CN109134298B - 一种二聚希夫碱铂配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二聚希夫碱铂配合物的制备和应用，该二聚希夫碱铂配合物可以有效的实现红光发射，属于无机化学的配位化学领域。分子式为：C₅₆H₅₄Br₄N₄O₄Pt₂，分子量为：1556.86；Pt₂L²为3，3′，4，4′‑联苯四胺缩5‑叔丁基‑3‑溴水杨醛铂配合物。本发明设计的新型二聚希夫碱铂配合物发光材料，最大紫外吸收波长为546nm，最大磷光发射波长为640nm，分解温度为356℃。配合物分子的最高占有轨道(HOMO)能级为‑5.69eV，最低空轨道(LUMO)能级为‑3.57eV，该材料所采用的制备方法反应操作简单，条件温和，能够作为光电材料应用在电致发光领域。

Description

一种二聚希夫碱铂配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种发光材料，具体涉及一种二聚希夫碱铂配合物及其制备方法和应用。

背景技术

OLEDs的研究始于20世纪60年代，1963年美国纽约大学的Pope教授第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象。1987年美国Kodak公司的Tang采用超薄膜技术和新型器件结构制成了工作电压低、发光亮度高的有机电致发光器件，使有机电致发光材料的研究产生根本性变革。随后，在1990年，英国剑桥大学Cavendish实验室的Burroughes教授和Friend教授等人以聚对苯乙烯(PPV)为发光材料，制成了聚合物电致发光器件，开辟了聚合物薄膜电致发光器件领域。1997年，美国普林斯顿大学的Forrest教授发现了电致磷光现象。Forrest教授报道的电致磷光(Phosphorescent Organic Light-emitting Devices，PHOLEDs)技术突破了有机电致荧光材料量子效率低于25％的限制。根据量子力学自旋统计理论，形成单线态激子和三线态激子的概率分别为25％、75％。由于自旋禁阻作用，在通常情况下，三线态的磷光发射非常弱，难以测量。然而，在磷光材料中，配合物中由于重金属原子(Ir,Pt,Os,Au,Cu)的引入，提高了自旋和轨道的耦合，缩短了磷光的寿命，使原有的三线态具有了某些单线态的特性，增强了系间窜越能力，导致禁阻的三线态向基态跃迁变为局部允许，从而使磷光得以顺利发射。从原理上，磷光材料可以利用所有的电子和空穴复合能量发光，且器件的内量子效率可以达到100％，因此引起了广泛关注。

近年来铂配合物作为磷光发光材料吸引了光电科学家的研究兴趣。如本课题组在《Organic Electronics》报道了一系列的单臂Schiff碱铂配合物，我们发现不同的电子给体和电子受体取代基能调整这些配合物的HOMO-LUMO能级，从而使得发射波长能够从蓝光到橙光逐步转变。同时我们测试了这些化合物的电致发光性质，它们显示了良好的电致发光性能，效率可以达到1.12cd/A、0.62lm/W，亮度超过1500cd/m²。然而，铂配合物相比于铱配合物在PHOLEDs上的报道比较少，总体效率也要低很多，更需要进行深入研究。

发明内容

1.本发明的目的是提供一种二聚希夫碱铂配合物及其制备方法和应用。该材料能发射红光，可作为发光材料应用在光电材料领域。本发明所制备的材料具有很好的热稳定性和光电性质，所采用的制备方法操作简单、反应条件温和。

本发明提供二聚希夫碱铂配合物，其结构式为：

2.本发明提供的二聚希夫碱铂配合物发光材料通过以下合成步骤制备得到：

1)将3,3',4,4'-联苯四胺和5-叔丁基-3-溴水杨醛通过缩合作用制备二聚希夫碱配体H4L2

2)将二聚希夫碱配体H4L2和K2PtCl4反应合成二聚希夫碱铂配合物Pt2L2

3.本发明提供的二聚希夫碱铂配合物发光材料，具有如下光物理性质：

1)分子式为：C56H54Br4O4Pt2，分子量为：1556.86；Pt2L2为3,3',4,4'-联苯四胺缩5-叔丁基-3-溴水杨醛铂配合物。

2)在二甲基亚砜中的最大紫外吸收和荧光发射波长分别为546nm和640nm。

3)以饱和Ag/Ag+电极为参比电极，测试了材料的氧化还原(CV)曲线，所得起始氧化电位为+1.00V,通过经验公式[HOMO＝-(Eox+4.71)]eV计算得到材料的最高占有轨道(HOMO)的能级为-5.69eV，通过公式[LUMO＝HOMO+Eg]计算得到最低空轨道(LUMO)的能级为-3.57eV，其中能带隙[Eg＝1240/λmax]，Ag/Ag⁺电极电势为4.71V。

4)热分解温度为356℃。

5)本发明得到的二聚希夫碱铂配合物是一种红光发光材料，该材料具有好的热稳定性和电化学性质。该材料所采用的制备方法反应操作简单，条件温和，能够作为光电材料应用在电致发光领域。

附图说明

图1为本发明Pt₂L²的磷光发射图。

图2为本发明Pt₂L²的紫外可见吸收图。

图3为本发明Pt₂L²的热重分析图。

图4为本发明Pt₂L²的磷光寿命衰减图。

图5为本发明Pt₂L²的循环伏安图。

具体实施方式

实施列1

1)取3,3'-二氨基联苯胺(100mg,0.47mmol)和5-叔丁基-3-溴水杨醛(518mg,1.90mmol)，置于50ml圆底烧瓶中，加入15ml的无水乙醇，磁力搅拌，回流6小时左右，在冷藏室中冷却至有大量红色固体析出，减压抽滤。用95％乙醇洗涤2～3次，放在干燥箱中烘干。产品为红色粉末，称重446mg，产率为81.5％。¹HNMR(400MHz,CDCl₃):δ13.49(m,4H,OH),8.74(m,4H,CH＝N),7.71-7.70(m,4H,Ar-H),7.64(dd,J＝8.2,1.9Hz,2H,Ar-H),7.50-7.49(d,J＝1.9Hz,2H,Ar-H),7.42-7.36(m,6H,Ar-H),1.36-1.35(d,J＝5.2Hz,36H,CH₃).IR(cm^-1,KBr):2970,2928,2893,2359,2340,1626,1580,1518,1452,1418,1348,1300,1233,1170,1130,1074,901,822,768,729,595。

2)取已经干燥好的二聚希夫碱体(200mg,0.171mmol)置于50ml圆底烧瓶，加入5mlDMF溶解，再加入干燥的氢氧化钾(38mg,0.69mmol)。同时称取K₂PtCl₄(145mg,0.35mmol)，并用3ml DMSO加热、溶解再加入反应烧瓶中。在无氧无水环境下反应24小时后，用柱层析分离杂质和产物，得到黑色固体产物97mg，产率36.3％。IR(cm^-1,KBr):3402,2959,2866,2359,2342,1607,1584,1503,1481,1431,1364,1330,1256,1200,1163,1022,837,804,748,669,599.HRMS(MALDI-TOF,positive mode,DHB):m/z＝1579.7802[M+Na]⁺(C₅₆H₅₄Br₄N₄O₄Pt₂:calcd.1556.8560).C₅₆H₅₄Br₄O₄Pt₂:calcd.C 43.20,H 3.50,N 3.60；found C 43.18,H3.55,N 3.73。

实施列2

准确称取10mg二聚希夫碱铂配合物溶解在二甲基亚砜中，制得1.0×10^-5M溶液，准确移取3.0ml上述溶液加入比色皿中，然后在FLS980荧光仪上测定，激发狭缝和发射狭缝宽度都为10nm,激发波长为564nm。紫外吸收光谱的测定在Shimadzu UV-2450 UV/Vis紫外可见吸仪器上测定。测试在室温和外界大气压下进行。发射和吸收测试图谱归一化结果见图1和图2。从图可知，最大紫外吸收波长为546nm,最大磷光发射波长为640nm。

实施列3

在氮气保护下，采用TA Instruments SDTQ600仪器进行该材料的热重分析(TGA)得到分解温度为356℃，升温速率都为10℃/分钟。测量结果如图3。

实施列4

准确称取10mg二聚希夫碱铂配合物溶解在二甲基亚砜中，制得1.0×10^-4M溶液。准确取4.0ml溶液加入10.0ml烧杯中，在AUTOLAB三电极系统中测试该化合物的循环伏安曲线，参比电极为饱和甘汞电极，支持电解质为0.1mol/l的四丁基六氟磷酸铵，室温下扫描速度为50mv/s.测量结果如图5。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (5)

1.一种二聚希夫碱铂配合物，其特征在于结构式为：

2.根据权利要求1所述的一种二聚希夫碱铂配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将3,3',4,4'-联苯四胺和5-叔丁基-3-溴水杨醛通过缩合作用制备二聚希夫碱配体H₄L²；

2)将二聚希夫碱配体H₄L²和K₂PtCl₄反应合成二聚希夫碱铂配合物Pt₂L²。

3.根据权利要求2所述的一种二聚希夫碱铂配合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的配体为二聚希夫碱配体，使用3,3',4,4'-联苯四胺和5-叔丁基-3-溴水杨醛以摩尔比1﹕4制备。

4.根据权利要求2所述的一种二聚希夫碱铂配合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的配合物为二聚希夫碱铂配合物，使用二聚希夫碱配体和K₂PtCl₄以摩尔比1﹕2制备。

5.权利要求1所述的二聚希夫碱铂配合物在有机光电显示器中的应用。

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