KR20170128517A - π 공액계 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광 재료, 발광성 박막, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

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다카츠구 스즈키
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Abstract

예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율을 개량할 수 있는 새로운 π 공액계 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다. 당해 과제를 해결하기 위해서, 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물로 한다. (일반식 (1) 중, Z1 내지 Z6은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 전자 공여성 기 D 또는 전자 흡인성 기 A를 나타내고, Z1 내지 Z6 가운데 적어도 둘 중 한쪽이 상기 전자 공여성 기 D이며, 다른 쪽이 상기 전자 흡인성 기 A이며, 또한 Z1 내지 Z6 가운데 오르토 위치의 조합 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5, Z5와 Z6 및 Z6과 Z1 중 적어도 하나가, 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 공여성 기 D, 상기 전자 흡인성 기 A와 상기 전자 흡인성 기 A, 또는 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 흡인성 기 A의 조합 중 어느 것임)

Description

π 공액계 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광 재료, 발광성 박막, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치
본 발명은 π 공액계 화합물, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광 재료, 발광성 박막, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 일렉트로루미네센스 소자(「유기 전계 발광 소자」, 「유기 EL 소자」라고도 함)는 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 기기에도 적용되어, 그 발전이 기대되고 있다.
유기 EL 소자의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL 소자에 전계를 가하면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되어, 발광층에 있어서 재결합해 여기자를 발생한다. 이때 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25%:75%의 비율로 생성되기 때문에, 삼중항 여기자를 이용하는 인광 발광 쪽이, 형광 발광에 비해, 이론적으로 높은 내부 양자 효율이 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나 인광 발광 방식에 있어서 실제로 높은 양자 효율을 얻기 위해서는, 중심 금속에 이리듐이나 백금 등의 희소 금속을 사용한 착체를 사용할 필요가 있어, 장래적으로 희소 금속의 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 되는 것이 염려된다.
한편으로, 형광 발광형에 있어서도 발광 효율을 향상시키기 위해서 다양한 개발이 이루어지고 있고, 근년 새로운 움직임이 생겼다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 두 개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-Triplet Annihilation: 이하, 적절히 「TTA」라고 약기한다. 또한, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고도 함)에 착안하여, TTA를 효율적으로 일으켜서 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 형광 발광 재료의 발광 효율은 종래의 형광 발광 재료의 2 내지 3배까지 향상되었지만, TTA에서의 이론적인 일중항 여기자 생성 효율은 40% 정도에 그치기 때문에, 여전히 인광 발광에 비해 고발광 효율화의 문제를 갖고 있다.
또한 근년, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing: 이하, 적절히 「RISC」라고 약기함)가 일어나는 현상을 이용한 현상(열 활성형 지연 형광(「열 여기형 지연 형광」이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 「TADF」라고 약기함)을 이용한 형광 발광 재료와, 유기 EL 소자로의 이용 가능성이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 전계 여기에 의한 형광 발광에 있어서도, 이론적으로는 인광 발광과 동등한 100%의 내부 양자 효율이 가능하게 된다.
TADF 현상을 발현시키기 위해서는, 실온 또는 발광 소자 중의 발광층 온도에서 전계 여기에 의해 발생한 75%의 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항간 교차가 일어날 필요가 있다. 또한, 역항간 교차에 의해 발생한 일중항 여기자가, 직접 여기에 의해 발생한 25%의 일중항 여기자와 마찬가지로 형광 발광함으로써, 100%의 내부 양자 효율이 이론상 가능하게 된다. 이 역항간 교차가 일어나기 위해서는, 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1)와의 차의 절댓값(ΔEST)이 작을 것이 요구된다.
예를 들어, TADF 현상을 발현시키기 위해서는, 유기 화합물의 ΔEST를 작게 하는 것이 유효하고, ΔEST를 작게 하기 위해서는, 분자 내의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)와 최저 공분자 궤도(LUMO)를 혼재시키지 않고 국재화시키는 것(명확하게 분리하는 것)이 유효하다.
또한, 호스트 재료와 발광 재료를 포함하는 발광층에, TADF성을 나타내는 재료를 제3 성분(어시스트 도펀트 재료)으로서 함유하면, 고발광 효율의 발현에 유효한 것이 알려져 있다(비특허문헌 3 참조). 어시스트 도펀트 재료 위에 25%의 일중항 여기자와 75%의 삼중항 여기자를 전계 여기에 의해 발생시킴으로써 삼중항 여기자는 역항간 교차(RISC)를 수반해서 일중항 여기자를 생성할 수 있다. 일중항 여기자의 에너지는 발광 재료에 형광 공명 에너지 이동(Fluorescence resonance energy transfer: 이하, 적절히, 「FRET」라고 약기함)하여, 발광 재료가 이동해 온 에너지에 의해 발광하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이론상 100%의 여기자 에너지를 이용하여, 발광 재료를 발광시키는 것이 가능하게 되어, 고발광 효율이 발현된다.
도 1 및 도 2는 TADF 현상을 발현하는 화합물(TADF 화합물)과 일반적인 형광 발광 재료의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다. 예를 들어, 도 1에 도시하는 구조를 갖는 2CzPN에서는, 벤젠환 상의 1위치와 2위치의 카르바졸릴기에 HOMO가 국재하고, 4위치와 5위치의 시아노기에 LUMO가 국재하고 있다. 그로 인해, 2CzPN의 HOMO와 LUMO를 분리할 수 있고, ΔEST가 극히 작아져서 TADF 현상을 발현한다. 한편, 2CzPN의 4위치와 5위치의 시아노기를 메틸기로 치환한 2CzXy(도 2)에서는, 구조는 유사하지만, 2CzPN에서 보이는 HOMO와 LUMO의 명확한 분리를 할 수 없기 때문에, ΔEST를 작게 할 수는 없어, TADF 현상을 발현시키는 데에는 이르지 못한다.
종래 기술에서는, HOMO와 LUMO를 명확하게 분리하기 위해서는, 강력한 전자 공여성 기 또는 전자 흡인성 기를 사용하는 방법이 알려져 있다. 그러나 강력한 전자 공여성 기 또는 전자 흡인성 기를 사용하는 것은, 강한 분자 내 전하 이동(CT)성의 여기 상태를 형성하기 때문에, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼이 장파장화하는 요인이 되어, 발광 파장의 제어가 곤란하다는 과제가 생긴다. 반대로, 발광 파장을 제어하기 위해서 전자 공여성 또는 전자 흡인성을 약화시키면, TADF 현상의 발현에 지장을 초래하게 된다. 그로 인해, 발광 파장을 제어하면서, TADF 현상을 발현시키는 새로운 방법이 요망되고 있다.
그런데, 근년, 유기 EL 소자의 생산 안정성이나 품질 안정성(신뢰성)을 향상시킬 것도 요구되고 있다.
유기 EL 소자는 통상, 음극과, 양극과, 그들 사이에 배치되는 복수의 유기층을 갖는다. 구체적으로는, 유기 EL 소자는 음극/전자 주입층/전자 수송층/발광층/정공 수송층/정공 주입층/양극을 이 순서대로 갖는다. 유기층의 수가 많으면, 그만큼 제조 공정수도 많아지기 때문에, 생산 안정성이 손상되기 쉽다. 따라서, 유기 EL 소자의 생산 안정성을 향상시키는 관점에서는, 음극과 양극 사이에 있는 유기층의 수를 적게 하는 것, 바람직하게는 발광층만으로 하는 것이 요구되고 있다.
또한, 발광층은 통상 발광성 화합물과 호스트 화합물의 2종류 이상을 함유한다. 발광층의 구성 성분의 종류가 많으면, 이들 구성 성분의 농도를 조정하면서 동시 증착할 필요가 있어, 생산 안정성이나 품질 안정성이 손상되기 쉽다. 따라서, 유기 EL 디바이스의 생산 안정성이나 품질 안정성(신뢰성)을 향상시키는 관점에서는, 발광층의 구성 성분의 종류를 가능한 한 적게 할 것, 바람직하게는 호스트 화합물을 함유하지 않고, 발광성 화합물만으로 구성할 수 있을 것도 요구되고 있다.
즉, 유기 EL 소자의 생산 안정성이나 품질 안정성(신뢰성)을 향상시키는 관점에서, 1) 음극과 양극 사이에 있는 유기층의 층수를 적게 하거나, 2) 발광층의 구성 성분의 종류를 적게 해서 유기 EL 소자의 구성을 가능한 한 간이화할 것이 요구되고 있다.
이에 대해, 발광층 중에 형광 발광성 화합물 또는 인광 발광성 화합물을 고농도로 함유시키는 방법이 검토되고 있다. 그러나 형광 발광성 화합물 또는 인광 발광성 화합물을 발광층에 고농도로 함유시키면, 소자의 발광 효율이 저하된다는 문제가 있었다. 그로 인해, 발광층을 이들 화합물 단독으로 구성할 수는 없고, 호스트 화합물을 더 함유시킬 필요가 있었다.
발광층 중에 호스트 화합물을 함유시키지 않고, 발광하는 TADF 화합물을 고농도로 함유시키는 방법도 제안되었다(예를 들어, 비특허문헌 4 참조).
국제 공개 제2010/134350호 일본 특허 공개 제2013-116975호 공보
H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 Q. Zhang et al., Nature, Photonics, 2014, 8, 326-332 H. Nakanotani, et al., Nature Communicaion, 2014, 5, 4016-4022 Advanced MaterialsDOI: 10.1002/adma. 201405474
그러나 비특허문헌 4에 개시되는 발광하는 TADF 화합물 단독으로 구성된 발광층을 갖는 유기 EL 소자는 모두 연속 구동 시의 내구성이 낮아, 실용상 충분한 기능을 갖고 있지 않았다. 열화가 빠른 요인으로서는, TADF 화합물 중의 디페닐 술포닐기의 분해를 생각할 수 있다(Journal of Physical chemistry C 2014, 118, 7569-7578 참조).
한편, 비특허문헌 1이나 3에 개시되는 4CzIPN이나 2CzPN 등의 TADF 화합물 단독으로 구성해도 발광시킬 수 없어, 호스트 화합물을 더 함유시킬 필요가 있었다. 그로 인해, 유기 EL 소자의 구성을 충분히 간이하게 할 수 있는 것이 아니었다.
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율을 개량할 수 있는 새로운 π 공액계 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 당해 π 공액계 화합물을 사용한, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광 재료, 발광성 박막 등을 제공하는 것이다. 또한, 발광 효율과 내구성을 저하시키지 않고, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성을 간이하게 할 수 있고, 생산성 안정성 및 신뢰성이 높은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이기도 하다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토한 결과, 벤젠환의 오르토 위치의 적어도 하나의 조합을, 전자 공여부끼리, 전자 흡인부끼리, 또는 전자 공여부와 전자 흡인부의 어느 조합으로 치환한 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 새롭게 상도하여, 발광 효율을 향상할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는, π 공액계 화합물.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중,
Z1 내지 Z6은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 전자 공여성 기 D 또는 전자 흡인성 기 A를 나타내고,
Z1 내지 Z6 가운데 적어도 둘 중 한쪽이 상기 전자 공여성 기 D이며, 다른 쪽이 상기 전자 흡인성 기 A이며, 또한
Z1 내지 Z6 가운데 오르토 위치의 조합 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5, Z5와 Z6 및 Z6과 Z1 중 적어도 하나가, 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 공여성 기 D, 상기 전자 흡인성 기 A와 상기 전자 흡인성 기 A, 또는 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 흡인성 기 A의 조합 중 어느 것이며,
상기 전자 공여성 기 D는, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
상기 전자 흡인성 기 A는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 보릴기, 전자 흡인성 기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 및 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
[2] 하기 일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101) 중의 어느 것으로 표현되는, [1]에 기재된 π 공액계 화합물.
Figure pct00002
(일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101) 중,
D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 상기 전자 공여성 기 D를 나타내고;
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자 또는 상기 전자 흡인성 기 A를 나타냄)
[3] 하기 일반식 (11) 내지 (42) 중 어느 것으로 표현되는, [1] 또는 [2]에 기재된 π 공액계 화합물.
Figure pct00003
(일반식 (11) 내지 (42) 중,
D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 상기 전자 공여성 기 D를 나타내고;
A1 내지 A5는 각각 독립적으로, 상기 전자 흡인성 기 A를 나타냄)
[4] 상기 일반식 (11) 내지 (42)에 있어서, D1 내지 D5가 각각 독립적으로, 전자 공여성 기로 치환된 페닐기, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 디아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딜기, 치환되어 있어도 되는 페녹사질기, 치환되어 있어도 되는 페노티아질기, 치환되어 있어도 되는 5,10-디히드로페나질기, 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 치환되어 있어도 되는 디알킬아미노기로부터 선택되는 기를 포함하고, 또한 A1 내지 A5가 각각 독립적으로, 시아노기로 치환되어 있는 아릴기, 비치환된 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 원자로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 시아노기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 치환 알킬기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 치환되어 있어도 되는 아릴기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기로부터 선택되는 기를 포함하는, [3]에 기재된 π 공액계 화합물.
[5] 상기 일반식 (11) 내지 (15), (18), (19), (23), (24), (26), (27), (29), (30), (39), (40) 또는 (42)로 표현되는, [3] 또는 [4]에 기재된 π 공액계 화합물.
[6] 상기 일반식 (13), (15), (18), (19), (23), (24), (27), (30), (40) 또는 (42)로 표현되는, [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물.
[7] 상기 일반식 (11) 내지 (42)에 있어서, D1=D2=D3=D4=D5와 A1=A2=A3=A4=A5 가운데 적어도 한쪽을 충족하는, [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물.
[8] 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위와의 에너지 차의 절댓값ΔEST가 0.50eV 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하고, 상기 π 공액계 화합물이 형광을 방사하는, 발광 재료.
[11] 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, [10]에 기재된 발광 재료.
[12] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 발광성 박막.
[13] 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, [12]에 기재된 발광성 박막.
[14] 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하고, 상기 발광층 중 적어도 한층이, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[15] 상기 π 공액계 화합물이 여기자를 생성하는, [14]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[16] 상기 π 공액계 화합물이 형광을 방사하는, [14] 또는 [15]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[17] 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, [16]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[18] 상기 발광층이, 상기 π 공액계 화합물과, 호스트 화합물을 포함하는, [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[19] 상기 발광층은, 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[20] 상기 발광층은, 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 한쪽과, 호스트 화합물을 포함하는, [14] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[21] 상기 호스트 화합물이 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조를 갖는, [18] 또는 [20]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00004
(일반식 (I) 중,
X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타내고,
y1 내지 y8은 각각 독립적으로, CR106 또는 질소 원자를 나타내고,
R101 내지 R106은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고,
n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
단, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
[22] 상기 일반식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 호스트 화합물이 하기 일반식 (II)로 표현되는 구조를 갖는, [21]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00005
(일반식 (II) 중,
X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타내고,
R101 내지 R105는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고,
n102는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
[23] [14] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 표시 장치.
[24] [14] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 조명 장치.
[25] 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 실질적으로 하기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00006
(일반식 (201) 중,
A는 전자 흡인성 기이며, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기를 나타내고,
n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 2 이상의 상기 A는 서로 동일해도 상이해도 되고,
D는 전자 공여성 기이며, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 알킬기를 나타내고,
n2는 2 또는 3을 나타내고, 2 이상의 상기 D는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한
2 이상의 상기 D는 서로 오르토 위치에 배치되어 있음)
[26] 상기 유기층은 발광층인, [25]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[27] 상기 발광층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 수송층과, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 수송층 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, [26]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[28] 상기 발광층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 주입층과, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 주입층 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, [26] 또는 [27]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[29] 상기 유기층의 한쪽 면은 상기 양극과 접해 있고, 또한 상기 유기층의 다른 쪽 면은 상기 음극과 접해 있는, [25] 또는 [26]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[30] 양극과, 음극과, 한쪽 면이 상기 양극과 접하고, 또한 다른 쪽 면이 상기 음극과 접하는 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 실질적으로 하기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00007
(일반식 (201) 중,
A는 전자 흡인성 기이며, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기를 나타내고,
n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n1이 2 이상인 경우, 2 이상의 상기 A는 서로 동일해도 상이해도 되고,
D는 전자 공여성 기이며, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 알킬기를 나타내고,
n2는 2 또는 3을 나타내고, 2 이상의 상기 D는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한
2 이상의 상기 D는 서로 오르토 위치에 배치되어 있음)
[31] 상기 게스트 화합물은 형광 발광성 화합물(단, 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 제외함) 또는 인광 발광성 화합물인, [30]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[32] 상기 게스트 화합물은 형광 발광성 화합물이며, 상기 형광 발광성 화합물의 함유량이 상기 유기층의 20체적% 이하인, [30] 또는 [31]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[33] 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (202) 내지 (205) 중 어느 것으로 표현되는, [25] 내지 [32] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00008
(일반식 (202) 내지 (205) 중,
A1 내지 A3은 각각 상기 일반식 (201)의 A와 동일한 의미를 가지며,
D1 내지 D3은 각각 상기 일반식 (201)의 D와 동일한 의미를 가짐)
[34] 상기 일반식 (201)에서의 D는 하기 일반식 (D-1)로 표현되는 기인, [25] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00009
(일반식 (D-1) 중,
R1 및 R2는 각각 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, 또한 R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 됨)
[35] 상기 일반식 (201)에서의 A는 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표현되는 기인, [25] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00010
(일반식 (A-1) 또는 (A-2) 중,
X1 내지 X3은 각각 -CH 또는 질소 원자이며, 또한 적어도 하나는 질소 원자이며,
Z1 내지 Z3은 각각 수소 원자, 시아노기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타냄)
[36] 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (206) 또는 (207)로 표현되는, [25] 내지 [35] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00011
(일반식 (206) 또는 (207) 중,
Z1 및 Z2는 각각 치환되어 있어도 되는 아릴기임)
[37] 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (208)로 표현되는, [25] 내지 [35] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure pct00012
(일반식 (208) 중, D1 내지 D3은 각각 치환되어 있어도 되는 아미노기임)
[38] 상기 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위와의 에너지 차의 절댓값 ΔEst가 0.5eV 이하인, [25] 내지 [37] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[39] [25] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 표시 장치.
[40] [25] 내지 [38] 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 조명 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율을 개량할 수 있는 새로운 π 공액계 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 수단에 의해, 발광 효율의 개량을 실현한 새로운 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 당해 π 공액계 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광성 박막, 발광 재료, 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 발광 효율과 내구성을 저하시키지 않고, 유기 EL 소자의 구성을 간이하게 할 수 있고, 생산성 안정성 및 신뢰성이 높은 유기 EL 소자, 및 당해 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수도 있다.
도 1은 TADF 화합물의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 2는 일반적인 형광 발광성 화합물의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 3은 π 공액계 화합물이 어시스트 도펀트 재료로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 4는 π 공액계 화합물이 호스트 재료로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 5a는 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제1 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다
도 5b는 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제1 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 5c는 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제1 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 6은 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제2 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다.
도 7은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 8은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 9는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
도 10은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 11은 조명 장치의 개략도이다.
도 12는 조명 장치의 모식도이다.
도 13은 실시예에서 제작한 본 발명의 π 공액계 화합물을 사용한 공증착막 6-1에 대해서, 형광 감쇠 측정을 했을 때의 여기 광 조사로부터의 시간과 광자수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예에서 제작한 본 발명의 π 공액계 화합물을 사용한 공증착막 6-2에 대해서, 형광 감쇠 측정을 했을 때의 여기 광 조사로부터의 시간과 광자수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예에서 제작한 본 발명의 π 공액계 화합물을 사용한 공증착막 6-3에 대해서, 형광 감쇠 측정을 했을 때의 여기 광 조사로부터의 시간과 광자수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예에서 제작한 본 발명의 π 공액계 화합물을 사용한 공증착막 6-4에 대해서, 형광 감쇠 측정을 했을 때의 여기 광 조사로부터의 시간과 광자수와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·실시예에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명자들은 벤젠환과, 거기에 치환되는 전자 흡인성 기 A와, 전자 공여성 기 D를 포함하는 π 공액계 화합물에 있어서, 벤젠환에 치환되는 오르토 위치의 조합 중 적어도 하나를, 「전자 공여성 기 D와 전자 공여성 기 D」, 「전자 흡인성 기 A와 전자 흡인성 기 A」, 「전자 흡인성 기 A와 전자 공여성 기 D」중 어느 것으로 함으로써, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율을 높일 수 있는 것을 알아내었다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니나, 이하와 같이 추측된다.
(동종끼리의 조합)
벤젠환에 치환되는 전자 공여성 기 D(또는 전자 공여성 기 A)가 2 이상 있음으로써, 벤젠환에 치환되는 전자 공여성 기 D(또는 전자 흡인성 기 A)가 1개인 것 보다도, 높은 전자 공여성 또는 높은 전자 흡인성이 얻어지기 쉽다.
또한, 2 이상의 전자 공여성 기(또는 2 이상의 전자 흡인성 기 A)가 벤젠환의 오르토 위치에서 치환되어 있는; 즉, 「공간상 인접」하고 있으므로, 여기 상태에서 전자 공여성부가 띠는 양전하(또는 전자 흡인성부가 띠는 음전하)를 복수의 전자 공여성 기(또는 전자 흡인성 기)가 공간적으로 공명해서 안정화할 수 있기 때문에, 여기 상태가 안정화되어 무 복사 실활이 억제되어, 발광 효율을 높일 수 있다고 생각된다.
(이종끼리의 조합)
전자 흡인성 기 A와 전자 공여성 기 D가 벤젠환의 오르토 위치에 배치되면, 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A가 「공간적으로 인접」한다. 그것에 의해, CT성의 여기 상태를 전자 공여성 기 D로부터 전자 흡인성 기 A에 결합을 통해서 형성하는 것이 아니라, 지극히 근방에 위치하는 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A 사이에 CT성의 여기 상태를 형성할 수 있고, CT성의 여기 상태가 안정화되기 때문에, 발광 효율이 높아진다고 생각된다.
또한, 어느 형태에 있어서도, 전자 흡인성 기 A나 전자 공여성 기 D가 결합 통과(through bond) 연결이 아니라, 공간 통과(through space) 상호 작용하고 있기 때문에, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 장파장화도 억제할 수 있다고 생각된다.
(특정한 π 공액계 화합물에 대해서)
또한, 전술한 바와 같이, 종래 알려져 있는 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물은 유기 EL 소자의 발광층에 고농도로 존재시킨 경우, 무 복사 실활이 촉진되어 발광 효율이 저하된다. 그로 인해, 형광 발광성 화합물 또는 인광 발광성 화합물 단독으로 발광층을 구성해도, 낮은 발광 효율밖에 얻어지지 않았다. 이것은 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물이 고농도로 존재하면, 여기 상태로 분자간 상호작용에 의해 복수 분자간에 안정 구조를 취하여, 무 복사 실활이 촉진되는 것이 원인이라 생각된다. 그로 인해, 발광 효율을 높이기 위해서는, 호스트 화합물이 더 필요하였다.
또한, 종래 알려져 있는 TADF 화합물인 4CzIPN이나 2CzPN은 발광층 중에 단독으로 함유시켜도, 전술한 형광 발광성 화합물이나 인광 발광성 화합물의 경우와 마찬가지로 고농도 하에서는 무 복사 실활이 촉진되어, 높은 발광 효율을 얻을 수 없었다.
이에 비해, 특정한 π 공액계 화합물(일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물)은 발광층 중에 고농도로 존재해도, 높은 발광 효율을 가질 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
즉, 벤젠환과, 거기에 치환되는 전자 흡인성 기(일반식 (201)의 A)와 복수의 전자 공여성 기(일반식 (201)의 D)를 포함하는 특정한 π 공액계 화합물에 있어서, 벤젠환에 치환되는 복수의 전자 공여성 기(D)의 치환 위치를 오르토 위치로 함으로써, 상술한 바와 같이, 분자 내에서 그들이 공간적으로 근접한 배치를 채용하고, 여기 상태에서 전자 공여성 기(D)가 띠는 양전하를 복수의 전자 공여성 기(D)가 공간적으로 공명해서 안정화할 수 있다. 그 결과, 분자간에서의 상호 작용이 일어나기 어려워져, 무 복사 실활이 억제되어, 발광 효율을 높일 수 있다. 이와 같이, 특정한 π 공액계 화합물은 발광층 중에 단독으로 존재해도 높은 발광 효율을 갖는 점에서, 종래 필요했던 호스트 화합물이 불필요하게 된다.
또한, 특정한 π 공액성 화합물의 벤젠환에 치환되는 전자 흡인성 기(A)를 「질소 함유 방향족 6원환」으로 함으로써, 높은 전자 수송성을 얻을 수 있다.
이와 같이, 특정한 π 공액계 화합물은 벤젠환의 오르토 위치에 복수 치환된 전자 공여성 기(D)가 분자간의 정공 수송을 담당하고, 벤젠환에 치환된, 질소 함유 방향족 6원환으로 구성된 전자 흡인성 기(A)가 분자간의 전자 수송을 담당할 수 있다. 그것에 의해, 양극과 음극 사이에 배치되는 유기층을, 실질적으로 특정한 π 공액계 화합물만으로 구성해도, 정공 및 전자가 유기층 중에서 양호하게 수송되고, 재결합해서 발광할 수 있다.
또한, 종래 알려져 있는 TADF 화합물인 DMAC-DPS는 발광층에 단독으로 함유시켜도 발광할 수 있지만, 술포닐기가 분해되기 쉬워, 소자의 내구성이 낮았다.
이에 비해, 일반식 (201)로 표현되는 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 소자는 내구성도 우수하다. 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물에 함유되는 전자 흡인성 기(A)인 「질소 함유 방향족 6원환기」가, 분해되기 어려운 안정된 구조를 갖고, 또한 분자 내의 복수의 전자 공여성 기(D)는 여기 상태에서 공명해서 안정한 구조를 취하기 때문에, 분해되기 어렵다고 생각된다.
이와 같이, 일반식 (201)로 표현되는 특정한 π 공액계 화합물을 발광층에 사용함으로써 유기 일렉트로루미네센스 소자의 구성을 간이하게 할 수 있고, 또한 내구성을 높일 수 있다. 그것에 의해, 유기 EL 소자의 생산 안정성 및 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 일반식 (201)로 표현되는 특정한 π 공액계 화합물에서는, 복수의 전자 공여성 기(D)가 근접해서 존재하므로, 분자 쇄를 통한 상호 작용이 아니라, 공간을 통한 상호 작용이 발생하기 쉽다. 그것에 의해 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 장파장화도 억제할 수 있다고 생각된다.
1. π 공액계 화합물
본 발명의 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00013
일반식 (1)의 Z1 내지 Z6은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 전자 공여성 기 D 또는 전자 흡인성 기 A를 나타낸다. 단, Z1 내지 Z6은 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 것으로 한다.
높은 발광 효율을 얻는 관점에서, Z1 내지 Z6 가운데 적어도 둘 중 한쪽이 전자 공여성 기 D이며, 다른 쪽이 전자 흡인성 기 A인 것이 바람직하다.
Z1 내지 Z6 가운데 오르토 위치의 조합 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5, Z5와 Z6 및 Z6과 Z1 중 적어도 하나가, 전자 공여성 기 D와 전자 공여성 기 D, 전자 흡인성 기 A와 전자 흡인성 기 A, 또는 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A의 조합 중 어느 것임이 바람직하다. 전자 공여성 또는 전자 흡인성을 증강하는 관점, 또는 전자 공여성 기와 전자 흡인성 기 사이에 CT성의 여기 상태를 생성하기 쉬워지는 관점에서, Z1 내지 Z6 가운데 오르토 위치의 2 이상, 바람직하게는 3 이상이, 전자 공여성 기 D 또는 전자 흡인성 기 A인 것이 바람직하다.
또한, 3개 이상의 전자 공여성 기 D가 연속해서 오르토 위치(인접하는 위치)에 배치되어 있거나, 또는 3개 이상의 전자 흡인성 기 A가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 3개 이상의 전자 공여성 기 D(또는 3개 이상의 전자 흡인성 기 A)가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있으면, 2개의 전자 공여성 기 D(또는 2개의 전자 흡인성 기 A) 사이에 낀 전자 공여성 기 D(또는 전자 흡인성 기 A)의 회전 운동이 억제되어, 여기 상태가 안정화된다.
또한, 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A와의 밸런스가 양호해지고, CT성의 여기 상태가 생성되기 쉬워진다라는 관점에서, 3개의 전자 공여성 기 D가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있고/있거나, 3개의 전자 흡인성 기 A가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있는 것이 특히 바람직하다.
(전자 공여성 기 D)
전자 공여성 기 D는 「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」, 「치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기」, 「치환되어 있어도 되는 아미노기」, 또는 「알킬기」일 수 있다.
D로 표현되는 「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」에서의 아릴기는 탄소 원자수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 방향족 탄화수소환의 예에는 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 펜탈렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환 및 테트라페닐환 등이 포함된다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 비페닐렌환, 크리센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 크리센환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 비페닐환 및 터페닐환이 바람직하다.
당해 아릴기가 갖는 전자 공여성 기의 예에는 알킬기, 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 및 치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기 등이 포함된다. 그 중에서도, 치환되어 있어도 되는 아미노기 및 치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기가 바람직하다.
알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 탄소 원자수 5 내지 20의 환상 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등이 포함되고; 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 및 2-헥실옥틸기이다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 환상 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등이 포함되고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실옥틸옥시기이다.
치환되어 있어도 되는 아미노기에서의 치환기의 예에는 알킬기, 및 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 포함된다. 알킬기 및 아릴기는 전술한 알킬기 및(전자 공여성 기로 치환된 아릴기에서의) 아릴기와 각각 동일한 의미를 갖는다.
치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기의 예에는 후술하는 전자 공여성의 복소환기와 마찬가지의 것이 포함된다.
D로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기」에서의 「전자 공여성의 복소환기」는 탄소 원자수 4 내지 24의 전자 공여성의 복소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 복소환의 예에는 피롤환, 인돌환, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 5,10-디히드로디벤조아자실린환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 아자카르바졸환 및 디아자카르바졸환 등이 포함된다. 그 중에서도, 카르바졸환, 아자카르바졸환, 디아자카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환 및 벤조푸릴인돌환이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸환, 치환되어 있어도 되는 아자카르바졸환, 치환되어 있어도 되는 디아자카르바졸환, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딘환, 치환되어 있어도 되는 페녹사진환, 치환되어 있어도 되는 페노티아진환, 치환되어 있어도 되는 5,10-디히드로페나진환을 들 수 있다. 전자 공여성의 복소환기는 동일하거나 또는 다른 2 이상의 상기 복소환이 단결합을 통해서 결합한 것이어도 된다.
당해 복소환기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 알킬기, 및 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 포함된다. 알킬기 및 아릴기는 각각 전술한 알킬기 및 아릴기와 동일한 의미를 갖는다.
D로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 아미노기」에서의 치환기의 예에는 알킬기, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 포함된다. 알킬기 및 아릴기는 각각 전술한 알킬기 및 아릴기와 마찬가지일 수 있다.
D로 표현되는 「알킬기」는 전술한 알킬기와 동일한 의미를 갖는다.
이들 중에서도, 전자 공여성이 높은 전자 공여성 기 D의 예로서는 「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」, 「치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기」, 또는 「치환되어 있어도 되는 아미노기」인 것이 바람직하다. 전자 공여성 기 D는 구체적으로는, 전자 공여성 기로 치환된 페닐기, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 디아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딜기, 치환되어 있어도 되는 페녹사질기, 치환되어 있어도 되는 페노티아질기, 치환되어 있어도 되는 5,10-디히드로페나질기, 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 또는 치환되어 있어도 되는 디알킬아미노기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 디아자 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딜기, 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기이다.
(전자 흡인성 기 A)
전자 흡인성 기 A는 「불소 원자」, 「불소 원자로 치환된 알킬기」, 「치환되어 있어도 되는 카르보닐기」, 「치환되어 있어도 되는 술포닐기」, 「치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기」, 「치환되어 있어도 되는 보릴기」, 「치환되어 있어도 되는 아릴기(바람직하게는 전자 흡인성 기로 치환되어 있어도 되는 아릴기)」, 또는 「치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기」일 수 있다.
A로 표현되는 「불소 원자로 치환된 알킬기」에서의 알킬기는 전술한 알킬기와 동일한 의미를 갖는다. 불소로 치환된 알킬기의 예에는 -CF3, -CF2H, -CH2F, -CF2CF3 등이 포함된다.
A로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 카르보닐기」, 「치환되어 있어도 되는 술포닐기」, 「치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기」 및 「치환되어 있어도 되는 보릴기」에서의 치환기의 예에는 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기가 포함된다.
A로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 아릴기」에서의 아릴기는 전술한 아릴기와 동일한 의미를 갖는다.
당해 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 보릴기, 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기, 치환되어 있어도 되는 아미노기가 포함된다.
그 중에서도, 당해 아릴기가 가질 수 있는 치환기는 전자 흡인성 기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 보릴기 및 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기가 바람직하고; 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기가 보다 바람직하다.
A로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기」는 탄소 원자수 3 내지 24의 전자 흡인성의 복소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 복소환기의 예에는 디벤조티오펜옥시드환, 디벤조티오펜디옥시드환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조실롤환, 디벤조보롤환, 디벤조포스포르옥시드환 등이 포함된다. 그 중에서도, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조보롤환, 디벤조포스포르옥시드환이 바람직하고, 특히 질소 함유 방향족 6원환인 것이 바람직하다. 또한, 전자 흡인성의 복소환기는 동일하거나 또는 다른 2 이상의 상기 복소환을 연결한 것이어도 된다.
당해 전자 흡인성의 복소환기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 중수소 원자, 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기가 포함되고, 바람직하게는 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및 불소로 치환되어 있어도 되는 아릴기이다.
전자 흡인성이 높은 전자 흡인성 기 A의 예로서는 시아노기로 치환되어 있는 아릴기, 비치환된 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 원자로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 시아노기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 치환 알킬기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기인 것이 특히 바람직하다. 질소 함유 방향족 6원환의 예에는 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환이 포함된다. 그 중에서도, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환이 바람직하다. 질소 함유 방향족 6원환은 동일하거나 또는 다른 2 이상의 상기 질소 함유 방향족 6원환을 연결한 것이어도 된다.
더 바람직한 전자 흡인성 기 A로서는 시아노기로 치환되어 있는 페닐기, 시아노기로 치환되어 있는 피리딜기, 치환되어도 되는 피라질기, 치환되어 있어도 되는 피리미딜기, 치환되어 있어도 되는 트리아질기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, p-시아노페닐기, m-시아노페닐기, о-시아노페닐기, m-디시아노페닐기, 2-시아노피리딜기, 3-시아노피리딜기, 2,6-디시아노피리딜기, 2-시아노피라질기, 2-시아노피리미딜기, 5-시아노피리미딜기, 치환되어 있어도 되는 2,4-디페닐피리미딜기, 또는 치환되어 있어도 되는 디페닐트리아질기이다.
π 공액계 화합물은 하기 일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101) 중 어느 것으로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00014
일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101)의 D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 전자 공여성 기 D를 나타낸다. 전자 공여성 기 D는 일반식 (1)의 전자 공여성 기 D와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101)의 Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자 또는 전자 흡인성 기 A를 나타낸다. 전자 흡인성 기 A는 일반식 (1)의 전자 흡인성 기 A와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101)에 있어서, D1=D2=D3=D4=D5와 Z1=Z2=Z3=Z4=Z5 중 적어도 한쪽을 충족하는 것이 바람직하다. 합성이 비교적 용이할뿐만 아니라, 양호한 발광 효율이 얻어지기 쉽기 때문이다.
π 공액계 화합물은 하기 일반식 (11) 내지 (42) 중 어느 것으로 표현되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
일반식 (11) 내지 (42)의 D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 전자 공여성 기 D를 나타낸다. 전자 공여성 기 D는 일반식 (1)의 전자 공여성 기 D와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (11) 내지 (42)의 A1 내지 A5는 각각 독립적으로, 전자 흡인성 기 A를 나타낸다. 전자 흡인성 기 A는 일반식 (1)의 전자 흡인성 기 A와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (11) 내지 (42)에 있어서, D1=D2=D3=D4=D5와 A1=A2=A3=A4=A5 중 적어도 한쪽을 충족하는 것이 바람직하다.
또한, 일반식 (11) 내지 (42)로 표현되는 화합물 중에서도, 3 이상의 전자 공여성 기 D가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있거나, 또는 3 이상의 전자 흡인성 기 A가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있는 화합물이 여기 상태의 안정성 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, (11) 내지 (15), (18), (19), (23), (24), (26), (27), (29), (30), (39), (40) 또는 (42) 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 3개의 전자 공여성 기 D가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있고/있거나 3개의 전자 흡인성 기 A가 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있는 것이 특히 바람직하고, 일반식 (13), (15), (18) (19), (23), (24), (27), (30), (40) 또는 (42)로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물은, 해당 π 공액계 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료 및 해당 π 공액계 화합물을 함유하는 발광성 박막 및 해당 π 공액계 화합물을 함유하는 유기 일렉트로루미네센스 소자로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물은 전계 여기에 의해 여기 상태가 되어, 여기자를 생성할 수 있다. 따라서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광층에 바람직하게 포함된다. 즉, 발광층은 고발광성의 관점에서, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물을 단독으로 사용하거나; 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물과 후술하는 호스트 화합물을 함유하거나; 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물과, 후술하는 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 가운데 적어도 1종을 함유하거나; 또는 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물과, 후술하는 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 가운데 적어도 1종과, 후술하는 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물에 있어서, 해당 π 공액계 화합물의 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위와의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)이 0.50eV 이하인 것이 바람직하고, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자, 상기 소자 재료, 또는 상기 발광성 박막에 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 조명 장치 및 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물의 바람직한 구체예를 들지만, 이들 화합물은 치환기를 더 갖고 있거나, 구조 이성체 등이 존재하고 있거나 할 경우도 있어, 본 기재에 한정되지 않는다.
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이들 화합물 가운데 ΔEST의 절댓값이 0.50eV 이하인 재료에 대해서는 TADF성(지연 형광성)을 나타내는, 즉 지연 형광을 방사해도 된다. 여기서, 지연 형광 성을 나타낸다란, 형광 감쇠 측정을 행했을 때에, 방사되는 형광의 감쇠 속도가 다른 성분이 2종류 이상 있는 것을 말한다. 또한, 감쇠가 늦은 성분은 일반적으로는 감쇠 시간이 서브마이크로초 이상인 경우가 많지만, 재료에 따라 감쇠 시간이 다르기 때문에, 감쇠 시간은 한정되지 않는다. 형광 감쇠 측정은 일반적으로는 이하와 같이 행할 수 있다. π 공액계 화합물(발광성 화합물)의 용액 또는 박막, 또는 π 공액계 화합물과 제2 성분과의 공증착막에, 질소 분위기 하에서 여기광을 조사하고, 어떤 발광 파장의 광자수를 계측한다. 그리고 이때, 방사되는 형광의 감쇠 속도가 다른 성분이 2종류 이상 있을 경우에, π 공액계 화합물이 지연 형광성을 나타내는 것으로 한다.
또한, 이들 화합물은 이극성(bipolar)을 갖고, 여러 가지 에너지 준위에 대응할 수 있는 점에서, 발광 호스트로서도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송, 전자 수송에도 적합한 화합물로서 사용할 수 있기 때문에, 발광층에서의 사용에 한정되지 않고, 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등에 사용해도 된다.
<특정한 π 공액계 화합물>
본 발명의 π 공액계 화합물 중에서도, 유기 EL 소자의 발광층에 고농도로 존재해도 높은 발광 효율을 갖는 특정한 π 공액계 화합물로서, 하기 일반식 (201)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00078
일반식 (201)의 A는 전자 흡인성 기이며, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기를 나타낸다. 「치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기」에서의 질소 함유 방향족 6원환은 탄소 원자수가 3 내지 13, 바람직하게는 3 내지 5인 전자 흡인성의 질소 함유 방향족 6원환이다. 질소 함유 방향족 6원환은 단환 화합물이어도 되고, 축합 환 화합물이어도 된다. 질소 함유 방향족 6원환이 축합 환 화합물일 경우, 그의 결합손은 축합 환을 구성하는 환 중, 질소 원자를 함유하는 6원환으로부터 나오는 것으로 한다.
질소 함유 방향족 6원환의 예에는 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환이 포함된다. 그 중에서도, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환이 바람직하다. 질소 함유 방향족 6원환은 동일하거나 또는 다른 2 이상의 상기 질소 함유 방향족 6원환을 연결한 것이어도 된다.
질소 함유 방향족 6원환기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 불소 원자, 시아노기, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 및 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기가 포함된다. 질소 함유 방향족 6원환기가 가질 수 있는 치환기의 탄소 원자수의 상한값은 예를 들어, 30, 바람직하게는 15일 수 있다.
「불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」에서의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 탄소 원자수 5 내지 20의 환상 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등이 포함되고; 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 및 2-헥실옥틸기이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴기」에서의 아릴기는 탄소 원자수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 방향족 탄화수소환의 예에는 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 펜탈렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환 및 테트라페닐환 등이 포함된다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 비페닐렌환, 크리센환, 피렌환, 트리페닐렌환, 크리센환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 비페닐환 및 터페닐환이 바람직하다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 불소 원자, 알킬술포닐기 등이 포함된다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기」에서의 헤테로아릴기는 탄소 원자수 3 내지 13, 바람직하게는 3 내지 5의 헤테로아릴기이며, 그 예에는 전술한 질소 함유 방향족 6원환기로서 예로 들었던 기나 트리아졸기 등이 포함된다. 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 등이 포함된다.
치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기는 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00079
일반식 (A-1) 또는 (A-2)의 X1 내지 X3은 독립적으로 -CH 또는 질소 원자이며, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. 양호한 전자 흡인성을 얻는 관점에서는, X1 내지 X3의 2 이상이 질소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (A-1) 또는 (A-2)의 Z1 내지 Z3은 수소 원자이거나, 또는 일반식 (201)의 질소 함유 방향족 6원환기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 의미를 갖는다. 그 중에서도, Z1 내지 Z3은 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기인 것이 바람직하고, 치환되어 있어도 되는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. Z1 내지 Z3은 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (201)의 n1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 경우, 2 이상의 A는 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (201)의 D는 전자 공여성 기이며, 「치환되어 있어도 되는 아미노기」, 「알킬기」 또는 「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」를 나타낸다.
「치환되어 있어도 되는 아미노기」에서의 치환기의 예에는 치환되어 있어도 되는 아릴기 및 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기가 포함된다. 「치환되어 있어도 되는 아미노기」에서의 치환기가 갖는 탄소 원자수의 상한값은 예를 들어, 30, 바람직하게는 20일 수 있다. 이들 치환기는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하고 있지 않아도 되지만, 양호한 전자 공여성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환은 5원환, 6원환 및 7원환 중 어느 것이어도 되고, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 환을 구성하는 원자는 질소 원자 이외의 헤테로 원자(예를 들어, 산소 원자, 황 원자 또는 규소 원자)를 더 함유하고 있어도 된다.
「알킬기」는 전술한 질소 함유 방향족 6원환기가 가질 수 있는 치환기로서 예로 들었던 「불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기」에서의 알킬기와 동일한 의미를 갖는다.
「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」에서의 아릴기는 전술한 질소 함유 방향족 6원환기가 가질 수 있는 치환기로서 예로 들었던 「치환되어 있어도 되는 아릴기」에서의 아릴기와 마찬가지이다. 당해 아릴기가 가질 수 있는 전자 공여성 기의 예에는 알킬기, 알콕시기 및 치환되어 있어도 되는 아미노기가 포함되고, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 아미노기이다.
전자 공여성 기로서의 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 아미노기는 전술한 알킬기 및 치환되어 있어도 되는 아미노기와 각각 동일한 의미를 갖는다.
전자 공여성 기로서의 알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알콕시기, 또는 탄소 원자수 6 내지 20의 환상 알콕시기일 수 있다. 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기 등이 포함되고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실옥틸옥시기이다.
그 중에서도, 일반식 (201)에서의 D는 전자 공여성이 높은 점에서, 치환되어 있어도 되는 아미노기인 것이 바람직하고, 일반식 (D-1)로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00080
일반식 (D-1)의 R1 및 R2는 각각 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다.
치환되어 있어도 되는 아릴기는 전술한 「전자 공여성 기로 치환된 아릴기」와 동일한 의미를 갖는다.
치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기에서의 「헤테로아릴기」는 탄소 원자수 3 내지 8의 헤테로아릴기이며, 그 예에는 벤조티에노기, 벤조푸릴기, 피리디닐기 등이 포함된다. 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 등이 포함된다.
R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 되고, 환을 형성하고 있지 않아도 되지만, 양호한 전자 공여성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. R1 및 R2가 서로 결합해서 형성하는 환은 전술한 D로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 아미노기」에 있어서, 치환기가 서로 결합해서 형성하는 환과 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (D-1)로 표현되는 기의 예에는 디페닐아미노기, 디피리딜아미노기, 인돌환, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 아자카르바졸환 및 디아자카르바졸환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환에서 유도되는 기가 포함된다.
일반식 (201)의 n2는 2 또는 3을 나타낸다. 단, 적어도 2개의 D는 서로 오르토 위치에 배치되어 있다. 그것에 의해, 벤젠환에 치환되는 복수의 전자 공여성 기 D가 공간적으로 근접하기 때문에, 여기 상태에서 전자 공여성부가 띠는 양전하를 복수의 전자 공여성 기가 공간적으로 공명해서 안정화할 수 있다. 적어도 2개의 D는 서로 동일해도 상이해도 된다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (202) 내지 (205) 중 어느 것으로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure pct00081
일반식 (202) 내지 (205)의 A1 내지 A3은 각각 일반식 (201)의 A와 동일한 의미를 가지며, 일반식 (202) 내지 (205)의 D1 내지 D3은 각각 일반식 (201)의 D와 동일한 의미를 갖는다.
A1 내지 A3은 서로 동일하여도 상이해도 된다. 일반식 (202), (203) 및 (205)에 있어서, 여기 상태에서 공명 안정화를 도모하기 쉬운 관점에서, A1 내지 A3 가운데 2개 이상은 동일한 것이 바람직하다. D1 내지 D3은 서로 동일하여도 상이해도 된다. 여기 상태에서 공명 안정화를 도모하기 쉬운 관점에서, D1 내지 D3 가운데 2개 이상은 동일한 것이 바람직하다.
그 중에서도, HOMO와 LUMO를 분리 국재시켜서 TADF성을 얻어지기 쉽게 하는 관점에서, 일반식 (204)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (206) 내지 (208) 중 어느 것으로 표현되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00082
일반식 (206) 및 (207)의 Z1 및 Z2는 각각 일반식 (A-1) 또는 (A-2)의 Z1 내지 Z3과 각각 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다. Z1 및 Z2의 조합 예에는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
일반식 (208)의 D1 내지 D3은 치환되어 있어도 되는 아미노기인 것이 바람직하다. 치환되어 있어도 되는 아미노기는 일반식 (201)의 D로 표현되는 「치환되어 있어도 되는 아미노기」와 동일한 의미를 갖는다. D1 내지 D3의 조합 예에는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00089
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물의 예에는 이하의 것이 포함된다.
Figure pct00094
Figure pct00095
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위와의 에너지 차의 절댓값(ΔEST)은 0.50eV 이하인 것이 바람직하다. 그러한 π 공액계 화합물은 양호한 TADF성을 나타낼 수 있다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 상기 소자 재료, 또는 상기 발광성 박막에 함유되는 것이 바람직하다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광층에 바람직하게 함유된다. 즉, 발광층은 고발광성의 관점에서, 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물로 구성되거나, 또는 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물로 구성되는 것이 바람직하다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자도, 조명 장치 및 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
또한, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 이극성을 갖고, 여러 가지 에너지 준위에 대응할 수 있는 점에서, 호스트 화합물로서도 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송, 전자 수송에도 적합한 화합물로서 사용할 수 있기 때문에, 발광층에서의 사용에 한정되지 않고, 상술한 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등에 사용해도 된다.
<합성 방법>
상기 일반식 (1)로 표현되는 π 공액계 화합물(일반식 (201)로 표현되는 화합물도 포함함)은 예를 들어, 국제 공개 제2010/113755호, Organic Letters, 2002, 4, 1783-1785., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2014-2017.에 기재된 방법 또는 이들 문헌에 기재된 참조 문헌에 기재된 방법을 참조함으로써 합성할 수 있다.
이어서, 본 발명의 기술 사상과 관련된, 유기 EL의 발광 방식 및 발광 재료에 대해서 설명한다.
<유기 EL의 발광 방식>
유기 EL의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때에 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL과 같이 전계에서 여기하는 경우에는, 삼중항 여기자가 75%의 확률로, 일중항 여기자가 25%의 확률로 생성되기 때문에, 인광 발광 쪽이 형광 발광에 비해 발광 효율을 높게 하는 것이 가능해서, 저소비 전력화를 실현하는 데에 있어서는 우수한 방식이다.
한편, 형광 발광에 있어서도, 75%의 확률로 생성되어 버리고, 통상적으로는 여기자의 에너지가 무 복사 실활에 의해, 열로 밖에는 되지 않는 삼중항 여기자를, 고밀도로 존재시킴으로써 두 개의 삼중항 여기자로부터 하나의 일중항 여기자를 발생시켜서 발광 효율을 향상시키는 TTA(Triplet-Triplet Annihilation, 또한 Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고 약기함) 기구를 이용한 방식이 있다.
또한, 근년 아다치 등의 발견에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 갭을 작게 함으로써, 발광 중의 줄 열 및/또는 발광 소자가 놓여진 환경 온도에 의해 에너지 준위가 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항간 교차가 일어나고, 결과로서 거의 100%에 가까운 형광 발광을 가능하게 하는 현상(열 여기형 지연 형광 또는 열 여기형 지연 형광이라고도 함: 「TADF」)과 그것을 가능하게 하는 형광 물질이 발견되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 등 참조).
<인광 발광성 화합물>
전술한 바와 같이, 인광 발광은 발광 효율적으로는 형광 발광보다도 이론적으로는 3배 유리하지만, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로의 에너지 실활(=인광 발광)은 금지 전이이며, 또한 마찬가지로 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 항간 교차도 금지 전이이기 때문에, 통상 그 속도 상수는 작다. 즉, 전이가 일어나기 어렵기 때문에, 여기자 수명은 밀리초부터 초 오더로 길어져, 원하는 발광을 얻는 것이 곤란하다.
단, 이리듐이나 백금 등의 중금속을 사용한 착체가 발광하는 경우에는, 중심 금속의 중원자 효과에 의해, 상기한 금지 전이의 속도 상수가 3자리 이상 증대하여, 배위자의 선택에 따라서는 100%의 인광 양자 수율을 얻는 것도 가능하게 된다.
그러나 이러한 이상적인 발광을 얻기 위해서는, 희소 금속인 이리듐이나 팔라듐, 백금 등의 소위 백금속이라고 불리는 귀금속을 사용할 필요가 있어, 대량으로 사용되게 되면 그 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 된다.
<형광 발광성 화합물>
일반적인 형광 발광성 화합물은 인광 발광성 화합물과 같은 중금속 착체일 필요성은 특별히 없어, 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 일반적인 원소의 조합으로 구성되는, 소위 유기 화합물을 적용할 수 있고, 또한 인이나 황, 규소 등 기타 비금속 원소를 사용하는 것도 가능하고, 또한 알루미늄이나 아연 등의 전형 금속의 착체도 활용할 수 있는 등, 그 다양성은 거의 무한이라고 할 수 있다.
단, 종래의 형광 화합물에서는 상기와 같이 여기자의 25%밖에 발광에 적용할 수 없기 때문에, 인광 발광과 같은 고효율 발광은 바랄 수 없다.
<지연 형광 화합물>
[여기 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 지연 형광 화합물]
형광 발광성 화합물의 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 지연 형광을 이용한 발광 방식이다. 삼중항 여기자끼리의 충돌을 기원으로 하는 TTA 방식은 하기와 같은 일반식으로 기술할 수 있다. 즉, 종래, 여기자의 에너지가 무 복사 실활에 의해, 열로 밖에는 변환되지 않는 삼중항 여기자의 일부가, 발광에 기여할 수 있는 일중항 여기자로 역항간 교차할 수 있는 장점이 있고, 실제의 유기 EL 소자에 있어서도 종래의 형광 발광 소자의 약 2배의 외부 취출 양자 효율을 얻을 수 있다.
일반식: T*+T*→ S*+S(식 중, T*는 삼중항 여기자, S*는 일중항 여기자, S는 기저 상태 분자를 나타냄)
그러나 상기 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 둘의 삼중항 여기자로부터 발광에 이용할 수 있는 일중항 여기자는 하나밖에 생성되지 않기 때문에, 이 방식으로 100%의 내부 양자 효율을 얻는 것은 원리상 불가능하다.
[열 활성형 지연 형광(TADF) 화합물]
또 하나의 고효율 형광 발광인 TADF 방식은 TTA의 문제점을 해결할 수 있는 방식이다.
형광 발광성 화합물은 상기처럼 무한히 분자 설계할 수 있는 이점을 가지고 있다. 즉, 분자 설계된 화합물 중에서, 특이적으로 삼중항 여기 상태와 일중항 여기 상태의 에너지 준위 차가 극히 근접한 화합물이 존재한다.
이러한 화합물은 분자 내에 중원자를 가지고 있지 않음에도 불구하고, ΔEST가 작기 때문에 통상적으로는 일어날 수 없는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 일어난다. 또한, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로의 실활(=형광 발광)의 속도 상수가 극히 큰 점에서, 삼중항 여기자는 그 자체가 기저 상태로 열적으로 실활(무 복사 실활)되기보다, 일중항 여기 상태 경유로 형광을 발하면서 기저 상태로 복귀되는 편이 속도론적으로 유리하다. 그로 인해, TADF에서는 이론적으로는 100%의 형광 발광이 가능하게 된다.
<ΔEST에 관한 분자 설계 사상>
상기 ΔEST를 작게 하기 위한 분자 설계에 대해서 설명한다.
ΔEST를 작게 하기 위해서는, 원리상 분자 내의 최고 피점 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)와 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO)의 공간적인 겹침을 작게 하는 것이 가장 효과적이다.
일반적으로 분자의 전자 궤도에 있어서, HOMO는 전자 공여성 부위에, LUMO는 전자 흡인성 부위에 분포하는 것이 알려져 있고, 분자 내에 전자 공여성과 전자 흡인성의 골격을 도입함으로써, HOMO와 LUMO가 존재하는 위치를 멀리 떨어지게 하는 것이 가능하다.
예를 들어, 「실용화 스테이지를 맞이한 유기 광 일렉트로닉스」 응용물리 제82권, 제6호, 2013년에 있어서는, 시아노기나 트리아진 등의 전자 흡인성의 골격과, 카르바졸이나 디페닐아미노기 등의 전자 공여성의 골격을 도입함으로써, LUMO와 HOMO를 각각 국재화시키고 있다.
또한, 화합물의 기저 상태와 삼중항 여기 상태와의 분자 구조 변화를 작게 하는 것도 효과적이다. 구조 변화를 작게 하기 위한 방법으로서는 예를 들어, 화합물을 강직하게 하는 것 등이 효과적이다. 여기에서 설명하는 강직이란, 예를 들어, 분자 내의 환과 환의 결합에서의 자유 회전을 억제하는 것이나, π 공액면이 큰 축합 환을 도입하는 등, 분자 내에 있어서 자유롭게 움직일 수 있는 부위가 적은 것을 의미한다. 특히, 발광에 관여하는 부위를 강직하게 함으로써, 여기 상태에서의 구조 변화를 작게 하는 것이 가능하다.
<TADF 화합물이 안고 있는 일반적인 문제>
TADF 화합물은 그 발광 기구 및 분자 구조 면에서 여러 가지 문제를 안고 있다. 이하에, 일반적으로 TADF 화합물이 안고 있는 문제의 일부에 대해서 기재한다.
TADF 화합물에 있어서는, ΔEST를 작게 하기 위해서 HOMO와 LUMO가 존재하는 부위를 가능한 한 떨어뜨릴 필요가 있지만, 이로 인해, 분자의 전자 상태는 HOMO 부위와 LUMO 부위가 분리된 도너/억셉터형의 분자 내 CT(분자 내 전하 이동 상태)에 가까운 상태가 되어버린다.
이러한 분자는 복수 존재하면 한쪽 분자의 도너 부분과 다른 쪽 분자의 억셉터 부분을 근접시키면 안정화가 도모된다. 그러한 안정화 상태는 2분자간에서의 형성에 한하지 않고, 3분자간 또는 5분자간 등, 복수의 분자간에서도 형성이 가능하고, 결과, 넓은 분포를 가진 여러 가지 안정화 상태가 존재함으로써, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드하게 된다. 또한, 2분자를 초과하는 다분자 집합체를 형성하지 않는 경우에도, 두 분자가 상호 작용하는 방향이나 각도 등의 차이에 따라 여러 가지 존재 상태를 취할 수 있기 때문에, 기본적으로는 역시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드하게 된다.
발광 스펙트럼이 브로드하게 되는 것은 두 가지 큰 문제를 발생시킨다. 하나는, 발광색의 색순도가 낮아져버리는 문제이다. 조명 용도에 적용하는 경우에는 그렇게 큰 문제는 되지 않지만, 전자 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 색 재현 영역이 작아지고, 또한 순색의 색 재현성이 낮아지는 점에서, 실제로 상품으로서 적용하는 것은 곤란해진다.
또 하나의 문제는, 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장(「형광 0-0 밴드」라고 칭함)이 단파장화, 즉 고 S1화(최저 여기 일중항 에너지 준위의 고에너지화)되어버리는 것이다.
당연히, 형광 0-0 밴드가 단파장화되면, S1보다도 에너지가 낮은 T1에서 유래되는 인광 0-0 밴드도 단파장화(T1 준위의 상승)되어버린다. 그로 인해, 호스트 화합물에 사용하는 화합물은 도펀트로부터의 역에너지 이동을 일으키지 않도록 하기 위해서, 높은 S1 준위 또한 높은 T1 준위를 가질 필요가 생긴다.
이것은 매우 큰 문제이다. 기본적으로 유기 화합물을 포함하는 호스트 화합물은 유기 EL 소자 중에서, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태라고 하는, 복수의 활성이며 또한 불안정한 화학 종의 상태를 취하지만, 그들 화학 종은 분자 내의 π 공액계를 확대함으로써 비교적 안정적으로 존재시킬 수 있다.
그러나 높은 S1 준위 또한 높은 T1 준위를 분자에 부여하기 위해서는, 분자 내의 π 공액계를 축소하거나 또는 절단하는 것이 필요해져, 안정성과 양립시키는 것이 곤란해지고, 결과적으로는 발광 소자의 수명을 단축시키게 된다.
또한, 중금속을 포함하지 않는 TADF 화합물에 있어서는, 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 실활되는 전이는 금지 전이이기 때문에, 삼중항 여기 상태에서의 존재 시간(여기자 수명)은 몇백 μ초부터 밀리초 오더로 극히 길다. 그로 인해, 가령 호스트 화합물의 T1 에너지 준위가 형광 발광성 화합물의 그것보다도 높은 에너지 레벨이었다고 해도, 그 존재 시간의 길이 때문에 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 호스트 화합물로 역에너지 이동을 일으킬 확률이 증대해버린다. 그 결과, 원래 의도하는 TADF 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항간 교차가 충분히 일어나지 않고, 호스트 화합물에 바람직하지 않은 역에너지 이동이 주류가 되어, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생해버린다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, TADF 화합물의 발광 스펙트럼 형상을 샤프화하고, 발광 극대 파장과 발광 스펙트럼의 상승 파장의 차를 작게 하는 것이 필요해진다. 그를 위해서는, 기본적으로는 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 분자 구조의 변화를 작게 함으로써 달성하는 것이 가능하다.
또한, 호스트 화합물로의 역에너지 이동을 억제하기 위해서는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간(여기자 수명)을 짧게 하는 것이 효과적이다. 그의 실현에는, 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것 및 금지 전이를 푸는 데도 적합한 치환기나 원소를 도입하는 것 등의 대책을 강구함으로써 문제점을 해결하는 것이 가능하다.
본 발명의 π 공액계 화합물(일반식 (1)로 표현되는 화합물)에서는, 벤젠환과, 거기에 치환되는 전자 흡인성 기 A와, 전자 공여성 기 D를 갖고, 벤젠환에 치환되는 오르토 위치의 조합 중 적어도 하나를, 「전자 공여성 기 D와 전자 공여성 기 D」, 「전자 흡인성 기 A와 전자 흡인성 기 A」, 「전자 흡인성 기 A와 전자 공여성 기 D」중 어느 것으로 한다.
2 이상의 전자 공여성 기(또는 2 이상의 전자 흡인성 기 A)가 벤젠환의 오르토 위치에서 치환되어 있는; 즉, 「공간상 인접」하고 있으므로, 여기 상태에서 전자 공여성부가 띠는 양전하(또는 전자 흡인성부가 띠는 음전하)를 복수의 전자 공여성 기(또는 전자 흡인성 기)가 공간적으로 공명해서 안정화할 수 있기 때문에, 여기 상태가 안정화되어 무 복사 실활이 억제되어, 발광 효율을 높일 수 있다고 생각된다.
전자 흡인성 기 A와 전자 공여성 기 D를 벤젠환의 오르토 위치에 배치함으로써, 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A가 「공간적으로 인접」한다. 그것에 의해, CT성의 여기 상태를 전자 공여성 기 D로부터 전자 흡인성 기 A에 결합을 통해서 형성하는 것이 아니라, 지극히 근방에 위치하는 전자 공여성 기 D와 전자 흡인성 기 A 사이에 CT성의 여기 상태를 형성할 수 있어, CT성의 여기 상태가 안정화되기 때문에, 발광 효율이 높아진다고 생각된다.
또한, 어느 형태에 있어서도, 전자 흡인성 기 A나 전자 공여성 기 D가 결합 통과 연결이 아니라, 공간 통과 상호 작용하고 있는 점에서, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 장파장화도 억제할 수 있다고 생각된다.
또한 특히, 벤젠환과, 거기에 치환되는 전자 흡인성 기(A)와 복수의 전자 공여성 기(D)를 포함하는 상술한 특정한 π 공액계 화합물(일반식 (201)로 표현되는 화합물)에서는, 벤젠환에 치환되는 복수의 전자 공여성 기(D)의 치환 위치를 오르토 위치로 함으로써, 분자간에서의 상호 작용이 일어나기 어려워져, 무 복사 실활이 억제되어, 발광 효율을 높일 수 있다. 이와 같이, 특정한 π 공액계 화합물은 발광층 중에 단독으로 존재해도 높은 발광 효율을 갖는 점에서, 종래 필요했던 호스트 화합물이 불필요하게 된다.
또한, 당해 특정한 π 공액계 화합물에서는, 벤젠환에 치환되는 전자 흡인성 기(A)를 「질소 함유 방향족 6원환」으로 함으로써, 높은 전자 수송성을 얻을 수 있다.
또한, 일반식 (201)로 표현되는 특정한 π 공액계 화합물에서는, 복수의 전자 공여성 기(D)가 근접해서 존재하므로, 분자 쇄를 통한 상호 작용이 아니라, 공간을 통한 상호 작용이 발생하기 쉽다. 그것에 의해, 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼의 장파장화도 억제할 수 있다고 생각된다.
이하에, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물에 관한 여러 가지 측정 방법에 대해서 기재한다.
[전자 밀도 분포]
본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 ΔEST를 작게 한다는 관점에서, 분자 내에 있어서 HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 HOMO 및 LUMO의 분포 상태에 대해서는, 분자 궤도 계산에 의해 얻어지는 구조 최적화했을 때의 전자 밀도 분포로부터 구할 수 있다.
본 발명에서의 π 공액계 화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용해서 산출할 수 있고, 소프트웨어에 특별히 한정은 없고, 어느 것을 사용해도 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C. 01, M.J.Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
또한, 「HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있다」란, 상기 분자 계산에 의해 산출된 HOMO 궤도 분포 및 LUMO 궤도 분포의 중심 부위가 떨어져 있고, 보다 바람직하게는 HOMO 궤도의 분포와 LUMO 궤도의 분포가 거의 겹쳐 있지 않는 것을 의미한다.
또한, HOMO와 LUMO의 분리 상태에 대해서는, 전술한 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 또한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시해서 S1, T1의 에너지 준위(각각 E(S1), E(T1))를 구해서 ΔEST=|E(S1)-E(T1)|로서 산출하는 것도 가능하다. 산출된 ΔEST가 작을수록, HOMO와 LUMO가 보다 분리되어 있는 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 마찬가지의 계산 방법을 사용해서 산출된 ΔEST가 0.50eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30eV 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.10eV 이하이다.
[최저 여기 일중항 에너지 준위 S1]
본 발명에 있어서의 π 공액계 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상의 방법과 마찬가지로 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착해서 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡광도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 횡축과의 교점의 파장 값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
단, 본 발명에 있어서 사용하는 π 공액계 화합물의 분자 자체의 응집성이 비교적 높을 경우, 박막의 측정에 있어서는 응집에 의한 오차가 발생할 가능성이 있다. 본 발명에서의 π 공액계 화합물은 스토크스 시프트가 비교적 작은 것, 또한 여기 상태와 기저 상태의 구조 변화가 작은 것을 고려하여, 본 발명에서의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1은 실온(25℃)에서의 π 공액계 화합물의 용액 상태에 있는 최대 발광 파장의 피크값을 근사값으로서 사용하였다.
여기서, 사용하는 용매는 π 공액계 화합물의 응집 상태에 영향을 주지 않는, 즉 용매 효과의 영향이 작은 용매, 예를 들어, 시클로헥산이나 톨루엔 등의 비극성 용매 등을 사용할 수 있다.
[최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1]
본 발명에서 사용되는 π 공액계 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1)에 대해서는, 용액 또는 박막의 포토루미네센스(PL) 특성에 의해 산출하였다. 예를 들어, 박막에서의 산출 방법으로서는, 희박 상태에 있는 π 공액계 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에, 스트리크 카메라를 사용하여, 과도 PL 특성을 측정함으로써, 형광 성분과 인광 성분의 분리를 행하고, 그 에너지 차의 절댓값을 ΔEST로 하여 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 구할 수 있다.
측정·평가에 있어서, 절대 PL 양자 수율의 측정에 대해서는, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하였다. 발광 수명은 스트리크 카메라 C4334(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 샘플을 레이저광으로 여기시키면서 측정하였다.
《유기 EL 소자의 구성층》
본 발명의 유기 EL 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 해당 발광층의 적어도 한층이, 상기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기한 것 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은 단층 또는 복수 층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수일 경우에는 각 발광층 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수 층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수 층으로 구성되어 있어도 된다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자이어도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는 예를 들어, 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일하여도, 상이해도 된다. 또한 두 발광 유닛이 동일하고, 나머지 하나가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도, 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리우고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, ITO(인듐 주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어, 상기한 대표적인 소자 구성에서 예로 들었던 (1) 내지 (7)의 구성에서, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어, 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호 공보, 일본 특허 제3496681호 공보, 일본 특허 제3884564호 공보, 일본 특허 제4213169호 공보, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
《발광층》
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유해서 발광하는 장을 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내여도, 발광층과 인접층과의 계면이어도 된다. 본 발명에 사용되는 발광층은 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층은 일층이어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다. 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 발광층에 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 되고, 후술하는 호스트 재료, 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등과 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 발광층 중 적어도 한층을, 발광 도펀트(발광성 화합물, 발광성 도펀트, 간단히 도펀트라고도 함)를 함유하고, 또한 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 층으로 할 수 있다. 발광층 중 적어도 한층이, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과, 호스트 화합물을 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 발광층 중 적어도 한층이, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 가운데 적어도 1종류를 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 발광층 중 적어도 한층이, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 가운데 적어도 1종과, 호스트 화합물을 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
(1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 형광 발광성 화합물 또는 어시스트 도펀트로서, 0.1 내지 50질량%의 범위 내에서 함유하고, 특히 1 내지 30질량%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층이 발광성 화합물을 0.1 내지 50질량%의 범위 내에서 함유하고, 특히, 1 내지 30질량%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광성 화합물의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 발광성 화합물 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있고, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 발광성 화합물은 복수 종을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 다른 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합해서 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위 차의 절댓값(ΔEST)이 0.50eV 이하인 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과, 발광성 화합물과, 호스트 화합물을 발광층에 함유할 경우, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 어시스트 도펀트로서 작용한다. 한편, 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과 발광성 화합물을 함유하고, 호스트 화합물을 함유하지 않을 경우, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 호스트 화합물로서 작용한다. 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물만을 함유할 경우, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 호스트 화합물겸 발광성 화합물로서 작용한다.
효과가 발현하는 기구로서는, 어느 경우도 마찬가지이며, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물 위에 생성한 삼중항 여기자를 역항간 교차(RISC)로 일중항 여기자로 변환하는 점에 있다.
이에 의해, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물 위에 생성한 이론상 모든 여기자 에너지를 발광성 화합물로 형광 공명 에너지 이동(FRET)할 수 있어, 고발광 효율의 발현을 가능하게 한다.
따라서, 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물, 발광성 화합물 및 호스트 화합물의 3성분을 함유하는 경우에는, π 공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는 호스트 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 낮고, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 편이 바람직하다.
마찬가지로, 발광층이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물과 발광성 화합물의 2성분을 함유하는 경우에는, π 공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 편이 바람직하다.
도 3 및 도 4에, 본 발명의 π 공액계 화합물이 각각 어시스트 도펀트 및 호스트 화합물로서 작용하는 경우의 모식도를 나타낸다. 도 3 및 도 4는 일례이며, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물 위에 생성하는 삼중항 여기자의 생성 과정은 전계 여기에만 한정되지 않고, 발광층 내 또는 주변층 계면으로부터의 에너지 이동이나 전자 이동 등도 포함된다.
또한, 도 3 및 도 4에서는, 발광 재료로서 형광 발광성 화합물을 사용해서 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 인광 발광성 화합물을 사용해도 되고, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물의 양자를 사용해도 된다.
본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 어시스트 도펀트로서 사용하는 경우, 발광층은 π 공액계 화합물에 대하여 질량비로 100% 이상의 호스트 화합물을 함유하고, 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물이 π 공액계 화합물에 대하여 질량비 0.1 내지 50%의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 발광층은 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물을 π 공액계 화합물에 대하여 질량비 0.1 내지 50%의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 어시스트 도펀트 또는 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 본 발명에 따른 π 공액계 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 화합물의 흡수 스펙트럼이 겹치는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물이 발광하는 색은 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회 편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지 도 3.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수 층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 청색과 주황색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.1) 형광 발광성 도펀트
형광 발광성 도펀트(형광 도펀트)는 본 발명의 π 공액계 화합물을 사용해도 되고, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 형광 도펀트나 지연 형광성 도펀트 중에서 적절히 선택해서 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 형광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 근년에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되고 있어, 이들을 사용해도 된다. 지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보, 일본 특허 제5366106호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.2) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151(1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622(2001), Adv. Mater. 19, 739(2007), Chem. Mater. 17, 3532(2005), Adv. Mater. 17, 1059(2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서, Inorg. Chem. 40, 1704(2001), Chem. Mater. 16, 2480(2004), Adv. Mater. 16, 2003(2004), Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505(2005), Chem. Lett. 34, 592(2005), Chem.Commun. 2906(2005), Inorg. Chem. 42, 1248(2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호 명세서, 미국 특허 제6921915호 명세서, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 1(2008), Chem. Mater. 18, 5119(2006), Inorg. Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361(1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 미국 특허 출원 공개 제2012/228583호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2012/212126호 명세서, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 출원 제2011-181303호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은 발광층에 함유되는 화합물 내에서, 그 층 중에서의 질량비가 20% 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종을 병용해서 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고효율화할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 호스트 화합물에 대해서 설명한다.
호스트 화합물로서는 상술한 바와 같이 본 발명에서 사용되는 π 공액계 화합물을 사용해도 되지만, 특별히 제한은 없다. 역에너지 이동의 관점에서, 도펀트의 여기 일중항 에너지보다 큰 여기 에너지를 가지는 것이 바람직하고, 또한 도펀트의 여기 삼중항 에너지보다 큰 여기 삼중항 에너지를 가지는 것이 보다 바람직하다.
호스트 화합물은 발광층 내에서 캐리어의 수송 및 여기자의 생성을 담당한다. 그로 인해, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태의 모든 활성 종의 상태에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 분해나 부가 반응 등의 화학 변화를 일으키지 않는 것, 또한 층 중에 있어서 통전 경시에서 호스트 분자가 옹스트롬 레벨에서 이동하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 병용하는 발광 도펀트가 TADF 발광을 나타내는 경우에는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 긴 점에서, 호스트 화합물 자체의 T1 에너지 준위가 높은 것, 또한 호스트 화합물끼리 회합한 상태에서 저T1 상태를 만들지 않는 것, TADF 화합물과 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하지 않는 것, 호스트 화합물이 전계에 의해 일렉트로머를 형성하지 않는 것 등, 호스트 화합물이 저T1화하지 않는 분자 구조의 적절한 설계가 필요해진다.
이러한 요건을 충족시키기 위해서는, 호스트 화합물 자체가 전자의 호핑 이동성이 높은 것, 또한 정공의 호핑 이동이 높은 것, 삼중항 여기 상태가 되었을 때의 구조 변화가 작은 것이 필요하다. 이러한 요건을 충족시키는 호스트 화합물의 대표격으로서 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 아자디벤조푸란 골격 등의, 고T1 에너지 준위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 호스트 화합물은 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시키는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 사용하는 것도 적합하다. 본 발명에 따른 π 공액계 화합물은 높은 T1을 갖고 있으며, 발광 파장이 짧은(즉 T1 및 S1의 에너지 준위가 높음) 발광 재료에 대해서도 적합하게 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 공지된 호스트 화합물을 사용하는 경우, 그 구체예로서는 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, 유럽 특허 제2034538호 명세서, 국제 공개 제2011/055933호, 국제 공개 제2012/035853호, 일본 특허 공개 제2015-38941호 공보 등이다. 일본 특허 공개 제2015-38941호 공보에 기재된 호스트 화합물의 예에는 명세서의 [0255] 내지 [0293]에 기재된 화합물 H-1 내지 H-230이 포함된다.
이하에, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서, 구체적인 화합물 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00096
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물은 하기 일반식 (I)로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식 (I)로 표현되는 화합물은 이극성을 갖고, 또한 매우 안정하다. 따라서 호스트 화합물이 하기 일반식 (I)로 표현되는 화합물이면, 유기 EL 소자의 수명이 길어지기 쉽다.
Figure pct00097
상기 일반식 (I) 중, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타낸다. 또한, y1 내지 y8은 각각 독립적으로, CR106, 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, R101 내지 R106은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. R101 내지 R106일 수 있는 치환기의 예에는 이하의 기가 포함된다.
직쇄상 또는 분지상의 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등);
알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등);
알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파길기 등);
방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기나 아릴기 등으로도 칭해진다. 예를 들어, 벤젠환, 비페닐, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 인덴환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환, 테트랄린 등으로부터 도출되는 기);
방향족 복소환기(예를 들어, 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 디벤조티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환(카르볼린환을 구성하는 탄화수소환의 탄소 원자중 하나가 질소 원자로 더 치환되어 있는 환 등으로부터 도출되는 기. 또한, 카르볼린환과 디아자카르바졸환을 함께 「아자카르바졸환」이라고 칭할 경우도 있음);
비방향족 탄화수소환기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등);
비방향족 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르폴릴기, 옥사졸리딜기 등);
알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등);
시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등);
아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등);
알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등);
시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등);
아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등):
알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등);
아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등);
술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등);
아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등);
아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등);
아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등);
카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등);
우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등);
술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등);
알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등);
아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등);
아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 디페닐아미노기 등);
할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등);
불화 탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등);
시아노기;
니트로기;
히드록시기;
티올기;
실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등);
중수소 원자
상기한 것 중에서도 바람직한 기로서, 직쇄 또는 분지 알킬기, 방향족 탄화수소환기, 방향족 복소환기, 아미노기, 불소 원자, 불화 탄화수소기, 시아노기 및 실릴기를 들 수 있다.
또한, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타낸다. 「치환되어 있어도 되는 아릴기」에서의 아릴기는 탄소 원자수 6 내지 24의 방향족 탄화수소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 방향족 탄화수소환의 예에는 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 나프타센환, 피렌환, 펜탈렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환 및 테트라페닐환 등이 포함된다. 바람직하게는, 벤젠환, 비페닐환, 터페닐환이다.
또한, 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기」에서의 헤테로아릴기는 각종 방향족 복소환에서 유도되는 기인 것이 바람직하다. 그러한 방향족 복소환의 예에는 피롤환, 인돌환, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 5,10-디히드로페나진환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 아자카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 디아자카르바졸환, 디아자디벤조푸란환, 디벤조티오펜옥시드환, 디벤조티오펜디옥시드환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 페난트롤린환, 디벤조푸란환, 디벤조실롤환, 디벤조보롤환, 디벤조포스포르옥시드환 등이 포함된다. 바람직하게는, 카르바졸환, 벤조카르바졸환, 아자카르바졸환, 아자디벤조푸란환, 디아자카르바졸환, 디아자디벤조푸란환, 피리딘환, 피리미딘환, 트리아진환이다.
아릴기나 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기의 예에는, 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 불소 원자, 시아노기, 불소로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 보릴기, 치환되어 있어도 되는 복소환기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 실릴기 등이 포함된다.
상기 「알킬기」는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬기, 또는 탄소 원자수 5 내지 20의 환상 알킬기일 수 있다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 및 n-이코실기 등이 포함된다. 또한, 「아릴기」 및 「복소환기」는 Ar101 및 Ar102로 표현되는 아릴기나 헤테로아릴기와 마찬가지일 수 있다.
또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타내거나, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 호스트 화합물은 하기 일반식 (II)로 표현되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00098
일반식 (II)에 있어서, X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타낸다. R101 내지 R105는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 된다. 또한, R101 내지 R105는 일반식 (I)의 R101 내지 R105와 동일한 의미를 갖는다.
Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, Ar101 및 Ar102는 일반식 (I)의 Ar101 및 Ar102와 동일한 의미를 갖는다.
또한, n102는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
또한, 일반식 (II)로 표현되는 화합물은 하기 일반식 (III-1), (III-2) 또는 (III-3)으로 표현되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00099
일반식 (III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101, Ar102, n102는 상기 일반식 (II)에서의 X101, Ar102, n102와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반식 (III-2)에 있어서, R104는 상기 일반식 (I)에서의 R104와 동일한 의미를 갖는다.
일반식 (III-1) 내지 (III-3)에 있어서, X101을 포함해서 형성되는 축합 환, 카르바졸환 및 벤젠환은 호스트 화합물의 기능을 저해하지 않는 범위에서 치환기를 더 가져도 된다.
상기 일반식 (I), (II), 또는 (III-1) 내지 (III-3)으로 표현되는 호스트 화합물의 바람직한 구체예를 들지만, 이들 화합물은 치환기를 더 갖고 있거나, 구조 이성체 등이 존재하고 있거나 하는 경우도 있어, 본 기재에 한정되지 않는다.
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《전자 수송층》
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극에서 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층에서 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 층 두께를 수 nm 내지 수 ㎛ 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편으로, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼울 경우에는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
기타, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 풍부) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, 유럽 특허 제2311826호 명세서, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에서의 보다 바람직한 공지된 전자 수송 재료로서는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 방향족 복소환 화합물이나, 인 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴포스핀옥시드 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 저지층》
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 정공 저지층은 발광층의 음극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 층 두께로서는 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
《전자 주입층》
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라서 형성되고, 상기처럼 음극과 발광층 사이, 또는 음극과 전자 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라서도 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀레이트 리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《정공 수송층》
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극에서 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한 Ir(ppy)3으로 대표되는 바와 같이 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토 메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예로 들었던 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996), J.Lumin. 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987), Synth.Met. 87, 171(1997), Synth.Met. 91, 209(1997), Synth.Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J.Mater.Chem. 3, 319(1993), Adv. Mater. 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 제13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《전자 저지층》
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 전자 저지층은 발광층의 양극측에 인접해서 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 층 두께로서는 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되고, 또한 상술한 호스트 화합물도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
《정공 주입층》
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 양극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라서 형성되고, 상기처럼 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어, 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토 메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수 종을 병용해서 사용해도 된다.
《첨가물》
상술한 각 층에는 또한 다른 첨가물이 함유되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어, 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전 질량%에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시키는 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내가 아니다.
《각 층의 형성 방법》
상술한 각 층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등)의 형성 방법에 대해서 설명한다.
상술한 각 층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액매체로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
상술한 각 층의 형성은 1회의 진공화로 일관되게 정공 주입층에서부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출해서 다른 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
《양극》
유기 EL 소자에서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐 주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질이며 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않을 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 통해서 패턴을 형성해도 된다.
또는, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출할 경우에는, 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
《음극》
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정한 금속인 제2 금속과의 혼합물, 예를 들어, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극의 어느 한쪽이 투명 또는 반투명이면 발광 휘도가 향상해 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예로 드는 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
《특정한 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자》
본 발명의 π 공액계 화합물 중에서도, 상술한 일반식 (201)로 표현되는 특정한 π 공액계 화합물은 발광층 중에 단독으로 존재해도 높은 발광 효율을 갖는 점에서, 종래 필요했던 호스트 화합물이 불필요하게 된다. 따라서, 당해 특정한 π 공액계 화합물에 의하면, 발광 효율과 내구성을 저하시키지 않고, 유기 EL 소자의 구성을 간이하게 할 수 있다. 이하, 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자에 대해서 설명한다.
특정한 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자는, 양극과, 음극과, 그들 사이에 배치되는 유기층을 포함한다. 유기층은 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물 이외의 호스트 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 유기층은 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 포함하거나(제1 형태), 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물을 포함하는 것(제2 형태)이 바람직하다. 제1 유기 EL 소자에서는, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 호스트 화합물 겸 발광성 화합물로서 기능하고, 제2 유기 EL 소자에서는, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 호스트 화합물로서 기능할 수 있다.
「유기층이, 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 포함한다」란, 유기층이 발광 성능이나 내구 성능에 영향을 미치지 않을 정도의 불순물을 포함하고 있어도 되는 것을 말하고, 구체적으로는, 유기층에서의 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물의 함유량이 95체적% 이상, 바람직하게는 99체적% 이상, 특히 바람직하게는 100체적%인 것을 말한다. 마찬가지로, 「실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물을 포함한다」란, 유기층에서의 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물의 함유량 합계가 95체적% 이상, 바람직하게는 99체적% 이상, 특히 바람직하게는 100체적%인 것을 말한다.
유기층은 발광층인 것이 바람직하다. 발광층은 단층으로 구성되어도 되고, 복수 층으로 구성되어도 된다. 그러한 발광층은 종래의 호스트 화합물을 포함하지 않아도 고효율로 발광할 수 있다. 따라서, 유기 EL 소자의 구성을 간이하게 할 수 있으므로, 생산성이나 신뢰성을 높일 수 있다. 이하, 각각의 형태에 대해서 설명한다.
(제1 형태의 유기 EL 소자에 대해서)
도 5a 내지 5c는 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제1 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다. 도 5a 내지 5c에 도시된 바와 같이, 제1 형태의 유기 EL 소자(1)는 지지 기판(2) 상에 설치된 양극(3)과, 음극(4)과, 그들 사이에 배치되는 발광층(5)을 포함한다.
발광층(5)은, 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물로 구성된다. 발광층(5)은 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로, 전극(유기 EL 소자가 다른 층을 포함하는 경우에는 인접하는 층)으로부터 주입되는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유해서 발광하는 장을 제공하는 층이다. 발광하는 부분은 발광층의 층내여도 되고, 유기 EL 소자가 다른 층을 포함하는 경우에는 발광층과 인접하는 층과의 계면이어도 된다.
발광층(5)은 단층으로 구성되어도 되고, 복수 층으로 구성되어도 된다. 발광층(5)의 층 두께의 총합이나, 발광층(5)의 1층당 층 두께는 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 할 수 있다.
여기서, 발광층(5)에 포함되는 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 TADF성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 전계 여기로 생성한 75%의 T1 에너지가 S1에 항간 교차해서 형광 발광하므로, 생성한 여기 에너지를 손실없이 사용할 수 있고, 높은 외부 양자 수율이 얻어지기 쉽기 때문이다. 유기 EL 소자가 다른 층을 포함하는 경우에는, 인접하는 층에 포함되는 화합물과, 발광층(5)에 포함되는 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 여기 착체를 형성해서 발광해도 된다.
제1 형태의 유기 EL 소자(1)는 필요에 따라 발광층(5)과 양극(3) 사이에 배치된 정공 수송층(6)과, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 배치된 전자 수송층(7) 중 적어도 한쪽을 더 포함해도 된다(도 5b 참조). 정공 수송층(6)이나 전자 수송층(7)은 각각 정공 또는 전자의 이동도를 조정하는 층으로서 기능하고, 재결합 확률을 높여서 발광 효율을 향상시키거나, 구동 전압을 저하시키거나 할 수 있다.
제1 형태의 유기 EL 소자(1)는 필요에 따라 발광층(5)과 양극(3) 사이에 배치된 정공 주입층(8)과, 발광층(5)과 음극(4) 사이에 배치된 전자 주입층(9) 중 적어도 한쪽을 더 포함해도 된다(도 5c 참조). 정공 주입층(8)이나 전자 주입층(9)은 발광층(5)과, 무기물로 구성되는 양극(3)이나 음극(4)과의 접합성을 높일 수 있고, 전자나 정공을 유기층에 주입하기 쉽게 할 수 있다.
제1 형태의 유기 EL 소자(1)는 필요에 따라 발광층(5)과 음극(4) 사이에 배치된 정공 저지층(도시하지 않음)과, 발광층(5)과 양극(3) 사이에 배치된 전자 저지층(도시하지 않음) 중 적어도 한쪽을 더 포함해도 된다.
그 중에서도, 유기 EL 소자를 구성하는 층의 수를 적게 하고, 생산성이나 신뢰성을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 제1 형태의 유기 EL 소자는 발광층(5)과 양극(3) 사이 및 발광층(5)과 음극(4) 사이에 다른 층을 포함하지 않는 것이 바람직하다(도 5a 참조). 즉, 발광층(5)의 한쪽 면이 양극(3)과 접하고, 또한 발광층(5)의 다른 쪽 면이 음극(4)과 접하고 있는 것이 바람직하다.
제1 형태의 유기 EL 소자에서의 대표적인 소자 구성으로서는, 전술한 유기 EL 소자의 구성과 마찬가지로 할 수 있지만, 상기 구성에 한정되는 것은 아니다. 당해 유기 EL 소자에 포함되는, 전자 수송층, 정공 저지층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 주입층이나, 이들에 함유되는 첨가물, 각 층의 형성 방법은 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 할 수 있다.
(제2 형태의 유기 EL 소자에 대해서)
도 6은 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 제2 형태의 유기 EL 소자의 구성예를 도시하는 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 제2 형태의 유기 EL 소자(1')는 지지 기판(2) 상에 설치된 양극(3)과, 음극(4)과, 한쪽 면이 양극(3)과 접하고, 또한 다른 쪽 면이 음극(4)과 접하는 발광층(5')을 포함한다.
발광층(5')은, 실질적으로 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물로 구성된다. 발광층(5')은 제1 형태의 유기 EL 소자에서의 발광층(5)과 마찬가지로, 단층으로 구성되어도 되고, 복수 층으로 구성되어도 된다. 발광층(5')의 층 두께의 총합 및 1층당 층 두께는 제1 형태의 유기 EL 소자에서의 발광층(5)의 층 두께의 총합 및 1층당 층 두께와 마찬가지로 할 수 있다.
발광층(5')에 포함되는 게스트 화합물은, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물 이외의 형광 발광성 화합물(형광 발광성 도펀트, 또는 형광 도펀트라고도 함) 또는 인광 발광성 화합물(인광 발광성 도펀트, 또는 인광 도펀트라고도 함)일 수 있다. 게스트 화합물은 복수 종을 병용해서 사용해도 되고, 구조가 다른 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합해도 된다. 그것에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
발광층(5') 중의 게스트 화합물의 함유량은 발광층(5')의 0.1 내지 20체적%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5체적%인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1체적%인 것이 더욱 바람직하다. 게스트 화합물의 함유량이 20체적％를 초과하면, 발광층 (5') 중의 전자와 정공의 재결합이, 게스트 화합물 상에서 발생하기 쉬워져, 게스트 화합물에서 재결합해서 75%의 확률로 생성되는 T1 에너지는 발광하지 않고 열 실활되어, 외부 양자 효율을 저하시키는 요인이 되기 때문이다. 게스트 화합물은 발광층(5')의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
발광층(5')에 포함되는 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 TADF성을 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 TADF성을 갖고 있으면, 해당 π 공액계 화합물 상에서 생성한 T1 에너지는 S1에 역항간 교차된다. 그리고, 또한 게스트 화합물 위에 에너지 이동(형광 공명 에너지 이동(FRET))하여, 게스트 화합물이 발광하므로, 높은 양자 수율을 얻을 수 있다. 따라서, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물의 2성분을 포함하는 발광층(5')에서는, 당해 π 공액계 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는 게스트 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다도 높은 것이 바람직하다.
도 4에 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 호스트 화합물로서 작용하는 경우의 모식도를 나타낸다. 도 4는 일례이며, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물 위에 생성하는 삼중항 여기자의 생성 과정은 전계 여기에만 한정되지 않고, 발광층내 또는 주변층 계면으로부터의 에너지 이동이나 전자 이동 등도 포함된다. 또한, 도 4에서는, 게스트 화합물(발광성 화합물)로서 형광 발광성 화합물을 사용해서 나타내고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 인광 발광성 화합물을 사용해도 되고, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물의 양자를 사용해도 된다.
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물이 호스트 화합물로서 기능하는 경우, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물의 발광 스펙트럼과 게스트 화합물의 흡수 스펙트럼이 겹치는 것이 바람직하다.
발광층(5')에서는, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물이 여기 상태에서 착체를 형성(엑시플렉스를 형성)해서 발광해도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물이 발광하는 색은 전술한 유기 EL 소자와 마찬가지로 할 수 있다.
제2 형태의 발광층에 사용 가능한 발광성 도펀트나 인광 발광성 도펀트는 전술한 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 형광 발광성 도펀트나 인광성 도펀트와 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 형광 발광성 도펀트로서, 지연 형광성 도펀트를 선택해서 사용해도 된다. 지연 형광성 도펀트는, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물 이외의, ΔEST가 0.5eV 이하인 화합물이다. 발광층(5')은 전술한 유기 EL 소자의 각 층에 대한 형성 방법과 마찬가지 방법으로 형성될 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기판, 기재 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하여도 불투명하여도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출할 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명 JSR사제) 또는 아펠(상품명 미쯔이 가가꾸사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)%RH)가 0.01g/m2·24h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/m2·24h 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는 예를 들어, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제의 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온(25℃)에서의 외부 취출 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부로 발광한 광자수/유기 EL 소자로 흐른 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용해서 다색으로 변환하는 색변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어, 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이어도, 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%)가 1×10-3g/m2·24h 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 데는 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있어서, 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분으로의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기 EL 소자의 구성층(예를 들어, 발광층)을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극 외측에 해당 전극과 상기 구성층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성해 밀봉막으로 하는 것도 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료라면 되고, 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는 예를 들어, 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류로는 무수염이 적합하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기 EL 소자의 구성층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서, 보호막 또는 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지는 경우에는, 그 기계적 강도는 반드시 높은 것은 아니기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 사용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 EL 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절율 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15%에서 20% 정도의 광밖에 취출할 수 없다고 일반적으로 여겨지고 있다. 이것은 임계각 이상의 각도(θ)로 계면(투명 기판과 공기와의 계면)에 입사하는 광은 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없는 것이나, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하여, 결과적으로, 광이 소자 측면 방향으로 빠져나가기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어, 투명 기판 표면에 요철을 형성하여, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하여 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(을 포함하는, 기판과 외계간)에 회절격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합해서 사용할 수 있지만, 기판과 발광체 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 쪽인가의 층간(을 포함하는, 기판과 외계간)에 회절격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어, 에어로겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은 저굴절률 매질의 두께가 광의 파장 정도가 되어서 에바네센트에서 스며나온 전자파가 기판 내로 들어가는 막 두께가 되면, 저굴절률층의 효과가 옅어지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면, 또는 어느 쪽인가의 매질 중에 회절격자를 도입하는 방법은 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절격자가 1차 회절이나, 2차 회절과 같은, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 다른 특정 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층에서 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을, 어느 쪽인가의 층간 또는 매질 중(투명 기판내나 투명 전극내)에 회절격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절격자는 이차원적인 주기 굴절률을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것은 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향으로 랜덤하게 발생하므로, 어떤 방향에만 주기적인 굴절률 분포를 가지고 있는 일반적인 일차원 회절격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광밖에 회절되지 않아, 광의 취출 효율이 그다지 올라가지 않는다.
그러나 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 올라간다.
회절격자를 도입하는 위치로서는, 어느 쪽인가의 층간, 또는 매질 중(투명 기판내나 투명 전극내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절격자의 주기는 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 허니콤 래티스 형상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 EL 소자는 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어, 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 마련하는 가공이나, 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어, 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이며 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절 효과가 발생해서 착색되고, 너무 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어, 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미또모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어, 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △ 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 기타 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광방사각을 제어하기 위해서 광 확산판·필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는 전자 기기, 예를 들어, 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어, 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정하는 것이 아니나, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전체층을 패터닝해도 되고, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이어도 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대해서 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 섀도 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층에만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코트법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은 필요에 따라서 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조에 관한 일 형태에 나타낸 대로이다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 역의 극성에서 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서, 청색, 적색 및 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다.
발광 장치로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 7은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 나타낸 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어, 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(10)는 복수의 화소를 갖는 표시부 A, 화상 정보에 기초하여 표시부 A의 화상 주사를 행하는 제어부 B, 표시부 A와 제어부 B를 전기적으로 접속하는 배선부 C 등을 갖는다.
제어부 B는 표시부 A와 배선부 C를 개재해서 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라서 순차 발광해서 화상 주사를 행해서 화상 정보를 표시부 A에 표시한다.
도 8은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부 A는 기판 상에, 복수의 주사선(15) 및 데이터선(16)을 포함하는 배선부 C와 복수의 화소(13) 등을 갖는다. 표시부 A의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 8에서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(아래 방향)으로 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(15) 및 복수의 데이터선(16)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(15)과 데이터선(16)은 격자상으로 직교하며, 직교하는 위치에서 화소(13)에 접속하고 있다(상세는 도시하지 않음).
화소(13)는 주사선(15)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(16)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라서 발광한다.
발광 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 9는 화소의 회로를 나타낸 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(20), 스위칭 트랜지스터(21), 구동 트랜지스터(22), 콘덴서(23) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(20)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 9에 있어서, 제어부 B로부터 데이터선(16)을 통해서 스위칭 트랜지스터(21)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부 B로부터 주사선(15)을 통해서 스위칭 트랜지스터(21)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(21)의 구동이 온으로 되어, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(23)와 구동 트랜지스터(22)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(23)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(22)의 구동이 온으로 된다. 구동 트랜지스터(22)는 드레인이 전원 라인(17)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(20)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 전원 라인(17)으로부터 유기 EL 소자(20)에 전류가 공급된다.
제어부 B의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(15)에 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(21)의 구동이 오프로 된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(21)의 구동이 오프로 되어도 콘덴서(23)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(22)의 구동은 온 상태가 유지되어서, 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(20)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가 되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라서 구동 트랜지스터(22)가 구동해서 유기 EL 소자(20)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(20)의 발광은 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(20)에 대하여 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(21)와 구동 트랜지스터(22)를 설치하여, 복수의 화소(13) 각각의 유기 EL 소자(20)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(20)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(23)의 전위 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때에만 데이터 신호에 따라서 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 10은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 10에 있어서, 복수의 주사선(15)과 복수의 화상 데이터선(16)이 화소(13)를 사이에 두고 대향해서 격자상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(15)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(15)에 접속하고 있는 화소(13)가 화상 데이터 신호에 따라서 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(13)에 액티브 소자가 없어, 제조 비용의 절감을 꾀할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 패시브 매트릭스 방식이어도 액티브 매트릭스 방식이어도 어느 쪽이어도 된다. 또는, 다른 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 π 공액계 화합물은 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자를 구비하는 조명 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜서, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것일 수도 있고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유하 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분 도포하거나 하여 단순하게 배치하는 것만으로 좋다. 기타 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요해서, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코트법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어, 전극 막을 형성할 수 있어, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 상이하며, 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세이사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 위에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시켜, 유리 기판측에서 UV광을 조사하여, 경화시키고, 밀봉하여, 도 11 및 도 12에 도시한 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 11은 조명 장치의 개략도를 나타내고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버에서의 밀봉 작업은 조명 장치내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하)에서 행하였음).
도 12는 조명 장치의 단면도를 도시하고, 105는 음극, 106은 유기 EL 소자의 구성층(예를 들어, 발광층), 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어진다.
<발광 재료>
본 발명의 π 공액계 화합물은 전계 여기 등에 의해, 형광을 방사할 수 있다. 따라서, 각종 발광 재료로서 사용할 수 있다. 발광 재료에는 π 공액계 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른 성분이 함유되어도 된다. 또한, 발광 재료는 분체상으로 사용되어도 되고, 원하는 형상으로 가공되어서 사용되어도 된다. 발광 재료는 예를 들어, 후술하는 발광성 박막을 형성하기 위한 재료나, 형광 도료, 바이오 이미징 형광 색소에 적용할 수 있다.
또한, π 공액계 화합물의 ΔEST의 절댓값이 0.50eV 이하일 경우, π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는 경우가 있고, 이러한 화합물은 바이오 이미징 형광 색소에 적용할 수 있다. 또한 지연 형광은 산소에 의해 소광되는 것이 알려져 있기 때문에, 산소 센싱 재료에도 적용할 수 있다.
<발광성 박막>
본 발명에 따른 발광성 박막은 상술한 본 발명에 따른 π 공액계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막은 상기 유기 EL 소자를 구성하는 각 층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어, 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 커튼 코트법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코트법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 발광 재료를 용해 또는 분산하는 액매체로서는 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층마다 다른 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도를 50 내지 450℃의 범위 내, 진공도를 10-6 내지 10-2Pa의 범위 내, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초의 범위 내, 기판 온도 -50 내지 300℃의 범위 내, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 성막에 스핀 코트법을 채용하는 경우, 스핀 코터를 100 내지 1000rpm의 범위 내, 10 내지 120초의 범위 내에서, 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량%」를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
Figure pct00128
Figure pct00129
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Figure pct00131
Figure pct00132
Figure pct00133
Figure pct00134
Figure pct00135
(화합물 T-83의 합성)
국제 공개 제2010/113755호, Organic Letters, 2002, 4, 1783-1785., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2014-2017.에 기재된 방법을 사용하여, 화합물 T-83을 합성하였다. 구체적으로는, 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠과 피리미딘 유도체와의 크로스 커플링 반응을 행하여, 1-피리미딜-3,4,5-트리플루오로벤젠 중간체를 얻었다. 1-피리미딜-3,4,5-트리플루오로벤젠 중간체와 브로모피리미딘을 루테늄 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 1,2,3-터피리미딜-4,5,6-트리플루오로벤젠 중간체를 얻었다. 염기성 조건 하의 카르바졸과 1,2,3-터피리미딜-4,5,6-트리플루오로벤젠 중간체를 반응시킴으로써, 화합물 T-83의 조(粗)정제물을 얻었다. 그 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 승화 정제를 행하여, 화합물 T-83의 고순도품을 취득하였다.
(기타 화합물의 합성)
전술한 바와 마찬가지로 하여, 화합물 T-2, T-3, T-13, T-27, T-33, T-59, T-66, T-74, T-78, T-79, T-82, T-83, T-84, T-85, T-96, T-101, T-117, T-124, T-125, T-131 내지 T-133, T-176, T-180, T-182 내지 T-208, T-210 내지 T-212, T-214, T-216, T-221, T-227, T-240, T-249, T-252, T-254, T-257, T-265, T-275, T-282, T-298, T-306, T-328, T-353, T-354, T-365, T-366, T-399, T-429, T-432, T-434, T-442, T-447, T-453, T-456 내지 T-459, T-497, T-504, T-511 내지 T-520, T-522, T-525 내지 T-527, T-530, T-531, T-540 내지 T-553, T-555, T-556, T-558, T-561 내지 T-574 및 T-576을 합성하였다.
얻어진 화합물 및 비교 화합물 1 및 2의 ΔEST를, 이하의 방법으로 계산해서 구하였다.
(ΔEST의 산출)
화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용해서 산출하였다. 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C. 01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
이 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 또한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시해서 S1, T1의 에너지 준위(각각 E(S1), E(T1))를 구해서 ΔEST=|E(S1)-E(T1)|로서 산출하였다.
[실시예 1]
(유기 EL 소자 1-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 10nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
계속해서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)를 증착 속도 0.1nm/초로 상기 정공 주입층 위에 증착하여, 층 두께 40nm의 정공 수송층을 형성하였다. 호스트 화합물 H-232, 비교 화합물 1을, 각각 94%, 6%의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 층 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 막 두께 0.5nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 1-2 내지 1-141의 제작)
발광성 화합물을 비교 화합물 1로부터 표 1 내지 4에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 1-2 내지 1-141을 제작하였다.
Figure pct00136
Figure pct00137
Figure pct00138
Figure pct00139
[실시예 2]
(유기 EL 소자 2-1의 제작)
양극으로서 100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 위에 ITO(인듐 주석 산화물)를 100nm 성막한 기판(NH 테크노글라스사제 NA45)에 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용해서 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코트법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하여, 층 두께 20nm의 정공 주입층을 형성하였다. 이 투명 지지 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD를 증착 속도 0.1nm/초로 상기 정공 주입층 위에 증착하여, 층 두께 40nm의 정공 수송층을 형성하였다. H-234, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌이, 각각 97%, 3%의 체적％로 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 층 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, TPBi(1,3,5-트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일))를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화나트륨을 막 두께 1nm로 형성한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-2의 제작)
호스트 화합물로서 H-234, 발광성 화합물로서 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 제3 성분으로서 비교 화합물 1을 사용하고, 각각의 비율이 82%, 3%, 15%의 체적%로 되도록 발광층을 형성한 것 이외에는 유기 EL 소자 2-1의 제작과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 2-2를 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-3 내지 2-40의 제작)
표 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 제3 성분을 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 2-2와 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 2-3 내지 2-40을 제작하였다.
Figure pct00140
Figure pct00141
[실시예 3]
(유기 EL 소자 3-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 제막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, HAT-CN이 들어간 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 15nm의 정공 주입층을 형성하였다.
계속해서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
계속해서, 비교의 호스트 화합물인 비교 화합물 1과 GD-1이 들어간 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 상기 정공 수송층 위에 공증착하여, 층 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
계속해서, HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 5nm의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
또한 그 위에 ET-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 45nm의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
그 후, 불화리튬을 두께 0.5nm가 되도록 증착한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 3-2 내지 3-43의 제작)
호스트 화합물을 비교 화합물 1로부터 표 7 및 8에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 3-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 3-2 내지 3-43을 제작하였다.
Figure pct00142
Figure pct00143
(발광 효율의 측정)
유기 EL 소자 구동 시의 각 샘플의 발광 효율은 하기 측정을 행함으로써 평가하였다.
(상대 발광 효율의 측정)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
표 1 내지 8에, 얻어진 발광 휘도의 상대값(실시예 1에서는 유기 EL 소자 1-1의 발광 휘도에 대한 상대값, 실시예 2에서는 유기 EL 소자 2-1의 발광 휘도에 대한 상대값, 실시예 3에서는 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도에 대한 상대값)을 나타냈다.
소자 1 내지 8에 있어서, 모든 경우에도, 비교예 화합물보다 본 발명의 화합물 쪽이 높은 발광 효율을 나타냈다.
[실시예 4]
(유기 EL 소자 4-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 제막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)가 들어간 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 정공 주입층을 형성하였다.
계속해서, TCTA(트리스(4-카르바조일-9-일 페닐)아민)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 20nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
또한, H-233을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 10nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
계속해서, 비교의 호스트 화합물인 비교 화합물 1과 TBPe(2,5,8,11-테트라-tert-부틸페릴렌)가 들어간 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 상기 정공 수송층 위에 공증착하여, 층 두께 20nm의 발광층을 형성하였다.
계속해서, H-232를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 10nm의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
또한 그 위에 TBPI(1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 30m의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
그 후, 불화리튬을 두께 0.5nm가 되도록 증착한 후에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하여, 유기 EL 소자 4-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 4-2 내지 4-49의 제작)
호스트 화합물을 비교 화합물 1로부터 표 9 및 10에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 4-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 4-2 내지 4-49를 제작하였다.
(상대 발광 효율의 측정)
상기에서 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
표 6에, 얻어진 발광 휘도의 상대값(실시예 4에서는 유기 EL 소자 4-1의 발광 휘도에 대한 상대값)을 나타냈다.
Figure pct00144
Figure pct00145
유기 EL 소자 4에 있어서, 모든 경우에도, 비교예 화합물보다 본 발명의 화합물 쪽이 높은 발광 효율을 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 5의 소자 1-19의 초기 휘도 300cd/m2로 점등했을 때의 휘도 반감 시간을 측정하였다.
(유기 EL 소자 5-1 내지 5-47의 제작)
실시예 1의 소자 1-19로부터, 호스트 화합물 및 발광성 화합물을 표 11 및 표 12에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 1-19와 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 5-1 내지 5-47을 제작하였다.
Figure pct00146
Figure pct00147
유기 EL 소자 5에 있어서, 호스트 화합물이 전술한 일반식 (I)로 표현되는 화합물일 경우에, 특히 긴 상대 휘도 반감 시간을 갖고 있었다. 또한, 발광성 화합물에 있어서, 전자 공여성 기 또는 전자 흡인성 기가 3개 이상 연속해서 오르토 위치에 배치되어 있을 경우에는, 긴 상대 휘도 반감 시간을 갖고 있었다.
[실시예 6]
(공증착막 6-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 석영 기판을 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠(mCP) 및 발광성 화합물 T-124를 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠(mCP), 발광성 화합물 T-124를, 각각 94%, 6%의 체적％로 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 층 두께 40nm의 공증착막을 형성하였다.
(공증착막 6-2 내지 4의 제작)
발광성 화합물을 T-124로부터 표 13에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 공증착막 6-1과 마찬가지 방법으로 증착막 6-2 내지 6-4를 제작하였다.
Figure pct00148
(공증착막 6-1 내지 4의 지연 형광 측정)
질소 분위기 하에서, 공증착막 6-1 내지 4에 355nm의 여기광을 조사하고, 각각의 극대 발광 파장에서의 형광 감쇠 측정을 행하였다. 각 공증착막 6-1 내지 6-4에 대해서, 시간과 광자수와의 관계를 나타내는 그래프를 도 13 내지 16에 나타내었다. 도 13 내지 16에 도시한 바와 같이, 본 발명의 π 공유 화합물(T-124, T-180, T-211 및 T-527)은 모두 형광의 감쇠 속도가 다른 성분이 2종 이상 확인되어, 지연 형광을 방사하는 것이 확인되었다.
이하, 특정한 π 공액계 화합물을 사용한 실시예 및 비교예를 나타낸다. 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
<일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물>
Figure pct00149
Figure pct00150
<비교 화합물>
Figure pct00151
<기타 화합물>
Figure pct00152
상기 화합물 1 내지 11 및 비교 화합물 1 내지 3의 ΔEST를, 이하의 방법으로 계산해서 구하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(ΔEST의 산출)
화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용해서 산출하였다. 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C. 01, M.J.Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
이 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 또한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시해서 S1, T1의 에너지 준위(각각 E(S1), E(T1))를 구해서 ΔEST=|E(S1)-E(T1)|로서 산출하였다.
Figure pct00153
일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물인 화합물 1 내지 11의 ΔEst는 비교 화합물 1(DMAC-DPS), 비교 화합물 2(2CzPN) 및 비교 화합물 3(4CzIPN)의 ΔEst보다도 충분히 낮고, TADF성을 발현하기에 충분한 작은 값인 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7]
(유기 EL 소자 7-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행하였다. 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을, 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌 술포네이트(PEDOT/PSS, Bayer사제, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 사용하여, 3000rpm, 30초의 조건 하, 스핀 코트법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 20nm의 정공 주입층을 형성하였다.
이 투명 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, α-NPD가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
계속해서, 발광성 화합물로서 DMAC-DPS(비교 화합물 1)를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, PPT를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하여, 층 두께 10nm의 정공 저지층을 형성하였다. 그 위에 화합물 Alq3을 증착 속도 0.1nm/초로 더 증착하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 막 두께 0.5nm로 증착해서 전자 주입층을 형성한 후, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 7-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 7-2 내지 7-9의 제작)
발광성 화합물을 표 2에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 7-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 7-2 내지 7-9를 제작하였다.
상기 제작한 각 유기 EL 소자의 외부 양자 수율(EQE) 및 반감 수명(연속 구동 안정성)을 이하의 방법으로 측정하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(외부 양자 수율(EQE)의 평가)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃)에서, 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 발광시켜, 발광 개시 직후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다. 유기 EL 소자 1-1의 휘도를 100으로 하여, 각 유기 EL 소자의 휘도 상대값을 구하였다.
(반감 수명(연속 구동 안정성)의 평가)
각 샘플을 초기 휘도 1000cd/m2로 연속 구동시키면서, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용해서 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감하는 시간(LT50)을 구하였다. 유기 EL 소자 7-1의 LT50을 100으로 하여, 각 유기 EL 소자의 LT50의 상대값을 구하고, 이것을 연속 구동 안정성의 척도로 하였다.
평가 결과를 표 15에 나타내었다. 표 15 중, EQE의 수치가 클수록 외부 양자 수율이 높은 것을 나타내고, 반감 수명의 수치가 클수록 연속 구동 안정성이 우수한(장수명인) 것을 나타낸다.
Figure pct00154
표 15에 나타낸 바와 같이, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자 7-4 내지 7-9는 비교 화합물 1을 사용한 유기 EL 소자 7-1과 비교해서 손색 없는 EQE를 가지면서, 반감 수명이 대폭 개선되는 것이 나타난다. 또한, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자 7-4 내지 7-9는 비교 화합물 2 및 3을 사용한 유기 EL 소자 7-2 및 7-3과 비교해서 EQE와 반감 수명(특히 반감 수명)이 대폭 개선되는 것이 나타난다.
[실시예 8]
(유기 EL 소자 8-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행하였다. 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을, 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 발광성 화합물로서 DMAC-DPS(비교 화합물 1)가 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하여, 층 두께 120nm의 발광층을 형성하였다.
얻어진 발광층 상에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 8-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 8-2 내지 8-9의 제작)
발광성 화합물을 표 16에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 8-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 8-2 내지 8-9를 제작하였다.
상기 제작한 각 유기 EL 소자의 외부 양자 수율(EQE) 및 반감 수명(연속 구동 안정성)을 전술한 바와 마찬가지 방법으로 측정하였다. 그리고, 유기 EL 소자 8-1의 EQE 및 반감 수명을 100으로 했을 때의, 각 유기 EL 소자의 상대값을 구하였다. 평가 결과를 표 16에 나타내었다.
Figure pct00155
표 16에 나타낸 바와 같이, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 사용한 유기 EL 소자 8-4 내지 8-9는 비교 화합물을 사용한 유기 EL 소자 8-1 내지 8-3보다도 EQE와 반감 수명, 특히 반감 수명이 대폭 개선될 수 있는 것이 나타난다.
[실시예 9]
(유기 EL 소자 9-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행하였다. 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을, 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 증착하는 화합물이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 발광층의 호스트 화합물과 게스트 화합물이 표 4에 기재된 비율이 되게 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 층 두께 120nm의 발광층을 형성했다.
얻어진 발광층 상에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 9-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 9-2의 제작)
발광성 화합물을 표 17에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 9-1과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 9-2를 제작하였다.
상기 제작한 각 유기 EL 소자의 반감 수명(연속 구동 안정성)을 전술한 바와 마찬가지 방법으로 측정하였다. 그리고, 유기 EL 소자 9-1의 반감 수명을 100으로 하여, 유기 EL 소자 9-2의 반감기의 상대값을 구하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00156
표 17에 나타낸 바와 같이, 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물을 조합한 유기 EL 소자 9-2는 게스트 화합물을 조합하지 않은 유기 EL 소자 9-1보다도 반감 수명이 더욱 개선되는 것이 나타난다.
(유기 EL 소자 9-3의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(인듐·주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막하고, 패터닝을 행하였다. 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을, 이소프로필 알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다. 진공 증착 장치 내의 증착용 도가니 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 증착하는 화합물이 들어간 증착용 도가니에 통전해서 가열하고, 발광층의 호스트 화합물과 게스트 화합물이 표 18에 기재된 비율이 되게, 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하여, 층 두께 110nm의 발광층을 형성하였다.
얻어진 발광층 상에, 알루미늄 100nm를 증착해서 음극을 형성하였다.
상기 소자의 비발광면측을, 순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스 분위기 하에서, 캔 형상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 9-3을 제작하였다.
(유기 EL 소자 9-4 내지 9-5의 제작)
발광성 화합물을 표 5에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 9-3과 마찬가지 방법으로 유기 EL 소자 9-4 내지 9-5를 제작하였다.
상기 제작한 각 유기 EL 소자의 외부 양자 수율(EQE)을 전술한 바와 마찬가지 방법으로 측정하였다. 그리고, 유기 EL 소자 3-3의 EQE의 값을 100으로 하여, 유기 EL 소자 9-4 및 5의 EQE의 상대값을 구하였다. 평가 결과를 표 18에 나타내었다.
Figure pct00157
표 18에 나타낸 바와 같이, 발광층 중의 게스트 화합물의 도프 농도가 20체적%보다도 적은 유기 EL 소자 9-4 내지 9-5는 발광층 중의 게스트 화합물의 도프 농도가 20체적％를 초과하는 유기 EL 소자 9-3보다도 EQE가 더욱 개선되는 것이 나타난다.
본 출원은 2015년 5월 8일 출원된 일본 특허 출원 제2015-095804호, 2015년 10월 15일 출원된 일본 특허 출원 제2015-203876호 및 2015년 10월 15일 출원된 일본 특허 출원 제2015-203878호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 따르면, 예를 들어, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율을 개량할 수 있는 새로운 π 공액계 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 π 공액계 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료, 발광성 박막, 발광 재료, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 및 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
10 디스플레이
13 화소
15 주사선
16 데이터선
17 전원 라인
20 유기 EL 소자
21 스위칭 트랜지스터
22 구동 트랜지스터
23 콘덴서
101 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102 유리 커버
105 음극
106 유기 EL 소자의 구성층
107 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 질소 가스
109 포수제
A 표시부
B 제어부
C 배선부

Claims (40)

  1. 하기 일반식 (1)로 표현되는 구조를 갖는, π 공액계 화합물.
    Figure pct00158

    (일반식 (1) 중,
    Z1 내지 Z6은 각각 수소 원자, 중수소 원자, 전자 공여성 기 D 또는 전자 흡인성 기 A를 나타내고,
    Z1 내지 Z6 가운데 적어도 둘 중 한쪽이 상기 전자 공여성 기 D이며, 다른 쪽이 상기 전자 흡인성 기 A이며, 또한
    Z1 내지 Z6 가운데 오르토 위치의 조합 Z1과 Z2, Z2와 Z3, Z3과 Z4, Z4와 Z5, Z5와 Z6 및 Z6과 Z1 중 적어도 하나가, 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 공여성 기 D, 상기 전자 흡인성 기 A와 상기 전자 흡인성 기 A, 또는 상기 전자 공여성 기 D와 상기 전자 흡인성 기 A의 조합 중 어느 것이며,
    상기 전자 공여성 기 D는, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 전자 공여성의 복소환기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    상기 전자 흡인성 기 A는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 알킬기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 술포닐기, 치환되어 있어도 되는 포스핀옥시드기, 치환되어 있어도 되는 보릴기, 전자 흡인성 기로 치환되어 있어도 되는 아릴기 및 치환되어 있어도 되는 전자 흡인성의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 기임)
  2. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101) 중 어느 것으로 표현되는, π 공액계 화합물.
    Figure pct00159

    (일반식 (2) 내지 (10) 또는 (101) 중,
    D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 상기 전자 공여성 기 D를 나타내고;
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자 또는 상기 전자 흡인성 기 A를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 하기 일반식 (11) 내지 (42) 중 어느 것으로 표현되는, π 공액계 화합물.
    Figure pct00160

    (일반식 (11) 내지 (42) 중,
    D1 내지 D5는 각각 독립적으로, 상기 전자 공여성 기 D를 나타내고;
    A1 내지 A5는 각각 독립적으로, 상기 전자 흡인성 기 A를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (11) 내지 (42)에 있어서,
    D1 내지 D5가 각각 독립적으로, 전자 공여성 기로 치환된 페닐기, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 디아자카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 9,10-디히드로아크리딜기, 치환되어 있어도 되는 페녹사질기, 치환되어 있어도 되는 페노티아질기, 치환되어 있어도 되는 5,10-디히드로페나질기, 치환되어 있어도 되는 디페닐아미노기, 치환되어 있어도 되는 디알킬아미노기로부터 선택되는 기를 포함하고, 또한
    A1 내지 A5가 각각 독립적으로, 시아노기로 치환되어 있는 아릴기, 비치환된 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 원자로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 시아노기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 불소 치환 알킬기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기, 치환되어 있어도 되는 아릴기로 치환되어 있는 질소 함유 방향족 6원환기로부터 선택되는 기를 포함하는, π 공액계 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (11) 내지 (15), (18), (19), (23), (24), (26), (27), (29), (30), (39), (40) 또는 (42)로 표현되는, π 공액계 화합물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (13), (15), (18), (19), (23), (24), (27), (30), (40) 또는 (42)로 표현되는, π 공액계 화합물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 일반식 (11) 내지 (42)에 있어서, D1=D2=D3=D4=D5와 A1=A2=A3=A4=A5 가운데 적어도 한쪽을 충족하는, π 공액계 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 최저 여기 일중항 준위와 최저 여기 삼중항 준위와의 에너지 차의 절댓값 ΔEST가 0.50eV 이하인, π 공액계 화합물.
  9. 제1항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자 재료.
  10. 제1항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하고, 상기 π 공액계 화합물이 형광을 방사하는, 발광 재료.
  11. 제10항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, 발광 재료.
  12. 제1항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 발광성 박막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, 발광성 박막.
  14. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층 중 적어도 한층이, 제1항에 기재된 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물이 여기자를 생성하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  16. 제14항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물이 형광을 방사하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물이 지연 형광을 방사하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  18. 제14항에 있어서, 상기 발광층이, 상기 π 공액계 화합물과, 호스트 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  19. 제14항에 있어서, 상기 발광층은, 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  20. 제14항에 있어서, 상기 발광층은, 상기 π 공액계 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 한쪽과, 호스트 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  21. 제18항에 있어서, 상기 호스트 화합물이 하기 일반식 (I)로 표현되는 구조를 갖는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00161

    (일반식 (I) 중,
    X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타내고,
    y1 내지 y8은 각각 독립적으로, CR106 또는 질소 원자를 나타내고,
    R101 내지 R106은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
    Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고,
    n101 및 n102는 각각 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    단, R101이 수소 원자일 경우에는, n101은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
  22. 제21항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표현되는 구조를 갖는 호스트 화합물이 하기 일반식 (II)로 표현되는 구조를 갖는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00162

    (일반식 (II) 중,
    X101은 NR101, 산소 원자, 황 원자, 술피닐기, 술포닐기, CR102R103 또는 SiR104R105를 나타내고,
    R101 내지 R105는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 서로 결합해서 환을 형성해도 되고,
    Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고,
    n102는 0 내지 4의 정수를 나타냄)
  23. 제14항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 표시 장치.
  24. 제14항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 조명 장치.
  25. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은, 실질적으로 하기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00163

    (일반식 (201) 중,
    A는 전자 흡인성 기이며, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기를 나타내고,
    n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 2 이상의 상기 A는 서로 동일해도 상이해도 되고,
    D는 전자 공여성 기이며, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 알킬기를 나타내고,
    n2는 2 또는 3을 나타내고, 2 이상의 상기 D는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한
    2 이상의 상기 D는 서로 오르토 위치에 배치되어 있음)
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기층은 발광층인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  27. 제26항에 있어서, 상기 발광층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 수송층과, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 수송층 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  28. 제26항에 있어서, 상기 발광층과 상기 양극 사이에 배치된 정공 주입층과, 상기 발광층과 상기 음극 사이에 배치된 전자 주입층 중 적어도 한쪽을 더 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  29. 제25항에 있어서, 상기 유기층의 한쪽 면은 상기 양극과 접해 있고, 또한 상기 유기층의 다른 쪽 면은 상기 음극과 접해 있는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  30. 양극과, 음극과, 한쪽 면이 상기 양극과 접하고, 또한 다른 쪽 면이 상기 음극과 접하는 유기층을 포함하고,
    상기 유기층은, 실질적으로 하기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물과 게스트 화합물을 포함하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00164

    (일반식 (201) 중,
    A는 전자 흡인성 기이며, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 방향족 6원환기를 나타내고,
    n1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, n1이 2 이상일 경우, 2 이상의 상기 A는 서로 동일해도 상이해도 되고,
    D는 전자 공여성 기이며, 전자 공여성 기로 치환된 아릴기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 또는 알킬기를 나타내고,
    n2는 2 또는 3을 나타내고, 2 이상의 상기 D는 서로 동일해도 상이해도 되고, 또한
    2 이상의 상기 D는 서로 오르토 위치에 배치되어 있음)
  31. 제30항에 있어서, 상기 게스트 화합물은 형광 발광성 화합물(단, 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물을 제외함) 또는 인광 발광성 화합물인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  32. 제30항에 있어서, 상기 게스트 화합물은 형광 발광성 화합물이며,
    상기 형광 발광성 화합물의 함유량이 상기 유기층의 20체적% 이하인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  33. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (202) 내지 (205) 중 어느 것으로 표현되는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00165

    (일반식 (202) 내지 (205) 중,
    A1 내지 A3은 각각 상기 일반식 (201)의 A와 동일한 의미를 가지며,
    D1 내지 D3은 각각 상기 일반식 (201)의 D와 동일한 의미를 가짐)
  34. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (201)에서의 D는 하기 일반식 (D-1)로 표현되는 기인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00166

    (일반식 (D-1) 중,
    R1 및 R2는 각각 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타내고, 또한 R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성해도 됨)
  35. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (201)에서의 A는 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2)로 표현되는 기인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00167

    (일반식 (A-1) 또는 (A-2) 중,
    X1 내지 X3은 각각 -CH 또는 질소 원자이며, 또한 적어도 하나는 질소 원자이며,
    Z1 내지 Z3은 각각 수소 원자, 시아노기, 치환되어 있어도 되는 아릴기, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기를 나타냄)
  36. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (206) 또는 (207)로 표현되는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00168

    (일반식 (206) 또는 (207) 중,
    Z1 및 Z2는 각각 치환되어 있어도 되는 아릴기임)
  37. 제25항에 있어서, 상기 일반식 (201)로 표현되는 π 공액계 화합물은 하기 일반식 (208)로 표현되는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure pct00169

    (일반식 (208) 중,
    D1 내지 D3은 각각 치환되어 있어도 되는 아미노기임)
  38. 제25항에 있어서, 상기 π 공액계 화합물의, 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위와의 에너지 차의 절댓값 ΔEst가 0.5eV 이하인, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  39. 제25항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 표시 장치.
  40. 제25항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 포함하는, 조명 장치.
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