CN113416175B - 以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一系列以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,该类系列化合物在有机电致发光器件中作为发光材料表现出优良的性能。具体地,本发明通过在蒽苯并呋喃核心骨架的特定位置引入特定的给电子基团,经结构修饰构成了一系列全新的化合物,改善了蒽苯并呋喃为核心骨架的空间构型。经验证,该系列化合物可用作一种典型的荧光材料,具有较好的能量传输能力和电荷传输能力,能够显著提高发光器件的发光稳定性,具有较高的荧光量子产率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光功能材料及器件技术领域,具体涉及一类以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,还涉及该类化合物在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件,有机电致发光二极管(Organic Light EmissionDiodes,OLED)显示及照明元件的发光机理是在直流电场的作用下,借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示,可用于制造单色或全色显示器,作为新型光源技术,还可以制作照明、显示产品,或作为新型背光源技术用于制造液晶显示器。
按照发光原理,有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型两类。对于有机电致发光元件施加电压,注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子,其在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法,单线态激子与三重态激子以25%:75%的比例生成。荧光型因为利用了单线态激子来发光,故其内量子效率只能达到25%。磷光材料由重金属元素构成,通过隙间穿越可以同时利用单线态和三线态能量,内量子效率可以达到100%。热活性延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。可以通过三线态-三线态湮灭(TTA)或隙间穿越反转实现。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst),三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光,可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子,器件的内量子效率可以达到100%,同时材料结构多样化,性质稳定,价格便宜无需铱、铂等贵重金属,在OLEDs领域的应用前景广阔,但是目前的研究结果表明TADF发光材料很难保证理想的器件寿命,在一定程度上制约了OLED器件的发展。目前OLED产品中的蓝光材料仍为传统的荧光材料,与绿光、红光材料相比,蓝光材料仍然存在效率偏低、寿命不理想等问题。如何设计开发新型蓝光材料进一步提高器件的效率、稳定性以及得到理想的色纯度仍为业界研究的热点。
蒽苯并呋喃由于其分子内特有的分子共轭结构具有较高的热稳定性,经过给电子基团修饰所构筑的材料可以得到较合适的前线轨道能级,可以实现蓝光发射,器件效率高、寿命长,半峰宽窄、色纯度优良,有望得到产业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,充分利用其共轭性及呋喃的给电子性,在特定取代位置进一步经过不同给电子基团修饰,该类化合物可以作为发光材料应用到有机电致发光器件中,能够显著改善有机电致发光器件的器件性能,实现效率高、寿命长、色纯度优良的目的。
基于上述目的,本发明提供了一种以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,所述化合物具有如通式(1)的化学结构,
式(1)中,L1、L2、L3为各自独立的单键、取代或未被取代的亚芳基、芳基、杂芳基;Ar1、Ar2为各自独立的取代基,或通过键连成环;Ar1、Ar2为取代或未被取代的亚芳基、芳基、杂芳基中的一种。
作为本发明优选的实施方式,所述亚芳基的碳原子数为6~30;所述杂芳基为含N、O、S的杂芳基。
作为本发明优选的实施方式,所述L1、L2、L3为各自独立的单键或选自A1、A2、A3结构式中的一种:
进一步地,当所述L2、L3为各自独立的单键时,Ar1、Ar2通过键连成环,所述Ar1、Ar2为各自独立的取代或未被取代的苯基、萘基、联苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基中的一种。
进一步地,本发明所述的芳基或杂芳基为取代或未被取代的苯基、萘基、联苯基中的一种,所述苯基、萘基、联苯基的取代基选自烷基、氰基、三氟甲基中的一种。
进一步地,本发明所述的以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物包含化合物1~53所示的化学结构:
进一步地,本发明提供的以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物通过以下中间体化合物进行制备:
本发明还提供了一种发光器件,所述发光器件用于OLED发光器件及显示装置;所述发光器件包含发光层;所述发光层由上述化合物1~53中的一种或多种的组合为原料的发光材料制备。
进一步地,本发明提供的以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,其具有通式(1)的结构,或是为化合物1~53中的一种。所述化合物、及其作为发光材料制备的发光器件均可用于OLED发光器件及显示装置。需要说明的是,所述发光材料和发光器件均包含有本发明提供的以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物,但是并不是对本发明所述化合物的使用范围作出限定,该化合物还可能用于其他器件制造。因此,凡是以本发明提供的化合物为原料进行制造或使用均应落入本发明确定的保护范围。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果或者优点:
本发明通过特定位置引入特定的给电子基团修饰蒽苯并呋喃构成一种全新的化合物,改善了蒽苯并呋喃为核心结构的空间构型,所开发的材料为典型的荧光材料,具有较高的荧光量子产率。经本发明人实验验证,该类系列化合物在有机电致发光(OLED)器件中作为发光材料表现出了优良的性能。
附图说明
图1为有机电致发光元件的结构示意图。
图中,1、衬底,2、阳极层,3、空穴注入层,4、第一空穴传输层,5、第二空穴传输层,6、发光层,7、空穴阻挡层,8、电子传输层,9、电子注入层,10、阴极层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的解释说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
本发明提供的一种以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物具有如通式(1)的化学结构,
式(1)中,L1、L2、L3为各自独立的单键、取代或未被取代的亚芳基、芳基、杂芳基;Ar1、Ar2为各自独立的取代基,或通过键连成环;Ar1、Ar2为取代或未被取代的亚芳基、芳基、杂芳基中的一种。
作为本发明优选的实施方式,所述亚芳基的碳原子数为6~30;所述杂芳基为含N、O、S的杂芳基。
作为本发明优选的实施方式,所述L1、L2、L3为各自独立的单键或选自A1、A2、A3结构式中的一种:
进一步地,当所述L2、L3为各自独立的单键时,Ar1、Ar2通过键连成环,所述Ar1、Ar2为各自独立的取代或未被取代的苯基、萘基、联苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、芴基中的一种。
进一步地,本发明所述的芳基或杂芳基为取代或未被取代的苯基、萘基、联苯基中的一种,所述苯基、萘基、联苯基的取代基选自烷基、氰基、三氟甲基中的一种。
进一步地,本发明所述的以蒽苯并呋喃为核心的化合物包含化合物1~53所示的化学结构:
本发明提供的以蒽苯并呋喃为核心骨架的化合物通过以下中间体化合物进行制备:
其中,中间体1的合成方法见本公司专利申请CN110041366A。
本发明所述部分化合物及中间体通过以下方法进行制备:
中间体2-2的合成:
在1L三口瓶中通入氮气,依次加入50g中间体1,40.4g中间体2-1,21.2g醋酸钾,500ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.53g Pd(dppf)Cl2,加热至110℃搅拌反应6h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应。降至室温后将反应液水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂,所得固体用正庚烷煮洗纯化,得49.7g中间体2-2,收率87.2%。
中间体2的合成:
在1L三口瓶中通入氮气,依次加入45g中间体2-2,35.4g中间体2-3,31.5g碳酸钾,400ml甲苯,200ml乙醇,100ml水,搅拌至原料完全溶解后加入1.3g Pd(PPh3)4,加热至80℃搅拌反应6h,TLC监测中间体2-2完全消耗后停止反应。反应也降至室温后静置分液,有机相水洗至中性后用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得37.7g中间体2,收率78.3%。
化合物1的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,5.4g化合物1-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得9.1g化合物1,收率72.6%。
将通过上述方法制得的化合物1通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),8.01-8.05(m,4H),7.91(s,1H),7.80(d,J=8.0,1H),7.54(t,J=8.0,2H),7.24(t,J=6.4,4H),7.08(t,J=6.4,4H),7.00(d,J=6.4,2H),6.91(d,J=8.0,1H)。
化合物11的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,10.6g化合物11-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得11.7g化合物11,收率67.3%。
将通过上述方法制得的化合物11通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),7.98-8.05(m,5H),7.91(s,1H),7.75-7.80(m,3H),7.64(d,J=7.2,1H),7.49-7.55(m,7H),7.37-7.41(m,4H),7.28-7.31(m,2H),6.97(d,J=7.2,1H),6.91(d,J=8.0,1H)。
化合物18的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,10.6g化合物18-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得13.1g化合物18,收率75.6%。
将通过上述方法制得的化合物18通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.56(d,J=8.0,1H),8.45(s,1H),8.01-8.05(m,5H),7.94(d,J=7.2,1H),7.91(s,1H),7.80(d,J=8.0,1H),7.54-7.62(m,5H),7.50(d,J=6.4,2H),7.24-7.35(m,6H),7.16(t,J=7.2,1H),7.08(d,J=6.4,2H),7.00(t,J=6.4,1H)。
化合物29的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体2,6.8g化合物29-1,4.9g碳酸钾,0.43g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.34g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体2完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得10.1g化合物29,收率71.2%。
将通过上述方法制得的化合物29通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),7.98-8.05(m,5H),7.91(s,1H),7.82(d,J=8.0,1H),7.76(s,1H),7.64(t,J=7.2,1H),7.54(m,4H),7.39(t,J=7.2,1H),7.24-7.31(m,5H),7.17(m,2H),7.08(d,J=6.4,2H),7.00(t,J=6.4,1H),6.97(d,J=7.2,1H)。
化合物31的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,5.3g化合物31-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得10.4g化合物31,收率83.3%。
将通过上述方法制得的化合物31通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),8.19(d,J=7.2,2H),7.98-8.05(m,4H),7.91(s,1H),7.50-7.58(m,7H),7.16-7.25(m,3H)。
化合物34的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,8.2g化合物34-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得9.5g化合物34,收率62.8%。
将通过上述方法制得的化合物34通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.55(d,J=7.6,1H),8.45(s,1H),7.94-8.05(m,6H),7.91(s,1H),7.54-7.60(m,7H),7.39(t,J=7.6,1H),7.31(t,J=7.6,1H),7.25(d,J=8.0,1H),7.16(t,J=7.6,1H)。
化合物36的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体1,8.2g化合物36-1,6.0g碳酸钾,0.52g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.41g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体1完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得10.3g化合物36,收率68.3%。
将通过上述方法制得的化合物36通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.55(d,J=7.6,1H),8.45(s,1H),7.94-8.05(m,6H),7.91(s,1H),7.54(m,4H),7.49(s,1H),7.42(s,1H),7.31-7.39(m,3H),7.25(d,J=8.0,1H),7.16(t,J=7.6,1H)。
化合物43的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体2,4.4g化合物31-1,4.9g碳酸钾,0.43g 1,10-邻菲咯啉,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入0.34g碘化亚铜,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体2完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得9.2g化合物43,收率76.5%。
将通过上述方法制得的化合物43通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),8.19-8.23(m,3H),8.01-8.05(m,4H),7.91(s,1H),7.82(d,J=8.0,1H),7.76(s,1H),7.68(t,J=6.4,1H),7.58-7.60(m,3H),7.47-7.54(m,5H),7.16(t,J=7.6,2H)。
化合物46的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体2,4.8g化合物46-1,4.5g叔丁醇钠,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入26.5mg醋酸钯,47.9mg三叔丁基磷,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体2完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得7.8g化合物46,收率62.9%。
将通过上述方法制得的化合物46通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),8.01-8.05(m,4H),7.91(s,1H),7.82(d,J=8.0,1H),7.76(s,1H),7.54(m,3H),7.27(s,1H),7.17(m,2H),7.14(d,J=7.6,2H),7.01(d,J=7.6,4H),6.96(d,J=7.6,2H)。
化合物47的合成:
在500ml三口瓶中通入氮气,依次加入10g中间体2,5.5g化合物47-1,4.5g叔丁醇钠,200ml甲苯,搅拌至原料完全溶解后加入26.5mg醋酸钯,47.9mg三叔丁基磷,加热至110℃搅拌反应8h,TLC监测中间体2完全消耗后停止反应,反应液降至室温后水洗至中性,有机相用无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化,洗脱液浓缩重结晶,得8.6g化合物47,收率65.9%。
将通过上述方法制得的化合物47通过1H-NMR进行确认,其结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.87(s,1H),8.45(s,1H),8.01-8.05(m,4H),7.91(s,1H),7.82(d,J=8.0,1H),7.76(s,1H),7.54(m,3H),7.27(s,1H),7.14-7.19(m,8H),6.95(t,J=7.6,2H),1.69(s,6H)。
对上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行T1能级以及HOMO、LUMO能级及Tg测试,结果如表1所示:
表1,本发明化合物Tg能级以及HOMO、LUMO值
注:最高分子占有轨道(HOMO)和最低分子未占有轨道(LUMO)、T1值为模拟软件计算所得数据,Tg为实测值。
由表1可得,本发明的有机化合物具有较合适的HOMO/LUMO,这些化合物可以作为荧光发光材料使用。因此,本发明以蒽苯并呋喃为核心的化合物在应用于OLED器件发光材料,可以有效地提高器件的发光效率及使用寿命等性能。
下面以本发明提供的部分化合物为例,将其作为发光材料应用到有机电致发光器件中,以验证其所取得的优异效果。
具体通过器件实施例1~26和对比例1的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1~26和对比例1的结构制作工艺完全相同,并且采用了相同的玻璃基板和电极材料,电极材料膜厚也保持一致,所不同的是发光层材料做了调整,具体如下。
器件应用实施例
器件实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光器件,其结构具体如图1所示,包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
其中,阳极层2材料选择具有高功函数的铟锡氧化物(ITO),空穴注入层3材料选择HAT-CN,厚度为5nm;第一空穴传输层4材料选择HT1,厚度为60nm;第二空穴传输层5材料选择HT2,厚度为15nm;发光层6使用BH1作为主体材料,化合物1作为发光材料,掺杂质量比为3%,厚度为30nm;空穴阻挡层7的材料选择TPBI,厚度为10nm;电子传输层8的材料选择ET-1,厚度为35nm;电子注入层9的材料选择Liq,厚度为2nm;阴极层的材料选择Al,厚度为100nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下:
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下:
1)清洗透明玻璃或塑料基板上的ITO阳极,分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟,然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟;
2)在ITO阳极层上,通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN,厚度为5nm,这层作为空穴注入层;
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT1,厚度为60nm,该层作为第一空穴传输层;
4)在第一空穴传输层HT1上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT2,厚度为15nm,这层作为第二空穴传输层;
5)在第二空穴传输层上,通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层,使用BH1作为主体材料,化合物1作为发光材料,掺杂质量比为3%,厚度为30nm;
6)在发光层之上,通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI,厚度为10nm,这一层作为空穴阻挡层;
7)在空穴阻挡层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1,厚度为35nm,这一层作为电子传输层;
8)在电子传输层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq,厚度为2nm,这一层作为电子注入层;
9)在电子注入层上,通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al,厚度为100nm,该层作为阴极导电电极使用。
器件实施例2~器件实施例26
实施过程与器件实施例1相同,不同之处在于发光材料用所开发其他化合物替代化合物1。
对比例1
实施过程与器件实施例1相同,不同之处在于BD01作为发光材料替代化合物1。
本发明器件实施例1~26、对比例1所制备的不同器件构成成分,如表2所示:
表2,各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来,通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系;器件的寿命通过恒流法测试,测试条件为恒定电流密度为10mA/cm2,测试亮度衰减到初始亮度的90%的时间,即为器件LT90寿命,测试结果如表3所示:
表3,各组有机电致发光器件性能结果
由表3可知,本发明提供的化合物作为发光材料应用到OLED器件中,性能优良。如器件实施例14中的化合物22作为蓝光材料与对比例1中的BD01相比,发光效率和使用寿命都得到了显著的提高,发光效率提高了43.6%,使用寿命提高了44.7%;如器件实施例21中的化合物34作为发光材料性能优良,与对比例1相比,发光效率提高了41.6%,使用寿命提高了38.2%,且半峰宽只有23nm比BD01窄15nm,色纯度更加优良。可见选用本发明的化合物作为发光材料,对比现有材料应用到OLED发光器件,器件的发光效率、寿命、色纯度等光电性能均有良好的表现,而且材料的合成工艺简单,在OLED器件的应用上具有很大的应用价值,具有良好的产业化前景。
本发明在已有蒽苯并呋喃核心骨架上通过在固定的取代位置连接胺类、咔唑衍生物、吩唖嗪、吖啶衍生物等给电子基团修饰进而得到全新化合物。经过特定基团修饰的该类化合物具有合适的前线轨道能级,较高的Tg温度,所创新的系列化合物在有机电致发光(OLED)器件中作为发光材料表现出优良的性能。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
如上所述,即可较好地实现本发明,上述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进,均应落入本发明确定的保护范围内。
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