CN110590662B - 蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法、电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法、电致发光器件。本发明通过在固定电子受体的基础上，合成了一系列具有较低单三线态能级差、高发光效率、快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料，其包含氮元素的芳香族有机基团。所述蓝光热活化延迟荧光材料通过反应液配制步骤、蓝光热活化延迟荧光材料合成步骤、萃取步骤、分离提纯步骤制得，并应用于电致发光器件的发光层，该发光层具有较低单三线态能级差，从而解决了荧光材料的理论内量子效率低的问题，进而提高电致发光器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法、电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。
重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。
纯有机热活化延迟荧光(TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。对于蓝光热活化延迟荧光材料，快速的反向系间窜越常数(kRISC)以及高的光致发光量子产率(PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。
目前，具备上述条件的蓝光热活化延迟荧光材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏。
本发明针对上述问题，在固定电子受体的基础上，通过不同给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料，同时实现了给电子单元的给电子能力微调使得光谱微调。通过质谱分析对它们的结构进行确认，然后对它们的光物理性能进行了详细的研究，最后基将这些蓝光热活化延迟荧光材料应用到发光层制备了一系列高性能的OLED。
发明内容
本发明提供了一种蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法、电致发光器件，通过在固定电子受体的基础上，通过不同给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了具有较低单三线态能级差，解决了荧光材料的理论内量子效率低的问题，从而提高电致发光器件的发光效率。
为了实现以上目的，本发明提供了一种蓝光热活化延迟荧光材料，其化学结构通式如下：
进一步地，所述R1选自下述有机基团中的任意一种：
本发明还提供了一种蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
反应液配置步骤，将电子受体、含有R1基团的电子给体、催化剂和强碱置于反应容器中，获得反应液；所述R1为包含氮元素的芳香族有机基团；所述电子受体的化学结构式如下：
蓝光热活化延迟荧光材料合成步骤，在100℃～140℃进行反应，获得一具有所述蓝光热活化延迟荧光材料的混合溶液；
萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述蓝光热活化延迟荧光材料，得一混合物；
分离纯化步骤，将所述萃取步骤制得的所述混合物分离纯化得一淡蓝色粉末，获得所述蓝光热活化延迟荧光材料，其化学结构通式为
进一步地，所述R1选自下述有机基团中的任意一种：
进一步地，所述反应液配制步骤中，先将所述电子给体、所述电子受体、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐一起放置于所述反应容器中，然后将所述反应容器通过过渡舱到氩气气氛的手套箱中，在所述手套箱中加入所述叔丁醇钠，加入事先除水除氧的甲苯，得到所述反应液。
进一步地，所述分离纯化步骤中包括：使用展开剂，通过硅胶柱层析方法将所述混合物进行纯化处理，得到所述蓝光热活化延迟荧光材料；其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷。
进一步地，所述电子受体和电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
本发明还提供了一种电致发光器件，其包括上述蓝光热活化延迟荧光材料。
进一步地，所述电致发光器件包括发光层，所述发光层所用材料为所述蓝光热活化延迟荧光材料。
进一步地，所述电致发光器件还包括：衬底层；空穴注入层，设于所述衬底层一侧表面；空穴传输层，设于空穴注入层远离衬底层一侧表面；所述发光层设于所述空穴传输层远离所述空穴注入层一侧表面；电子传输层，设于所述发光层远离所述空穴传输层一侧表面；阴极层，设于电子传输层远离发光层一侧表面。
本发明的有益效果是：本发明通过在固定电子受体的基础上，通过不同给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料，同时实现了给电子单元的给电子能力微调使得光谱微调，在有效的增加材料的发光效率,与此同时，研究电荷转移态的强弱对材料性能带来的影响，最后基于目标蓝光热活化延迟荧光材料的电致发光器件都取得了非常高的效率，提高了有机电致发光器件的发光效率。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步解释。
图1是本发明实施例所述蓝光热活化延迟荧光材料的合成方法流程图。
图2是本发明实施例所述电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。然而本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例，下文实施例的说明并非用来限制本发明的范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明提供了一种蓝光热活化延迟荧光材料，其化学结构通式如下：
进一步地，所述R1选自下述有机基团中的任意一种或多种组合：
请参阅图1，图1揭示了本发明蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法。本发明蓝光热活化延迟荧光材料的制备包括如下步骤，S10反应液配置，S20蓝光热活化延迟荧光材料合成，S30萃取，以及S40分离纯化。
步骤S10，反应液配置步骤，将电子受体与含有R1基团的电子给体以摩尔比为1：1-1：3比例混合，添加催化剂置于强碱环境的反应容器中，获得反应液；所述R1为包含氮元素的芳香族有机基团，所述电子受体的化学结构式如下：
所述R1选自下述有机基团中的任意一种：
所述含有R1基团的电子给体为吩噁嗪、9,9’-二甲基吖啶、9,9’-二苯基吖啶中的至少一种；所述催化剂为醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐；所述强碱为叔丁醇钠。所述叔丁醇钠，作为强碱广泛应用于化工、医药、农药及有机合成中的缩合、重排和开环等反应中；由于所述叔丁醇钠高度易燃、遇水反应剧烈等性能，通常将所述叔丁醇钠保存在惰性气氛的手套箱中。所述醋酸钯和所述三叔丁基膦四氟硼酸盐反应生产三叔丁基膦钯，所述三叔丁基膦钯性能比较活泼，很难保存，但是却是本反应的重要催化剂。
所述反应液配制具体步骤如下，先将所述电子受体、所述电子给体、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐一起放置于所述反应容器中，然后将所述反应容器通过过渡舱到氩气气氛的手套箱中，在所述手套箱中加入所述叔丁醇钠，加入事先除水除氧的甲苯，得到所述反应液。为了避免所述叔丁醇钠及所述三叔丁基膦钯化学活性影响反应进行，需要事先将手套箱内部气氛改为氩气气氛，并同时在手套箱反应容器中加入除水除氧的甲苯，制得反应液。
步骤S20，蓝光热活化延迟荧光材料合成，在100℃～140℃进行充分反应13～25个小时，获得一具有所述蓝光热活化延迟荧光材料的混合溶液，为了保证催化剂和所述叔丁醇钠的活性和安全性能，所述反应过程均在手套箱中进行。其中反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
步骤S30，萃取，将反应液倒入冰水混合物中，并加入二氯甲烷进行多次萃取；多次萃取后合并有机相，得到混合物。
步骤S40，分离纯化，使用展开剂，通过硅胶柱层析方法将混合物进行纯化处理，制得的所述混合物分离纯化得一淡蓝色粉末，既为所述蓝光热活化延迟荧光材料；所述展开剂为二氯甲烷和正已烷，所述二氯甲烷和所述正烷的体积比为1:5。
所述纯化步骤获得所述蓝光热活化延迟荧光材料，其化学结构通式为
所述R1选自下述有机基团中的任意一种：
其中，所述电子受体和电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
进一步地，所述蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法以以下三个具体实施例进行说明。
实施例1
本发明提供了一种空穴材料的制备方法，合成路线如下：
合成步骤包括：反应液制备步骤S10，向100mL反应容器中加入电子给体(2.77g，5mmol)、吩噁嗪(1.10g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后将所述反应容器通过过渡舱到手套箱中，所述手套箱内部气氛为氩气气氛，再次将叔丁醇钠(NaOt-Bu 0.58g，6mmol)在手套箱中加入至反应容器中，继续向反应容器中加入40mL事先除水除氧的甲苯，得一反应液。
蓝光热活化延迟荧光材料的合成步骤S20，将反应容器在110℃～130℃进行反应13～25个小时得一混合溶液。所述反应过程均在手套箱中进行。其中反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
萃取步骤S30，将混合溶液将冷却至室温后倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，得一混合物。
分离纯化步骤S40，将萃取步骤制得的混合物的有机相合并，放入填充硅胶的硅胶柱中，通过体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合液进行硅胶柱的冲洗，将收集的洗液进行干燥蒸发，得淡蓝色粉末2.3g，即为所述蓝光热活化延迟荧光材料。此方法制得的蓝光热活化延迟荧光材料的产率70％，质谱分析MS(EI)m/z:658.00。
实施例2
本发明提供了一种空穴材料的制备方法，合成路线如下：
合成步骤包括：反应液制备步骤S10，向100mL反应容器中加入电子受体(2.77g，5mmol)、9,9’-二甲基吖啶(1.25g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后将反应容器通过过渡舱到手套箱中，所述手套箱内部气氛为氩气气氛，再次将叔丁醇钠(NaOt-Bu 0.58g，6mmol)在手套箱中加入至反应容器中，继续向反应容器中加入40mL事先除水除氧的甲苯，得一反应液。
蓝光热活化延迟荧光材料的合成步骤S20，将反应容器在110℃～130℃进行反应13～25个小时得一混合溶液。所述反应过程均在手套箱中进行。其中反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
萃取步骤S30，将混合溶液将冷却至室温倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，得一混合物。
分离纯化步骤S40，将萃取步骤制得的混合物的有机相合并，放入填充硅胶的硅胶柱中，通过体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合液进行硅胶柱的冲洗，将收集的洗液进行干燥蒸发，得淡蓝色粉末2.6g，即为所述蓝光热活化延迟荧光材料。此方法制得的蓝光热活化延迟荧光材料的产率76％，质谱分析MS(EI)m/z:684.11。
实施例3
本发明提供了一种空穴材料的制备方法，合成路线如下：
合成步骤包括：反应液制备步骤S10，向100mL反应容器中加入电子给体(2.77g，5mmol)、9,9’-二苯基吖啶(2.00g，6mmol)、醋酸钯(45mg，0.2mmol)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后将反应容器通过过渡舱到手套箱中，所述手套箱内部气氛为氩气气氛，再次将叔丁醇钠(NaOt-Bu 0.58g，6mmol)在手套箱中加入至反应容器中，继续向反应容器中加入40mL事先除水除氧的甲苯，得一反应液。
蓝光热活化延迟荧光材料的合成步骤S20，将反应容器在110℃～130℃进行反应13～25个小时得一混合溶液。所述反应过程均在手套箱中进行。其中反应温度优选为120℃，反应时间优选为24小时。
萃取步骤S30，将混合溶液将冷却至室温倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，得一混合物。
分离纯化步骤S40，将萃取步骤制得的混合物的有机相合并，放入填充硅胶的硅胶柱中，通过体积比为2:3的二氯甲烷和正己烷的混合液进行硅胶柱的冲洗，将收集的洗液进行干燥蒸发，得淡蓝色粉末3.1g，即为所述蓝光热活化延迟荧光材料。此方法制得的蓝光热活化延迟荧光材料的产率77％，质谱分析MS(EI)m/z:808.08。
本发明三个具体实施例制得的蓝光热活化延迟荧光材料分子的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)，电化学能级如下表1所示，
| PL峰值(nm) | S<sub>1</sub>(eV) | T<sub>1</sub>(eV) | E<sub>ST</sub>(eV) | HOMO(eV) | LUMO(eV) | |
| 实施例1 | 473 | 2.63 | 2.60 | 0.03 | -5.56 | -2.51 |
| 实施例2 | 452 | 2.75 | 2.68 | 0.07 | -5.62 | -2.53 |
| 实施例3 | 436 | 2.85 | 2.69 | 0.16 | -5.61 | -2.52 |
表1
由此可知此方法合成的蓝光热活化延迟荧光材料的最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)均较低。
本发明还提供了一种电致发光器件100，如图2所示，电致发光器件100包括：衬底层101、空穴注入层102、空穴传输层103、发光层104、电子传输层105、阴极层106。
空穴注入层102设于所述衬底层101一侧表面，空穴传输层103设于空穴注入层102远离衬底层101一侧表面，发光层104设于所述空穴传输层103远离所述空穴注入层102一侧表面，电子传输层105设于所述发光层104远离所述空穴传输层103一侧表面，阴极层106设于电子传输层105远离发光层104一侧表面。
其中所述衬底层101所用材料为氧化铟锡(ITO)，空穴注入层102所用材料为三氧化钼(MoO3)、空穴传输层103所用材料为4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，发光层104所用材料为前述实施例所揭示的蓝光热活化延迟荧光材料(DPEPO)，电子传输层所用材料为1051,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)，阴极层106所用材料为氟化锂/铝(LiF/Al)。
当发光层104采用以上三个具体实施例材料时，分别得到器件1、器件2和器件3。对由上次材料组成的电致发光器件100进行性能测试。测量时电致发光器件100的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。测量时具体器件1、器件2、器件3的各层的参数如下：
器件1：
ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物1(10％，20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
器件2：
ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物2(8％，20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
器件3：
ITO/MoO3(2nm)/TCTA(35nm)/DPEPO：化合物3(5％，20nm)/Tm3PyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；
测量所得所述电致发光器件100的性能数据如下表2。
| 器件 | 最高电流效率(cd/A) | 发光峰值(nm) | 最大外量子效率(％) |
| 器件1 | 33.6 | 486 | 15.6 |
| 器件2 | 25.3 | 466 | 13.6 |
| 器件3 | 16.9 | 453 | 11.7 |
表2
综上所述，本申请OLED器件使用本申请揭示的蓝光热活化延迟荧光材料作为发光层104，解决了荧光材料的理论内量子效率低的问题，从而提高电致发光器件的发光效率。本发明通过在固定电子受体的基础上，通过不同给电子单元来调节整体的电荷转移强弱，合成了一系列具有较低单三线态能级差，高发光效率，快速的反向系间窜越常数的蓝光热活化延迟荧光材料，同时实现了给电子单元的给电子能力微调使得光谱微调，在有效的增加材料的发光效率,与此同时，研究电荷转移态的强弱对材料性能带来的影响，最后基于目标蓝光热活化延迟荧光材料的电致发光器件都取得了非常高的效率，提高了有机电致发光器件的发光效率。
以上对本申请实施例所提供的一种蓝光热活化延迟荧光材料及制备方法、电致发光器件进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (8)
1.一种蓝光热活化延迟荧光材料，其特征在于，其化学结构通式如下：
其中，R1为包含氮元素的芳香族有机基团，所述R1选自下述有机基团中的任意一种：
2.一种蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应液配置步骤，将电子受体、含有R1基团的电子给体、催化剂和强碱置于反应容器中，获得反应液；所述含有R1基团的电子给体为的
中的任意一种；所述电子受体的化学结构式如下：
蓝光热活化延迟荧光材料合成步骤，在100℃～140℃进行反应，获得一具有所述蓝光热活化延迟荧光材料的混合溶液；
萃取步骤，将所述混合溶液冷却至室温，萃取所述混合溶液中的所述蓝光热活化延迟荧光材料，得一混合物；
分离纯化步骤，将所述萃取步骤制得的所述混合物分离纯化得一淡蓝色粉末，获得所述蓝光热活化延迟荧光材料，其化学结构通式为
3.根据权利要求2所述蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述反应液配制步骤中，先将所述电子给体、所述电子受体、所述醋酸钯以及所述三叔丁基膦四氟硼酸盐一起放置于所述反应容器中，然后将所述反应容器通过过渡舱到氩气气氛的手套箱中，在所述手套箱中加入所述叔丁醇钠，加入事先除水除氧的甲苯，得到所述反应液。
4.根据权利要求2所述蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述分离纯化步骤中包括：
使用展开剂，通过硅胶柱层析方法将所述混合物进行纯化处理，得到所述蓝光热活化延迟荧光材料；
其中，所述硅胶柱层析方法中的展开剂为二氯甲烷和正已烷。
5.根据权利要求2所述蓝光热活化延迟荧光材料的制备方法，其特征在于，所述电子受体和电子给体的摩尔比为1：1-1：3。
6.一种电致发光器件，其包括权利要求1所述的蓝光热活化延迟荧光材料。
7.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，包括
发光层，所述发光层所用材料为所述蓝光热活化延迟荧光材料。
8.根据权利要求6所述的电致发光器件，其特征在于，还包括：
衬底层；
空穴注入层，设于所述衬底层一侧表面；
空穴传输层，设于空穴注入层远离衬底层一侧表面；
所述发光层设于所述空穴传输层远离所述空穴注入层一侧表面；
电子传输层，设于所述发光层远离所述空穴传输层一侧表面；以及
阴极层，设于电子传输层远离发光层一侧表面。
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