TWI397516B - 含聯三伸苯基之芳香族化合物及有機發光二極體 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種含聯三伸苯基之芳香族化合物，更特別關於其在有機發光二極體之應用。
有機電激發光的起源可追溯至1963年，Pope等人在研究單晶厚度為10-20μm的蒽時，發現在晶體兩端施加高電壓後可觀察到藍色螢光。但大面積成長單晶有其難度，在驅動電壓過高且發光效率低於無機材料差的情況下，上述材質不具實用價值。
美國伊士曼柯達公司之Tang及VanSlake在1987年使用新的元件程技術，利用真空熱蒸鍍非晶技術及異質接面，製作含電子/電洞傳輸層的多層有機膜元件，才有突破性的發展。他們將芳香二胺作為電洞傳輸材料，和成膜性好的叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)作為電子傳輸層及發光材料，利用真空蒸鍍的方式製成60nm至70nm的薄膜，並以低功函數的鎂銀合金為陰極，提高電子和電洞的注入效率。上述雙層元件結構使電子及電洞在p-n接面重新結合並放光，其波長為520nm之綠光。上述元件具有低驅動電壓(<10V)、高量子效率(>1%)、及不錯的元件穩定性，可大幅提升有機小分子電激發光元件的性質與實用性。至此，有機電激發光顯示技術才逐漸受到重視，並引起研究熱潮。
英國劍橋大學的Calvendish實驗室的Burroughes等人於1990年發表第一個以有機高分子為發光層的元件。上述元件之製程係以溶液旋轉塗佈法製作單層有機膜，將共軛高分子PPV作為發光層，製作出電激發光元件。由於製程簡單且高分子具有良好的機械性質及類似半導體特性，使共軛高分子發光材料迅速發展並引起另一波研究熱潮。其次，許多有機高分子也具有高效率的螢光性質。
有關聯三伸苯衍生物在藍光元件上的研究，本案之發明人稍早已申請中華民國專利(申請號96136680)。在該篇申請中，芳香基中心具有兩個取代基，係聯三伸苯基、蒎基、或上述之組合。當芳香基中心為苯環時，兩個取代基之取代位置為對位。該篇申請主要的調整方向為芳香基中心的種類，並未進一步探討芳香基上不同取代位置的影響。
綜上所述，目前仍需在不大幅更改合成步驟的前提下，進一步降低含聯三伸苯之芳香性化合物之對稱性，以增加其熱穩定性如Tg及放光性質如元件外部量子效率。
本發明提供一種含聯三伸苯基之芳香族化合物，其結構如下：；其中Ar1
係聯三伸苯基；Ar2
係聯三伸苯基、蒎基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或苯基蒽基。
本發明亦提供一種有機發光二極體，包括陽極；陰極；以及有機層，夾設於陽極與陰極之間，其中有機層包括上述之含聯三伸苯基之芳香族化合物。
本發明之目的在提供含聯三伸苯基之芳香族化合物，以作為有機發光二極體之發光層的主體材料或電洞傳輸層。由於上述之芳香族化合物具有良好熱穩定性及發光效率，可進一步增加元件的亮度、外部量子效率、電流效率、及功率效率值等性質。
上述含聯三伸苯基之芳香族化合物之合成方式如下。若兩個間位取代基均為聯三伸苯基，則合成方式如式1所示：
式1之起始物A的合成方式已揭露於台灣專利申請號96136680中，在此不贅述。
若兩個間位取代基一者為聯三伸苯基，另一者為其他芳香基，則先進行式2之反應後，再進行式3之Suzuki coupling。
式3中之Ar2
為芳香基如聯三伸苯基、蒎基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或苯基蒽基。上述含硼起始物之製備為將芳香基溴化物加入鋰進行金屬-鹵素置換反應(metal halogen exchange)，加入硼試劑反應後，再加入鹽酸/鄰二叔醇(pinacol)反應形成硼酸/硼酯化合物。
在本發明一實施例中，含聯三伸苯基之芳香族化合物中的含聯三伸苯基、中間苯環、及Ar2
上的取代基係各自獨立擇自氫、鹵素、芳香基、鹵素取代之芳香基、鹵素取代的芳香烷基、鹵烷基取代的芳香基、芳香基取代的C1-20
烷基、推電子基、拉電子基、或雜環取代基。上述推電子基可為C1-20
烷基、C1-20
烷氧基、C1-20
烷基胺基、或芳香胺基。上述拉電子基可為亞硝酸基、硝基、羰基、氰基、或鹵化C1-20
烷基。
本發明更提供一種有機發光二極體，包括陽極、陰極、以及發光層，夾設於陽極與陰極之間，其中發光層包括上述含聯三伸苯基之芳香族化合物。陽極材料可為銦錫氧化物、銦鋅氧化物、鋁鋅氧化物或上述材質之組合，其形成方式為蒸鍍或濺鍍。陰極材料可為無機導電物如鎂銀、氟化鋰、鋁、或上述之組合，其形成方式為蒸鍍或濺鍍。在本發明一實施例中，發光層與陽極之間可進一步夾設電洞注入層、電洞傳輸層、及/或其他適當之層狀材料。電洞注入層可為三氧化鉬、銅酞菁、聚(3,4-二氧乙基噻吩)：聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、及4,4’,4”-叁(三甲苯基(苯基)胺基)三苯胺(m-TDATA)。電洞傳輸層可為4,4',4"-叁(9-咔唑基)三苯胺(TCTA)、N,N’-二苯基-N,N’-雙(三甲基苯基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(TPD)、或N,N’-雙苯基-N,N’-雙(1-萘基)-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(NPB)。
在本發明一實施例中，發光層與陰極之間可進一夾設電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、及/或其他適當之層狀材料。電子注入層可為可為鹼金屬鹵化物、鹼土金屬鹵化物、鹼金屬氧化物或金屬碳酸化合物，例如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、氟化鈉(NaF)、氟化鈣(CaF2
)、氧化鋰(Li2
O)、氧化銫(Cs2
O)、氧化鈉(Na2
O)、碳酸鋰(Li2
CO3
)、碳酸銫(Cs2
CO3
)、或碳酸鈉(Na2
CO3
)。電子傳輸層可為叁(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)或2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)叁-(1-苯基-1-氫-苯並咪唑)(TPBI)。電洞阻擋層可為2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、鋁雙(2-甲基-8-喹啉根基)4-苯基苯酚鹽(BAlq)、或TPBI。
發光層可進一步含有其他掺雜材料如式4所示之BCzVBi，利用主客體發光體系統提升發光效率。
在本發明另一實施例中，採用其他習知主體材料及摻雜材料作為有機發光二極體的發光層，並採用上述含聯三伸苯基之芳香族化合物作為電洞傳輸層。由於本發明之含聯三伸苯基之芳香族化合物的HOMO值較低，有利於電洞傳輸。至於其餘層狀結構如陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、電洞注入層、及陽極之材料選擇及形成方法同前述。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
如式1所示，將化合物A(1.00g,4.1mmol)、1,3-二碘苯(0.63g,1.9mmol)、鋅(2.69g,41.1mmol)、與PdCl2
(PPh3
)2
(0.44g,0.6mmol)置於雙頸瓶中，抽真空通入氮氣後，加入除水甲苯(88mL)與三乙胺(5.75mL,41.5mmol)，升溫至100℃反應24小時，反應結束後，過濾除去金屬、濃縮，以二氯甲烷：正己烷為1：6作管柱層析分離，最後進行昇華，溫度為305℃，得白色固體0.57g，產率56%。
將式1產物溶於二氯甲烷(10-5
M)或蒸鍍製成30nm厚之薄膜，量測其吸收放射光譜，其峰值如第1表所示。此外，以循環伏安法測量上述溶液可得HOMO、LUMO、及能隙如第2表所示。
式1產物之光譜資料如下。
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ9.02(s,2H),8.85-8.81(m,4H),8.75-8.70(m,6H),8.30(s,1H),8.08(dd,J
=8.6,1.6Hz,2H),7.92(dd,J
=8.6,1.6Hz,2H),7.75-7.71(m,9H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ142.8,140.9,131.2,131.1,130.9,130.6,130.2,130.1,128.2,128.1,128.1,127.4,127.3,124.9,124.5,124.3,124.3,122.7
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C42
H26
,530.2035；found,530.2034
Anal. calcd for C42
H26
：C,95.06；H,4.94；found：C,94.82；H,4.90
如式2所示，取化合物A
(4.00g,16.4mmol)、鋅(10.72g,163.9mmol)、與PdCl2
(PPh3
)2
(1.16g,1.7mmol)置於雙頸瓶中，抽真空通入氮氣後，加入除水甲苯(350mL)、1-溴-3-碘苯(2.08mL,16.4mmol)、與三乙胺(23.00mL,165.9mmol)，升溫至100℃反應24小時，反應結束後，過濾除去金屬、濃縮，以正己烷進行管柱層析分離，得白色固體3.42g，產率54%。式2產物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.79(s,1H),8.74-8.64(m,5H),7.93(s,1H),7.83(d,J
=8.4Hz,1H),7.72-7.66(m,5H),7.53(d,J
=7.6Hz,1H),7.38(t,J
=7.6Hz,1H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ143.2,138.2,130.4,130.3,130.0,130.0,129.8,129.5,129.4,129.3,128.3,127.4,127.4,127.3,127.3,126.0,126.0,124.0,123.3,123.3,123.3,123.0,121.7
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C24
H15
Br,382.0357；found,382.0352
如式3所示，將式2產物(1.00g,2.6mmol)、1-蒎硼酸(0.64g,2.6mmol，其合成方法見中華民國專利申請號96136680之實例2)、碳酸鉀水溶液(2.0M,6.50mL)與除水甲苯(27mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(0.15g,0.1mmol)，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，冷卻至室溫即有固體析出，過濾，以水與甲醇沖洗固體，最後進行昇華，溫度為280℃，得黃色固體0.69g如式5，其產率52%。
將式5化合物溶於二氯甲烷(10-5
M)或蒸鍍製成30nm厚之薄膜，量測其吸收放射光譜，其峰值如第1表所示。此外，以循環伏安法測量上述溶液可得HOMO、LUMO、及能隙如第2表所示。
式5化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ9.01(s,1H),8.79-8.70(m,5H),8.33(d,J
=8.8Hz,2H),8.27-8.17(m,2H),8.16-8.05(m,7H),8.00(d,J
=7.2Hz,1H),7.79-7.68(m,6H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ141.9,141.2,139.6,137.6,131.5,131.0,130.7,130.2,130.0,129.8,129.8,129.7,129.6,129.1,129.0,128.6,127.7,127.6,127.5,127.4,127.4,127.3,127.3,127.3,126.4,126.3,126.1,125.3,125.2,125.0,124.9,124.7,124.0,123.4,123.3,121.9
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C40
H24
,504.1878；found,504.1881
Anal. calcd for C40
H24
：C,95.21；H,4.79；found：C,95.12；H,4.78
將(2-溴乙基-1,1,2-三基)三苯(5.00g,14.9mmol)置於反應瓶中，加熱抽真空通氮氣後，加入除水四氫呋喃(50mL)攪拌溶解，降溫至-78℃緩緩滴入正丁基鋰(15.00mL,30.0mmol,2.00M之正己烷溶液)，維持-78℃攪拌1小時，加入B(OBu)3
(11.00mL,40.8mmol)反應8小時。終止反應後，混合物與2.0M HCl(300mL)進行酸化3小時，以乙酸乙酯萃取，收集有機層，再以硫酸鎂除水，濃縮靜置待固體析出，以正己烷洗固體，過濾，得白色固體2.91g如式6，其產率65%。式6化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ7.37-7.30(m,5H),7.17-7.02(m,8H),6.91-6.88(m,2H),4.08(s,2H)
13
C NMR(100MHz,CDCl3
)：δ153.2,143.7,142.3,142.0,130.7,129.8,129.3,128.6,128.4,128.2,127.6,127.0,126.2
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C20
H17
BO2
,300.1322；found,300.1323
將式2產物(1.00g,2.6mmol)、式6化合物(0.78g,2.6mmol)、碳酸鉀水溶液(2.0M,6.50mL)、與除水甲苯(27mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(0.15g,0.1mmol)後，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，過濾除去金屬、濃縮，以乙醚洗固體，過濾，最後進行昇華，溫度為290℃，得淡黃色固體0.72g如式7，其產率50%。
將式7化合物溶於二氯甲烷(10-5
M)或蒸鍍製成30nm厚之薄膜，量測其吸收放射光譜，其峰值如第1表所示。此外，以循環伏安法測量上述溶液可得HOMO、LUMO、及能隙如第2表所示。
式7化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.65-8.54(m,5H),8.32(s,1H),7.68-7.63(m,4H),7.57-7.50(m,3H),7.32-7.26(m,3H),7.23-7.04(m,14H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ144.1,144.0,143.7,143.6,141.3,140.9,140.2,139.8,131.6,131.4,131.3,131.0,130.4,129.9,129.9,129.7,129.7,129.6,128.7,128.3,127.9,127.7,127.7,127.2,127.2,127.1,126.9,126.7,126.5,126.5,126.3,125.5,123.6,123.6,123.3,121.6
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C44
H30
,558.2348；found,558.2349
Anal. calcd for C44
H30
：C,94.59；H,5.41；found：C,94.60；H,5.42
將(2-溴乙基-1,1-二基)二苯(2.00g,7.7mmol)置於反應瓶中，加熱抽真空通氮氣後，加入除水四氫呋喃(30mL)攪拌溶解，降溫至-78℃緩緩滴入正丁基鋰(4.64mL,11.6mmol,2.50M之正己烷溶液)，維持-78℃攪拌1小時，加入B(OBu)3
(1.32mL,11.6mmol)反應8小時。終止反應後，混合物與2.0M HCl(300mL)進行酸化3小時，以乙酸乙酯萃取，收集有機層，再以硫酸鎂除水，濃縮靜置待固體析出，以正己烷洗固體，過濾，得白色固體1.21g如式8，其產率70%。式8化合物如下：
將式2產物(200mg,0.52mmol)、式8化合物(128.6mg,0.57mmol)、碳酸鉀水溶液(2.0M,6.50mL)、與除水甲苯(27mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(57.8mg,0.05mmol)後，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，過濾除去金屬、濃縮，以乙醚洗固體，過濾，最後進行昇華，溫度為250℃，得白色固體139mg如式9，其產率55%。
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.66-8.58(m,5H),8.46(d,J
=1.6Hz,1H),7.71-7.61(m,5H),7.55(d,J
=7.6,1H),7.47-7.43(m,4H),7.39-7.31(m,8H),7.16(d,J
=7.6,1H),7.09(s,1H).
將9氫-咔唑(1.67g,10.0mmol)、1-溴-4-碘苯(3.39g,12.0mmol)、碘化銅(0.19g,1.0mmol)、左旋脯胺基酸(0.23g,2.0mmol)與K2
CO3
(2.76g,20.0mmol)置於雙頸瓶中，抽真空通氮氣後，加入二甲基亞碸(25mL)，升溫至90℃攪拌48小時。反應結束後，分別以二氯甲烷與水萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、濃縮，以正己烷進行管柱層析分離，得白色固體2.09g如式10，其產率65%。式10化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.12(d,J
=8.0Hz,2H),7.71(d,J
=8.4Hz,2H),7.44(d,J
=8.4Hz,2H),7.40(t,J
=7.6Hz,2H),7.35(d,J
=8.0Hz,2H),7.28(t,J
=7.2Hz,2H)
13
C NMR(100MHz,CDCl3
)：δ140.6,136.8,133.1,128.7,126.0,123.5,120.8,120.4,120.2,109.5
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C18
H12
BrN,321.0153；found,321.0145
將式10化合物(1.60g,5.0mmol)置於反應瓶中，加熱抽真空通氮氣後，加入除水四氫呋喃(80mL)攪拌溶解，降溫至-78℃緩緩滴入正丁基鋰(2.40mL,6.0mmol,2.50M正己烷溶液)，維持-78℃攪拌1小時後，加入B(OCH3
)3
(0.86mL,7.5mmol)反應8小時。終止反應後，以乙醚與水萃取，收集有機層，再以硫酸鎂除水、濃縮，將濃縮所得之固體置於另一反應瓶中，加入苯(15mL)與鄰二叔醇(1.20g,10.2mmol)，升溫至120℃迴流2小時，反應結束後，直接濃縮，以正己烷與氯仿再結晶，得白色固體1.04g如式11，其產率57%。式11化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.12(d,J
=7.6Hz,2H),8.03(d,J
=8.4Hz,2H),7.58(d,J
=8.0Hz,2H),7.42(t,J
=8.0Hz,2H),7.38(d,J
=7.6Hz,2H),7.27(t,J
=7.6Hz,2H),1.38(s,12H)
13
C NMR(100MHz,CDCl3
)：δ140.6,140.3,136.4,126.1,125.9,125.5,120.3,120.0,109.8,109.7,84.1,24.9
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C24
H24
BNO2
,369.1900；found,369.1897
將式2產物(1.04g,2.7mmol)、式11化合物(1.00g,2.7mmol)、碳酸鉀水溶液(2.0M,6.70mL)與除水甲苯(28mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(0.16g,0.1mmol)後，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，過濾除去金屬、濃縮，以乙醚洗固體，過濾，最後進行昇華，溫度為290℃，得白色固體0.94g如式12，產率63%。
將式12化合物溶於二氯甲烷(10-5
M)或蒸鍍製成30nm厚之薄膜，量測其吸收放射光譜，其峰值如第1表所示。此外，以循環伏安法測量上述溶液可得HOMO、LUMO、及能隙如第2表所示。
式12化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.93(s,1H),8.79-8.66(m,5H),8.16(d,J
=7.6Hz,2H),8.10(s,1H),7.98(d,J
=8.4Hz,1H),7.93(d,J
=8.0Hz,2H),7.84(d,J
=7.6Hz,1H),7.75-7.64(m,8H),7.51(d,J
=8.0Hz,2H),7.43(t,J
=8.0Hz,2H),7.30(t,J
=7.6Hz,2H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ141.9,141.0,140.8,140.1,139.6,137.0,130.1,130.0,129.8,129.7,129.5,129.1,128.6,127.4,127.3,127.3,127.2,126.7,126.3,126.3,126.3,126.0,123.9,123.4,123.4,123.3,123.3,121.8,120.3,120.0,109.8
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C42
H27
N,545.2143；found,545.2153 Anal. calcd for C42
H27
N：C,92.45；H,4.99；N,2.57；found：C,92.39；H,5.03；N,2.56
將9,10-二溴蒽(4.00g,11.9mmol)、苯基硼酸(1.60g,13.1mmol)、碳酸鉀水溶液(2.0M,24.00mL)、與除水甲苯(70mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(0.68g,0.6mmol)後，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，過濾除去金屬，以二氯甲烷萃取，收集有機層，以硫酸鎂除水、濃縮，以正己烷進行管柱層析分離，得黃色固體2.08g如式13，其產率52%。式13化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.61(d,J
=8.8Hz,2H),7.65(d,J
=8.8Hz,2H),7.63-7.55(m,5H),7.42-7.38(m,4H)
13
C NMR(100MHz,CDCl3
)：δ138.4,137.8,131.1,131.0,130.2,128.4,127.8,127.7,127.4,126.9,125.5,122.7
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C20
H13
Br,332.0201；found,332.0202
將式13化合物(1.50g,4.5mmol)置於反應瓶中，加熱抽真空通氮氣後，加入除水四氫呋喃(24mL)攪拌溶解，降溫至-78℃緩緩滴入正丁基鋰(2.16mL,5.4mmol,2.50M正己烷溶液)，維持-78℃攪拌1小時後，加入B(OCH3
)3
(0.78mL,6.8mmol)反應8小時。終止反應後，以乙醚與水萃取，收集有機層，再以硫酸鎂除水、濃縮。將濃縮所得之固體置於另一反應瓶中，加入苯(15mL)與鄰二叔醇(1.07g,9.1mmol)，升溫至120℃迴流2小時。反應結束後，直接濃縮，以乙酸乙酯：正己烷為1：40進行管柱層析分離，得黃色固體1.00g如式14，其產率58%。式14化合物之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.42(d,J
=8.8Hz,2H),7.61(d,J
=8.8Hz,2H),7.57-7.48(m,3H),7.45(t,J
=7.6Hz,2H),7.37(d,J
=6.4Hz,2H),7.29(t,J
=7.6Hz,2H),1.59(s,12H)
13
C NMR(100MHz,CDCl3
)：δ139.5,139.1,135.3,131.0,129.7,128.3,128.3,127.4,125.4,124.8,84.5,25.2
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C26
H25
BO2
,380.1948；found,380.1956
將式2產物(1.21g,3.2mmol)、式14化合物(1.20g,3.2mmol)、碳酸鉀水溶液(2.0M,7.80mL)、與除水甲苯(33mL)置於雙頸瓶中，進行除氧充氮氣，於60℃下攪拌至完全溶解，開大氮氣快速加入Pd(PPh3
)4
(0.18g,0.2mmol)後，將反應升溫至100℃攪拌48小時。反應結束後，冷卻至室溫即有固體析出，過濾，以水與甲醇沖洗固體，最後進行昇華，溫度為260℃，得黃色固體0.97g如式15，其產率55%。
將式15化合物溶於二氯甲烷(10-5
M)或製成50nm厚之薄膜，量測其吸收放射光譜，其峰值如第1表所示。此外，以循環伏安法測量上述溶液可得HOMO、LUMO、及能隙如第2表所示。
式15之光譜資料如下：
1
H NMR(400MHz,CDCl3
)：δ8.95(s,1H),8.72-8.64(m,5H),8.03-7.97(m,3H),7.84(dd,J
=7.2,2.0Hz,2H),7.77(t,J
=8.0Hz,1H),7.72(dd,J
=7.2,2.0Hz,2H),7.67-7.49(m,10H),7.39-7.33(m,4H)
13
C NMR(125MHz,CDCl3
)：δ141.1,140.2,140.1,139.8,139.3,139.0,137.3,136.9,131.3,130.6,130.1,130.0,129.9,129.8,129.7,129.5,129.1,129.0,128.4,127.8,127.5,127.4,127.3,127.2,127.0,127.0,126.4,126.3,126.1,125.2,125.1,124.0,123.6,123.4,123.3,121.8
HRMS(m/z)：[M+
]calcd. for C44
H28
,556.2191；found,556.2196
Anal. calcd for C44
H28
：C,94.93；H,5.07；found：C,94.71；H,5.12
由第2表之比較可知，本發明之含聯三伸苯基之芳香族化合物的HOMO值較低，有利於電洞傳輸。如此一來，當採用本發明之含聯三伸苯基之芳香族化合物作為發光層時，可省略所謂的電洞傳輸層。另一方面，當採用其他習知發光層時，可採用上述含聯三伸苯基之芳香族化合物作為電洞傳輸層以進一步提高元件效能。
取式1產物、式5化合物、式7化合物、式12化合物、式15化合物、及式16之化合物(其合成方法見J. Phys. Chem. C 113
,7405(2009))，以微差掃描熱卡計(DSC)分析該些化合物之玻璃轉換溫度(Tg)、結晶溫度(Tc)、及熔點(Tm)如第3表所示，分析條件為氮氣下每分鐘升溫10℃。
由第3表可知，即使式1產物與式16化合物之中間苯環的兩個取代基均為聯三伸苯基，但對位取代之式16化合物不具有Tg(受熱易結晶，熱穩定性較差)且Tm較高(蒸鍍時，易固化不利製程)，均不如間位取代之式1產物。由上述可知，本發明之間位取代化合物的熱穩定性優於習知之對位取代化合物。
在本發明一實施例中，以ITO作為陽極，於ITO上依序形成50nm之TCTA作為電洞傳輸層、30nm之主體材料(式1產物、式5、式7、式12、或式15)作為發光層、10nm之BCP作為電洞阻擋層、30nm之Alq3作為電子傳輸層、1nm之LiF作為電子注入層、搭配100nm之Al作為陰極。在本發明另一實施例中，以ITO作為陽極，於ITO上依序形成50nm之NPB作為電洞傳輸層、30nm之主體材料(式16)作為發光層、10nm之BCP作為電洞阻擋層、30nm之Alq3作為電子傳輸層、55nm之鎂銀合金作為電子注入層、搭配100nm之Ag作為陰極。上述元件之外部量子效率、電流效率(C.E.)、功率效率(P.E.)、最大亮度、驅動電壓、CIE座標均標示於第4表中。
由上述可知，式5作為發光層之主體材料之表現最佳。
與實施例8類似，唯一的差別在發光層除了主體材料外，還掺雜了3%的BCzVBi。上述元件之外部量子效率、電流效率(C.E.)、功率效率(P.E.)、最大亮度、驅動電壓、CIE座標均標示於第5表中。
由第5表可知，掺雜BCzVBi可進一步提升元件的發光表現。另一方面，由式16與式1產物之比較可知，本發明之間位取代化合物作為發光層之主體材料優於習知之對位取代化合物。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (5)
- 一種含聯三伸苯基之芳香族化合物，其結構如下：
- 如申請專利範圍第1項所述之含聯三伸苯基之芳香族化合物，其結構如下：
- 如申請專利範圍第1項所述之含聯三伸苯基之芳香族化合物，其結構如下：
- 一種有機發光二極體，包括：一陽極；一陰極；以及一有機層，夾設於該陽極與該陰極之間，其中該有機層包括申請專利範圍第1項所述之含聯三伸苯基之芳香族化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體，其中該有機層包括發光層、電洞傳輸層、或上述之組合。
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