
  • generated in the light emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material, and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based Organic materials, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer.
  • the material is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
  • the light emitting material of the light emitting layer is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transporting layer and the electron transporting layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples thereof include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzothiazole and benzoimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material is a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, and fluoranthene compounds
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, and ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivatives include condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, and include pyrene, anthracene, chrysene, and periplanthene having an arylamino group, and a styrylamine compound may be substituted or unsubstituted.
  • At least one arylvinyl group is substituted with the substituted arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer.
  • the electron transporting material a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable. Do. Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function followed by an aluminum or silver layer. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed by aluminum layers or silver layers in each case.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from an electrode, has an ability of transporting electrons, has an electron injection effect from a cathode, an electron injection effect with respect to a light emitting layer or a light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • the compound which prevents the movement to a layer and is excellent in thin film formation ability is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone and the like and derivatives thereof, metal Complex compounds, nitrogen-containing five-membered ring derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis (8-hydroxyquinolinato) zinc, bis (8-hydroxyquinolinato) copper, bis (8-hydroxyquinolinato) manganese, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris (8-hydroxyquinolinato) gallium, bis (10-hydroxybenzo [h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-cresolato) gallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) (1-naphtolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinato) (2-naphtolato) gallium, It is not limited to this.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double side emission type according to a material used.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared from a reaction of introducing a triazine group through a Suzuki reaction after borylation to 5-chloro-2,4-difluorobenzonitrile as follows. Finally, the nitrogen compound was introduced into the SnAr reaction to synthesize the compounds of the specific example through the following process.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to an exemplary embodiment of the present specification was included in a light emitting layer together with a host material (m-CBP) having a triplet energy value of 2.9 eV, thereby manufacturing an organic light emitting device, and evaluating characteristics thereof.
  • m-CBP host material having a triplet energy value of 2.9 eV
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned.
  • ITO indium tin oxide
  • Fischer Co. product was used as a detergent
  • distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol dried and transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • Each thin film was deposited on the ITO transparent electrode thus prepared at a vacuum degree of 5 10 10 ⁇ 4 Pa by vacuum deposition.
  • the following compound HAT-CN was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on ITO to form a hole injection layer.
  • the compound N-([1,1'-bisphenyl] -4-yl) -N- (4- (11-([1,1'-biphenyl] -4-yl) having a film thickness of 100 kPa on the hole transport layer ) -11H-benzo [a] carbazole-5-yl) phenyl)-[1,1'-biphenyl] -4-amine (EB1) (100 Pa) was vacuum deposited to form an electron blocking layer.
  • the following m-CBP and the compound 4CzIPN were vacuum-deposited at a weight ratio of 70:30 on the electron blocking layer with a film thickness of 300 Pa to form a light emitting layer.
  • Compound HB1 was vacuum deposited on the light emitting layer at a film thickness of 100 Pa to form a hole blocking layer.
  • the following compound ET1 and compound LiQ were vacuum deposited on the hole blocking layer in a weight ratio of 1: 1 to form an electron injection and transport layer at a thickness of 300 kPa.
  • lithium fluoride (LiF) and aluminum were deposited sequentially to have a thickness of 12 kW to form a cathode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ / sec to 0.7 ⁇ / sec, the lithium fluoride at the cathode was maintained at 0.3 ⁇ / sec, and the aluminum at 2 ⁇ / sec.
  • the organic light emitting device was manufactured by maintaining the x10 -7 torr to 5 x 10 -6 torr.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for using the compound of Table 1 instead of the compound 4CzIPN in Comparative Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except for using the following compound of T1 to T7 instead of compound 4CzIPN in Comparative Example 1.
  • the devices of Experimental Examples 1 to 12 using the compound having the structure of Formula 1 as the core were all lower in voltage and higher in efficiency than the devices using 4CzIPN.
  • the compound according to the present invention was confirmed that the excellent light emitting ability and high color purity can be applied to the delayed fluorescent organic light emitting device.
  • HOMO and LUMO energy levels were determined by dissolving the measured compound in 5mM and electrolyte in 0.1M concentration in dimethylformamide (dimethylformamide, DMF) and confirming the oxidation and reduction potentials through CV device measurements based on ferrocene compounds. .
  • the compounds 1 to 12 used in the Examples of the present invention are all suitable as delayed fluorescent materials with ⁇ E ST of 0.3 eV or less.

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 2018년 3월 28일에 한국특허청에 제출된 한국특허출원 제10-2018-0035819호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; S 또는 CRR'이고,
Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRa; S 또는 CRbRc이며, n1 및 n2는 각각 0 또는 1이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
R1 내지 R6, Ra 내지 Rc, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며, e+n1은 3이하이고, f+n2는 3이하이고, a 내지 f가 복수일 때의 괄호안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 사용함으로써 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성의 향상이 가능하다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
도 2 및 3은 본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자수송층
8: 전자저지층
9: 정공저지층
10: 전자주입 및 수송층
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 △Est 0.2eV 미만의 지연형광 특성을 가질 수 있다. 상기 △Est는 일중항과 삼중항의 에너지를 각각 측정한 뒤 그 차이를 구한 값이며, 일중항 및 삼중항의 에너지 값은 형광기기를 이용하여 측정할 수 있다. 이러한 지연형광의 특성을 갖는 이유는 분자의 HOMO(highest occupied molecular orbital)와 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)의 에너지 분포가 분리되어 있으며, 일중항과 삼중항의 에너지 차가 적어 역계간전이(Reverse Intersystem Crossing)에 의해 삼중항에서 일중항으로의 엑시톤 이동이 일어나기 때문이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 아릴기로 치환된 아릴기, 헤테로아릴기로 치환된 아릴기, 아릴기로 치환된 헤테로고리기, 알킬기로 치환된 아릴기 등일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기 및 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, N-페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기가 치환된 아민기로서, 1개 또는 2개의 아릴기로 치환된 아민기를 의미한다. 아릴아민기는 -NRR'로 표시될 수 있고, R 및 R' 중 적어도 하나는 아릴기이고, 나머지는 수소, 알킬기 또는 아릴기 일 수 있다. 여기서, 알킬기 및 아릴기 본 명세서에 예시된 것들일 수 있다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, N-아릴알킬아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페날레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2019003641-appb-I000002
,
Figure PCTKR2019003641-appb-I000003
,
Figure PCTKR2019003641-appb-I000004
,
Figure PCTKR2019003641-appb-I000005
,
Figure PCTKR2019003641-appb-I000006
및
Figure PCTKR2019003641-appb-I000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, N-아릴알킬아민기, 및 N-아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 디벤조피롤기, 인돌기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 벤조퀴놀릴기; 벤조나프토티오펜기, 벤조나프토퓨란기, 페난트롤리닐기(phenanthroline), 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 벤조티아졸기, 페녹사진기, 페노티아진기 및 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴기가 2 이상을 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로아릴기, 다환식 헤테로아릴기, 또는 단환식 헤테로아릴기와 다환식 헤테로아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C12 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기; 또는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2-C12 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 알킬기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 또는 메틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 메틸기로 치환된 플루오레닐기; 디벤조퓨란기; 또는 디벤조티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2 중 하나는 직접결합이고, 나머지는 O, S 또는 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 각각 O, S 또는 CRR'이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 및 Y2는 서로 동일하고, NRa; S 또는 CRbRc이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R 및 R'는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Rb 및 Rc는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C12 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기; 또는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C2-C12 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ra는 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n1 및 n2는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n1 및 n2는 각각 1이다.
본 발명에 있어서, n1 및 n2 중 적어도 하나가 1인 경우, 화학식 1의 3환고리에 추가의 축합고리가 결합하게 되어 화합물의 전자 수용능력이 향상된다. 또한, 추가의 축합고리가 결합하는 화합물은 내열성이 우수하여 유기 발광 소자 제작시에 적절한 증착온도를 유지할 수 있어서 유리하다. 또한, 유기 발광 소자 제조시에 증착용 성막 장치 및 유기 발광 소자의 오염을 줄이는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식들 중에서 선택된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000009
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000012
[화학식 7]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000013
[화학식 8]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000014
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000015
[화학식 10]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000016
[화학식 11]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000017
[화학식 12]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000018
[화학식 13]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000019
[화학식 14]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000020
[화학식 15]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000021
화학식 2 내지 15에 있어서, 치환기 정의는 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, a, b, e, 및 f는 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, a, b, e, 및 f는 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R5 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 부틸기; 또는 프로필기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, a, e 및 c는 0이고, b 및 f는 0 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, a, e 및 c는 0이고, b 및 f는 0 내지 2의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, R2 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, R2 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, R2 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, R2 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3 내지 7에 있어서, R2 및 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 부틸기; 또는 프로필기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, a 및 e는 0 내지 3의 정수이고, b, d 및 f는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, a 및 e는 0 내지 2의 정수이고, b, d 및 f는 0 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, R1 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, R1 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, R1 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, R1 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 8 내지 11에 있어서, R1 및 R5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 메틸기; 에틸기; 부틸기; 또는 프로필기이다
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 12 내지 15에 있어서, a 내지 f는 0이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2019003641-appb-I000022
Figure PCTKR2019003641-appb-I000023
Figure PCTKR2019003641-appb-I000024
Figure PCTKR2019003641-appb-I000025
Figure PCTKR2019003641-appb-I000026
Figure PCTKR2019003641-appb-I000027
Figure PCTKR2019003641-appb-I000028
Figure PCTKR2019003641-appb-I000029
Figure PCTKR2019003641-appb-I000030
Figure PCTKR2019003641-appb-I000031
Figure PCTKR2019003641-appb-I000032
Figure PCTKR2019003641-appb-I000033
Figure PCTKR2019003641-appb-I000034
Figure PCTKR2019003641-appb-I000035
Figure PCTKR2019003641-appb-I000036
Figure PCTKR2019003641-appb-I000037
Figure PCTKR2019003641-appb-I000038
Figure PCTKR2019003641-appb-I000039
Figure PCTKR2019003641-appb-I000040
Figure PCTKR2019003641-appb-I000041
Figure PCTKR2019003641-appb-I000042
Figure PCTKR2019003641-appb-I000043
Figure PCTKR2019003641-appb-I000044
Figure PCTKR2019003641-appb-I000045
Figure PCTKR2019003641-appb-I000046
Figure PCTKR2019003641-appb-I000047
Figure PCTKR2019003641-appb-I000048
Figure PCTKR2019003641-appb-I000049
Figure PCTKR2019003641-appb-I000050
Figure PCTKR2019003641-appb-I000051
Figure PCTKR2019003641-appb-I000052
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위는 2.1 eV 이상 2.5 eV 이하이고, 바람직하게는 2.3 eV 이상 2.4 eV 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 삼중항(triplet) 에너지 준위가 상기 범위를 만족하는 경우, 전자 주입이 용이하게 되어 엑시톤의 형성 비율이 높아지게 되므로, 발광 효율이 상승하는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차는 0 eV 이상 0.3 eV 이하이고, 바람직하게는 0 eV 이상 0.2 eV 이하이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 일중항(singlet) 에너지 준위와 삼중항(triplet) 에너지 준위의 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 삼중항에서 생성된 엑시톤이 역계간전이(RISC)에 의해 일중항으로 이동하는 비율 및 속도가 증가하여 삼중항에 엑시톤이 머무는 시간이 줄어들게 되므로 유기발광소자의 효율 및 수명이 증가하는 이점이 있다.
본 명세서에 있어서, 삼중항 에너지는 형광과 인광 측정이 가능한 분광 기기를 이용하여 측정 가능하고, 측정 조건의 경우 액화질소를 이용한 극저온 상태에서 톨루엔이나 티에치에프를 용매로 하여 10-6M 농도로 용액을 제조하고 용액에 물질의 흡수 파장대의 광원을 조사하여 발광하는 스펙트럼으로부터 일중항 발광을 제외하고, 삼중항에서 발광하는 스펙트럼을 분석하여 확인한다. 광원으로부터 전자가 역이되면 전자가 삼중항에 머물게 되는 시간이 일중항에 머물게되는 시간보다 훨씬 길기 때문에 극저온 상태에서 두 성분의 분리가 가능하다.
본 명세서에 있어서, 일중항 에너지의 경우 형광기기를 이용하여 측정하며, 전술한 삼중항 에너지 측정방법과 달리 상온에서 광원을 조사한다.
본 명세서에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
본 명세서에서의 HOMO, LUMO의 계산값, 삼중항 에너지 및 일중항 에너지는 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
1) HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 측정
화합물의 HOMO 에너지 준위와 상기 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물이 5mM 농도, 전해질이 0.1M 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF) 용액의 산화, 환원 전위를 페로센 화합물을 기준으로 비교하는 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry; CV)으로 측정하였다. 구체적인 측정 조건은 다음과 같다.
CV 기기 : Ivium Tech사의 Iviumstat
측정 용액 : 측정 화합물이 5mM의 농도 및 전해질(KNO3, Aldrich 사)이 0.1M의 농도로 용해된 다이메틸폼아마이드(DMF) 용액
작업 전극(Working Electrode) : 카본 전극
기준 전극(Reference Electorde) : Al/AgCl 전극
상대 전극(Counter Electrode) : 백금 전극
측정 온도 : 25℃
Scan rate: 50mV/S
HOMO 에너지 준위(E(HOMO)) 및 LUMO 에너지 준위(E(LUMO))는 하기의 식을 통하여 계산할 수 있다.
E(HOMO)=[Vsolvent-(Eonset ox-E1/ 2(solvent))eV
E(LUMO)=[Vsolvent-(Eonset red-E1/ 2(solvent))eV
상기 식에 있어서, Vsolvent는 용매의 에너지 준위이고, E1/2(solvent)는 용매의 반파 준위이고, Eonset ox는 산화가 시작되는 지점이고, Eonset red는 환원이 시작되는 지점이다.
2) 삼중항 에너지의 측정
삼중항 에너지(T1)는 수명이 긴 삼중항 엑시톤의 특성을 이용해 극저온 상태에서 측정하였다. 구체적으로, 화합물을 톨루엔 용매에 용해하여 10-5M의 농도의 시료를 제조한 후, 상기 시료를 석영 키트에 담아 77K로 냉각시키고, 300nm 광원을 인광 측정용 시료에 조사하여 파장을 변경하면서 인광 스펙트럼을 측정할 수 있다. 스펙트럼의 측정에는 분광광도계(FP-8600 spectrophotometer, JASCO사)를 이용할 수 있다.
인광 스펙트럼의 세로축은 인광 강도로, 가로축은 파장으로 한다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge1(nm))을 구한 후, 이 파장값을 하기 환산식 1에 대입하여 삼중항 에너지를 산출하였다.
환산식 (F1)：T1(eV) = 1239.85/λedge1
인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 이 때, 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다. 인광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다.
3) 일중항 에너지의 측정
일중항 에너지(S1)는 다음의 방법으로 측정할 수 있다.
측정 대상이 되는 화합물의 10-5M 톨루엔 용액을 조제하여 석영 셀에 넣고, 상온(300K)에서 시료의 300nm 광원의 발광 스펙트럼(세로축：발광 강도, 가로축：파장)을 측정하였다. 이 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대해 접선을 긋고, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(λedge2(㎚))을 하기 환산식 2에 대입하여 일중항 에너지를 산출한다. 상기 발광 스펙트럼은 JASCO사의 분광 광도계(FP-8600 spectrophotometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
환산식 2：S1(eV) = 1239.85/λedge2
발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선은 이하와 같이 긋는다. 우선, 스펙트럼의 극대값 중 가장 단파장측의 극대값을 확인한다. 발광 스펙트럼의 단파장측으로부터 상기 극대값까지의 스펙트럼 곡선 상의 각 점에 있어서의 접선을 생각한다. 이 접선 중 기울기 값이 제일 큰 접선(즉, 변곡점에 있어서의 접선)을 당해 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대한 접선으로 한다. 스펙트럼의 극대 피크 강도의 15％ 이하의 피크 강도를 갖는 극대점은, 상기 서술한 가장 단파장측의 극대값에는 포함시키지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광층, 정공 차단층, 전자수송층, 전자전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적거나 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타난 것과 같은 구조를 가질 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 발광층(3) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시 되어 있다. 상기 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 2는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함할 수 있다.
도 3에는 기판(1) 위에 제1 전극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(8), 발광층(3), 정공저지층(9), 전자주입 및 수송층(10) 및 제2 전극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 3는 본 명세서의 실시상태에 따른 예시적인 구조이며, 다른 유기물층을 더 포함하거나 생략할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자저지층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자저지층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층의 두께는 200 Å내지 400Å이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층의 두께는 300 Å이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 도펀트로서 포함한다. 이 경우 도펀트는 발광층 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 50중량%로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 매트릭스로서 포함한다. 이 경우 도펀트는 발광층 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 50중량%로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용하는 경우 하기의 호스트들 중 1 이상의 화합물을 함께 사용할 수 있다.
Figure PCTKR2019003641-appb-I000053
Figure PCTKR2019003641-appb-I000054
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 발광층의 보조 도펀트 또는 증감제로 포함할 수 있다
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하며, 호스트 및 형광 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 화합물은 보조 도펀트(assistant dopant), 또는 증감제(sensitizer)로 역할하게 되며, 구체적으로 상기 화합물은 호스트로부터 정공(hole)과 전자(electron)을 전달받아 엑시톤(exciton)을 형성하며, 생성된 엑시톤을 형광 도펀트로 전달해주는 역할을 하게 된다.
일반적인 유기발광소자에서 일중항과 삼중항에서 생성되는 엑시톤의 수가 25:75(일중항:삼중항)의 비율로 생성되며, 엑시톤 이동에 따른 발광 형태에 따라 형광 발광, 인광 발광 및 열활성화 지연형광 발광으로 나눌 수 있다. 상기 인광 발광의 경우 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하는 것을 의미하고, 상기 형광 발광의 경우 일중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤이 바닥 상태(ground state)로 이동하여 발광하게 되는 것을 의미하며, 상기 열활성화 지연형광 발광은 삼중항 여기 상태(excited state)로부터 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이가 유도되고, 일중항 여기 상태의 엑시톤이 바닥 상태(Ground State)로 이동하여 형광 발광을 일으키는 것을 의미한다.
본 발명의 화합물이 지연 형광 특성을 가짐으로써, 일반적으로 삼중항 여기 상태(excited state)의 엑시톤들이 일중항 여기 상태(excited state)로 역계간전이하여 그 에너지를 도펀트로 전달하여 고효율을 갖는 유기발광소자를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공저지층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공저지층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자저지층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자 주입 및 수송층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1층 이상을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 명세서의 화합물, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 물리 증착 방법(PVD: physical Vapor Deposition)을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 제1 전극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 제2 전극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 제2 전극 물질부터 유기물층, 제1 전극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al, Mg/Ag과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤조옥사졸, 벤조티아졸 및 벤조이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로 고리 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로 고리 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
< 제조예 >
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같이 5-클로로-2,4-다이플루오로벤조나이트릴에 보릴레이션 후 스즈키 반응을 통해 트리아진기를 도입하는 반응으로부터 제조할 수 있다. 최종적으로 함질소 화합물을 SnAr 반응으로 도입하여 하기 과정을 통하여 구체예 상의 화합물들을 합성하였다.
<제조예 1-1> 화합물 1-A의 합성
[반응식 1-1]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000055
5-클로로-2,4-다이플루오로벤조나이트릴 20g(115.2mmol), 비스(피나코락토)다이보론 115.2mmol, 포타슘아세테이트 230.5mmol 및 1,4-다이옥산 200 mL를 혼합하고 100℃로 가열했다. 여기에 팔라듐아세테이트 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 12시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물로 추출하고 유기층을 증류하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 1-A 26.6g(수율 87%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 266
<제조예 2-1> 화합물 2-A의 합성
[반응식 2-1]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000056
화합물 1-A 21.2g(80mmol), 2-클로로-4,6-다이페닐-1,3,5-트리아진 80mmol, 테트라하이드로퓨란 2000mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열했다. 여기에 포타슘카보네이트 240mmol 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액에서 유기층을 추출한 후, 증류하였다. 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2-A 26.4g(수율 89%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 371
<제조예 2-2> 화합물 2-B의 합성
[반응식 2-2]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000057
화합물 1-A 21.2g(80mmol), 2-([1,1'-바이페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 80mmol, 테트라하이드로퓨란 2000mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열했다. 여기에 포타슘카보네이트 240mmol 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액에서 유기층을 추출한 후, 증류하였다. 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2-B 30.3g(수율 85%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 447
<제조예 2-3> 화합물 2-C의 합성
[반응식 2-3]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000058
화합물 1-A 21.2g(80mmol), 2-클로로-4-(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-1-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 80mmol, 테트라하이드로퓨란 2000mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열했다. 여기에 포타슘카보네이트 240mmol 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액에서 유기층을 추출한 후, 증류하였다. 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2-C 31.5g(수율 81%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 487
<제조예 2-4> 화합물 2-D의 합성
[반응식 2-4]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000059
화합물 1-A 21.2g(80mmol), 2-클로로-4-(다이벤조[b,d]퓨란-3-일)-6-페닐-1,3,5-트리아진 80mmol, 테트라하이드로퓨란 2000mL 및 물 100mL를 혼합하고 60℃로 가열했다. 여기에 포타슘카보네이트 240mmol 및 테트라키스트라이페닐포스핀팔라듐 1mmol%를 첨가하여 리플럭스 상태로 3시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액에서 유기층을 추출한 후, 증류하였다. 클로로포름/헥산으로 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 화합물 2-D 29.5g(수율 80%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 461
<제조예 3-1> 화합물 3-A의 합성
[반응식 3-1]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000060
화합물 2-C 19.g(40mmol), 9H-카바졸 40mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 120mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 3-A 21.5g(수율 85%)을 얻었다. MS[M+H]+ = 634
<제조예 3-2> 화합물 3-B의 합성
[반응식 3-2]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000061
화합물 2-D 18.4g(40mmol), 9H-카바졸 40mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 120mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 3-B 20.9g(수율 86%)을 얻었다. MS[M+H]+ = 608
<제조예 4-1> 화합물 1의 합성
[반응식 4-1]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000062
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 9H-카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 1 23.4g(수율 88%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 665
<제조예 4-2> 화합물 2의 합성
[반응식 4-2]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000063
화합물 2-B 17.8g(40mmol), 9H-카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 2 25.2g(수율 85%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 741
<제조예 4-3> 화합물 3의 합성
[반응식 4-3]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000064
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 10H-페녹사진 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 3 23.1g(수율 83%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 697
<제조예 4-4> 화합물 4의 합성
[반응식 4-4]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000065
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 10H-페녹사이아진 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 4 24.5g(수율 84%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 729
<제조예 4-5> 화합물 5의 합성
[반응식 4-5]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000066
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 9,9-다이메틸-9,10-다이하이드로아크리딘 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 5 24.6g(수율 82%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 749
<제조예 4-6> 화합물 6의 합성
[반응식 4-6]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000067
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 5-페닐-5,8-다이하이드로인돌로[2,3-c]카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 6 33.4g(수율 84%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 995
<제조예 4-7> 화합물 7의 합성
[반응식 4-7]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000068
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 5-페닐-5,7-다이하이드로인돌로[2,3-b]카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 7 32.2g(수율 81%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 995
<제조예 4-8> 화합물 8의 합성
[반응식 4-8]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000069
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 5H-벤조퓨로[3,2-c]카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 8 27.7g(수율 82%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 845
<제조예 4-9> 화합물 9의 합성
[반응식 4-9]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000070
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 5H-벤조[4,5]사이에노[3,2-c]카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 9 28.1g(수율 80%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 877
<제조예 4-10> 화합물 10의 합성
[반응식 4-10]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000071
화합물 2-A 14.8g(40mmol), 7,7-다이메틸-5,7-다이하이드로인데노[2,1-b]카바졸 80mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 200mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 10 28g(수율 78%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 897
<제조예 4-11> 화합물 11의 합성
[반응식 4-11]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000072
화합물 3-A 19g(30mmol), 3,6-다이-터트-부틸-9H-카바졸 30mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 90mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 11 20.6g(수율 77%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 893
<제조예 4-12> 화합물 12의 합성
[반응식 4-12]
Figure PCTKR2019003641-appb-I000073
화합물 3-B 18.2 (30mmol), 5H-벤조[4,5]사이에노[3,2-c]카바졸 30mmol, 디메틸포름아아마이드 150mL 및 포타슘카보네이트 90mmol을 혼합하고 100℃로 가열하여 5시간 동안 교반하였다. 반응 후 실온으로 되돌린 반응용액을 물에 역침전하여 고체를 수득하고, 얻어진 고체를 클로로포름/헥산으로 재결정하여 화합물 12 19.4g(수율 75%)을 얻었다.
MS[M+H]+ = 861
상기 화합물 1 내지 12 이외에도, 상기 제조예와 동일한 반응을 이용하여 치환기 종류를 다양하게 도입하여 기타 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
<실시예 1>
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 삼중항 에너지 값이 2.9eV인 호스트 재료(m-CBP)와 함께 발광층에 포함하여 유기 발광 소자를 제조하고, 특성을 평가하였다.
<비교예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 5Х10-4 ㎩로 적층하였다. 먼저, ITO 상에 하기 화합물 HAT-CN을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 정공을 수송하는 물질인 하기 화합물 4-4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB)(300Å)를 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
상기 정공 수송층 위에 막 두께 100Å으로 하기 화합물 N-([1,1'-비스페닐]-4-yl)-N-(4-(11-([1,1'-비페닐]-4-yl)-11H-벤조[a]카바졸-5-yl)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(EB1)(100Å)를 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자 저지층 위에 막 두께 300Å으로 아래와 같은 m-CBP와 화합물 4CzIPN을 70:30의 중량비로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 100Å으로 화합물 HB1을 진공 증착하여 정공 저지층을 형성하였다.
상기 정공 저지층 위에 하기 화합물 ET1과 화합물 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2,000Å 두께로 알루미늄을 순차적으로 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 Å/sec 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2×10-7 torr 내지 5×10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003641-appb-I000074
< 실험예 1 내지 12>
상기 비교예 1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
< 비교예 2 내지 8>
상기 비교예 1에서 화합물 4CzIPN 대신 하기 T1 내지 T7의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2019003641-appb-I000075
실험예 1 내지 12, 비교예 1 내지 8에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 하기 [표 1]의 결과를 얻었다.
구분 화합물(발광층) 전압(V@10mA/cm2) 효율(cd/A@10mA/cm2) 색좌표(x,y)
비교예 1 4CzIPN 4.5 13 (0.32, 0.62)
실험예 1 1 4.0 20 (0.23, 0.64)
실험예 2 2 4.0 20 (0.22, 0.63)
실험예 3 3 3.9 21 (0.23, 0.63)
실험예 4 4 4.0 19 (0.23, 0.64)
실험예 5 5 4.1 20 (0.22, 0.65)
실험예 6 6 4.0 20 (0.22, 0.64)
실험예 7 7 4.0 19 (0.22, 0.66)
실험예 8 8 4.1 21 (0.23, 0.64)
실험예 9 9 3.9 20 (0.23, 0.65)
실험예 10 10 4.0 19 (0.22, 0.64)
실험예 11 11 3.9 20 (0.22, 0.65)
실험예 12 12 4.0 19 (0.23, 0.64)
비교예 2 T1 4.2 11 (0.31, 0.61)
비교예 3 T2 4.4 10 (0.32, 0.60)
비교예 4 T3 4.5 3 (0.18, 0.38)
비교예 5 T4 4.6 2 (0.20, 0.37)
비교예 6 T5 4.5 2 (0.25, 0.40)
비교예 7 T6 4.3 10 (0.51, 0.42)
비교예 8 T7 4.2 11 (0.31, 0.60)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 상기 화학식 1의 구조를 코어로 하는 화합물을 사용한 실험예 1 내지 12의 소자는 모두 4CzIPN을 사용한 소자보다 전압이 낮고, 효율이 올라가는 결과를 얻었다.
또한, 비교예 2 내지 비교예 8의 소자와 본원 실시예를 비교해보면 본원 실시예들의 구조가 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 발광 능력이 우수하고 색순도가 높아 지연형광 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
< 실시예 2>
HOMO 및 LUMO 에너지 준위는 측정 화합물을 5mM, 전해질을 0.1M 농도로 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide, DMF)에 용해시키고 CV기기 측정을 통해 산화, 환원 전위를 확인하여 페로센 화합물을 기준으로 비교하여 확인하였다.
구체적으로 본원 명세서에 기재된 HOMO 및 LUMO 에너지 준위, 일중항 에너지 및 삼중항 에너지는 본원 명세서에서 전술한 방법으로 측정하였다.
화합물 S1(eV) T1(eV) HOMO(eV) LUMO(eV) △EST(eV)
1 2.43 2.37 5.68 3.08 0.06
2 2.42 2.36 5.67 3.08 0.06
3 2.43 2.36 5.68 3.07 0.07
4 2.43 2.38 5.63 3.08 0.05
5 2.42 2.37 5.66 3.06 0.05
6 2.42 2.38 5.61 3.07 0.04
7 2.43 2.39 5.62 3.05 0.04
8 2.44 2.37 5.66 3.09 0.07
9 2.42 2.38 5.65 3.06 0.04
10 2.43 2.37 5.67 3.07 0.06
11 2.42 2.37 5.68 3.03 0.05
12 2.42 2.38 5.66 3.06 0.04
T1 2.54 2.39 5.61 3.05 0.15
T2 2.55 2.40 5.63 3.07 0.15
T3 2.77 2.41 6.06 2.91 0.36
T4 2.74 2.40 5.99 2.89 0.34
T5 2.78 2.41 5.98 2.88 0.37
T6 2.24 2.20 5.45 3.00 0.04
T7 2.45 2.37 5.73 3.05 0.08
4CzIPN 2.44 2.39 5.55 3.15 0.05
본원 실시예들에 사용된 화합물 1 내지 12는 모두 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질로 적합한 것을 알 수 있다.
비교예로 사용된 화합물 T3 내지 T5의 경우 지연 형광 물질로 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었고, 4CzIPN, T1, T2, T6, T7은 △EST가 0.3eV 이하로 지연 형광 물질에 해당하나, 표 1 에서 살펴본 바와 같이 화합물 1 내지 12이 전압, 효율 면에서 특성이 모두 향상됨을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000076
    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; O; S 또는 CRR'이고,
    Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 NRa; S 또는 CRbRc이며, n1 및 n2는 각각 0 또는 1이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    R1 내지 R6, Ra 내지 Rc, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    a 내지 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, e 및 f는 각각 0 내지 4의 정수이며, e+n1은 3 이하이고, f+n2는 3 이하이고, a 내지 f가 복수일 때의 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C12 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C12 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, n1 및 n2 중 적어도 하나는 1인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000077
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000078
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000079
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000080
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000081
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000082
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000083
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000084
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000085
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000086
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000087
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000088
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000089
    [화학식 15]
    Figure PCTKR2019003641-appb-I000090
    화학식 2 내지 15에 있어서, 치환기 정의는 청구항 1과 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 화합물:
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  6. 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비된 1층 또는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 전자저지층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 전자저지층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 유기물층은 정공저지층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공저지층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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