JP5325242B2 - トリフェニレンベースの芳香族化合物およびそれを用いた有機発光ダイオード - Google Patents

Description

本発明は、トリフェニレンベースの芳香族化合物に関し、より詳細には、それを用いた有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。

有機エレクトロルミネッセンスについての最初の報告は、結晶の両端に電圧を印加することで結晶質アントラセンの１０〜２０μｍの青色蛍光を観測したポープ（Ｐｏｐｅ）らによって１９６３年になされた。これにより、有機エレクトロルミネッセンスの研究が相次いで行われるようになった。しかしながら、大面積の結晶を成長させることの困難さが課題となっていた。また、素子の駆動電圧が大きすぎ、かつ有機材料の効率は無機材料よりも低いという問題もあった。これらの欠点により、かかる素子が実用目的で広く用いられることはなかった。

こうした中で、１９８７年になされた報告において、有機エレクトロルミネッセンス技術に大きな進歩が見られた。イーストマンコダック社のタン（Ｔａｎｇ）およびヴァンスリク（ＶａｎＳｌｙｋｅ）は、真空蒸着および新規なヘテロ接合技術を利用して、正孔／電子輸送層を有する多層素子を作製した。正孔輸送層として、４，４−（シクロヘキサン−１，１−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルベンゼンアミン）（ＴＰＡＣ）が用いられ、電子輸送および発光層として、優れた成膜特性を持つＡｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（III））膜が用いられている。そして、真空蒸着により、厚さ６０〜７０ｎｍの膜が形成され、低仕事関数のＭｇ：Ａｇ合金がカソードとされ、電子および正孔注入の効率を高めるようにしている。この有機二層構造は、正孔および電子をｐ−ｎ界面で再結合させ、光を放出させる。当該素子は、５２０ｎｍの緑色光を発し、低駆動電圧（＜１０Ｖ）、高量子効率（＞１％）および優れた安定性という特徴を持っている。このような進歩は、有機エレクトロルミネッセンス研究への関心を再び呼び起こした。

一方、１９９０年にケンブリッジ大学のカルヴェンディスク（Ｃａｌｖｅｎｄｉｓｇ）およびバロース（Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ）らは、溶液スピンコーティングにより形成した単一層素子構造における発光層として、共役ポリマーのＰＰＶ（ポリ（フェニレンビニレン））を用いることを最初に報告した。共役ポリマーを有する発光層は、作製が簡単であり、かつポリマーが優れた機械特性、および半導体に似た性質を持つことから、その発展に大きな関心が集まり、関連の研究が急速に進んだ。また、多数の有機ポリマーは高い蛍光収率を持つことが知られている。

特許文献１において、本願発明者らは、青色発光素子へのトリフェニレン誘導体の適用について開示した。先の出願では、中央の芳香族基が、例えば、トリフェニレニル基、ピレニル基、またはこれらの組み合わせのような２つの置換基を有している。中央の芳香族基がベンゼンである場合、２つの置換基の置換位置は、ベンゼンのパラ位となる。この出願は、中央の芳香族基の種類を調整することに焦点を当てているのみで、置換基の異なる置換位置およびその影響については開示していない。

よって、トリフェニレンベースの芳香族化合物の対称性を低減させるための方法および対応する化学式が求められている。また、該方法は、合成の工程および対応する化学式を大幅に変えることなく、トリフェニレンベースの芳香族化合物を用いる素子の熱安定性（例えば、Ｔｇ）および発光特性（例えば、外部量子効率）を高めることができるものである。

米国特許出願第１１／９６８３５３号明細書

上述に鑑みて、本発明の目的は、トリフェニレンベースの芳香族化合物およびそれを用いた有機発光ダイオードを提供することにある。

本発明は、下記の一般式を有するトリフェニレンベースの芳香族化合物を提供する。

（式中、Ａｒ_１はトリフェニレニル基であり、Ａｒ_２はトリフェニレニル基、ピレニル基、フェニルビニル基、カルバゾリルフェニル基、またはアリールアントリル基である）

また、本発明は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置される有機層を含む有機発光ダイオードであって、有機層が上記トリフェニレンベースの芳香族化合物を含む有機発光ダイオードを提供する。

以下の実施形態において、詳細な説明を行う。

本発明により提供されるトリフェニレンベースの芳香族化合物は、優れた熱安定性および発光効率を備えるため、ＯＬＥＤの正孔輸送層または発光層中のホスト材料として用いると、素子の輝度、外部量子効率、電流効率、および出力効率がより一層高まる。

以下の記載は、本発明を実施するために考えられる最良の形態である。この記載は、本発明の主要な原理を説明するためのものであり、限定の意味で解されるべきではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照に判断されなくてはならない。

本発明は、ＯＬＥＤの正孔輸送層または発光層中のホスト材料となるトリフェニレンベースの芳香族化合物を提供する。トリフェニレンベースの芳香族化合物は卓越した熱安定性および発光効率を備えることから、これを用いる素子の輝度、外部量子効率、電流効率、および出力効率がより一層高まる。

トリフェニレンベースの芳香族化合物は次のように合成される。化合物の２つのメタ置換基の両方がトリフェニレニル基である場合、化合物は下記式１に示されるように合成することができる。

式１中の出発物質Ａの合成については、特許文献１に開示されているので、ここでは特に説明しない。

化合物の２つのメタ置換基がそれぞれトリフェニレニル基および別の芳香族基である場合、化合物は、下記式２のように合成してから、下記式３のように（鈴木カップリング）合成することができる。

式３におけるＡｒ_２は、例えば、トリフェニレニル基、ピレニル基、フェニルビニル基、カルバゾリルフェニル基、またはアリールアントリル基のような芳香族基である。ある実施形態において、アリールアントリル基は、ピリジニルアントリル基、フェニルアントリル基、ナフテニルアントリル基、ビフェニルアントリル基、またはカルバゾリルアントリル基を含む。上記のホウ素含有の出発物質は、次の工程により作製される。ｎ−ＢｕＬｉを芳香族臭化物に加えて、金属−ハロゲン交換反応を進行させる。その金属−ハロゲン交換反応の結果得られたものに、ホウ素試剤およびＨＣｌ／ピナコールを順次加え、これによりホウ酸またはホウ酸エステルを形成させる。

ある実施形態において、トリフェニレンベースの芳香族化合物のトリフェニレニル基、Ａｒ_２、および中央のベンゼンは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、アリール、ハロゲン置換アリール、ハロゲン置換アリールアルキル、ハロアルキル置換アリール、ハロアルキル置換アリールアルキル、アリール置換Ｃ_１−２０アルキル、電子供与基、電子求引基、および複素環置換基からなる群より選ばれた１つまたはそれ以上の置換基を有する。電子供与基は、Ｃ_１−２０アルキル基、Ｃ_１−２０アルコキシル基、Ｃ_１−２０アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を含む。電子求引基は、ニトリル基、ニトロ基、カルボニル基、シアノ基、またはハロゲン化Ｃ_１−２０アルキル基を含む。

さらに、本発明は、アノード、カソード、およびアノードとカソードとの間に配置される発光層を含む有機発光ダイオードであって、発光層が上記トリフェニレンベースの芳香族化合物を含む有機発光ダイオードを提供する。アノードは、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、またはこれらの組み合わせを含む。アノードは、蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。カソードは、例えば、マグネシウム銀合金、カルシウム、フッ化リチウム、アルミニウム、またはこれらの組み合わせのような無機導電体を含む。カソードは、蒸着またはスパッタリングにより形成することができる。ある実施形態において、発光層とアノードとの間に、正孔注入層、正孔輸送層、および／またはその他の適した層状材料が配置されもよい。正孔注入層は、三酸化モリブデン、銅フタロシアニン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン（ＮＰＮＰＢ）、または４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ｍ−ＴＤＡＴＡ）を含む。正孔輸送層は、４’４’，４’’−トリス（カルバゾール−９−イル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、またはＮ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）を含む。

ある実施形態において、発光層とカソードとの間に、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、および／またはその他の適した層状材料を配置してもよい。電子注入層は、ハロゲン化アルカリ、アルカリ土類ハロゲン化物、アルカリ酸化物、またはアルカリ炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＣａＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、またはＮａ_２ＣＯ_３）を含む。電子輸送層は、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）または２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）を含む。正孔ブロック層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、アルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノラート（ＢＡｌｑ）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ＢｅＢｑ_２）、または２，２’，２’’−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢＩ）を含む。

発光層は、例えば、下記式４に示されるＢＣｚＶＢｉのような他のドーパントでドープされていてもよい。こうすることで、ホスト−ゲスト系によりＯＬＥＤの発光効率が高まる。

別の実施形態では、ＯＬＥＤの発光層に他の従来のホスト材料およびドーパントを選び、かつ上記したトリフェニレンベースの芳香族化合物をＯＬＥＤの正孔輸送層とすることができる。本発明のトリフェニレンベースの芳香族化合物は、ＨＯＭＯ値が低いため、正孔が効率よく輸送されることになる。また、カソード、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層、正孔注入層、およびアノードのような他の層状構造の材料および形成については、上に述べたものと同様とすることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

≪実施例１≫
式１に示されるように、化合物Ａ（１．００ｇ，４．１ｍｍｏｌ）、１，３−ジヨードベンゼン（０．６３ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、亜鉛（２．６９ｇ，４１．４ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（０．４４ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を二口瓶に入れてから、真空引きし、窒素でパージし、その瓶に乾燥トルエン（８８ｍＬ）およびトリエチルアミン（５．７５ｍＬ，４１．５ｍｍｏｌ）を加えた。瓶中の混合物を１００℃に加熱して２４時間反応を進行させ、その結果得られたものをろ過して金属を除去した。そのろ液を濃縮して溶媒を除去してから、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１：６）を溶離液としてクロマトグラフィーにより精製し、生成物を得た。その生成物を３０５℃で昇華させ、白色の固体０．５７ｇを得た（収率＝５６％）。

式１における白色固体生成物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ３０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式１中の生成物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０２（ｓ，２Ｈ），８．８５−８．８１（ｍ，４Ｈ），８．７５−８．７０（ｍ，６Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７５−７．７１（ｍ，９Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４２．８，１４０．９，１３１．２，１３１．１，１３０．９，１３０．６，１３０．２，１３０．１，１２８．２，１２８．１，１２８．１，１２７．４，１２７．３，１２４．９，１２４．５，１２４．３，１２４．３，１２２．７。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_４２Ｈ_２６）：５３０．２０３５；実測値：５３０．２０３４。元素分析：計算値（Ｃ_４２Ｈ_２６）：Ｃ，９５．０６；Ｈ，４．９４；実測値：Ｃ，９４．８２；Ｈ，４．９０。

≪実施例２≫
式２に示されるように、化合物Ａ（４．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、亜鉛（１０．７２ｇ，１６３．９ｍｍｏｌ）、およびＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（１．１６ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を二口瓶に入れてから、真空引きして、窒素でパージし、その瓶に乾燥トルエン（３５０ｍＬ）、１−ブロモ−３−ヨードベンゼン（２．０８ｍＬ，１６．４ｍｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（５．７５ｍＬ，４１．５ｍｍｏｌ）を加えた。瓶中の混合物を１００℃に加熱して２４時間反応を進行させ、その結果得られたものをろ過して金属を除去した。そのろ液を濃縮して溶媒を除去してから、ｎ−ヘキサンを溶離液としてクロマトグラフィーにより精製し、白色の固体３．４２ｇを得た（収率＝５４％）。式２における白色固体生成物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ５０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式２中の生成物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．７９（ｓ，１Ｈ），８．７４−８．６４（ｍ，５Ｈ），７．９３（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７２−７．６６（ｍ，５Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４３．２，１３８．２，１３０．４，１３０．３，１３０．０，１３０．０，１２９．８，１２９．５，１２９．４，１２９．３，１２８．３，１２７．４，１２７．４，１２７．３，１２７．３，１２６．０，１２６．０，１２４．０，１２３．３，１２３．３，１２３．３，１２３．０，１２１．７。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_２４Ｈ_１５Ｂｒ）：３８２．０３５７；実測値：３８２．０３５２。

式３に示されるように、式２中の生成物（１．００ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、ピレン−１−イルボロン酸（０．６４ｇ，２．６ｍｍｏｌ，特許文献１中の実施例２により合成したもの）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，６．５０ｍＬ）、および乾燥トルエン（２７ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、６０℃で完全に溶解するまで攪拌した。瓶の窒素圧を上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１５ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものを室温まで冷却させて固体を沈殿させ、その固体をろ過することにより収集した。その固体を水とトルエンで洗浄してから、２８０℃で昇華させ、式５に示されるような黄色の固体０．６９ｇを得た（収率＝５２％）。

式５の黄色固体化合物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ３０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式５の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ９．０１（ｓ，１Ｈ），８．７９−８．７０（ｍ，５Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２７−８．１７（ｍ，２Ｈ），８．１６−８．０５（ｍ，７Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７９−７．６８（ｍ，６Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４１．９，１４１．２，１３９．６，１３７．６，１３１．５，１３１．０，１３０．７，１３０．２，１３０．０，１２９．８，１２９．８，１２９．７，１２９．６，１２９．１，１２９．０，１２８．６，１２７．７，１２７．６，１２７．５，１２７．４，１２７．４，１２７．３，１２７．３，１２７．３，１２６．４，１２６．３，１２６．１，１２５．３，１２５．２，１２５．０，１２４．９，１２４．７，１２４．０，１２３．４，１２３．３，１２１．９。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_４０Ｈ_２４）：５０４．１８７８；実測値：５０４．１８８１。元素分析：計算値（Ｃ_４０Ｈ_２４）：Ｃ，９５．２１；Ｈ，４．７９；実測値：Ｃ，９５．１２；Ｈ，４．７８。

≪実施例３≫
（２−ブロモエテン−１，１，２−トリイル）トリベンゼン（５．００ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）を反応瓶に入れ、次いで、加熱、真空引きし、窒素でパージした。その反応瓶に乾燥テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を加え、（２−ブロモエテン−１，１，２−トリイル）トリベンゼンが溶解するまで攪拌し、その溶液を−７８℃まで冷却した。その冷却した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１５．００ｍＬ，３０．００ｍｍｏｌ，２．０Ｍのｎ−ヘキサン溶液）を滴下して加え、−７８℃で攪拌して１時間反応を進行させた。続いて、その反応にＢ（ＯＢｕ）_３（１１．００ｍＬ，４０．８ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８時間反応させた。その結果として得られた混合物をＨＣｌ（２．０Ｍ，３００ｍＬ）で３時間酸性化した。その酸性化した混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を収集した。その有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥してから濃縮して固体を沈殿させた。そして、その固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過して、式６に示されるような白色の固体２．９１ｇを得た（収率＝６５％）。

式６の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ７．３７−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．１７−７．０２（ｍ，８Ｈ），６．９１−６．８８（ｍ，２Ｈ），４．０８（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５３．２，１４３．７，１４２．３，１４２．０，１３０．７，１２９．８，１２９．３，１２８．６，１２８．４，１２８．２，１２７．６，１２７．０，１２６．２。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_２０Ｈ_１７ＢＯ_２）：３００．１３２２；実測値：３００．１３２３。

式２中の生成物（１．００ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、式６の化合物（０．７８ｇ，２．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，６．５０ｍＬ）、および乾燥トルエン（２７ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、完全に溶解するまで６０℃で攪拌した。瓶の窒素圧を上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１５ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものをろ過して金属を除去してから、濃縮して溶媒を除去し、固体を得た。その固体をエチルエーテルで洗浄し、ろ過した後、２９０℃で昇華させ、式７に示されるような淡黄色の固体０．７２ｇを得た（収率＝５０％）。

式７の化合物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ３０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式７の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６５−８．５４（ｍ，５Ｈ），８．３２（ｓ，１Ｈ），７．６８−７．６３（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．５０（ｍ，３Ｈ），７．３２−７．２６（ｍ，３Ｈ），７．２３−７．０４（ｍ，１４Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４４．１，１４４．０，１４３．７，１４３．６，１４１．３，１４０．９，１４０．２，１３９．８，１３１．６，１３１．４，１３１．３，１３１．０，１３０．４，１２９．９，１２９．９，１２９．７，１２９．７，１２９．６，１２８．７，１２８．３，１２７．９，１２７．７，１２７．７，１２７．２，１２７．２，１２７．１，１２６．９，１２６．７，１２６．５，１２６．５，１２６．３，１２５．５，１２３．６，１２３．６，１２３．３，１２１．６。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_４４Ｈ_３０）：５５８．２３４８；実測値：５５８．２３４９。元素分析：計算値（Ｃ_４４Ｈ_３０）：Ｃ，９４．５９；Ｈ，５．４１；実測値：Ｃ，９４．６０；Ｈ，５．４２。

≪実施例４≫
（２−ブロモエテン−１，１−ジイル）ジベンゼン（２．００ｇ，７．７ｍｍｏｌ）を反応瓶に入れ、次いで加熱、真空引きし、窒素でパージした。その反応瓶に乾燥テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加え、（２−ブロモエテン−１，１−ジイル）ジベンゼンが溶解するまで攪拌し、その溶液を−７８℃まで冷却した。その冷却した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（４．６４ｍＬ，１１．６ｍｍｏｌ，２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液）を滴下して加え、−７８℃で１時間攪拌して反応を進行させた。続いて、その反応にＢ（ＯＢｕ）_３（１．３２ｍＬ，１１．６ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８時間反応させた。その結果として得られた混合物をＨＣｌ（２．０Ｍ，３００ｍＬ）で３時間酸性化した。その酸性化した混合物を酢酸エチルで抽出し、その有機層を収集した。その有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥してから濃縮して固体を沈殿させた。そして、その固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、ろ過して式８に示されるような白色の固体１．２１ｇを得た（収率＝７０％）。

式２中の生成物（２００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）、式８の化合物（１２８．６ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，６．５０ｍＬ）、および乾燥トルエン（２７ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、完全に溶解するまで６０℃で攪拌した。瓶の窒素圧を上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５７．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものをろ過して金属を除去してから、濃縮して溶媒を除去し、固体を得た。その固体をエチルエーテルで洗浄し、ろ過した後、２５０℃で昇華させ、式９に示されるような白色の固体１３９ｍｇを得た（収率＝５５％）。

式９の化合物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ３０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式９の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６６−８．５８（ｍ，５Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１−７．６１（ｍ，５Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝７．６，１Ｈ），７．４７−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３９−７．３１（ｍ，８Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝７．６，１Ｈ），７．０９（ｓ，１Ｈ）。

≪実施例５≫
９Ｈ−カルバゾール（１．６７ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（３．３９ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｌ−プロリン（０．２３ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（２．７６ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を二口瓶に入れてから、真空引きし、窒素でパージした。その瓶にジメチルスルホキシド（２５ｍＬ）を加えた。瓶中の混合物を９０℃に加熱して４８時間攪拌し、その結果得られたものをジクロロメタンと水で抽出した。その抽出の有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮してから、ｎ−ヘキサンを溶離液としクロマトグラフィーにより精製して、式１０に示されるような白色の固体２．０９ｇを得た（収率＝６５％）。

式１０の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４０．６，１３６．８，１３３．１，１２８．７，１２６．０，１２３．５，１２０．８，１２０．４，１２０．２，１０９．５。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_１８Ｈ_１２ＢｒＮ）：３２１．０１５３；実測値：３２１．０１４５。

式１０の化合物（１．６０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を反応瓶に入れ、次いで、加熱、真空引きし、窒素でパージした。その反応瓶に乾燥テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）を加え、式１０の化合物が完全に溶解するまで攪拌し、その溶液を−７８℃まで冷却した。その冷却した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．４０ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ，２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液）を滴下して加え、−７８℃で攪拌して１時間反応を進行させた。続いて、その反応にＢ（ＯＣＨ_３）_３（０．８６ｍＬ，７．５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８時間反応させた。その結果として得られたものをエチルエーテルと水で抽出し、その抽出の有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して固体を得た。

その固体を反応瓶に入れた。その反応瓶にベンゼン（１５ｍＬ）およびピナコール（１．２０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を１２０℃に加熱し２時間還流させた。その結果として得られたものを直接濃縮し、ｎ−ヘキサンおよびクロロホルムで再結晶して式１１に示されるような白色の固体１．０４ｇを得た（収率＝５７％）。

式１１の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．１２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４０．６，１４０．３，１３６．４，１２６．１，１２５．９，１２５．５，１２０．３，１２０．０，１０９．８，１０９．７，８４．１，２４．９。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_２４Ｈ_２４ＢＮＯ_２）：３６９．１９００；実測値：３６９．１８９７。

式２中の生成物（１．０４ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、式１１の化合物（１．００ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，６．７０ｍＬ）、および乾燥トルエン（２８ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、６０℃で完全に溶解するまで攪拌した。瓶の窒素圧を上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１６ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものをろ過して金属を除去してから、濃縮して溶媒を除去し、固体を得た。その固体をエチルエーテルで洗浄し、ろ過した後、２９０℃で昇華させ、式１２に示されるような白色の固体０．９４ｇを得た（収率＝６３％）。

式１２の化合物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ３０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式１２の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９３（ｓ，１Ｈ），８．７９−８．６６（ｍ，５Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．６４（ｍ，８Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４１．９，１４１．０，１４０．８，１４０．１，１３９．６，１３７．０，１３０．１，１３０．０，１２９．８，１２９．７，１２９．５，１２９．１，１２８．６，１２７．４，１２７．３，１２７．３，１２７．２，１２６．７，１２６．３，１２６．３，１２６．３，１２６．０，１２３．９，１２３．４，１２３．４，１２３．３，１２３．３，１２１．８，１２０．３，１２０．０，１０９．８。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_４２Ｈ_２７Ｎ）：５４５．２１４３；実測値：５４５．２１５３。元素分析：計算値（Ｃ_４２Ｈ_２７Ｎ）：Ｃ，９２．４５；Ｈ，４．９９；Ｎ，２．５７；実測値：Ｃ，９２．３９；Ｈ，５．０３；Ｎ，２．５６。

≪実施例６≫
９，１０−ジブロモアントラセン（４．００ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（１．６０ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，２４．００ｍＬ）、および乾燥トルエン（７０ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、６０℃で完全に溶解するまで攪拌した。瓶の窒素圧を挙げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．６８ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものをろ過して金属を除去した。そのろ液をジクロロメタンで抽出し、その抽出の有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮してから、ｎ−ヘキサンを溶離液としクロマトグラフィーにより精製して、式１３に示されるような黄色の固体２．０８ｇを得た（収率＝５２％）。

式１３の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６３−７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４２−７．３８（ｍ，４Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３８．４，１３７．８，１３１．１，１３１．０，１３０．２，１２８．４，１２７．８，１２７．７，１２７．４，１２６．９，１２５．５，１２２．７。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_２０Ｈ_１３Ｂｒ）：３３２．０２０１；実測値：３３２．０２０２。

式１３の化合物（１．５０ｇ，４．５ｍｍｏｌ）を反応瓶に入れ、次いで加熱、真空引きし、窒素でパージした。その反応瓶に乾燥テトラヒドロフラン（２４ｍＬ）を加え、式１３の化合物が溶解するまで攪拌し、その溶液を−７８℃まで冷却した。その冷却した溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２．１６ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ，２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液）を滴下して加え、−７８℃で攪拌して１時間反応を進行させた。続いて、その反応にＢ（ＯＣＨ_３）_３（０．７８ｍＬ，６．８ｍｍｏｌ）を加えて、さらに８時間反応させた。その結果として得られたものをエチルエーテルと水で抽出し、その抽出の有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥し、濃縮して固体を得た。

その固体を反応瓶に入れた。その反応瓶にベンゼン（１５ｍＬ）およびピナコール（１．０７ｇ，９．１ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を１２０℃に加熱し、２時間還流させた。その結果として得られたものを直接濃縮し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：４０）を溶離液とし、クロマトグラフィーにより精製して、式１４に示されるような黄色の固体１．００ｇを得た（収率＝５８％）

式１４の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５９（ｓ，１２Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１３９．５，１３９．１，１３５．３，１３１．０，１２９．７，１２８．３，１２８．３，１２７．４，１２５．４，１２４．８，８４．５，２５．２。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_２６Ｈ_２５ＢＯ_２）：３８０．１９４８；実測値：３８０．１９５６。

式２の生成物（１．２１ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、式１４の化合物（１．２０ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム溶液（２．０Ｍ，７．８ｍＬ）、および乾燥トルエン（３３ｍＬ）を二口瓶に入れ、酸素を除去し、窒素でパージしてから、瓶中の混合物を、６０℃で完全に溶解するまで攪拌した。瓶の窒素圧を上げ、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）を素早く瓶中に加えた。反応の温度を１００℃に上げ、４８時間攪拌した。その結果得られたものを冷却して固体を沈殿させた。その固体をろ過により収集し、水とメタノールで洗浄し、２６０℃で昇華させて、式１５に示されるような黄色の固体０．９７ｇを得た（収率＝５５％）。

式１５の化合物を、ジクロロメタン中に溶かして濃度１０^−５Ｍの溶液を作製するか、または蒸着させて厚さ５０ｎｍの膜を作製した。該膜および該溶液の吸収−放出ピークを表１に示す。

式１５の化合物のスペクトルデータは、次のとおりである。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ８．９５（ｓ，１Ｈ），８．７２−８．６４（ｍ，５Ｈ），８．０３−７．９７（ｍ，３Ｈ），７．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６７−７．４９（ｍ，１０Ｈ），７．３９−７．３３（ｍ，４Ｈ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４１．１，１４０．２，１４０．１，１３９．８，１３９．３，１３９．０，１３７．３，１３６．９，１３１．３，１３０．６，１３０．１，１３０．０，１２９．９，１２９．８，１２９．７，１２９．５，１２９．１，１２９．０，１２８．４，１２７．８，１２７．５，１２７．４，１２７．３，１２７．２，１２７．０，１２７．０，１２６．４，１２６．３，１２６．１，１２５．２，１２５．１，１２４．０，１２３．６，１２３．４，１２３．３，１２１．８。ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）：［Ｍ^＋］計算値（Ｃ_４４Ｈ_２８）：５５６．２１９１；実測値：５５６．２１９６。元素分析：計算値（Ｃ_４４Ｈ_２８）：Ｃ，９４．９３；Ｈ，５．０７；実測値：Ｃ，９４．７１；Ｈ，５．１２。

表２に示されるように、式１中の白色固体生成物、式５の黄色固体化合物、式７の淡黄色固体化合物、式９の白色固体化合物、式１２の白色固体化合物、および式１５の黄色固体化合物の溶液をサイクリックボルタンメトリーにより、それぞれ測定し、それらのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、およびＨＯＭＯとＬＵＭＯの間のエネルギーギャップを得た。

表２より、本発明のトリフェニレンベースの芳香族化合物は、ＨＯＭＯがより低いため、正孔の輸送に有利に働くことが分かる、したがって、本発明のトリフェニレンベースの芳香族化合物を発光層に用いれば、いわゆる正孔輸送層を省くことができる。一方で、本発明のトリフェニレンベースの芳香族化合物は、正孔輸送層として他の従来の発光層と組み合わせて用いられ、素子の性能をより向上させることができる。

≪実施例７≫
式１中の生成物、式５の化合物、式７の化合物、式１２の化合物、式１５の化合物、および式１６の化合物（合成の手法は、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー・Ｃ（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ）１１３，７４０５（２００９）のとおり）のガラス転移点（Ｔｇ）、結晶温度（Ｔｃ）、および融点（Ｔｍ）を、ＤＳＣを用い、窒素下１０℃／分の昇温速度で、それぞれ分析した。それら化合物の熱分析データを表３に示す。

表３に示されるように、式１中の生成物および式１６の化合物は、いずれも中央のベンゼンおよび２つのトリフェニレニル置換基を有しているが、式１中のメタ置換生成物は、式１６のパラ置換化合物よりも優れた熱安定性を備えている。式１６の化合物には、Ｔｇがないため、加熱によって結晶化されやすい。また、式１６の化合物は、Ｔｍがより高いことから、蒸着時に蒸着用ボートの壁上にて固化しやすく、これにより、プロセスの難度が高まってしまう。このように、本発明のメタ置換化合物は、従来のパラ置換化合物に比べて熱安定性に優れている。

≪実施例８≫
一例において、ＩＴＯをアノードとし、そのＩＴＯアノード上に、正孔輸送層としての５０ｎｍのＴＣＴＡ、発光層としての３０ｎｍのホスト材料（例えば、式１中の生成物、式５の化合物、式７の化合物、式１２の化合物、および式１５の化合物）、正孔ブロック層としての１０ｎｍのＢＣＰ、電子輸送層としての３０ｎｍのＡｌｑ_３、電子注入層としての１ｎｍのＬｉＦ、ならびにカソードとしての１００ｎｍのＡｌを順次形成させた。別の例では、ＩＴＯをアノードとし、そのＩＴＯアノード上に、正孔輸送層としての５０ｎｍのＮＰＢ、発光層としての３０ｎｍのホスト材料（例えば、式１６の化合物）、正孔ブロック層としての１０ｎｍのＢＣＰ、電子輸送層としての３０ｎｍのＡｌｑ_３、電子注入層としての５５ｎｍのマグネシウム銀合金、およびカソードとしての１００ｎｍのＡｇを順次形成させた。これら素子の外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）、電流効率（Ｃ．Ｅ．）、出力効率（Ｐ．Ｅ．）、最大輝度、駆動電圧、およびＣＩＥ座標を表４に示す。

表４に示されているように、式５の化合物を用いた発光層により、最良の素子の発光性能が達成される。

≪実施例９≫
実施例９は、実施例８における発光層に３％のＢＣｚＶＢｉをさらにドープしたこと以外は、実施例８と同様とした。素子の外部量子効率（Ｅ．Ｑ．Ｅ．）、電流効率（Ｃ．Ｅ．）、出力効率（Ｐ．Ｅ．）、最大輝度、駆動電圧、およびＣＩＥ座標を表５に示す。

表５に示されているように、ドーパントのＢＣｚＶＢｉは、素子の発光性能を一層向上させることができる。さらに、メタ置換化合物は、従来のパラ置換化合物に比べて、発光層のホスト材料としてより好ましい。参照までに、式１６の化合物と式１中の生成物とを比較すれば、それが分かる。

以上、実施例および好適な実施形態を挙げて、本発明を説明したが、本発明は、これらに限定されないと解されるべきである。本発明は、（当業者には明らかであるように）各種の変更および類似のアレンジが包含されるよう意図されている。よって、添付の特許請求の範囲は、かかる変更および類似のアレンジがすべて包含されるように、最も広い意味に解釈されなければならない。

Claims (5)

1. 下記の一般式を有する芳香族化合物。
   

   

   ；
   

   

   
   （式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、およびＲ _３ は、それぞれ独立に、水素またはフェニル基から選ばれ、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、およびＲ _３ のうち少なくとも１つがフェニル基である）；または
   

   
2. 下記の一般式を有する請求項１に記載の芳香族化合物。
   

   
3. 下記の一般式を有する請求項１に記載の芳香族化合物。
   

   
4. アノード、
   カソード、および
   前記アノードと前記カソードとの間に配置される有機層、
   を含む有機発光ダイオードであって、
   前記有機層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の前記芳香族化合物を含む有機発光ダイオード。
5. 前記有機層が、発光層、正孔輸送層、またはこれらの組み合わせを含む請求項４に記載の有機発光ダイオード。