CN110256475B - 深蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件，所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：D‑A‑D式1其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
以及所述给体D是择自下列结构式中任一者：
Description
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种深蓝光热活化延迟荧光(thermallyactivated delayed fluorescence，TADF)材料及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)显示装置以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
现有的OLED显示装置通常包括：基板、设于基板上的阳极、设于阳极上的有机发光层，设于有机发光层上的电子传输层、及设于电子传输层上的阴极。工作时向有机发光层发射来自阳极的空穴和来自阴极的电子，将这些电子和空穴组合产生激发性电子-空穴对，并将激发性电子-空穴对从受激态转换为基态实现发光。
在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(internal quantum efficiency,IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，成本很高，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。
纯有机热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。
对于TADF材料，小的ΔEST以及高的光致发光量子产率(photoluminescencequantum yield,PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。目前，相对于重金属Ir配合物而言，具备上述条件的TADF材料还是比较匮乏，特别在磷光重金属材料尚未突破的深蓝光领域，TADF材料方面同样是寥寥无几。一般深蓝光TADF材料含有咔唑和二苯胺等作为电子给体(D)，然后连接具有弱吸电子的结构作为电子受体(A)，但是这类D-A结构的分子的HOMO和LUMO重叠程度比较大，从而使得材料的器件效率低和滚降严重。
据此，亟需开发一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，其中的分子具有小的ΔEST和高的系间窜越速率常数和反系间窜越速率常数，从而提高TADF分子的器件效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过巧妙的分子设计，合成了一系列基于硼类受体的深蓝光热活化延迟荧光分子。本发明通过选取1,8-二甲基咔唑、1,8-二甲氧基咔唑或1,8-二苯基咔唑作为给体单元D；选取硼类等弱吸电子结构作为受体单元A，从而获得具有深蓝光发射的TADF分子，并且由于D和A之间的最高占据分子轨域(highest occupiedmolecular orbital,HOMO)和最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecularorbital,LUMO)的分离程度大，从而获得较小的单三重态能级差，从而使得目标分子具有优良的旋光性能，从而提高TADF分子的器件效率。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的深蓝光TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
为实现上述目的，本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成的化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
所述给体D是择自下列结构式中任一者：
本发明还提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将给体化合物D-H加入有机溶剂中，在惰性气体的环境下，加入碱，于第一温度反应第一时长得到第一反应液，其中
所述给体D是择自下列结构式中任一者：
步骤S2、将受体化合物A-F2，在惰性气体的环境下溶解于一溶液中，其中
所述受体A是择自下列结构式中任一者：
步骤S3、将所述第一反应液加入所述溶液中，于第二温度反应第二时长得到第二反应液，第二反应液冷却后，自所述第二反应液中分离出由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D式1。
依据本发明的一实施例，所述第一温度为室温，所述第一时长为0.3小时至0.7小时。
依据本发明的一实施例，所述第二温度为80℃至160℃，所述第二时长为12小时至36小时。
依据本发明的一实施例，所述步骤S1中，所述有机溶剂为无水二甲基甲酰胺、以及所述碱为氢化钠。
依据本发明的一实施例，所述步骤S3更包括将所述第二反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明的一实施例，所述化合物具有以下结构式
本发明又提供一种电致发光器件，包括：基底层；空穴注入层，位于所述基底层上；空穴传输层，位于所述空穴注入层上；发光层，位于所述空穴传输层上；电子传输层，位于所述发光层上；以及阴极层，位于所述电子传输层上，其中所述发光层包括本发明所提供的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明的一实施例，在所述电致发光器件中，所述基底层的材料包括ITO；所述空穴注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；所述空穴传输层的材料包括4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)；所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及所述阴极层的材料包括氟化锂及铝。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法的流程图。
图2为本发明的实施例中化合物1的荧光发射光谱图。
图3为本发明的实施例中化合物2的荧光发射光谱图。
图4为本发明实施例的电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式作详细说明。
本发明实施例提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过巧妙的分子设计，合成了一系列基于硼类受体的深蓝光热活化延迟荧光分子。本发明通过选取1,8-二甲基咔唑、1,8-二甲氧基咔唑或1,8-二苯基咔唑作为给体单元D；选取硼类等弱吸电子结构作为受体单元A，从而获得具有深蓝光发射的TADF分子，并且由于D和A之间的最高占据分子轨域(highest occupiedmolecular orbital,HOMO)和最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecularorbital,LUMO)的分离程度大，从而获得较小的单三重态能级差，从而使得目标分子具有优良的旋光性能，从而提高TADF分子的器件效率。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的深蓝光TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
为实现上述目的，本发明提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成的化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D 式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
所述给体D是择自下列结构式中任一者：
如图1所示，本发明还提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将给体化合物D-H加入有机溶剂中，在惰性气体的环境下，加入碱，于第一温度反应第一时长得到第一反应液，其中
所述给体D是择自下列结构式中任一者：
步骤S2、将受体化合物A-F2，在惰性气体的环境下溶解于一溶液中，其中
所述受体A是择自下列结构式中任一者：
步骤S3、将所述第一反应液加入所述溶液中，于第二温度反应第二时长得到第二反应液，第二反应液冷却后，自所述第二反应液中分离出由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D式1。
依据本发明的一实施例，所述第一温度为室温，所述第一时长为0.3小时至0.7小时。
依据本发明的一实施例，所述第二温度为80℃至160℃，所述第二时长为12小时至36小时。
依据本发明的一实施例，所述步骤S1中，所述有机溶剂为无水二甲基甲酰胺、以及所述碱为氢化钠。
依据本发明的一实施例，所述步骤S3更包括将所述第二反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
实施例1
在本发明的具体实施例中，欲合成的目标深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式2的化合物1：
结构式2的化合物1的合成路线如下反应式1所示：
化合物1的详细合成步骤如下：
将1,8-二甲基咔唑(3.91g，20mmol)、无水二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)加入到50mL的schlenk1中，用氩气进行抽换气，然后加氢化钠(0.77g，70％in oil)，室温搅拌反应0.5h。同时在另一个50mL schlenk2中加入10-(2,6-二氟苯基)-5,5-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]硅硼烷(4.58g，10mmol)，用氩气进行抽换气，搅拌至完全溶解。
将schlenk1的混合液缓慢加入schlenk2中，然后120℃反应24h。冷却后，用二氯甲烷(DCM)反复萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。用200-300目的硅胶柱层析，石油醚/DCM(5:1，V/V)作为淋洗剂，得到7.43g白色固体，收率92％。1HRMS[M+H]+calcd.for C58H45BN2Si:808.3445；found:808.3463。
实施例2
在本发明的具体实施例中，欲合成的目标深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式3的化合物2：
结构式3的化合物2的合成路线如下反应式2所示：
化合物2的详细合成步骤如下：
将1,8-二甲基咔唑(3.91g，20mmol)、无水DMF(20mL)加入到50mL的schlenk1中，用氩气进行抽换气，然后加氢化钠(0.77g，70％in oil)，室温搅拌反应0.5h。同时在另一个50mL schlenk2中加入5-(2,6-二氟苯基)嘧啶(1.92g，10mmol)，用氩气进行抽换气，搅拌至完全溶解。
将schlenk1的混合液缓慢加入schlenk2中，然后120℃反应24h。冷却后，用二氯甲烷(DCM)反复萃取三次，水洗三次，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩。用200-300目的硅胶柱层析，石油醚/DCM(4:1，V/V)作为淋洗剂，得到5.00g白色固体，收率92％。1HRMS[M+H]+calcd.for C38H30N4:542.2470；found:542.2482。
具体地，定义化合物1具有式2所示的结构，以及定义化合物2具有式3所示的结构，对所述化合物1及化合物2进行检验，所述化合物1及化合物2在纯膜下的荧光发射光谱分别如图2及图3所示，所述化合物1及化合物2的基于B3LYP理论计算出最低单重态(S10)和最低三重态能级(T1)以及光致发光量子产率(PLQY)如下表1所示：
表1
| PL Peak(nm) | S<sub>1</sub>(eV) | T<sub>1</sub>(eV) | ΔE<sub>ST</sub>(eV) | PLQY(％) | |
| 化合物1 | 419 | 3.30 | 3.22 | 0.08 | 84 |
| 化合物2 | 419 | 3.30 | 3.19 | 0.11 | 64 |
其中，PL peak为光致发光峰，S1为最低单重态能级，T1为最低三重态能级，ΔEST为最低单重态能级与最低三重态能级的能级差。
结合图2、图3及表1可知，本发明的所述化合物1及化合物2的性能符合要求。
此外，本发明实施例还提供一种电致发光器件，包括上述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
请参阅图4，具体而言，所述电致发光器件100或所述电致发光器件200包括基底层1；空穴注入层2，位于所述基底层1上；空穴传输层3，位于所述空穴注入层2上；发光层4，位于所述空穴传输层3上；电子传输层5，位于所述发光层4上；以及阴极层6，位于所述电子传输层5上，其中所述发光层4包括本发明所提供的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
继续参阅图4，具体地，所述电致发光器件100及所述电致发光器件200的制作方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上在高真空条件下依次蒸镀，注入层HATCN、发光层、电子传输层TmPyPB、1nm的LiF和100nm的Al。用该方法制得如图4所示的器件，各种具体的器件结构如下：
依据本发明的一实施例，在藉由上述方法所制得的电致发光器件100及电致发光器件200中，所述基底层1的材料包括导电玻璃(ITO)；所述空穴注入层2的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；所述空穴传输层3的材料包括4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)；所述电子传输层5的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及所述阴极层6的材料包括氟化锂及铝。
采用化合物作为发光层4制作器件100及器件200，并对所述器件100及器件200进行性能进行测量。在所述器件100及器件200中，所述基底层1和所述空穴注入层2厚度为30nm。所述空穴传输层3的厚度为40nm。所述器件100的发光层4包括5％化合物1，厚度为40nm。电子传输层5的厚度为40nm。阴极500中的氟化锂的厚度为1nm，铝的厚度为100nm。
进一步测量所述器件100及器件200的电流-亮度-电压特性，由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley2000Currentmeter)所完成，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。测得的器件100及器件200的性能如表2所示，可知器件100及器件200的性能符合要求。
表2
据此，本发明实施例提供了一种深蓝光热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料，通过巧妙的分子设计，合成了一系列基于硼类受体的深蓝光热活化延迟荧光分子。本发明通过选取1,8-二甲基咔唑、1,8-二甲氧基咔唑或1,8-二苯基咔唑作为给体单元D；选取硼类等弱吸电子结构作为受体单元A，从而获得具有深蓝光发射的TADF分子，并且由于D和A之间的最高占据分子轨域(highest occupiedmolecular orbital,HOMO)和最低未占分子轨域(lowest unoccupied molecularorbital,LUMO)的分离程度大，从而获得较小的单三重态能级差，从而使得目标分子具有优良的旋光性能，从而提高TADF分子的器件效率。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的深蓝光TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。
Claims (8)
1.一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
所述给体D是下列结构式：
其中所述化合物是以下结构式中任一者：
2.一种电致发光器件，包括：
基底层；
空穴注入层，位于所述基底层上；
空穴传输层，位于所述注入层上；
发光层，位于所述空穴传输层上；
电子传输层，位于所述发光层上；以及
阴极层，位于所述电子传输层上，
其中所述发光层包括如权利要求1所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
3.如权利要求2所述的电致发光器件，其中
所述基底层的材料包括ITO；
所述注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；
所述空穴传输层的材料包括4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)；
所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及
所述阴极层的材料包括氟化锂及铝。
4.一种深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将给体化合物D-H加入有机溶剂中，在惰性气体的环境下，加入碱，于第一温度反应第一时长得到第一反应液，其中
所述给体D是下列结构式：
步骤S2、将受体化合物A-F2，在惰性气体的环境下溶解于一溶液中，其中
所述受体A是择自下列结构式中任一者：
步骤S3、将所述第一反应液加入所述溶液中，于第二温度反应第二时长得到第二反应液，第二反应液冷却后，自所述第二反应液中分离出由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A-D式1；
其中所述化合物是以下结构式中任一者：
5.如权利要求4所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，其中，所述第一温度为室温，所述第一时长为0.3小时至0.7小时。
6.如权利要求4所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，其中，所述第二温度为80℃至160℃，所述第二时长为12小时至36小时。
7.如权利要求4所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，其中，所述步骤S1中，所述有机溶剂为无水二甲基甲酰胺、以及所述碱为氢化钠。
8.如权利要求4所述的深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，其中，所述步骤S3更包括将所述第二反应液经过萃取、水洗、脱水、过滤、以及离心干燥处理以得到所述深蓝光热活化延迟荧光(TADF)材料。
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