KR101502811B1

KR101502811B1 - 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광소자

Info

Publication number: KR101502811B1
Application number: KR1020120110105A
Authority: KR
Inventors: 김윤희; 권순기; 이윤지
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2012-10-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2015-03-16
Also published as: WO2014054914A3; KR20140044114A; WO2014054914A2

Abstract

본 발명은 신규한 비대칭 안트라센 유도체 및 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 하기 화학식1로 표시되며, 비대칭의 고도로 뒤틀린 안트라센 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]

[상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄ _,X 및 Y는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]

Description

안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광소자{Novel anthracene derivatives and organic electroluminescent device using the same}

본 발명은 신규한 안트라센 유도체 및 이를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 비대칭의 고도로 뒤틀린 안트라센 화합물에 관한 것이다.

요즘 IT 분야의 발전이 크고 빠르게 이루어지면서 디스플레이 분야는 그에 맞춰 정보를 표현해내는 능력의 고도화가 필요하게 되었고 이에 디스플레이 분야도 함께 성장하게 되었다. 최근까지 TV나 노트북, 휴대폰의 표시 창으로 주로 쓰여 왔던 액정(Liquid Crystal Display, LCD)의 경우에는 뒤에서 빛을 비추어 주는 백 라이트 방식이므로 두꺼울 뿐만 아니라 낮은 색순도와 발광효율, 좁은 시야각 때문에 옆에서 보면 보이지 않는다는 점, 느린 반응속도로 인해 잔상이 남는 점 등의 많은 단점을 갖고 있었다. 이에 대한 해결책으로 많은 기업들은 유기 발광 소자(Organic Light-Emitting Diode, OLED)에 대한 연구를 활발히 진행하였다. OLED는 자체 발광형으로 백라이드가 필요하지 않을 뿐만 아니라, 반응속도도 LCD에 비해 빠르고 낮은 직류 구동전압, 넓은 시야각, 경량박형, Flexible display 제작 가능성 등 거의 모든 면에 있어서 LCD보다 우수하여 차세대 디스플레이로 관심을 받아왔으며 최근엔 기술을 적용한 제품이 출시되면서 디스플레이 핵심기술로 인정받고 있다. 그러나 아직 효율과 색순도의 문제점이 남아 있어 OLED의 보다 쉬운 실용화를 위해 청색 유기 발광 재료 개발이 시급하다.

유기 EL 소자의 구조는 일반적으로 양극(anode), 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transfer layer, HTL), 발광층(emission layer, EML), 전자 수송층(electron transfer layer, ETL), 전자 주입층(electron injection layer, EIL), 그리고 음극(cathode)으로 구분할 수 있으며 이러한 박막 층들은 고 진공(10^-6∼10^-7Torr)상태에서 가열 증착(thermal evaporation)에 의하여 형성된다. 발광 메커니즘은 먼저 양극에서 정공이, 음극에서 전자가 주입되고, 이들이 발광층에서 만나 불안정한 여기자(exciton)을 형성한다. 이 불안정한 여기자가 다시 안정해지면서 에너지를 내놓는데, 이 에너지는 빛 에너지로 방출된다. 이러한 원리에 의해 OLED가 구동되므로 발광재료도 중요하지만, 전자와 정공이 발광층에서 만나야 하는 것 또한 필수적이므로 전자 및 정공을 주입, 전달하는 역할도 중요하다.

OLED에서 방출되는 빛의 색깔을 결정하는 것은 발광재료의 HOMO-LUMO 사이의 에너지 준위 차이에 의해 결정되는 것으로 에너지 차이가 커지면 단파장의 빛, 에너지 차이가 작아지면 장파장의 빛을 방출하게 된다. HOMO-LUMO 사이 에너지 간격은 분자의 콘쥬게이션(conjugation) 길이를 변화시켜서 조절할 수 있음을 LCAO(Linear Combination of Atomic Orbital, 원자궤도함수 선형조합) 방식을 사용하여 보일 수 있다. 결국 콘쥬게이션(conjugation)이 길어지면 밴드갭(Band Gap)의 크기는 작아지고, 그에 해당하는 파장의 길이는 길어진다. OLED가 자연의 모든 색을 표시하기 위해서는 빛의 삼원색인 빨강색, 녹색, 파랑색이 필요하다. 그런데 현재 OLED의 실용화를 위해 고효율의 청색 발광의 개발이 가장 문제가 되고 있는데 이는 다른 재료에 비해 청색 발광물질이 낮은 색순도 및 수명으로 인해 전체 디바이스의 성능을 저하시키는 문제점이 있다.

한편, 대한민국공개특허 제 2008-0051625호 “안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자”에 관한 것으로, 안트라센 유도체를 포함하는 유기전계발광소자에 대하여 기재되어 있으나, 본 발명과는 그 구조가 상이하고, 색순도 및 발광효율면에서 그 효과가 충분하지 않다.

대한민국공개특허 제 2008-0051625호 (2008.06.11)

본 발명은 안트라센유도체에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 안트라센 유도체의 분자내에 고도의 뒤틀림을 줄 수 있는 치환기로 치환하여 높은 열 안정성, 광학적 특성 및 화학적 안정성을 가지며, 분자 내 또는 분자 간 상호작용을 최소로 하여 높은 발광효율을 가질 수 있는 안트라센 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기의 안트라센유도체를 포함하여 높은 색순도와 높은 발광 효율의 특성을 갖는 안트라센 유도체 및 이를 발광재료(청색 발광 재료 및 청색 형광 호스트)로 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태로, 하기 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₄ 는 수소, C₁-C₃₀알킬 또는 C₆-C₃₀아릴에서 서로 독립적으로 선택되며, R₁ 및 R₄중 선택되는 하나 이상과 R₂ 및 R₃중의 선택되는 하나 이상은 C₁-C₃₀알킬 또는 C₆-C₃₀아릴에서 선택되고,

X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, C₆-C₃₀아릴 또는 N, O, S에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는C₆-C₃₀헤테로아릴이고, 상기 X 및 Y의 아릴 또는 N, O, S에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 헤테로아릴은 C₁-C₃₀알킬, C₆-C₃₀아릴, 모노 또는 디C₁-C₃₀알킬아미노, 모노 또는 디C₆-C₃₀아릴아미노, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

또한 본 발명은 하기 화학식 2의 안트라센 유도체를 포함한다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, X 및 Y는 상기 화학식 1의 정의와 동일하고, R₂ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 C₁-C₃₀알킬 또는 C₆-C₃₀아릴이다.

또한 본 발명은 상기 화학식 2에서 상기 X 및 Y가 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐이며, 상기 X 및 Y가 C₁-C₃₀알킬, C₆-C₃₀아릴, 모노 또는 디C₁-C₃₀알킬아미노, 모노 또는 디C₆-C₃₀아릴아미노, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있는 안트라센 유도체에 관한 것이다.

또한 본 발명은 하기 화합물을 포함하는 안트라센 유도체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양태로는 양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

또한 본 발명은 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 호스트 물질로 사용하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 신규한 비대칭 안트라센 유도체에 관한 것으로, 하기 화학식 1의 안트라센 유도체를 포함하며, 더욱 구체적으로 하기 화학식 2의 안트라센 유도체를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1에서,

X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, C₆-C₃₀아릴 또는 N, O, S에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는C₆-C₃₀헤테로아릴이고, 상기 X 및 Y의 아릴 또는 N, O, S에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 헤테로아릴은 C₁-C₃₀알킬, C₆-C₃₀아릴, 모노 또는 디C₁-C₃₀알킬아미노, 모노 또는 디C₆-C₃₀아릴아미노, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐, 티아졸릴 또는 티아디아졸릴로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

또한 상기 화학식 2에서, X 및 Y는 상기 화학식 1의 정의와 동일하고, R₂ 및R₄ 는 각각 독립적으로 C₁-C₃₀알킬 또는 C₆-C₃₀아릴일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 화학식 2에서 X 및 Y는 각각 독립적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐, 모노 또는 디-페닐아미노페닐이며, 상기 X 및 Y는 C₁-C₃₀알킬, C₆-C₃₀아릴, 모노 또는 디C₁-C₃₀알킬아미노, 모노 또는 디C₆-C₃₀아릴아미노, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐로부터 선택된 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.

본 발명의 안트라센 유도체는 구체적으로 하기의 화합물로서 예시될 수 있으나, 하기 화합물이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 일예로, 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서 X는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴, 디벤조퓨라닐 또는 파이레닐, 모노 또는 디-페닐아미노페닐이며, 상기 X 및 Y가 C₁-C₃₀알킬, C₆-C₃₀아릴, 모노 또는 디C₁-C₃₀알킬아미노, 모노 또는 디C₆-C₃₀아릴아미노, 페난트릴, 인데닐, 아세나프틸, 티에닐, 카바졸릴 또는 디벤조퓨라닐, 파이레닐로부터 하나 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 다른 양태로는, 양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 본 발명에 따른 안트라센유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 안트라센유도체는 정공 수송 능력을 갖는 발광 재료로써, 양자효율을 높이고, 구동전압을 낮출 수 있으며, 발광효율을 높일 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 안트라센기와 치환기가 높은 회전장애를 가짐으로 인해 고도로 뒤틀린 구조를 가질 수 있으며, 이로 인해 높은 유리전이 온도를 나타내며 안트라센 분자간 상호작용이 최대한 억제되어 높은 색순도의 발광 스펙트럼을 나태날 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 포함하는 OLED는 소자 구동시 발생하는 구동열에 의한 열화 문제와 유기막 형성용 물질의 낮은 순도와 파이-스태킹(π-stacking)으로 인한 발광 특성 저하 및 색순도 감소 문제를 해결할 수 있으며, 발광 효율이 개선되는 동시에, 소자의 안정성이 향상되고, 강한 뒤틀림으로 인한 분자간 간섭이 줄어드는 이유로 인해서 고효율 고색순도의 전기 발광 소자를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 안트라센 유도체는 비대칭의 구조를 가지며, 안트라센기와 치환기의 높은 회전장애를 가져 고도로 뒤틀린 구조를 나타내며 그로 인해 높은 유리전이 온도를 나타내고, 안트라센 분자간 상호작용이 최대한 억제되어 높은 색순도의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 따라서 본 발명에 따른 비대칭 안트라센 유도체를 이용하여 발광층과 같은 유기막을 형성한 OLED는 구동시 발생하는 열에 의한 문제, 유기막 형성 물질의 낮은 순도, π-stacking으로 인한 발광 특성 저하 및 색순도 저하 문제를 해결함으로써 발광 효율이 개선되는 동시에, 소자의 안정성이 향상되고, 고도의 뒤틀림으로 인한 분자간 간섭이 줄어들어 고효율 고색순도의 발광 소자를 구성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비대칭 안트라센 유도체는 종래 알려져 있는 청색 형광 재료의 호스트 물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 OLED는 우수한 청색의 색 순도를 구현할 수 있다.

도 1 제조예1에서 제조된 화합물 1의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 2 제조예1에서 제조된 화합물 1의 시차열량분석(DSC) 그래프.
도 3 - 제조예1에서 제조된 화합물 1의 액체상태의 UV 흡수 및 PL 스첵트럼 및 고체 상태의 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 4 - 제조예1에서 화합물 1의 순환식 전압전류법 (Cyclic Voltammetry) 곡선 그래프.
도 5 - 제조예2에서 제조된 화합물 2의 열중량분석(TGA) 그래프
도 6 - 제조예2에서 제조된 화합물 2의 시차열량분석(DSC) 그래프.
도 7 - 제조예2에서 제조된 화합물 2의 액체상태의 UV 흡수 및 PL 스펙트럼
도 8 실시예 1에 따른 유기 전기 발광 소자[ITO / 2TANATA (40 nm) / NPB (35 nm) / 화합물 1 (30 nm) / B3PYMPM (15 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]의 구조.
도 9 실시예 1, 비교예 1에 따른 유기 전기 발광 소자의 전류-전압-휘도를 나타낸 그래프.
도 10 실시예 1, 비교예1에 따른 유기 전기 발광 소자의 전류에 따른 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency)을 나타낸 그래프.
도 11 실시예 1, 비교예 1에 따른 유기 전기 발광 소자의 Normalized EL과 색좌표를 나타낸 그래프.
도 12 실시예 2에 따른 유기 전기 발광 소자 [ITO / 2TANATA (60 nm) / NPB (35 nm) / 화합물 1 : 6MDPA (30 nm, 5 wt%) / B3PYMPM (20 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]의 구조
도 13 실시예 2, 비교예 2에 따른 유기 전기 발광 소자의 전류-전압-휘도 를 나타낸 그래프.
도 14 - 실시에 2, 비교예 2에 따른 유기 전기 발광 소자의 전류에 따른 외부 양자 효율((External Quantum Efficiency)을 나타낸 그래프.
도 15 실시예 2, 비교예 2에 따른 유기 전기 발광 소자의 Normalized EL과 색좌표를 나타낸 그래프.

이하에서, 본 발명의 상세한 이해를 위하여 본 발명의 대표 화합물을 들어 본 발명에 따른 안트라센 유도체, 이의 제조방법 및 소자의 발광특성을 설명하나, 이는 단지 그 실시 양태를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

이하 물성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다,

1. 안트라센 유도체의 열적성질 평가

열적성질을 질소 분위기 하에서 40 ℃부터 700 ℃까지 분(min)당 10 ℃로 가열하여 열중량분석(TGA) 및 시차열량분석(DSC)에 의해 측정하였다.

2. 안트라센 유도체의 흡광 및 발광측정

안트라센 유도체를 농도를 10^-5M로 제조하여 UV-VIS 및 PL 스펙트럼을 측정하였다.

3. 안트라센 유도체의 전기화학적 특성평가

안트라센 유도체를 농도를 10^-5M로 제조하여 순환식 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통하여 측정하였다.

4. 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전기 발광 소자의 전류-전압-휘도의 측정

소자 전류-전압-휘도(J-V-L) 측정은 Spectro radiometer에 의해 측정되었다.(Photo Research (o.PR-650)-source meter(Kethley 2400))

[ 제조예 1] 화합물 1의 제조

화합물 A의 제조

500 mL 3구 플라스크에 2-브로모나프탈렌(20.0 g, 96.6 mmol)와 테트라하이드로퓨란(THF;tetrahydrofuran) (100 mL)를 첨가하였다. 그리고 -78 ℃까지 냉각시킨 후 주사기를 이용하여 n-부틸리튬(n-Butyllithium) (2.5 M in hexanes, 42.4 mL, 106.2 mmol)를 30분 동안 반응기안에 천천히 첨가하고, 1시간 후 트리에틸보레이트 (18 mL, 106.2 mmol)를 넣고 12시간 더 교반시켰다. 반응을 종결시키기 위해 2 M 염산용액을 100 ml를 첨가하고, 1시간 후 메틸렌클로라이드 200ml 와 증류수 150ml 를 첨가하여 추출하였다. 추출된 유기층을 마그네슘설페이트으로 수분을 제거 한 뒤 evaporate 시켰다. 그리고 과량의 n-헥산으로 씻어준 후 글라스필터로 필터하여 흰색의 화합물 A(2.85 g, 77,4%)을 얻었으며, 얻어진 화합물 A의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.38 (s, 1H), 8.17 (s, 2H), 7.83-7.94 (m, 4H), 7.47-7.55 (m, 2H)

화합물 B의 제조

500 ml 3구 플라스크에 화합물A (30.10 g, 175.01 mmol), 9-브로모안트라센(30.0 g, 116.67 mmol), Pd(PPh₃)₄ (1.02 g, 0.01 mmol) 및 포타슘카보네이트 용액(2 M, 100 ml)를 첨가하고, 테트라하이드로퓨란(THF)(250 ml)를 첨가하여 용해시킨 후 온도 85 ℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종결 후 클로로포름(300ml × 2)로 추출한 후 유기층의 수분을 제거한 후, 유기용매를 제거 하였다. 그리고 헥산을 이용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 B(수율:67%)를 얻었으며, 얻어진 화합물 B의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl³): δ 8.54 (s, 1H), 7.98-8.09(m, 4H), 7.89-7.95 (m, 2H), 7.69-7.72 (m, 2H), 7.57-7.61 (m, 3H), 7.44-7.50 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 2H)

화합물 C의 제조

500 ml 3구 플라스크에 화합물 B (9 g, 29.51 mmol)를 디메틸아마이드(50ml)에 용해시키고, N-브로모석신이미드(5.7 g, 32.46 mmol)가 용해된 디메틸아마이드(200 ml)용액을 천천히 첨가하였으며, 모두 첨가한 후 반응기를 2시간동안 교반시켰다. 그리고 증류수를 첨가하고 반응물을 글라스필터에 필터한 후 수득된 화합물을 증류수 2L로 씻어주고 건조시켜 화합물 C를 얻었으며, 얻어진 화합물 C의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.67-8.65 (d, 2H), 7.99-8.07 (m, 2H), 7.84-7.89 (m, 2H), 7.64-7.66 (d, 2H), 7.56-7.60 (m, 4H), 7.50-7.52 (m, 1H), 7.32-7.35 (m, 2H)

화합물 D의 제조

500ml 3구 플라스크에 화합물 C (20 g, 52.18 mmol)를 하이드로퓨란 (200 ml)에 첨가하여 용해 시켰다. 그리고 -78 ℃까지 냉각시킨 후 주사기를 이용하여 n-부틸리튬 (2.5 M in hexanes, 23.0 mL, 57.40 mmol)를 20분 동안 천천히 첨가하였다. 그리고 1시간 교반시킨 후 트리에틸보레이트(9.7 mL, 57.40 mmol)를 첨가하고, 12시간 더 교반시켰다. 반응을 종결시키기 위해 2 M 염산용액을 180 ml 첨가하고, 1시간 후 메틸렌 클로라이드 200ml와 증류수 150 ml을 첨가하여 유기층만 추출하였으며, 유기층을 마그네슘설페이트로 수분을 제거 한 뒤 evaporate 시켰다. 이렇게 얻은 물질을 과량의 n-헥산으로 씻어준 후 글라스필터로로 필터하였으며, 50 ℃로 가열한 톨루엔으로 씻어 여과한 뒤 건조하여 흰색의 화합물 D를 얻었으며, 얻어진 화합물 D의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 5.25 (s, 2H), 7.35 (t, 2H), 7.51-7.47 (m, 3H), 7.67 (t, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.89 (m, 2H), 8.06-8.00 (m, 2H), 8.19 (d, 2H)

화합물 E의 제조

500 ml 3구 플라스크에 4-브로모-N,N-디페닐아닐린(24 g, 74.03 mmol)를 테트라하이드로퓨란(250 ml)에 첨가하여 용해 시킨 후 -78 ℃로 냉각시켰다. 그리고 주사기를 이용하여 n-부틸리듐 (2.5 M in hexanes, 32.6 mL, 81.43 mmol)를 30분 동안 천천히 첨가하였다. 1시간 교반시킨 후 아이소프로필보레이트 (16.6mL, 81.43 mmol)를 첨가하고, 12시간 더 교반시킨 후 반응을 종결시키기 위해 2 M 염산용액을 180 ml를 첨가하고 1시간 후 메틸렌 클로라이드와 증류수을 넣어 유기층만 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네슘설페이트로 수분제거 한 후 evaporate 시키고 EA:Hex=1:20 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 E를 얻었으며, 얻어진 화합물 E의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.83-7.86 (d, 2H), 7.33-7.38 (m, 4H), 7.12-7.26 (m, 8H), 1.47 (s, 12H)

화합물 F의 제조

500ml 3구 플라스크에 화합물 E (17.31 g, 46.6 mmol), 2,5-디브로모-1,4-디메틸벤젠(16 g, 60.6 mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.127 g, 0.0001 mmol) 및 포타슘카보네이트 용액(2 M, 100 ml)을 첨가한 후 테트라하이드로퓨란(20 ml) 및 톨루엔 (100 ml)를 첨가하여 혼합하였다. 그리고 온도 85℃에서 24시간 반응시킨 후, 클로로포름(300ml × 2)로 추출하였으며, 추출한 유기층의 수분을 제거한 후 용매를 제거하였다. 그리고 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 F를 얻었으며, 얻어진 화합물 F의 구조는 ¹H-NMR로 확인하였다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 7.44(s, 1H), 7.28-7.31 (m, 3H), 7.05-7.17 (m, 12H), 2.40 (s, 3H), 2.27 (s, 3H)

화합물 1의 제조

500 ml 3구 플라스크에 화합물 F (5 g, 11.67 mmol), 화합물 D (6.06 g, 17.51 mmol), Pd(PPh3)4 (0.4 g, 0.03 mmol), 포타슘카보네이트 용액(2 M, 20 ml)을 첨가한 후 테트라하이드로퓨란(100 ml)를 첨가하여 용해시킨 후 온도를 85 ℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종결 후 클로로포름(300ml × 2)로 추출한 후 유기층의 수분을 제거하고, 용매를 제거하였다. 그리고 크로마토그래피로로 분리하여 화합물 1를 얻었으며, 얻어진 화합물 1의 구조는 ¹H-NMR과 HRMA로 확인하였다. 또한 얻어진 화합물 1을 열중량분석, 시차열량분석 및 액체상태의 UV 흡수 및 PL 스첵트럼 및 고체 상태의 PL 스펙트럼을 측정하여 하기 도 1 내지 3에 나타내었다.

하기 도1를 살펴보면 안트라센 유도체인 화합물인 1의 경우 5% 무게 감소하는 부분이 약 420℃로 측정되었고, 이는 본 발명에서 합성된 안트라센 유도체가 매우 우수한 열안정성을 가지고 있다는 것을 알 수 있었다. 또한 도 3를 살펴보면 필름상태의 PL 스펙트럼이 액체상태일 때 보다 15nm 장파장으로 이동하였음을 확인할 수 있는데 이는 합성된 안트라센 유도체가 동일평면상에 존재하는 단단한 구조라는 것을 의미한다. 전기화학적 특성은 순환식 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통하여 측정하였으며 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 하기 도 4를 살펴보면 HOMO는 5.59 eV이고, LUMO는 2.59 eV이였으며, 밴드갭은 3.0으로 측정 되었다.

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃): δ 8.05-8.14 (m, 3H), 8.02-7.91 (m, 1H) 7.88-7.74 (m, 7H), 7.28-7.43 (m, 11H), 7.20-7.23 (m, 6H), 7.07-7.10 (t, 3H); HRMS (EI) m/z calcd for C₅0H₃₇N (M⁺): 651.2826; found 651.2922.

[ 실시예 1] 안트라센 유도체를 이용한 유기 전기 발광 소자의 제작

OLED용 glass로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□)을을 2mm × 2mm가 되도록 패터닝한 후 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 순차적으로 초음파 세척을 실시하였다. 그리고 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.

상기 ITO 박막 상부에 4,4′,4″-트리스(N-(-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2TANATA; 4,4′,4″-tris(N-(-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 증착하여 40 nm의 정공 주입층을 제조하였으며, N,N′-비스-(3-나프틸)-N,N'-바이페닐-(1,1‘-바이페닐)-4,4’-디아민(NPB;N,N′-bis-(3-naphthyl)-N,N′-biphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine) 35 nm의 정공 전달층을 형성하였다. 또한 정공 전달층 상부에 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 발광층으로 30 nm 증착하였으며, 비스-4.6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM;bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine)을 전자 전달층으로 15nm 두께로 증착시켰다. 그리고 전자 주입층으로 리튬 플로라이드(LiF ; Lithium Fluoride)를 1 nm 두께로 증착시키고, 상기 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 100 nm의 음극을 형성함으로써 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자를 제조하였다. 제조된 유기 전기 발광 소자는 [ITO / 2TANATA (40 nm) / NPB (35 nm) / 화합물 1 (30 nm) / B3PYMPM (15 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

[ 실시예 2] 안트라센 유도체를 이용한 유기 전기 발광 소자의 제작

OLED용 glass로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□)을 2mm × 2mm가 되도록 패터닝한 후 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 순차적으로 초음파 세척을 실시하였다. 그리고 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다.

상기 ITO 박막 상부에 4,4′,4″-트리스(N-(-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2TANATA; 4,4′,4″-tris(N-(-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 증착하여 60 nm의 정공 주입층을 제조하였으며, N,N′-비스-(3-나프틸)-N,N'-바이페닐-(1,1‘-바이페닐)-4,4’-디아민(NPB;N,N′-bis-(3-naphthyl)-N,N′-biphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine) 35 nm의 정공 전달층을 형성하였다. 또한 정공 전달층 상부에 제조예 1에서 제조한 화합물 1을 호스트로 이용하고 도펀트로 알려진 6MDPA(N,N-diphenyl-N′,N′-dim-tolyl- SBFF -5,9-diamine)를 사용하여 발광층으로 30 nm 증착하였다. 이때 화합물 1 100중랑부일 때, 6MDPA(N,N-diphenyl-N′,N′-dim-tolyl- SBFF -5,9-diamine) 5중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 발광층 상부에 비스-4.6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM;bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine)을 전자 전달층으로 20nm 두께로 증착시켰다. 그리고 전자 주입층으로 리튬 플로라이드(LiF ; Lithium Fluoride)를 1 nm 두께로 증착시키고, 상기 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 100 nm의 음극을 형성함으로써 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자를 제조하였다. 제조된 유기 전기 발광 소자는 [ITO / 2TANATA (60 nm) / NPB (35 nm) / 화합물 1 : 6MDPA (30 nm, 5 wt) / B3PYMPM (20 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

[ 비교예 1]

상기 ITO 박막 상부에 4,4′,4″-트리스(N-(-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2TANATA; 4,4′,4″-tris(N-(-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 증착하여 40 nm의 정공 주입층을 제조하였으며, N,N′-비스-(3-나프틸)-N,N'-바이페닐-(1,1‘-바이페닐)-4,4’-디아민(NPB;N,N′-bis-(3-naphthyl)-N,N′-biphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine) 35 nm의 정공 전달층을 형성하였다. 또한 정공 전달층 상부에 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(MADN ; 2-methyl-9,10-di(2-napthyl)anthracene) 발광층으로 30 nm 증착하였으며, 비스-4.6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM;bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine)을 전자 전달층으로 15nm 두께로 증착시켰다. 그리고 전자 주입층으로 리튬 플로라이드(LiF ; Lithium Fluoride)를 1 nm 두께로 증착시키고, 상기 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 100 nm의 음극을 형성함으로써 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자를 제조하였다. 제조된 유기 전기 발광 소자는 [ITO / 2TANATA (40 nm) ) / NPB (35 nm) / MADN (30 nm) / B3PYMPM (15 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

[ 비교예 2]

OLED용 glass로부터 얻어진 투명전극 ITO 박막(15 Ω/□)을 2mm × 2mm가 되도록 패터닝한 후 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 순차적으로 초음파 세척을 실시하였다. 그리고 이소프로판올에 넣어보관한 후 사용하였다.

상기 ITO 박막 상부에 4,4′,4″-트리스(N-(-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2TANATA; 4,4′,4″-tris(N-(-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamine)을 증착하여 60 nm의 정공 주입층을 제조하였으며, N,N′-비스-(3-나프틸)-N,N'-바이페닐-(1,1‘-바이페닐)-4,4’-디아민(NPB;N,N′-bis-(3-naphthyl)-N,N′-biphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine) 35 nm의 정공 전달층을 형성하였다. 또한 정공 전달층 상부에 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(MADN ; 2-methyl-9,10-di(2-napthyl)anthracene)을 호스트로 이용하고 도펀트로 알려진 6MDPA(N,N-diphenyl-N′,N′-dim-tolyl- SBFF -5,9-diamine)를 사용하여 발광층으로 30 nm 증착하였다. 이때 2-메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(MADN ; 2-methyl-9,10-di(2-napthyl)anthracene) 100중랑부일 때, 6MDPA(N,N-diphenyl-N′,N′-dim-tolyl- SBFF -5,9-diamine) 5중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 발광층 상부에 비스-4.6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(B3PYMPM;bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine)을 전자 전달층으로 20nm 두께로 증착시켰다. 그리고 전자 주입층으로 리튬 플로라이드(LiF ; Lithium Fluoride)를 1 nm 두께로 증착시키고, 상기 전자 주입층 위에 Al을 증착하여 100 nm의 음극을 형성함으로써 본 발명에 따른 유기 전기 발광 소자를 제조하였다. 제조된 유기 전기 발광 소자는 [ITO / 2TANATA (60 nm) / NPB (35 nm) / MADN : 6MDPA (30 nm, 5 wt%) / B3PYMPM (20 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)]가 아래로부터 차례대로 적층된 구조를 가진다.

상기 실시예 1에서 제작된 유기 전기 발광 소자와 비교예 1에서 제작된 유기 전기 발광 소자의 전류-전압, 휘도-전압 및 칼라 특성을 평가한 결과를 도 9 내지 11에 나타내었으며, 실시예 1에서 제작된 유기 전기 발광 소자 평가결과 색좌표가 (0.154,0.048)에 이르는 deep blue에 가까운 색순도를 보였으며 최대 효율이 4.59%로 우수한 발광 효율을 보였다.

또한 상기 실시예 2에서 제작된 유기 전기 발광 소자와 비교예 2에서 제작된 유기 전기 발광 소자의 전류-전압, 휘도-전압 및 칼라 특성을 평가한 결과를 도 13 내지 15에 나타내었으며, 실시예 2에서 제작된 유기 전기 발광 소자 평가결과 색좌표가 (0.134, 0.151)로 우수한 색순도와 최대 효율이 7.17 %로 우수한 발광 효율을 보여 호스트 특성도 우수함을 알 수 있었다.

Claims

하기 화학식 2의 비대칭 안트라센 유도체.
[화학식 2]

[상기 화학식 2에서,
R2 및 R4는 메틸이고,
X는 페닐이고, 상기 페닐은 디-페닐아미노 및 카바졸릴로부터 선택된 하나로 더 치환되고,
Y는 페닐, 나프틸, 또는 파이레닐이다.]
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제 1항에 있어서,
하기 화합물로부터 선택되는 비대칭 안트라센 유도체.
양극, 음극 및 양 전극 사이의 발광층을 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 청구항 제1항, 및 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 비대칭 안트라센 유도체를 발광층에 포함하는 유기 발광 소자.
제 6항에 있어서,
상기 비대칭 안트라센 유도체를 호스트 물질로 사용 하는 것인 유기 발광 소자.