CN113105382B - 一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料及其制备与应用 - Google Patents

一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于蓝光电致发光材料的技术领域，公开了一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料及其制备与应用。所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的结构式为式I，其中，R1、R2相同或不同，R1、R2独自为联苯基团或H，且R1、R2不同时为H。本发明还公开了联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的制备方法。本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料具有良好的热稳定性、薄膜形貌稳定性，以及易合成纯化等特点；本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽蓝光材料用于制备有机电致发光器件，尤其用于作为主体材料制备高效率、低效率滚降的有机电致发光器件。

Description

一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料及其制备与应用
技术领域
本发明属于蓝光电致发光材料的技术领域，涉及有机分子蓝光电致发光材料，具体涉及一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料及其制备方法与应用。本发明的蒽基深蓝光材料在电致发光器件中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLEDs)因其具有自发光、响应速度快、驱动电压低、低能耗以及可制备柔性器件等优势，正引领信息显示与照明技术的发展。相对于红光、绿光OLED，目前蓝光OLED的研究相对滞后。设计高效率、高稳定蓝光电致发光材料，进而制备性能佳的蓝光OLED器件，对于实现高质量的全色显示和高效率白光发射具有重要意义。
蓝光材料可分为传统蓝光荧光材料、蓝光磷光材料、TADF(热活化延迟荧光)型蓝光材料和TTA(三重态-三重态湮灭)型蓝光荧光材料。传统蓝光荧光材料仅利用单重态激子，电致发光内量子效率一般为25％；蓝光磷光材料以及TADF型蓝光材料可利用单重态和三重态激子，电致发光内量子效率可达100％，但其较长的三重态激子寿命与高三重态能级，不利于获得高稳定、高效率OLED器件。相比而言，TTA型蓝光荧光材料，即两个三重态激子复合形成一个单重态，因而电致发光内量子效率可达62.5％，远超荧光材料的25％。并且在高电流密度下，三线态激子的密度增加反而促进三线态激子相互碰撞复合的几率，可降低器件效率滚降。另外，其三重态能级较低，有利于得到高稳定性深蓝光电致发光器件。因此，设计合成TTA型荧光材料具有重要的理论与实际意义。
如何设计出稳定性高、效率滚降低并能通过蒸镀和/或溶液加工制备OLED器件的TTA型蓝光材料，成为人们需要解决的问题之一。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料。本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料以咔唑桥联蒽基为核，在咔唑基团端点引入联苯基团，具有高玻璃化温度(Tg为209℃)；且增加了空间位阻，有利于其作为主体材料时客体材料的有效分散(即有利于本发明的深蓝光材料与客体蓝光分子的分散特性)及主客体材料之间的激子能量转移(即本发明的深蓝光材料与客体蓝光分子间的激子能量转移)。空间位阻的增大有利于改善分子堆积，有利于蓝光材料在高电流密度下降低效率滚降。
本发明的另一目的在于提供上述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的应用。所述蒽基深蓝光材料在电致发光器件中的应用，特别是作为发光层的主体材料在掺杂型电致发光器件中的应用。本发明的蒽基深蓝光材料可用于蒸镀或溶液加工有机发光二极管的蓝光发光层。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料，其结构式为式I：
Figure BDA0002994462900000021
其中，R1、R2相同或不同，R1、R2独自为联苯基团或H，且R1、R2不同时为H；/指代取代基在咔唑上的不同连接位点，包括咔唑上1位、2位、3位、4位、5位、6位、7位、8位；
所述联苯基为
Figure BDA0002994462900000022
所述R1、R2都为联苯基团时，R1、R2在咔唑上为对称位点取代，包括-1，8-、-2，7-、-3，6-、-4，5-对称位点取代；所述R1、R2中一个为H，一个为联苯基时，为联苯基的取代基在咔唑上的-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-位点取代。
所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料优选以下化学结构中一种以上：
Figure BDA0002994462900000031
所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备2-([1，1′-二苯基]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷：在有机溶剂中，在催化体系作用下，将含溴联苯与4，4，4′，4′，5，5，5′，5′-八甲基-2，2′-二(1，3-二氧杂硼烷)反应，后续处理，获得中间体产物含硼酸酯的联苯化合物；
所述含溴联苯的结构为式II，中间体产物含硼酸酯的联苯化合物的结构为式III：
Figure BDA0002994462900000032
(2)制备3，6-二([1，1′-二苯基]-4-基)-9H-咔唑：在有机溶剂中，在催化体系作用下，将卤素取代的9H-咔唑与步骤(1)中的含硼酸酯的联苯化合物反应，后续处理，获得中间体产物联苯取代咔唑化合物；
所述卤素取代的9H-咔唑的结构为式Ⅳ，联苯取代咔唑化合物的结构为式V：
Figure BDA0002994462900000033
式Ⅳ中X1，X2同时为卤素或者X1，X2中一个为卤素，一个为H；式V中R1、R2如前面式I所定义；
(3)制备3，6-二([1，1′-二苯基]-4-基)-9-(4-溴(/碘)苯基)-9H-咔唑：在有机溶剂中，在催化体系的作用下，将步骤(2)中的联苯取代咔唑化合物与对溴碘苯进行反应，后续处理，获得中间体产物含溴(碘)的咔唑化合物(是指含溴的咔唑化合物或含碘的咔唑化合物)，结构式为VI：
Figure BDA0002994462900000041
Br/I表示Br或I；
(4)制备蓝光材料：在有机溶剂中，在催化体系的作用下，将步骤(3)中的含溴(碘)的咔唑化合物与4，4，5，5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1，3，2-二氧杂硼烷反应，得到联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料。
4，4，5，5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1，3，2-二氧杂硼烷的结构式为式VII：
Figure BDA0002994462900000042
步骤(1)中所述反应为保护性气氛下的加热回流反应；所述有机溶剂为四氢呋喃；所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为二(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯，优选二(三苯基膦)二氯化钯；所述碱性溶液为乙酸钾或乙酸钠溶液(1～3molL-1)；所述后续处理是指反应物经减压浓缩、萃取、干燥、分离提纯；所述反应温度为75～100℃，反应时间为8～12h。
步骤(1)中所述含溴联苯、双联频哪醇硼酸酯、催化剂的摩尔比为1∶(1～1.5)∶(0.2％～2％)。
步骤(2)中所述反应为保护性气氛下的加热回流反应；所述有机溶剂为甲苯，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述碱性溶液为碳酸钾或碳酸钠溶液(1～3mol L-1)；所述反应体系还包括乙醇；所述后续处理是指反应物经减压浓缩、萃取、干燥、分离提纯；所述反应温度为110～120℃，反应时间为8～12h。步骤(2)中所述含硼酸酯的联苯、卤素取代的9H-咔唑、催化剂的摩尔比为(2～2.2)∶1∶(0.5％～1％)。
步骤(3)中所述反应为保护性气氛下的加热回流反应；所述有机溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺，所述催化体系包括反式-1，2-环己二胺、碘化亚铜和磷酸钾或1，10-菲哕啉、碘化亚铜和叔丁醇钠；所述后续处理是指反应物经减压浓缩、萃取、干燥、分离提纯；所述反应温度为110～120℃，反应时间为8～12h。
步骤(3)中联苯取代的咔唑化合物、对溴碘苯、碘化亚铜、反式-1，2-环己二胺、磷酸钾的摩尔比为1∶(1～1.5)。
联苯取代的咔唑化合物、碘化亚铜、反式-1，2-环己二胺、磷酸钾的摩尔比为1∶(6％-10％)∶(3％-5％)∶(7～9)。
步骤(4)中所述反应为保护性气氛下的加热反应；所述有机溶剂为甲苯，所述催化体系包括催化剂和碱性溶液，所述催化剂为四(三苯基膦)钯，所述碱性溶液为碳酸钾或碳酸钠溶液(1～3mol L-1)；所述反应体系还包括乙醇；所述后续处理是指反应物经减压浓缩、萃取、干燥、分离提纯；所述反应温度为110～120℃，反应时间为8～12h。
步骤(4)中所述含溴或碘的联苯取代咔唑化合物、4，4，5，5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1，3，2-二氧环戊硼烷、四(三苯基膦)钯的摩尔比为1∶(1～1.2)∶(1％～2％)。
所述的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在有机溶剂中具有较好溶解度，如二氯甲烷、甲苯(溶解度大于10mg/mL)、3，4-二甲基苯甲醚(溶解度大于15mg/mL)，易于合成提纯。
所述的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料薄膜发射峰分别为437nm，为深蓝光发射。
所述的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料具有较好的热稳定性和薄膜形貌稳定性。
所述的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在制备蓝光电致发光材料中的应用。
所述的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在电致发光器件中的应用，特别是蒸镀和/或溶液加工电致发光器件中的应用，进一步地，掺杂器件中的应用。
本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料作为发光层主体材料制备掺杂型电致发光器件，具有较高的发光效率以及较低的效率滚降。
在制备电致发光器件时，发光层包括主体材料和客体材料；客体材料为经典蓝光荧光材料、或蓝光TADF材料；客体蓝光材料的三重态能级高于主体材料。
掺杂器件是指掺杂的电致发光器件，掺杂剂是指发光层客体材料。
蒽基发光材料，一般具有三重态-三重态湮灭特性(TTA)。但由于发光过程涉及到长寿命的三重激发态，在固态易发生发光猝灭现象。本发明的蒽基深蓝光材料在端基位置引入联苯基团克服TTA型发光材料在固态时的发光易猝灭特性。
本发明提供了一类合成简单、高玻璃化转变温度的蒽基TTA型发光主体材料，可应用于真空热蒸镀与印刷型OLED器件。在印刷型OLED器件中，由于使用高沸点的溶剂，如DMA(3，4-二甲基苯甲醚，沸点：203℃)，对于发光材料的玻璃化转变温度提出了更高的要求。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料合成产率高，提纯简单，可实现大批量制备；
(2)本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料，以咔唑桥联蒽基为核，在咔唑基团端点引入联苯基团，有利于主体材料和客体蓝光分子的分散；
(3)本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料，具有高玻璃化温度，可提升成膜性以及薄膜形貌稳定性；
(4)本发明制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料，具有高玻璃化温度，适合于蒸镀和溶液加工OLED器件；
(5)本发明的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料发射峰为437nm，为深蓝光发射；本发明的材料为TTA型蓝光荧光材料，具有高的稳定性和低效率滚降。
附图说明
图1为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1核磁共振氢谱图；
图2为联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的热失重曲线；
图3a为未引入联苯基团的蒽基深蓝光材料CzPAN的差示扫描量热曲线；
图3b为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的差示扫描量热曲线；
图4为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的溶液和薄膜的归一化吸收和光致发光光谱；
图5为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的氧化曲线；
图6a为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图6b为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流效率-亮度曲线；
图6c为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的功率效率-亮度曲线；
图6d为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的外量子效率-亮度曲线；
图7为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料在蒸镀型掺杂器件中的归一化电致发光强度-波长曲线；
图8为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流密度-亮度曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料的制备作进一步的说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1，联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1
一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1[3，6-二([1，1′-联苯]-4-基)-9-(4-(10-萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-9H-咔唑]，其结构如下：
Figure BDA0002994462900000081
所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，2-([1，1′-联苯]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷的制备：
Figure BDA0002994462900000082
在氮气氛围下，将4-溴-1，1′-联苯(10.0g，42.9mmol)、双联频哪醇硼酸酯(15.2g，59.8mmol)、乙酸钾(12.6g，128.3mmol)、加入到无水THF(80mL)中，搅拌溶解。搅拌20min后，加入二氯二(三苯基膦)化钯(150mg，0.21mmol)，在反应温度为90～100℃下搅拌反应。反应结束后，减压蒸馏除去无水THF等溶剂，再加入蒸馏水和二氯甲烷萃取处理并使用无水硫酸镁干燥，干法上样过柱，经硅胶柱分离提纯后得到白色固体(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)，收率约为79.2％(9.5g)。
步骤二，3，6-二([1，1′-联苯]-4-基)-9H-咔唑的制备：
Figure BDA0002994462900000083
在氮气氛围下，将3，6-二溴咔唑(4.74g，14.6mmol)、2-([1，1′-二苯基]-4-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧环戊硼烷(9.0g，32.1mmol)、碳酸钾水溶液(14.5mL，2M)、无水乙醇(7.5mL)加入甲苯(60mL)中，搅拌溶解。搅拌20min后，加入四(三苯基膦)钯(120mg，0.104mmol)，在反应温度为110～120℃下搅拌反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯等溶剂，再加入蒸馏水和二氯甲烷萃取处理并使用无水硫酸镁干燥，干法上样过柱，经硅胶柱分离提纯后得到白色固体(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)，收率约为60.3％(4.1g)。
步骤三，3，6-二([1，1′-联苯]-4-基)-9-(4-溴/碘苯基)-9H-咔唑的制备：
Figure BDA0002994462900000091
在氮气氛围下，将3，6-二([1，1′-二苯基]-4-基)-9H-咔唑(4g，8.48mmol)、4-溴碘苯(2.64g，9.33mmol)、无水磷酸钾(14.4g，67.8mmol)加入无水THF(50mL)中，搅拌溶解。搅拌20min后，加入碘化亚铜(160mg，0.84mmol)、反式1.2-环己二胺(0.5mL，0.42mmol)，在反应温度为110～120℃下搅拌反应。反应结束后，减压蒸馏除去无水THF等溶剂，再加入蒸馏水和二氯甲烷萃取处理并使用无水硫酸镁干燥，干法上样过柱，经硅胶柱分离提纯后得到白色固体(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)，收率约为79.1％(4.2g)。
步骤四，3，6-二([1，1′-联苯]-4-基)-9-(4-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)苯基)-9H-咔唑的制备：
Figure BDA0002994462900000092
在氮气氛围下，将3，6-二([1，1′-二苯基]-4-基)-9-(4-溴苯基)-9H-咔唑(3.6g，5.74mmol)、4，4，5，5-四甲基-2-(10-(萘-1-基)蒽-9-基)-1，3，2-二氧环戊硼烷(2.47g，5.74mmol)、碳酸钾水溶液(10mL，2M)、无水乙醇(3.0mL)、甲苯(55mL)加入甲苯(60mL)中，搅拌溶解。搅拌20min后，加入四(三苯基膦)钯(120mg，0.104mmol)，在反应温度为110～120℃下搅拌反应。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯等溶剂，再加入蒸馏水和二氯甲烷萃取处理并使用无水硫酸镁干燥，干法上样过柱，经硅胶柱分离提纯后得到白色固体(洗脱剂：石油醚/二氯甲烷)，收率约为61.5％(3.0g)。
下面对实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1进行材料性能测试。
(1)核磁共振氢谱
核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.56(d，J＝1.3Hz，2H)，8.11(d，J＝8.3Hz，1H)，8.05(d，J＝8.3Hz，1H)，7.96-7.91(m，4H)，7.90-7.84(m，7H)，7.84-7.79(m，3H)，7.78-7.75(m，4H)，7.73-7.70(m，4H)，7.63(dd，J＝6.9，0.9Hz，1H)，7.54-7.44(m，9H)，7.39(t，J＝7.4Hz，2H)，7.30(ddd，J＝8.8，6.4，1.0Hz，2H)，7.28-7.27(m，1H)，7.25-7.22(m，2H).
图1为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的核磁共振氢谱图；
(2)热力学性质
图2为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的热失重曲线。
图3a为未引入联苯基团的蒽基深蓝光材料CzPAN的差示扫描量热曲线；
Figure BDA0002994462900000101
图3b为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的差示扫描量热曲线。
由热失重曲线可知蓝光材料A-1具有较好的热稳定性，可应用于热蒸镀OLED器件(Td＞400℃)。
DSC表征的结果可以看出，接入联苯基团后，A-1具有高玻璃化转变温度(Tg＝209℃)；其中蓝光材料A-1表现出无定型的特点，具有良好的薄膜形貌稳定性。
(3)光物理性质
图4为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1在二氯甲烷(～1.0×10-5mol L-1)和石英玻璃上薄膜的归一化吸收和光致发光光谱；
化合物A-1的薄膜发射峰分别为437nm，为深蓝光发射；半峰宽较窄，有助于得到深蓝光器件；根据薄膜吸收边知其光学带隙为2.87eV。
(4)电化学性能
图5为实施例1制备的联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1的氧化曲线。计算可知化合物A-1的HOMO能级为-5.71eV，根据其带隙进而可知化合物A-1的LUMO能级为-2.84eV。
(5)有机电致发光器件性能
下面对实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1进行器件性能测试。将其作为发光层主体材料，采用真空蒸镀法制备掺杂有机电致发光器件，具体器件结构为：ITO/HATCN(15nm)/TAPC(60nm)/TCTA(10nm)/A-1：3％dopant(20nm)/TPBI(40nm)/LiF(1nm)/Al(器件1)。
上述提及的各材料的具体分子结构如下：
Figure BDA0002994462900000111
图6a为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流密度-电压-亮度曲线；
图6b为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流效率-亮度曲线；
图6c为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的功率效率-亮度曲线；
图6d为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的外量子效率-亮度曲线，由图可知制备的掺杂器件效率滚降较小；
图7为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料在蒸镀型掺杂器件中的归一化电致发光强度-波长曲线；随着电压的增加，EL光谱保持不变，说明该器件激子复合区域在发光层。
图8为实施例1制备联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料A-1作为主体材料的蒸镀型掺杂器件的电流密度-亮度曲线；由图可知电流密度和亮度是非线性关系，呈现TTA特性。最大外量子效率6.5％时，亮度为528cd m-2；而在1170cd m-2时，外量子效率(EQE)保持在6.38％，展现了较小的效率滚降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料，其特征在于：为以下化学结构中一种以上：
Figure FDA0004002939120000011
2.根据权利要求1所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在电致发光器件中的应用。
3.据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在蒸镀型电致发光器件、溶液加工的电致发光器件和/或印刷型电致发光器件中的应用。
4.据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在电致发光器件中作为发光层的主体材料。
5.根据权利要求1所述联苯修饰咔唑基团的蒽基深蓝光材料在制备发光材料中的应用。
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