CN105669977B - 一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用。该制备方法是先制备M1或M2的卤代物：以M1或M2单体为原料，加入N‐溴代琥珀酰亚胺或者液溴，在浓硫酸或者过氧化氢的有机溶剂中，常温或者加热以及搅拌条件下反应，提纯，得到M1或M2的卤代物；然后C‐N偶联反应制备仲胺：容器中先加入Pd2(dba)3和DPPF，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1或M2的卤代物，Ar1或Ar4的伯胺和叔丁醇钠，加热回流；最后制备光电材料。本发明采用的是C‐N偶联聚合的方法合成D‐A‐D‐A型非共轭聚合物，另外带有一给电子基团的侧链，这使得LUMO与HOMO电子云重合的较小，从而有利于其具有热致性延迟荧光的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的光电材料，特别是涉及一种光电材料及其制备方法与在有机电子器件中的应用，该光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团，该应用涉及在有机电子器件，特别是有机发光器件中的应用，包括相应的有机电子器件的生产方法及其在照明和显示技术及其他场合中的应用。
背景技术
有机发光器件，特别是有机发光二极管(OLED)，由于其具有自发光，表面发光，高柔顺性，高分辨率，高发光效率，响应时间快，高亮度等方面的优点，使其成为目前最有希望的下一代显示及照明技术。特别是它们可通过打印的方法，如喷墨打印，丝网印刷等技术从溶液中成膜，从而大大降低制造成本，因此近年来受到科技界和产业界高度重视，是当前研究与开发的热点之一。
基于小分子的OLED性能已有长足的进步，已达到商业化的阶段。但整体OLED的性能，特别是效率，寿命仍需提高。对通常的有机化合物，根据量子自旋统计原理，载流子复合产生单线态和三线态激子的比例预计在1：3。由于只有单线态激子对发光有贡献，所以最高内部量子效率为25％。目前高效率的OLED一般通过磷光发光材料来实现。磷光发光材料一般是金属有机络合物，但它合成复杂，且需要Ir，Pt，Os等稀有金属，存在成本高的问题。另外，稳定的蓝光，特别是深蓝磷光发光材料还没有。Adachi等最近报道了有机热激活延迟荧光材料(TADF)。这是技术上的一大进步，并为解决磷光发光材料的高成本提供了一条新路。但Adachi等报道的TADF材料只限于天蓝，较深蓝或深蓝材料仍需开发。
基于小分子的OLED，在器件制备上，虽然可以商业化了，但始终还是存在着大面积批量生产的问题，使得制备成本还是比较高，因为小分子大多只能采用真空蒸镀的方法制备器件，倘若可以通过打印或是旋涂的方法来制备器件，那样成本将进一步得到降低，大面积批量生产的问题也就能得到解决。聚合物就具有这样的优点，可以溶液加工，成膜性能好，因此开发聚合物发光材料，引起了人们高度的重视。
有机热激活延迟荧光材料(TADF)不仅可以解决磷光发光材料的高成本的难题，另外经过这几年的发展，TADF材料的效率已经达到甚至超过了磷光材料的发光效率，因此TADF材料可以有效的充当发光体，但是后来人们发现TADF发光光谱比较宽，这不可避免的影响了其色纯度，虽然这对于发光材料而言是一个缺点，但是如果我们将其用于发光体的主体材料，在电致发光条件下，这不仅可以利用到单重态激子，三重态激子也可以被充分利用。Adachi，Qiu yong等最近就报道了用小分子TADF材料用作荧光发光体的敏化主体材料，Wang pengfei等报道了用小分子TADF材料用作磷光发光体的主体材料，都实现了高效率。值得注意的是，他们都是利用的小分子TADF材料，这显然增加了制备工艺的难度和成本。
因此，合成聚合物热激发延迟荧光材料不仅能解决商业化制备难度和成本的问题，另外无论将其用作发光体，还是发光体的主体材料，都能填补蓝光或深蓝光材料的空缺，并且能制备高效率的OLED器件。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术光电材料的制备工艺复杂，成本高的难题，提供一种可以溶液加工，大面积生产以及低成本的新型的光电材料。
本发明光电材料其至少包含一D-A结构单元主链骨架及一侧链基团。根据本发明的化合物，具有大的能隙，且易于具有较小的△EST，从而易于实现热激活延迟荧光(TADF)，可以充分用作聚合物热激发延迟荧光材料，扩展了可用于有机发光器件，特别是蓝光器件的材料选项。本发明还涉及一组合物，包含有至少一种按照本发明的化合物和至少一种有机溶剂。
本发明的另一个目的在于提供所述光电材料的合成方法，该合成方法工艺简单，纯化容易，产率高，并可通过连接不同基团调节最终产物的发光性能，热性能等。
本发明还有一个目的在于提供所述的光电材料在有机电子器件中的应用。有机电子器件包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜包含有至少一种按照本发明的光电材料；制备的OLED器件可溶液加工，制备工艺简单，成本低。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种光电材料，分子通式如式(1)：
式(1)，
其中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4为取代或无取代的芳香杂环基，或者Ar1和Ar4为取代或无取代的芳香环基；R1为S；R2和R3中至少一个与R1结合，R2和R3为O；M1为包含Ar2，Ar3，R1，R2，R3的基团，M2与M1相同或者不同，M2与M1为取代或无取代的芳香环基或芳香杂环基，其中，芳香杂环基的杂环的原子为N或S；n，m中至少有一个是大于零的整数。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述M1选自以下结构式中的一种：
优选地，所述Ar1或Ar4选自以下结构式中的一种：
其中，R4～R8为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R9～R17为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R18～R25为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R26～R32为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R33～R35为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R36～R39为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团；
其中，R40～R48为氢，卤素，取代或无取代的烷基，取代或无取代的烷氧基，取代或无取代的芳基，取代或无取代的杂芳基；其中，所有的取代基团为给电子基团，或者为弱吸电子基团。
优选地，所述M2选自以下结构中的一种：
本发明所述光电材料的合成方法，包括以下步骤：
1)制备M1，M2的卤代物：以M1或M2单体为原料，加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或者液溴，在浓硫酸或者过氧化氢的有机溶剂中，常温或者加热以及搅拌条件下反应，提纯，得到M1或M2的卤代物；所述N-溴代琥珀酰亚胺或者液溴的加入量为M1或M2单体摩尔量2倍以上；
2)C-N偶联反应制备仲胺：容器中先加入Pd2(dba)3和DPPF，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1或M2的卤代物，Ar1或Ar4的伯胺和叔丁醇钠，加热回流，得到M1，Ar1的仲胺，或者M2，Ar1的仲胺，或者M1，Ar4的仲胺，或者M2，Ar4的仲胺；所述Ar1或Ar4的伯胺的加入量为M1或M2的卤代物摩尔量2倍以上；所述叔丁醇钠的加入量为M1或M2的卤代物摩尔量5倍以上；
3)制备光电材料：容器中先加入Pd2(dba)3和P(t-Bu)3，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1或M2的卤代物，1倍M1或M2的卤代物摩尔量的步骤2)中制备的仲胺，以及2倍M1或M2的卤代物摩尔量以上的叔丁醇钠，加热回流，得到所述的聚合物光电材料。
优选地，所述步骤2)中Ar1或Ar4的伯胺采用市售产品；或者所述步骤2)中Ar1或Ar4的伯胺是以Ar1或Ar4的硝基化合物为原料，加入4倍Ar1或Ar4的伯胺摩尔量以上的水合肼，在乙醇有机溶剂中，加热回流得。
优选地，步骤2)所述Pd2(dba)3的加入量为M1或M2的卤代物单体摩尔量4％以上；所述DPPF的加入量为M1或M2的卤代物单体摩尔量12％以上。
优选地，步骤3)所述Pd2(dba)3的加入量为M1或M2的卤代物单体摩尔量2％以上；所述P(t-Bu)3的加入量为M1或M2的卤代物单体摩尔量6％以上。
优选地，步骤1)所述加热的温度为80-150℃；步骤2)在苯系溶剂中搅拌的时间为10-20分钟；步骤2)和步骤3)所述加热回流的温度为80-150℃，回流的时间为24-48h；步骤3)所述苯系溶剂中搅拌的时间为10-20分钟；
所述的光电材料在有机电子器件中的应用，有机电子器件包括但不限于有机发光电池、有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机发光场效应晶体管、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
有机电子器件包含有一层或多层有机功能薄膜，其中至少有一层薄膜包含有按照本发明的光电材料。所述的发光器件中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。基片可以是不透明或透明。
有机材料的三线态能级T1可通过低温时间分辨光谱来测量，或通过量子模拟计算(如DFT)得到。有机材料的单线态能级S1，可通过吸收光谱，或发射光谱来确定，也可通过量子模拟计算(如DFT)得到。应该注意，T1及S1的值取决于所用的测量或计算方法。有意义的比较应该基于同样的方法。本发明的描述中，T1及S1的值是通过低温时间分辨光谱以及发射光谱来测量的。但不影响其他测量或计算方法的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
1.本发明采用的是C-N偶联聚合的方法合成D-A-D-A型非共轭聚合物，另外带有一给电子基团的侧链，这使得LUMO与HOMO电子云重合的较小，从而有利于其具有热致性延迟荧光的特性。
2.本发明制备方法相对来说，比较简单，提纯容易，并且产率较好。
3.本发明最后合成出的是聚合物，并且具有热致性延迟荧光的性质，而在热致性延迟荧光这一领域中，报道的都是小分子材料，聚合物相比于小分子材料，具有可溶液加工，成膜性能好等特点，这使得其制造成本更低，可大面积生产，从而使得OLED有望达到实用化的条件。
附图说明
图1-1为本发明实施例1-3的薄膜吸收图；
图1-2为本发明实施例1-3的薄膜发射图；
图1-3为本发明实施例1-3的溶液吸收图；
图1-4为本发明实施例1-3的溶液发射图；
图2为本发明实施例1-3的电化学表征图；
图3为本发明实施例1-3的热重分析图；
图4-1为本发明实施例1的低温PL图；
图4-2为本发明实施例2的低温PL图；
图4-3为本发明实施例3的低温PL图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不构成对本发明保护范围的限定。出于简洁的目的，实施例中没有详细描述常规电子器件，制造方法，半导体器件，该类省略的描述属于本领域公知常识。
实施例1：P1-SO的合成
(1)二溴二苯亚砜的合成
二苯硫醚(2.34mL，20mmol)被溶解在CH2Cl2和H2O(1：1，150mL)的混合溶剂中，加入30％的H2O2(0.86mL，36mmol)和液溴(4.1mL，80mmol)，然后该反应液在室温条件下不断搅拌6h，反应结束，先用饱和亚硫酸钠溶液除去过量的液溴，再用水和二氯甲烷进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物，然后进行柱色谱分离提纯，利用石油醚作为淋洗剂，最后用石油醚进行重结晶，得到5.88g(86％)白色固体，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.59-7.63(d,4H),7.48-7.52(d,4H)，由于此结构对称性较好，因此显示出两类氢，此核磁与其吻合的很好，即得到产物二溴二苯亚砜；制备流程如下式(3)所示：
式(3)：
(2)4，4’-对辛氧基苯胺基二苯亚砜的合成
Pd2(dba)3(76.9mg，0.084mmol)，DPPF(139.6mg，0.252mmol)加入到两口瓶中，抽换气3次，加入20mL甲苯，在室温条件下搅拌15min，随后将二溴二苯亚砜(0.72012g，2mmol)，对辛氧基苯胺(0.9296g，4.2mmol)，叔丁醇钠(139.6mg，12.6mmol)加入其中，补加20mL甲苯，通气10min后，油浴加热到90℃反应24h，结束反应，用水和二氯甲烷进行萃取，有机相用无水硫酸镁干燥后，旋转蒸发仪中真空旋干，得粗产物，然后进行柱色谱分离提纯，得到淡黄色固体，产率41％，1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.28(s,2H),7.34-7.37(d,4H),7.03-7.07(d,4H),6.91-6.95(d,4H),6.85-6.89(d,4H),3.89-3.93(t,4H),1.64-1.72(m,4H),1.20-1.44(m,20H),0.83-0.89(t,6H)，化学位移在8.28处的氢，即对应结构中仲胺的氢，核磁吻合的很好，即得到产物4，4’-对辛氧基苯胺基二苯亚砜；制备流程如下式(4)所示：
式(4)：
(3)最终产物P1-SO的合成
Pd2(dba)3(11.447mg，0.0125mmol)，P(t-Bu)3(15.174mg，76μL)加入到两口瓶中，抽换气3次，加入4mL甲苯，在室温条件下搅拌15min，随后将二溴二苯亚砜(0.18003g，0.5mmol)，4，4’-对辛氧基苯胺基二苯亚砜(0.32046g，0.5mmol)，叔丁醇钠(144.15mg，1.5mmol)加入其中，补加4mL甲苯，通气10min后，油浴加热到100℃反应48h，为了封端的目的，首先加入二苯胺(90mg)，1h后加入溴苯(0.1mL)，再反应1h后，混合物冷却到75℃，加入8mL饱和二乙基二硫代氨基甲酸盐溶液，反应液剧烈搅拌2h，用二氯甲烷萃取出有机相后，浓缩，沉入10倍量的甲醇中，然后离心，最终得到最终产物聚合物P1-SO，淡黄色固体，产率为73.6％，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.35-7.6(br,ArH),7.20(br,ArH),7.00-7.10(br,ArH),6.85-6.89(br,ArH),3.89-3.96(br,CH2),1.73-1.81(br,CH2),1.42-1.49(br,CH2),1.24-1.38(br,CH2),0.86-0.91(br,CH3)；制备流程如下式(5)所示。式(5)：
实施例2：P2-SO2的合成
(1)二溴二苯砜的合成
将二溴二苯硫醚(11.7253g，34.1mmol)，30％的H2O2(150mL)和HOAc(150mL)加入到单口瓶中油浴加热回流，过夜，反应结束，过滤，用乙醇重结晶，得纯产物二溴二苯砜，产率为88.5％，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.77-7.79(d,4H),7.64-7.67(d,4H)，由于此结构对称性较好，因此显示出两类氢，核磁与其吻合的很好，即得到产物二溴二苯砜；制备流程如下式(6)所示：
式(6)：
(2)参照实施例1的步骤(2)合成4，4’-对辛氧基苯胺基二苯砜，淡黄色固体，产率为88％，1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.56(s,2H),7.57-7.60(d,4H),7.06-7.09(d,4H),6.89-6.92(d,4H),6.87-6.89(d,4H),3.91-3.94(t,4H),1.67-1.72(m,4H),1.20-1.45(m,20H),0.85-0.89(t,6H)，化学位移在8.56处的氢，即对应结构中仲胺的氢，核磁吻合的很好，即得到产物4，4’-对辛氧基苯胺基二苯砜；参照实施例1的步骤(3)合成最终聚合物P2-SO2，淡黄色固体，产率为65％，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.70-7.80(br,ArH),7.06-7.11(br,ArH),6.99-7.03(br,ArH),6.87-6.92(br,ArH),3.92-3.97(br,CH2),1.73-1.83(br,CH2),1.41-1.50(br,CH2),1.25-1.38(br,CH2),0.86-0.91(br,CH3)；制备流程如下式(7)所示。式(7)：
实施例3：P3-mSO2的合成。
(1)间位二溴二苯砜的合成。
向二苯砜(10.9g，50.0mmol)的硫酸(50mL)溶液中分批加入NBS(17.8g，100mmol)，反应液在100℃条件下搅拌2h，反应结束后，冷却至室温，将反应液倒入100mL冰水中，得到白色的沉淀物，过滤，用乙醇重结晶，得到纯产物间位二溴二苯砜，产率为58.8％，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.07(s,2H),7.86-7.89(d,2H),7.71-7.74(d,2H),7.39-7.43(m,2H)，化学位移在8.07处的氢，对应的是夹在砜基与溴之间的左右两个氢，核磁吻合的很好，即得到产物间位二溴二苯砜；制备流程如下式(8)所示。
式(8)：
(2)参照实施例1的步骤(2)合成3，3’-对辛氧基苯胺基二苯砜，淡黄色固体，产率为50％，1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.33(s,2H),7.33-7.37(m,2H),7.30(s,2H),7.11-7.14(d,2H),7.06-7.09(d,2H),7.00-7.03(d,4H),6.87-6.90(d,4H),3.88-3.93(t,4H),1.66-1.72(m,4H),1.20-1.45(m,20H),0.83-0.89(t,6H)，化学位移在8.33处的氢，即对应结构中仲胺的氢，核磁吻合的很好，即得到产物3，3’-对辛氧基苯胺基二苯砜；参照实施例1的步骤(3)合成最终聚合物P3-mSO2，淡黄色固体，产率为61.8％，1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.60-7.68(br,ArH),7.27-7.37(br,ArH),7.10-7.16(br,ArH),6.94-7.05(br,ArH),6.80-6.88(br,ArH),3.89-3.96(br,CH2),1.72-1.83(br,CH2),1.40-1.50(br,CH2),1.20-1.38(br,CH2),0.85-0.92(br,CH3)；制备流程如下式(9)所示。式(9)：
图1-1为本发明实施例1-3的薄膜吸收图，图1-3为本发明实施例1-3的溶液吸收图，分别是实施例1-3制备的最终产物在薄膜状态下以及在甲苯溶液状态下，通过UV-Vis吸收光谱仪测试其吸收得来的，图上能展示出实施例1-3制备的最终产物中的各个官能团的吸收，其中，305nm左右的吸收峰是实施例1-3制备的目标产物中三苯胺单元的吸收，340nm--360nm的吸收峰是实施例1-3制备的目标产物中各个特征官能团(亚砜，砜)的吸收；图1-2为本发明实施例1-3的薄膜发射图，图1-4为本发明实施例1-3的溶液发射图分别是实施例1-3制备的最终产物在薄膜状态下以及在甲苯溶液状态下，通过荧光光谱仪测试其发射得来的，图上能展示出实施例1-3制备的最终产物的荧光发射光谱的特性，其中，430nm--460nm的发射峰是实施例1-3制备的目标产物中三苯胺单元与各个特征官能团(亚砜，砜)相互作用的发射。
图2为本发明实施例1-3的电化学表征图，是通过电化学工作站用循环伏安法测量实施例1-3制备的最终产物在薄膜状态下的电流电压图，可以求得实施例1-3制备的最终产物的HOMO能级；图3为本发明实施例1-3的热重分析图，是通过热重分析仪测量实施例1-3制备的最终产物在惰性环境下重量随温度的变化，可以直观定性的了解实施例1-3制备的最终产物的热稳定性；图4-1，图4-2，图4-3分别为本发明实施例1-3制备的最终产物的低温PL图，是通过荧光光谱仪测试低温条件(10K)其在2-甲基四氢呋喃的稀溶液状态下的发射得来的，可以得到实施例1-3制备的最终产物的磷光峰，进而能求得其三线态能级。
为了更好的说明本发明光电材料具有聚合物特性以及延迟特性，对实施例1-3制备的最终产物进行了性能测试，主要检测了其分子量，△EST，HOMO，LUMO，热性能等，检测结果如表1所示。其中分子量是通过常温GPC测量的，以线形聚苯乙烯为标准的；△EST是通过测量低温PL之后，得到S1与T1，然后相减得到；HOMO，LUMO是通过循环伏安法测电化学得到，以二茂铁作为校准，Ag/AgCl电极作为参比电极，铂电极作为工作电极；热分解温度是通过测量样品在惰性环境下重量随温度的变化，以5％的失重对应的温度作为热分解温度。
表1
| 聚合物 | Mw(kg/mol) | S1(eV) | T1(eV) | △EST(eV) | HOMO(eV) | LUMO(eV) | Td(℃) |
| 实施例1 | 11.6 | 2.75 | 2.69 | 0.06 | -5.39 | -2.32 | 317 |
| 实施例2 | 16.6 | 2.69 | 2.66 | 0.03 | -5.51 | -2.53 | 364 |
| 实施例3 | 6.13 | 2.66 | 2.66 | 0 | -5.45 | -2.21 | 377 |
| TPBI | \ | \ | 2.74 | \ | -6.2 | -2.7 | 124 |
其中实施例1-3的分子量都大于6000，并且其△EST都小于0.30eV，充分显示出了实施例1-3的聚合物特性以及延迟特性；与热致性延迟荧光领域中现有的小分子材料相比，实施例1-3具有可溶液加工的特点，从而能实现喷墨印刷的方法加工，也就更有利于大面积生产，更有望实现实用化。
实施例1-3中其能隙都在3.0eV以上，并且显示出双极性的性质，充分显示出了其作为主体材料的潜力，可以与现有的主体材料相媲美。
实施例1-3的S1和T1都是将聚合物配成2-甲基四氢呋喃的稀溶液，再通过低温时间分辨光谱以及发射光谱来测量的，这势必导致了光谱一定程度的红移，在薄膜中测试，实施例1-2的T1都能达到2.8eV，实施例3的T1也能达到2.66eV，相比于传统的天蓝色磷光材料FIrpic的T1(2.62eV)，这充分弥补了TADF材料在蓝光，以及深蓝光方面的空缺。
实施例1-3的Td都分别达到了300℃以上，其显示出了较好的热稳定性。
在热致性延迟荧光领域，目前研究最广泛的材料都是小分子材料，由于热致性延迟荧光的机理，要求材料的HOMO与LUMO电子云交盖要少，保证足够小的△EST，这样三线态的激子，即T1，能够有机会反向系间窜越到单线态(S1)，另外HOMO与LUMO的电子云必须要有一定的交盖，只有这样S1的激子才能够回到基态(S0)，从而发出荧光，要达到这两点要求，小分子材料是很容易实现的，而聚合物很难实现，主要是由于聚合物的HOMO与LUMO的电子云分布没有那么明显，即交盖的很大，这就很难保证足够小的△EST，也就没有热致性延迟的性质。
在本发明中，通过C-N偶联聚合，将受体单元间用一个N原子隔开，并在N原子上接上一个给体单元的侧链，这样使得LUMO电子云能够集中在主链上，而HOMO电子云能够集中在侧链上，HOMO与LUMO的电子云交盖比较少的同时，又能有足够的交盖，从而满足了热致性延迟荧光的两个条件，也就实现了热致性延迟荧光的性质。另外，在应用上，由于本发明能够溶液加工，成膜性能好，相比于小分子，能够大面积生产，也就有利于实用化；在性能上，将本发明材料作为发光材料的主体材料，也能得到较好的效果。
因此，本发明还提供一种使用上述光电材料的OLED器件，其包括，基板，形成基板上的透明导电层，形成于透明导电层上的空穴传输层，形成于空穴传输层上的发光层，形成于发光层上的电子传输层及形成于电子传输层上的金属层，发光层包括所述光电材料，其既可直接作为掺杂的发光层材料，将实施例1-3得到的光电材料少量的掺杂在mCP，DPEPO等主体材料中，也可作为发光层材料的主体材料，将传统荧光磷光材料少量的掺杂在实施例1-3得到的光电材料中。
由于该发光层中的光电材料热稳定性好，可溶液加工，进而使得OLED器件在制备，大规模生产中能达到实用化要求。
对于实施例1-3，其显示出的特性跟中国发明专利申请CN1453650A中仅涉及的高迁移率，较深HOMO能级(-8.3eV至-8.0eV)完全不一样，并且还显示出更新更优异的特性，如上述所说的延迟特性，双极性特性以及发光特性等，从表1以及说明书附图可以明显看出。
所述的光电材料在有机电子器件中的应用，有机电子器件包括有机发光电池、有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机发光场效应晶体管、有机传感器及有机等离激元发射二极管，主要是作为有机电子器件中活性层方面的应用，利用的是上述光电材料优异的延迟特性，双极性特性以及发光特性。
对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种光电材料，其特征在于，其分子通式如式(1)：
式(1)，
其中，R1为S；R2和R3中至少一个与R1结合，R2和R3为O；M1为包含Ar2，Ar3，R1，R2，R3的基团；n是大于零的整数；
Ar2、Ar3为取代或无取代的芳香环基；所述M1选自以下结构式中的一种：
Ar1为取代或无取代的芳香环基，取代基为卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基。
2.如权利要求1所述的光电材料，其特征在于，所述Ar1选自以下结构式中的一种：
其中，R4～R8为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基；
其中，R9～R17为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基；
其中，R18～R25为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基；
其中，R26～R32为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基，杂芳基；
其中，R33～R35为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基；
其中，R36～R39为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基；
其中，R40～R48为氢，卤素，烷基，烷氧基，芳基或杂芳基。
3.权利要求1或2所述光电材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备M1的卤代物：以M1单体为原料，加入N‐溴代琥珀酰亚胺或者液溴，在浓硫酸或者过氧化氢的有机溶剂中，常温或者加热以及搅拌条件下反应，提纯，得到M1的卤代物；所述N‐溴代琥珀酰亚胺或者液溴的加入量为M1单体摩尔量2倍以上；
2)C‐N偶联反应制备仲胺：容器中先加入Pd2(dba)3和DPPF，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1的卤代物，Ar1的伯胺和叔丁醇钠，加热回流，得到M1，Ar1的仲胺；所述Ar1的伯胺的加入量为M1的卤代物摩尔量2倍以上；所述叔丁醇钠的加入量为M1的卤代物摩尔量5倍以上；
3)制备光电材料：容器中先加入Pd2(dba)3和P(t‐Bu)3，在苯系溶剂中搅拌后，再加入M1的卤代物，1倍M1的卤代物摩尔量的步骤2)中制备的仲胺，以及2倍M1的卤代物摩尔量以上的叔丁醇钠，加热回流，得到所述的聚合物光电材料。
4.根据权利要求3所述的光电材料的合成方法，其特征在于，所述步骤2)中Ar1的伯胺采用市售产品；或者所述步骤2)中Ar1的伯胺是以Ar1的硝基化合物为原料，加入4倍Ar1的伯胺摩尔量以上的水合肼，在乙醇有机溶剂中，加热回流得。
5.根据权利要求3所述的光电材料的合成方法，其特征在于，步骤2)所述Pd2(dba)3的加入量为M1的卤代物单体摩尔量4％以上；所述DPPF的加入量为M1的卤代物单体摩尔量12％以上。
6.根据权利要求3所述的光电材料的合成方法，其特征在于，步骤3)所述Pd2(dba)3的加入量为M1的卤代物单体摩尔量2％以上；所述P(t‐Bu)3的加入量为M1的卤代物单体摩尔量6％以上。
7.根据权利要求3所述的光电材料的合成方法，其特征在于，步骤1)所述加热的温度为80‐150℃；步骤2)在苯系溶剂中搅拌的时间为10‐20分钟；步骤2)和步骤3)所述加热回流的温度为80‐150℃，回流的时间为24‐48h；步骤3)所述苯系溶剂中搅拌的时间为10‐20分钟。
8.权利要求1或2所述的光电材料在有机电子器件中的应用，有机电子器件包括有机发光电池、有机发光二极管、有机光伏电池、有机场效应晶体管、有机发光场效应晶体管、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
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