TWI664267B - 三咔唑與苯并咪唑雙極性材料以及有機發光二極體元件 - Google Patents

三咔唑與苯并咪唑雙極性材料以及有機發光二極體元件 Download PDF

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鄭雨潔
Man Kit Leung
梁文傑
Sheng Chieh Lin
林聖傑
Jiun Haw Lee
李君浩
Tien Lung Chiu
邱天隆
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Yuan Ze University
元智大學
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Abstract

本發明提供一種三咔唑與苯并咪唑碳氮連接之雙極性材料以及使用此雙極性材料的有機發光二極體元件。有機發光二極體元件，包括基板、第一導電層、電洞傳遞層、發光層、電子傳遞層、以及第二導電層。第一導電層設置在基板上。電洞傳遞層設置在第一導電層上。發光層設置在電洞傳遞層上，包含具有選自包含三咔唑與苯并咪唑碳氮連接之雙極性材料。電子傳遞層設置於發光層上。第二導電層設置於電子傳遞層上。

Description

三咔唑與苯并咪唑雙極性材料以及有機發光二極體元件
本發明係關於雙極性材料以及有機發光二極體元件。更具體而言，本發明係關於三咔唑與苯并咪唑碳氮連接之雙極性材料以及使用此雙極性材料的有機發光二極體元件。
近年來液晶顯示裝置(Liquid Crystal Display)已成為各類顯示裝置之主流。例如家用的電視、個人電腦、膝上型電腦、監視器、行動電話及數位相機等，均為大量使用液晶顯示裝置之產品。其中應用於液晶顯示裝置之背光模組(Backlight Module)係用於供應液晶有著足夠亮度及分佈均勻的光源，以使液晶顯示裝置能正常顯示影像。
基於視角廣、反應時間快、亮度高、低耗能及操作溫度範圍大等優點，有機發光二極體元件已逐漸成為常見的背光模組發光元件。現今有機發光二極體元件多採用主客發光二體系統，選用適當的磷光客發光體，理論上可以使得內部量子效率達100%。具有高三重態能階以及良好的電子電洞傳導特性的雙極性主體材料能讓元件有較佳的效率表現以及能使元件壽命的提高。
本發明之主要目的在於提供一種雙極性材料，具有高三重態能階以及良好的電子電洞傳導特性。
本發明之另一目的在於提供一種有機發光二極體元件，具有較佳的效率以及較長的使用壽命。
本發明之另一目的在於提供一種雙極性材料製造方法。
本發明之雙極性材料，係具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構：
本發明之有機發光二極體元件，包括基板、第一導電層、電洞傳遞層、發光層、電子傳遞層、以及第二導電層。第一導電層設置在基板上。電洞傳遞層設置在第一導電層上。發光層設置在電洞傳遞層上，包含具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構之雙極性材料，
電子傳遞層設置於發光層上。第二導電層設置於電子傳遞層上。
在本發明的一實施例中，第一導電層為陽極。
在本發明的一實施例中，電洞傳遞層包含電洞注入層以及設置於電洞注入層上之電洞輸送層。
在本發明的一實施例中，電子傳遞層包含電子輸送層以及設置於電子輸送層上之電子注入層。
在本發明的一實施例中，第二導電層為陰極。
在本發明的一實施例中，基板為玻璃基板。
在本發明的一實施例中，基板為塑膠基板。
在本發明的一實施例中，第一導電層之材質為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。
在本發明的一實施例中，第一導電層之材質為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。
在本發明的一實施例中，雙極性材料製造方法藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-4-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(以下簡稱4-3cbzBIZ)，
在本發明的一實施例中，雙極性材料製造方法藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-5-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(以下簡稱3-3cbzBIZ)，
在本發明的一實施例中，雙極性材料製造方法藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-6-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(以下簡稱2-3cbzBIZ)，
在本發明的一實施例中，雙極性材料製造方法藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-7-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(以下簡稱1-3cbzBIZ)，
100‧‧‧基板
200‧‧‧第一導電層
300‧‧‧電洞傳遞層
310‧‧‧電洞注入層
320‧‧‧電洞輸送層
400‧‧‧發光層
500‧‧‧電子傳遞層
510‧‧‧電子輸送層
520‧‧‧電子注入層
600‧‧‧第二導電層
900‧‧‧有機發光二極體元件
圖1A為4-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第一次測量結果圖。
圖1B為3-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第一次測量結果圖。
圖1C為2-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第一次測量結果圖。
圖1D為1-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第一次測量結果圖。
圖2A為4-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第二次測量結果圖。
圖2B為3-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第二次測量結果圖。
圖2C為2-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第二次測量結果圖。
圖2D為1-3cbzBIZ的示差掃描卡計儀第二次測量結果圖。
圖2E為4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ的熱重分析儀測量結果圖。
圖3A~3D分別為4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ的光物理性質測量結果圖。
圖4A及4B為4-3cbzBIZ的電化學性質測量結果圖。
圖5A及5B為3-3cbzBIZ的電化學性質測量結果圖。
圖6A及6B為2-3cbzBIZ的電化學性質測量結果圖。
圖7A及7B為1-3cbzBIZ的電化學性質測量結果圖。
圖8為本發明有機發光二極體元件之實施例示意圖。
圖9為本發明有機發光二極體元件之不同實施例示意圖。
圖10為裝置結構與能階示意圖。
圖11A~11F為使用4-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的檢測結果圖，其中客體FIrpic的佔比不同。
圖12A~12F為使用4-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的檢測結果圖，其中客體FIrpic為9%且電子輸送層DPPS的厚度不同。
圖13A~13F為使用2-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的檢測結果圖，其中客體FIrpic的佔比不同。
圖14A~14F為使用2-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的檢測結果圖，其中客體FIrpic為12%且電子輸送層DPPS的厚度不同。
本技術引入苯并咪唑(Benzimidazole，以下簡稱為BIZ)為電子傳導特性之基團以及三咔唑(Tricarbazole，以下簡稱為3cbz)為電洞傳導特性之基團，以碳氮連接的方式合成出一系列雙極性分子。此系列雙極性分子由於BIZ基團有相對良好之熱穩定性，以及3cbz基團具有高的三重態能階，具有做為磷光有機發光二極體(PHOLEDs)元件之主體材料的潛力。
更具體而言，本發明之雙極性材料，係具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構：
對於以上四個結構皆由化學方法合成並以核磁共振光譜儀和質譜儀做為鑑定，其結果如下。
4-3cbzBIZ：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 8.36(s,2H),8.17(d,J=7.8Hz,4H),7.72-7.67(m,3H),7.64-7.54(m,8H),7.50-7.45(m,7H),7.44-7.39(m,4H),7.37-7.35(m,1H),7.31-7.26(m,6H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 153.68,142.29,141.73,140.16,140.03,137.23,130.59,130.49,130.17,130.08,129.44,128.72,128.23,127.99,126.35,126.31,124.57,124.22,123.49,122.16,120.55,120.03,119.97,112.84,111.40,110.27.HRMS(ESI)m/z calcd for C55H36N5 766.2971,obsd.766.3002(M+)。
3-3cbzBIZ：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.33(s,2H),8.18(d,J=7.6Hz,4H),7.72-7.68(m,4H),7.65-7.55(m,7H),7.47-7.37(m,14H),7.32-7.28(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 154.21,141.97,141.48,137.07, 136.68,132.53,130.39,130.33,130.22,129.67,129.30,128.68,127.55,126.41,126.03,123.95,123.29,123.05,120.40,119.86,119.79,118.93,112.10,111.50,109.89.HRMS(ESI)m/z calcd for C55H36N5 766.2971,obsd.766.2943(M+)。
2-3cbzBIZ：1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.27(s,2H),8.16(d,J=8.0Hz,4H),7.69-7.66(m,3H),7.61-7.51(m,8H),7.44-7.39(m,14H),7.30-7.27(m,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ 141.93,141.45,138.03,136.37,132.95,130.45,129.77,129.44,128.76,127.46,126.47,126.02,123.91,123.39,123.30,121.31,120.44,119.88,119.84,111.37,110.08,109.82.HRMS(ESI)m/z calcd for C55H36N5 766.2971,obsd.766.2948(M+)。
1-3cbzBIZ：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)：δ 8.22-8.16(m,5H),8.03(s,2H),7.69(t,J=7.6Hz,1H),7.60(d,J=6.8Hz,1H),7.52-7.33(m,13H),7.32-7.21(m,8H),7.01-6.96(m,1H),6.76-6.70(m,4H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2)：δ 154.35,146.16,142.18,142.05,135.82,134.42,130.24,130.18,130.01,129.95,128.73,128.59,128.11,127.45,126.32,126.15,125.81,123.92,123.73,123.49,121.95,120.83,120.64,120.10,119.57,111.75,110.05.HRMS(MALDI-TOF)m/z calcd for C55H35N5 765.2892,obsd.765.2916。
對於上述4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物分別進行熱性質(Thermal Properties)測量。熱性質測量條件如下：以示差掃描卡計儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)(TA Q20型示差掃描卡計儀)來測量化合物的熔點(T m )、玻璃轉換溫度(T g )、結晶點(T c )。測量條件如下：在氮氣流速20mL/min下，加熱速率10℃/min，由30℃升溫至350-400℃，並維持最高溫一分鐘，再以相同降溫速率10℃/min降溫至30℃，相同 過程重複兩次，並由第二次的測量結果作為化合物的玻璃轉換溫度；以熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer，TGA)(Perkin Elmer 7型熱重分析儀)測量化合物的熱烈解溫度(T d )。測量條件如下：於氮氣氣流之下，加熱速率10℃/min，由室溫升溫至800℃，當受測化合物的損失比例達5wt%時，此時的溫度為化合物之熱裂解溫度。其熱性質測量結果如圖1A~2E所示。
根據圖1A~2D，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物的熱性質整理如下表1。
由表1可知，此熱裂解溫度皆在400℃以上，這是因為其結構由芳香環所組成，屬於剛硬結構，故在加熱的過程中，不易因高溫而產生熱裂解。基於上述，此類衍生物可具有良好的熱穩定性與高的三重態能階，因此相當有利於作為有機發光二極體元件之有機發光層中的主體材料。
對於上述4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物分別進行光物理性質(Photophysical Properties)測量。光物理性質測量條件如下：以光譜級四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作為溶劑，將化合物配置成濃度為10-5M溶液，分別測量紫外光-可見光吸收光譜(UV)及常溫螢光放射 光譜(FL)；以光譜級2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran)作為溶劑，將化合物配置成濃度為10-5M溶液，使用液態氮作冷凍劑，在低溫77K下，分別測量低溫磷光放射光譜(PH)及低溫螢光放射光譜(LTFL)(Shimadzu UV-1601PC型紫外光-可見光吸收光譜儀、Hitachi F-4500型螢光光譜儀)。所得光譜數據，均經過歸一化(Normalized)處理。其光物理性質測量結果如圖3A~3D所示。
根據圖3A~3D，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物的光物理性質整理如下表2。
a最大吸收波長b吸光係數c吸收波長起始值dEg=1240.8/λonset Abs e常溫螢光最大放射波長/低溫螢光最大放射波長/低溫磷光放射波長起始值fET=1240.8/λoneset Ph g以coumarin 1於THF中之量子產率(Q.Y.=0.85)作為標準品，化合物在THF下測量
由表2可知，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ具備匹配常用之客體材料三重態能階。
對於上述4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物分別進行電化學性質(Electrochemical Properties)測量。更具體而言，利用循環伏安法(Cyclic Voltammetry，CV)與差式脈波伏安法(Differential-pulse Voltammetry，DPV)測量化合物之氧化電位(Eox)及還原電位(Ere)(CH Instruments CHI 1405型循環伏安儀)，再推算化合物之最高填滿電子能階(EHOMO)與最低填滿電子能階(ELUMO)。
電化學性質測量條件如下：氧化部分以玻璃碳電極(Glassy carbon Electrode)作為工作電極(Working Electrode)，以經由氫化鈣(Calcium hydride)除水之二氯甲烷(Dichloromathane)為溶劑，配製10-1M四丁基過氯酸銨(Tetrabutylammonium perchlorate，TBAP)作為電解質液，且將化合物配成濃度10-3M溶液，進行氧化電位(Eox)測量。
還原部分以玻璃碳電極(Glassy carbon Electrode)作為工作電極(Working Electrode)，以經由氫化鈣(Calcium hydride)除水之N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformide，DMF)為溶劑，配製10-1M四丁基過氯酸(Tetrabutylammonium perchlorate，TBAP)作為電解質液，且將化合物配成濃度10-3M溶液，待測液測量前先以氮氣進行除氧，再進行還原電位(Ere)測量。
此外，以二茂鐵(Ferrocene)作為校正標準品。以白金電極(Platinum Electrode)作為工作電極(Working Electrode)，分別使用除水之二氯甲烷(Dichloromathane)及N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformide，DMF)為溶劑，配製10-1M四丁基過氯酸銨(Tetrabutylammonium perchlorate，TBAP)作為 電解質液，再將二茂鐵配置成10-3M溶液，進行氧化電位(Eox)測量。
其電化學性質測量結果如圖4A~7B所示。
根據圖4A~7B，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ化合物的電化學性質整理如下表3。
a以差式脈波伏安法測量且以二茂鐵校正所得第一個氧化峰之電位b以差式脈波伏安法測量且以二茂鐵校正所得第一個還原峰之電位c溶液態之最高填滿電子軌域(HOMO)與最低未填滿電子軌域(LUMO)
由表3可知，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ、1-3cbzBIZ之能階具備匹配往後製成有機發光二極體之各層材料能階。
在本發明的一實施例中，4-3cbzBIZ、3-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ化合物的製備過程係如下列反應式所示。
更具體而言，在上列反應式中，化合物1，9-acetyl-3,6-diiodo carbazole，亦即結構為： 其製備方式包含：取3,6-二碘咔唑(3,6-diiodocarbazole，6g，14.3mmol)於100毫升的圓底瓶，加入醋酸酐(Acetic anhydride，23.2mL)，再滴入三氟化硼醚合物(Boron trifluoride etherate，0.2mL)，於80℃下反應一小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，以適量的乙醇清洗固體，經過抽氣過濾，可得白色固體6.3克，產率95%(莫耳產率)。
化合物2，3,6-di(N-carbazolyl)carbazole，亦即結構為： 其製備方式包含：取9-乙酰基-3,6-二碘咔唑(9-acetyl-3,6-diiodo carbazole，5.66g，12.3mmol)、咔唑(Carbazole，4.2g，25.1mmol)、氧化亞銅(Copper(I)oxide，Cu2O，3.5g，24.6mmol)於50毫升的雙頸瓶，在氮氣系統下注入二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc，12.3mL)，於170℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾，濾液經過迴旋濃縮後，直接進行下一步反應。將濃縮後的濾液， 加入氫氧化鉀(Potassium hydroxide，KOH，6.8g，122.7mmol)，以四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF，50mL)作為溶劑，再加入甲醇(Methanol，17mL)、純水(H2O，7mL)，於80℃下反應一小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，迴旋濃縮抽乾溶劑，以乙酸乙酯及食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯4：1作管柱層析，可得白色固體3.92克，產率65%(莫耳產率)。
化合物3，3-bromo-2-nitro-N-phenylaniline，亦即結構為： 其製備方式包含：取1-溴-3-氟-2-硝基苯(1-bromo-3-fluoro-2-nitrobenzene，3g，13.6mmol)、苯胺(Aniline，1.6mL)於100毫升的圓底瓶，再加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO，28mL)，於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，以二氯甲烷及食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯20：1作管柱層析，可得暗紅色固體2.1克，產率52%(莫耳產率)。
化合物6，4-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即結構為： 其製備方式包含：取化合物3(2.1g，7.2mmol)、氯化亞錫(Tin(II)chloride，SnCl2，6.8g，40mmol)、苯甲醛(Benzaldehyde，0.84mL)、焦亞硫酸鈉(Sodium metabisulfite，1.4g，7.9mmol)於250毫升的圓底瓶，再加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF，40mL)、乙醇(Ethanol，40mL)於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：1作管柱層析，可得白色固體1.2克，產率49%(莫耳產率)。
4-3cbzBIZ可藉由以下反應式製成。
更具體而言，4-3cbzBIZ的製備方式包含：取化合物6(0.73g，2.1mmol)、化合物2(1.09g，2.2mmol)、碘化亞銅(Copper(I)iodide，CuI，0.016g，0.08mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，0.87g，6.3mmol)於50毫升的圓底瓶，再加入二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc，2.1mL)，於180℃下反應十六 小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：2作管柱層析，可得白色固體1.2克，產率75%(莫耳產率)。
化合物4，4-bromo-2-nitro-N-phenylaniline，亦即結構為： 其製備方式包含：取2-氟-5-溴硝基苯(5-Bromo-2-fluoronitrobenzene，1.5g，6.8mmol)、苯胺(Aniline，0.76mL)於100毫升的圓底瓶，再加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO，13.6mL)，於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，以二氯甲烷及食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯20：1作管柱層析，可得暗紅色液體1.4克，產率70%(莫耳產率)。
化合物7，5-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即結構為： 其製備方式包含：取化合物4(1.4g，4.8mmol)、氯化亞錫(Tin(II)chloride，SnCl2，4.55g，24.0mmol)、苯甲醛(Benzaldehyde，0.56mL)、焦亞硫酸鈉(Sodium metabisulfite，0.92g，5.29mmol)於100毫升的圓底瓶，再加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF，26mL)、乙醇(Ethanol，26mL)於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：2作管柱層析，可得白色固體0.9克，產率54%(莫耳產率)。
3-3cbzBIZ可藉由以下反應式製成。
更具體而言，3-3cbzBIZ的製備方式包含：取化合物7(0.61g，1.75mmol)、化合物2(0.91g，1.82mmol)、碘化亞銅(Copper(I)iodide，CuI，0.013g，0.07mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，0.72g，5.21mmol)於50毫升的圓底瓶，再加入二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc，1.74mL)，於180℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：3作管柱層析，可得白色固體0.95克，產率71%(莫耳產率)。
化合物5，5-bromo-2-nitro-N-phenylaniline，亦即結構為： 其製備方式包含：取2-氟-4-溴硝基苯(4-Bromo-2-fluoronitrobenzene，1.5g，6.8mmol)、苯胺(Aniline，0.76mL)於100毫升的圓底瓶，再加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO，13.6mL)，於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，以二氯甲烷及食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯20：1作管柱層析，可得橘紅色液體2.0克，產率99%(莫耳產率)。
化合物8，6-bromo-1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole，亦即結構為： 其製備方式包含：取化合物5(5.4g，18.4mmol)、氯化亞錫(Tin(II)chloride，SnCl2，17.5g，92.47mmol)、苯甲醛(Benzaldehyde，2.2mL)、焦亞硫酸鈉(Sodium metabisulfite，3.54g，20.3mmol)於250毫升的圓底瓶，再加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF，100mL)、乙醇(Ethanol，100mL)於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：3作管柱層析， 可得白色固體4.2克，產率65%(莫耳產率)。
2-3cbzBIZ可藉由以下反應式製成。
更具體而言，2-3cbzBIZ的製備方式包含：取化合物8(0.58g，1.66mmol)、化合物2(0.87g，1.75mmol)、碘化亞銅(Copper(I)iodide，CuI，0.013g，0.07mmol)、碳酸鉀(Potassium carbonate，K2CO3，0.69g，4.99mmol)於50毫升的圓底瓶，再加入二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide，DMAc，1.7mL)，於180℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比二氯甲烷1：5作管柱層析，可得白色固體0.72克，產率57%(莫耳產率)。
在本發明的一實施例中，1-3cbzBIZ化合物的製備過程係如下列反應式所示。
更具體而言，在上列反應式中，化合物9，2-fluoro-6-nitro-N-phenylaniline，亦即結構為： 其製備方式包含：取2-溴-3-氟-硝基苯(2-bromo-3-fluoro-nitrobenzene，5g，22.7mmol)、苯胺(Aniline，2.4mL)、醋酸鈀(Palladium(II)acetate，0.1g，0.45mmol)、rac-BINAP(0.42g，0.67mmol)、碳酸銫(Caesium carbonate，22g，67.5mmol)於250毫升的雙頸瓶，抽換氮氣後，注入甲苯(toluene，50毫升)，於115℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，迴旋濃縮除去溶劑，再以二氯甲烷作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯15：1作管柱層 析，可得深紅色固體5.04克，產率96%(莫耳產率)。
化合物10，2-(9H-[3,6-di(N-carbazolyl)carbazole]-9-yl)-6-nitro-N-phenylaniline，亦即結構為： 其製備方式包含：取化合物9(0.35g，1.51mmol)、化合物2(0.75g，1.51mmol)、碳酸銫(Caesium carbonate，0.54g，1.66mmol)於50毫升的圓底瓶，再加入二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO，4.2mL)，於130℃下反應五小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑。濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比乙酸乙酯10：1作管柱層析，可得黃色固體0.22克，產率21%(莫耳產率)。
1-3cbzBIZ可藉由以下反應式製成。
更具體而言，1-3cbzBIZ的製備方式包含：取化合物10(0.28g，0.39mmol)、氯化亞錫(Tin(II)chloride，SnCl2，0.37g，1.95mmol)、苯甲醛(Benzaldehyde， 0.05mL)、焦亞硫酸鈉(Sodium metabisulfite，0.08g，0.46mmol)於50毫升的圓底瓶，再加入二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF，2.2mL)、乙醇(Ethanol，2.2mL)於130℃下反應十六小時。以TLC片追蹤反應，反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑，再以氯仿作洗液並以矽藻土過濾後，濾液加入食鹽水萃取、有機層以無水硫酸鎂除水，迴旋濃縮抽乾，再以沖提液為正己烷比氯仿1：5作管柱層析，可得白色固體0.29克，產率94%(莫耳產率)。
如圖8所示之實施例，本發明之有機發光二極體元件900包括基板100、第一導電層200、電洞傳遞層300、發光層400、電子傳遞層500、以及第二導電層600。第一導電層200設置在基板100上。電洞傳遞層300設置在第一導電層200上。發光層400設置在電洞傳遞層300上，包含具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構之雙極性材料，電子傳遞層500設置於發光層400上。第二導電層600設置於電子傳遞層500上。
在本發明的一實施例中，基板100可以是玻璃基板或塑膠基板等。其中，基板100可具有透光性，進一步為透明。在本發明的一實施例中，第一導電層200為陽極，較佳的是具有4.5eV以上的工作函數。第一導電層200之材料可以是銦錫氧化物(ITO)、氧化錫、金、銀、白金或銅等。電洞傳遞層300之材料不特別加以限定，通常可用作電洞傳遞層300之材料的化合物皆可使用，其包括三芳香氨類衍生物，例如有TAPC(4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine])、mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene)、TPD(N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine)、或NPB(α-naphylhenyldiamine)。
電子傳遞層500之材料亦不特別加以限定，通常可用作電子傳遞層500之材料之化合物皆可使用。而較常用的電子傳遞層之材料例如是DPPS(Diphenylbis(4-(pyridin-3-yl)phenyl)silane)、LiF、AlQ3、Bebq2(Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium)、TAZ(3-(Biphenyl-4-yl)-5-(4-tert-butylphenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazole)或BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)。第二導電層600為陰極，較佳 的是具有較小的工作函數。第二導電層600之材料例如是銦、鋁、鎂銦合金、鎂鋁合金、鋁鋰合金或鎂銀合金。
如圖9所示之不同實施例，電洞傳遞層300包含電洞注入層310以及設置於電洞注入層310上之電洞輸送層320，電子傳遞層500包含電子輸送層510以及設置於電子輸送層510上之電子注入層520。
在一實施例中，有機發光二極體元件的製作方法是採熱蒸鍍法。其架構為：第一導電層ITO/電洞注入層TAPC(50nm)/電洞輸送層mCP(10nm)/發光層(主體材料：發光體)(30nm)/電子輸送層DPPS(40nm)/電子注入層LiF(1.5nm)/第二導電層Al(120nm)。其中，發光層是以合成例4-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ作為主體材料，並搭配不同摻雜比例之發光體(emitter)(例如：FIrpic(Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato)iridium(III))作為客體材料。其中，薄膜態的能階(Energy Levels of the Film State)如下表4。
其裝置結構與能量示意圖如圖10所示。由圖10可知，4-3cbzBIZ、2-3cbzBIZ與有機發光二極體各層材料能階相互匹配。
分別對使用4-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的電流密度(Current Density)、照度(Luminance)、電流效率(Current Efficiency)、功 率效率(Power Efficiency)、外部量子效率(External quantum efficiency，EQE)進行檢測，可得到如圖11A~11F的檢測結果，圖11F為元件半衰期圖，檢測結果並整理如下表5所示。
a元件操作電壓為4.0V b元件操作電壓為3.5V c最大外部量子效率d1000cd/m2至500cd/m2所需時間
由表5可知，使用4-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件客體FIrpic為9wt%時有較佳的外部量子效率。因此，進一步選定客體FIrpic為9wt%並更改電子輸送層DPPS的厚度，然後進行檢測，可得到如圖12A~12F的檢測結果，檢測結果並整理如下表6所示。
a元件操作電壓為4.0V b元件操作電壓為3.5V c最大外部量子效率d1000cd/m2至500cd/m2所需時間
分別對使用2-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件的電流密度、照度、電流效率、功率效率、外部量子效率進行檢測，可得到如圖13A~13F的檢測結果，檢測結果並整理如下表7所示。
a元件操作電壓為4.0V b元件操作電壓為3.5V c最大外部量子效率d1000cd/m2至500cd/m2所需時間
由表7可知，使用2-3cbzBIZ製成的有機發光二極體元件於客體FIrpic為12wt%時有較佳的外部量子效率。因此，進一步選定客體FIrpic為12wt%並更改電子輸送層DPPS的厚度，然後進行檢測，可得到如圖14A~14F的檢測結果，檢測結果並整理如下表8所示。
a元件操作電壓為4.0V b元件操作電壓為3.5V c最大外部量子效率d1000cd/m2至500cd/m2所需時間
雖然前述的描述及圖式已揭示本發明之較佳實施例，必須瞭解到各種增添、許多修改和取代可能使用於本發明較佳實施例，而不會脫離如所附申請專利範圍所界定的本發明原理之精神及範圍。熟悉本發明所屬技術領域之一般技藝者將可體會，本發明可使用於許多形式、結構、佈置、比例、材料、元件和組件的修改。因此，本文於此所揭示的實施例應被視為用以說明本發明，而非用以限制本發明。本發明的範圍應由後附申請專利範圍所界定，並涵蓋其合法均等物，並不限於先前的描述。

Claims (14)

  1. 一種雙極性材料，係具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構：
  2. 一種有機發光二極體元件，包括：一基板；一第一導電層，設置在該基板上；一電洞傳遞層，設置在該第一導電層上；一發光層，設置在該電洞傳遞層上，包含一種具有選自包含下列式(1)至式(4)其中之一或其組合之群組之結構之雙極性材料， 一電子傳遞層，設置於該發光層上；一第二導電層，設置於該電子傳遞層上。
  3. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該第一導電層為陽極。
  4. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該電洞傳遞層包含一電洞注入層以及一設置於該電洞注入層上之電洞輸送層。
  5. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該電子傳遞層包含一電子輸送層以及一設置於該電子輸送層上之電子注入層。
  6. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該第二導電層為陰極。
  7. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該基板為玻璃基板。
  8. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該基板為塑膠基板。
  9. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該第一導電層之材質為氧化銦錫(indium tin oxide，ITO)。
  10. 如請求項2所述之有機發光二極體元件，其中該第二導電層之材質為鋁。
  11. 一種雙極性材料製造方法，藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-4-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(4-3cbzBIZ)，
  12. 一種雙極性材料製造方法，藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-5-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(3-3cbzBIZ)，
  13. 一種雙極性材料製造方法，藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-6-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(2-3cbzBIZ)，
  14. 一種雙極性材料製造方法，藉由以下反應式製成9-(1,2-diphenyl-1H-benzo[d]imidazole-7-yl)-9H-3,6-di(N-carbazolyl)carbazole(1-3cbzBIZ)，
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