KR102628868B1 - 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자, 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 상기 유기물층의 발광층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 상기 유기물층의 정공수송 영역에 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 특정 화합물을 조합하여 사용하되 하나는 발광층의 재료로, 다른 하나는 정공수송영역의 재료로 사용함으로써 구동전압, 발광효율 및 수명 등이 개선된 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 요구되는 재료의 특성이 상이하므로 각 발광층에 따라 적절한 발광보조층의 재료를 개발하는 것이 필요하다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공 수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖고, 높은 T1 값을 가지며, 적당한 구동전압 범위 내 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질에 대한 개발이 절실히 요구된다.
하지만, 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 발광층층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시 박막 표면의 균일도를 저하시키고, 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있으며 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있디. 따라서, 발광층 및 발광보조층의 재료는 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 가지고, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 특성이 요구된다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층 재료 및 정공수송영역 재료에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 발광층에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되고, 정공수송 영역에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180), 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 적층된 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 보호층 또는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다. 이러한 광효율 개선층은 제 1전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면 또는 제 2전극의 양면 중 유기물층과 접하지 않는 면에 형성될 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 호스트로, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공수송 영역, 특히 발광보조층의 물질로 사용될 수 있다.
한편, 동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용하고 화학식 2로 표시되는 화합물을 정공수송 영역(특히 발광보조층)을 형성하는 물질로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 유기전기소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 발광층, 및 상기 양극과 발광층 사이에 형성된 정공수송영역을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
이하, 각 화학식에 사용된 기호에 대하여 설명한다.
먼저, 화학식 1의 각 기호에 대해 설명한다.
A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리이다.
A환 및 B환이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리일 수 있으며, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 A환은 하나 이상의 R2로, B환은 하나 이상의 R3으로 각각 치환될 수 있으며, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 복수의 R2 각각은 서로 같거나 상이할 수 있고, 복수의 R3 각각도 서로 같거나 상이할 수 있다.
R2 및 R3가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌으로 치환된 페닐 등일 수 있다.
R2 및 R3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸 등일 수 있다.
R2 및 R3가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
La는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
La가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
La가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C12의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸 등일 수 있다.
Ar1은 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 나프틸로 치환된 페닐, 페닐로 치환된 나프틸 등일 수 있다.
Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 페난트롤린, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar1이 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
R1은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 이웃한 R1끼리 서로 결합할 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
a는 0 내지 4의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 L'는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1, R2, R3, Ar1, La, L', Ra, Rb 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
C환 및 D환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리이다.
C환 및 D환이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리일 수 있으며, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등일 수 있다.
상기 C환 및 D환은 서로 독립적으로 하나 이상의 치환기 R로 치환될 수 있으며, 이때 치환기 R은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 복수의 R은 서로 같거나 상이할 수 있다.
R이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트렌 등일 수 있다.
R이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C9의 헤테로고리, 예컨대, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린 등이 될 수 있다.
R이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
X는 O, S 또는 C(R')(R")이다. 여기서, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'과 R"이 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
R' 및 R"이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
R' 및 R"이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
Ar2 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Ar2와 Ar3끼리 또는 Ar4와 Ar5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
Ar2 내지 Ar5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌 등일 수 있다.
Ar2 내지 Ar5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar2 내지 Ar5가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
또한, Ar2와 Ar3끼리 또는 Ar4와 Ar5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 이때 형성된 고리는 N을 1개 이상 포함하는 C2~C30의 헤테로고리, 예컨대 카바졸 또는 그 유도체일 수 있다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 아릴렌기, 예컨대, 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다.
L1 및 L2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C8의 헤테로고리기, 예컨대, 피리딘, 싸이오펜, 피리미딘, 퀴나졸린 등일 수 있다.
상기 L', Ra 및 Rb는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
상기 Ar2 내지 Ar5, L1, L2, L', Ra, Rb, R, R', R", 및 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴옥시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; -L'-N(Ra)(Rb); 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
<화학식 1-4> <화학식 1-5>
상기 화학식에서, La, R1, R2, R3, Ar1 및 a는 화학식 1에서 정의된 것과 같고, b와 e는 각각 0~6의 정수이고, c는 0~4의 정수이고, d는 0~8의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
<화학식 2-3>
상기 화학식에서, C환, D환, Ar2 내지 Ar5, L1, L2, R' 및 R"은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-4 내지 화학식 2-7 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-4> <화학식 2-5>
<화학식 2-6> <화학식 2-7>
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
E환 및 F환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리 또는 C2~C20의 헤테로고리이며, 복수의 E환은 서로 같거나 상이하고, 복수의 F환은 서로 같거나 상이할 수 있다.
W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이고, 복수의 W는 서로 같거나 상이할 수 있다.
L3 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
C환, D환, X, L1, L2, Ar3 내지 Ar5, R' 및 R"은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-8로 표시될 수 있다.
<화학식 2-8>
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z1 내지 Z4, 및 Z5' 내지 Z8'는 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, Z1' 내지 Z4'는 서로 독립적으로 C(R') 또는 N이며, W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar3 내지 Ar5, X, R' 및 R"은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-9 내지 화학식 2-11 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-9> <화학식 2-10>
<화학식 2-11>
상기 화학식에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z1 내지 Z4, 및 Z5' 내지 Z8'는 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고, Z1' 내지 Z4'는 서로 독립적으로 C(R') 또는 N이며, W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 La는 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar3 내지 Ar5, X, R' 및 R"은 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[화학식 1의
합성예
]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같이 두 가지 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
I. Sub 1의 합성법
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
1. Sub 1-1 합성예
(1) Sub 1-1A의 합성
Naphthalen-1-ylboronic acid (50 g, 291 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (1000ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (58.8 g, 291 mmol), Pd(PPh3)4 (10 g, 8.7 mmol), NaOH (35 g, 873 mmol), 물 (300ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 65 g (수율: 90%)을 얻었다.
(2) Sub 1의 합성
Sub 1-1A (50 g, 201 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 PPh3 (132 g, 503 mmol)를 첨가한 후 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 36 g (수율: 82%)을 얻었다.
2. Sub 1-16 합성예
(1) Sub 1-16A의 합성
1,4-dibromonaphthalene (50 g, 175 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600ml)로 녹인 후에, (2-nitrophenyl)boronic acid (23.3 g, 140 mmol), Pd(PPh3)4 (4.9 g, 4.2 mmol), NaOH (16.8 g, 420 mmol), 물 (200ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 35.8 g (수율: 78%)을 얻었다.
(2) Sub 1-16B의 합성
Sub 1-16A (35 g, 107 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 PPh3 (70 g, 267 mmol)를 첨가하고 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 25.4 g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 1-16의 합성
5-bromo-7H-benzo[c]carbazole (25 g, 84.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (300ml)로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (18 g, 84.4 mmol), Pd(PPh3)4 (3 g, 2.5 mmol), NaOH (10 g, 253 mmol), 물 (100ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 27.5 g (수율: 85%)을 얻었다.
3. Sub 1-20 합성예
(1) Sub 1-20A의 합성
Naphthalen-2-ylboronic acid (50 g, 291 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (1000ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromo-2-nitrobenzene (123 g, 437 mmol), Pd(PPh3)4 (10 g, 8.7 mmol), NaOH (35 g, 873 mmol), 물 (300ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 80.2 g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) Sub 1-20B의 합성
Sub 1-20A (80 g, 244 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 PPh3 (160 g, 610 mmol)를 첨가하고 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 61.4 g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) Sub 1-20의 합성
Sub 1-20B (60 g, 203 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (1000ml)로 녹인 후에, phenylboronic acid (24.8 g, 203 mmol), Pd(PPh3)4 (7 g, 6.1 mmol), NaOH (24.4 g, 609 mmol), 물 (300ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 48.2 g (수율: 81%)을 얻었다.
4. Sub 1-34 합성예
(1) Sub 1-34A의 합성
2-bromo-3-nitronaphthalene (50 g, 198 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (1000ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromo-2-nitrobenzene (64.2 g, 298 mmol), Pd(PPh3)4 (7 g, 6 mmol), NaOH (24 g, 594 mmol), 물 (300ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 60 g (수율: 80%)을 얻었다.
(2) Sub 1-34B의 합성
Sub 1-34A (60 g, 159 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 PPh3 (104 g, 397 mmol)를 첨가하고 150℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 43 g (수율: 78%)을 얻었다.
(3) Sub 1-34의 합성
Sub 1-34B (43 g, 124.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600ml)로 녹인 후에, phenylboronic acid (15.1 g, 124.2 mmol), Pd(PPh3)4 (4.3 g, 3.7 mmol), NaOH (15 g, 373 mmol), 물 (300ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 35.4 g (수율: 83%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
[표 1]
II. Sub 2의 합성법
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
1. Sub 2-1 합성예
2,3-dichloroquinoxaline (30 g, 151 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600ml)로 녹인 후에, phenylboronic acid (18.4 g, 151 mmol), Pd(PPh3)4 (5.2 g, 4.5 mmol), K2CO3 (63 g, 453 mmol), 물 (200ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 60 g (수율: 70%)을 얻었다.
2. Sub 2-13 합성예
2,3-dichlorobenzo[f]quinoxaline (30 g, 120.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600ml)로 녹인 후에, naphthalen-1-ylboronic acid (20.7 g, 120.4 mmol), Pd(PPh3)4 (4.2 g, 3.6 mmol), K2CO3 (50 g, 361 mmol), 물 (200ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 28 g (수율: 68%)을 얻었다.
3. Sub 2-17 합성예
2,3-dichloroquinoxaline (30 g, 151 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (600ml)로 녹인 후에, dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid (32 g, 151 mmol), Pd(PPh3)4 (5.2 g, 4.5 mmol), K2CO3 (63 g, 453 mmol), 물 (200ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 34 g (수율: 69%)을 얻었다.
4. Sub 2-49 합성예
(1) Sub 2-49A의 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30 g, 114 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (500ml)로 녹인 후에, 1,4-phenylenediboronic acid (22.7 g, 137 mmol), Pd(PPh3)4 (4 g, 3.4 mmol), NaOH (24 g, 594 mmol), 물 (150ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 27.7 g (수율: 80%)을 얻었다.
(2) Sub 2-49의 합성
Sub 2-49A (27 g, 88.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (400ml)로 녹인 후에, 2,3-dichloroquinoxaline (17.7 g, 88.8 mmol), Pd(PPh3)4 (3.1 g, 2.7 mmol), K2CO3 (37 g, 266 mmol), 물 (130ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 25 g (수율: 67%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
[표 2]
III. 최종화합물 1의
합성예
1. 1-1
합성예
Sub 1-1 (10 g, 46.02 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMSO (200ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (11.1 g, 46.02 mmol), Pd(pph3)4 (2.7 g, 2.3 mmol), K3PO4 (29.3 g, 138.1 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 16 g (수율: 82%)를 얻었다.
2. 1-10 합성예
Sub 1-2 (10 g, 34.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMSO (170ml)으로 녹인 후에, Sub 2-9 (11.3 g, 34.1 mmol), Pd(pph3)4 (2 g, 1.7 mmol), K3PO4 (21.7 g, 102 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 16 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. 1-14 합성예
Sub 1-3 (10 g, 37.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMSO (180ml)으로 녹인 후에, Sub 2-13 (12.7 g, 37.4 mmol), Pd(pph3)4 (2.2 g, 1.9 mmol), K3PO4 (24 g, 112 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 18 g (수율: 84%)를 얻었다.
4. 1-30 합성예
Sub 1-21 (10 g, 25.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMSO (130ml)으로 녹인 후에, Sub 2-3 (8 g, 25.4 mmol), Pd(pph3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K3PO4 (16.2 g, 76.2 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 13.5 g (수율: 79%)를 얻었다.
5. 1-62 합성예
Sub 1-21 (10 g, 34.1 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMSO (170ml)으로 녹인 후에, Sub 2-3 (15.1 g, 34.1 mmol), Pd(pph3)4 (2 g, 1.7 mmol), K3PO4 (21.7 g, 102 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 19.3 g (수율: 81%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-64의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
[화학식 2의
합성예
]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 3 과 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal2은 Br 또는 Cl임)
I. Sub 3의
합성예
상기 반응식 3의 Sub 3은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4>
1. Sub 3-1 합성예
Diphenylamine (15.22 g, 89.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (750ml)으로 녹인 후에, Sub 3-1c (CAS Registry Number: 669773-34-6) (46.14 g, 134.91 mmol), Pd2(dba)3 (2.47 g, 2.70 mmol), P(t-Bu)3 (1.82 g, 8.99 mmol), NaOt-Bu (25.93 g, 269.81 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 23.61 g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 3-3 합성예
N-phenylnaphthalen-2-amine (13.94 g, 63.57 mmol)에 Sub 3-3e (CAS Registry Number: 201138-91-2) (31.08 g, 95.35 mmol), Pd2(dba)3 (1.75 g, 1.91 mmol) P(t-Bu)3 (1.29 g, 6.36 mmol), NaOt-Bu (18.33 g, 190.71 mmol), Toluene (530ml)을 첨가한 후, 상기 Sub 3-1 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 19.78 g (수율: 67%)를 얻었다.
3. Sub 3-5 합성예
(1) Sub 3-5a의 합성
(2-bromo-6-iodophenyl)(ethyl)sulfane (9.94 g, 28.98 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF (100ml)로 녹인 후에, (4-chlorophenyl)boronic acid (4.53 g, 28.98 mmol), Pd(PPh3)4 (1.00 g, 0.87 mmol), NaOH (2.32 g, 57.96 mmol), 물 (50ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 8.55 g (수율: 90%)을 얻었다.
(2) Sub 3-5b의 합성
Sub 3-5a (8.55 g, 26.09 mmol)에 acetic acid (90ml)를 넣은 후, 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.66 g, 78.28 mmol)을 더 첨가하고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 8.70 g (97%)을 얻었다.
(3) Sub 3-5c의 합성
Sub 3-5b (8.70 g, 25.32 mmol)에 sulfuric acid (H2SO4) (50ml)를 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, MC로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 실리카겔 칼럼으로 분리하여 생성물 7.16 g (95%)을 얻었다.
(4) Sub 3-5의 합성
Sub 3-5c (7.16 g, 24.06 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (240ml)으로 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (5.28 g, 24.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 g, 2.41 mmol), NaOt-Bu (6.94 g, 72.18 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 8.08 g (수율: 77%)를 얻었다.
4. Sub 3-17 합성예
(1) Sub 3-17a의 합성
(4-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (10.65 g, 31.05 mmol)에 (4-chloro-[1,1'-biphenyl] -2-yl)boronic acid (7.22 g, 31.05 mmol), Pd(PPh3)4 (1.08 g, 0.93 mmol), NaOH (2.48 g, 62.10 mmol), THF (100ml), 물 (50ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5a 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 9.90 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Sub 3-17b의 합성
Sub 3-17a (9.90 g, 24.52 mmol), acetic acid (80ml), 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.50 g, 73.56 mmol)을 상기 Sub 3-5b의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 9.78 g (95%)을 얻었다.
(3) Sub 3-17c의 합성
Sub 3-17b (9.78 g, 23.30 mmol), sulfuric acid (H2SO4) (50ml)를 상기 Sub 3-5c의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 7.84 g (90%)을 얻었다.
(4) Sub 3-17의 합성
Sub 3-17c (7.84 g, 20.98 mmol)에 N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine (7.02 g, 20.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.58 g, 0.63 mmol) P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.10 mmol), NaOt-Bu (6.05 g, 62.94 mmol), Toluene (210ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 10.79 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. Sub 3-82 합성예
Diphenylamine (16.48 g, 97.38 mmol)에 Sub 3-82c (CAS Registry Number: 83834-10-0) (49.96 g, 146.07 mmol), Pd2(dba)3 (2.68 g, 2.92 mmol) P(t-Bu)3 (1.97 g, 9.74 mmol), NaOt-Bu (28.08 g, 292.15 mmol), Toluene (810ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 26.40 g (수율: 63%)를 얻었다.
6. Sub 3-102 합성예
(1) Sub 3-102d의 합성
4-bromo-2-iodophenol (39.85 g, 133.32 mmol)에 (2-chlorophenyl)boronic acid (20.85 g, 133.32 mmol), Pd(PPh3)4 (4.62 g, 4.00 mmol), NaOH (10.67 g, 266.64 mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5a의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 28.73 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub 3-102e의 합성
Sub 3-102d (28.73 g, 101.32 mmol)에 Pd(OAc)2 (2.27 g, 10.13 mmol), 3-nitropyridine (1.26 g, 10.13 mmol), BzOOtBu (tert-butyl peroxybenzoate) (39.36 g, 202.65 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (150ml), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (100ml)을 넣고 90℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, EA로 추출하고 물로 닦아준다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 13.69 g (48%)을 얻었다.
(3) Sub 3-102의 합성
Sub 3-102e (13.69 g, 48.63 mmol)에 N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.39 g, 48.63 mmol), Pd2(dba)3 (1.34 g, 1.46 mmol) P(t-Bu)3 (0.98 g, 4.86 mmol), NaOt-Bu (14.02 g, 145.89 mmol), Toluene (490ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5 합성법을 사용하여 생성물 19.67 g (수율: 85%)를 얻었다.
7. Sub 3-104 합성예
Diphenylamine (9.15 g, 54.04 mmol)에 Sub 3-104c (CAS Registry Number: 31574-87-5) (27.73 g, 81.07 mmol), Pd2(dba)3 (1.48 g, 1.62 mmol) P(t-Bu)3 (1.09 g, 5.40 mmol), NaOt-Bu (15.58 g, 162.13 mmol), Toluene (450ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 15.12 g (수율: 65%)를 얻었다.
8. Sub 3-112 합성예
(1) Sub 3-112a의 합성
(3-bromo-2-iodophenyl)(ethyl)sulfane (12.73 g, 37.11 mmol)에 (2-chlorophenyl)boronic acid (5.80 g, 37.11 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.11 mmol), NaOH (2.97 g, 74.22 mmol), THF (120ml), 물 (60ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5a의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 9.48 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub 3-112b의 합성
Sub 3-112a (9.48 g, 28.93 mmol), acetic acid (95ml), 35% hydrogen peroxide (H2O2) (2.95 g, 86.80 mmol)을 상기 Sub 3-5b의 합성법을 사용하여 생성물 9.74 g (98%)을 얻었다.
(3) Sub 3-112c의 합성
Sub 3-112b (9.74 g, 28.34 mmol), sulfuric acid (H2SO4) (60ml)를 상기 Sub 3-5c의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 7.76 g (92%)을 얻었다.
(4) Sub 3-112의 합성
Sub 3-112c (7.76 g, 26.08 mmol)에 Diphenylamine (4.41 g, 26.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.78 mmol) P(t-Bu)3 (0.53 g, 2.61 mmol), NaOt-Bu (7.52 g, 78.24 mmol), Toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-5의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 5.84 g (수율: 58%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 3은 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 4]
II. Sub 4의 합성
상기 반응식 3의 Sub 4는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5> (G1은 Ar2 또는 Ar4이고, Z2는 Ar3 또는 Ar5임)
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 5]
III. 최종 화합물 2의
합성예
화합물 2-30, 2-32, 2-35, 2-37, 2-67, 2-80, 2-86, 2-94, 2-111. 2-119, 2-133은 본 출원인의 한국등록특허 제10-1668448호 (2016.10.17일자 등록공고), 한국등록특허 제10-1789998호 (2017.10.19일자 등록공고)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
1. 2-1 합성예
Sub 3-1 (5.97 g, 13.87 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (140ml)으로 녹인 후에, Sub 4-17 (3.74 g, 13.87 mmol), Pd2(dba)3 (0.38 g, 0.42 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.39 mmol), NaOt-Bu (4.00 g, 41.61 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후, 실리카겔 칼럼 및 재결정에 의해 불순물을 제거하여 생성물 6.09 g (수율: 71%)를 얻었다.
2. 2-2 합성예
Sub 3-1 (5.29 g, 12.29 mmol)에 Sub 4-37 (4.32 g, 12.29 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol) P(t-Bu)3 (0.25 g, 1.23 mmol), NaOt-Bu (3.54 g, 36.87 mmol), Toluene (125ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 6.81 g (수율: 79%)를 얻었다.
3. 2-4 합성예
Sub 3-3 (6.13 g, 13.20 mmol)에 Sub 4-41 (4.08 g, 13.20 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.40 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (3.81 g, 39.60 mmol), Toluene (130ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 7.32 g (수율: 80%)를 얻었다.
4. 2-10 합성예
Sub 3-5 (5.56 g, 12.75 mmol)에 Sub 4-43 (4.28 g, 12.75 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol) P(t-Bu)3 (0.26 g, 1.28 mmol), NaOt-Bu (3.68 g, 38.25 mmol), Toluene (130ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 8.06 g (수율: 86%)를 얻었다.
5. 2-24 합성예
Sub 3-17 (6.18 g, 9.85 mmol)에 Sub 4-1 (1.67 g, 9.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol) P(t-Bu)3 (0.20 g, 0.99 mmol), NaOt-Bu (2.84 g, 29.55 mmol), Toluene (100ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 5.62 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. 2-122 합성예
Sub 3-82 (5.05 g, 11.73 mmol)에 Sub 4-49 (4.12 g, 11.73 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.17 mmol), NaOt-Bu (3.38 g, 35.19 mmol), Toluene (120ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 7.65 g (수율: 93%)를 얻었다.
7. 2-125 합성예
Sub 3-82 (5.20 g, 12.08 mmol)에 Sub 4-40 (3.13 g, 12.08 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol) P(t-Bu)3 (0.24 g, 1.21 mmol), NaOt-Bu (3.48 g, 36.24 mmol), Toluene (120ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 6.69 g (수율: 91%)를 얻었다.
8. 2-141 합성예
Sub 3-102 (6.26 g, 13.15 mmol)에 Sub 4-1 (2.23 g, 13.15 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.39 mmol) P(t-Bu)3 (0.27 g, 1.32 mmol), NaOt-Bu (3.79 g, 39.45 mmol), Toluene (130ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 6.57 g (수율: 82%)를 얻었다.
9. 2-146 합성예
Sub 3-104 (6.12 g, 14.22 mmol)에 Sub 4-83 (5.84 g, 14.22 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.43 mmol) P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.42 mmol), NaOt-Bu (4.10 g, 42.66 mmol), Toluene (140ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 8.00 g (수율: 74%)를 얻었다.
10. 2-158 합성예
Sub 3-112 (5.75 g, 14.90 mmol)에 Sub 4-29 (4.10 g, 14.90 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol) P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.49 mmol), NaOt-Bu (4.30 g, 44.70 mmol), Toluene (150ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 6.24 g (수율: 67%)를 얻었다.
11. 2-179 합성예
Sub 3-122 (8 g, 18.2 mmol)에 Sub 4-29 (5 g, 18.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.5 g, 0.55 mmol) P(t-Bu)3 (0.23 g, 1.1 mmol), NaOt-Bu (5.3 g, 54.6 mmol), Toluene (100ml)을 첨가하고 상기 2-1의 합성법과 동일한 방법으로 진행시켜서 생성물 8.9 g (수율: 76%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-199의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
[
실시예
1]
적색유기발광소자
(혼합 인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine을 진공증착하여 60 nm 두께로 정공주입층을 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 2-2를 진공증착하여 60 nm 두께로 발광보조층을 형성하고, 상기 발광보조층 상에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 화합물 1-1을 호스트로 사용하고, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)을 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 사용하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum을 5 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
실시예
2] 내지 [
실시예
49]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 7에 기재된 화합물을, 발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 2-2 대신 하기 표 7에 기재된 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[
비교예
1] 내지 [
비교예
4]
발광보조층은 형성하지 않고, 발광층의 호스트 물질은 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 7과 같이 비교화합물 1, 본 발명의 화합물 1-1, 1-7, 1-48 중에서 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
삭제
삭제
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 49, 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
상기 표 7의 결과로부터, 발광보조층을 형성하지 않은 경우(비교예 1 내지 비교예 4)에 비해 화학식 1 로 표시되는 본 발명의 화합물을 인광호스트 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우(실시예 1 내지 실시예 49)에 소자의 구동전압이 낮아지고 효율과 수명이 현저히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
비교화합물 1을 호스트로 사용한 비교예 1보다 본 발명의 화합물을 호스트로 사용한 비교예 2 내지 4의 경우, 소자의 구동전압이 낮아지고, 효율이 향상되었으며, 수명은 현저히 향상되었다. 또한, 비교예 2 내지 4보다는 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물로 발광보조층을 형성하고 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트를 사용할 경우 소자의 구동전압, 효율 및 수명 등이 현저히 개선되었다.
일반적으로 정공수송층과 발광층 사이에는 장벽(injection barrier)이 존재한다. 따라서, 정공수송층에서 발광층으로의 정공 전달이 용이하지 않게 되고, 그 결과 발광층에서 전하 균형을 이루기 어려우므로 구동전압이 상승하게 된다. 하지만, 본 발명과 같이, 정공수송층과 발광층 사이에 적절한 적절한 HOMO level을 갖는 발광보조층을 도입하면 발광층에서 정공과 전자의 전하균형을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명과 같이, 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하여 발광보조층을 형성할 경우 정공수송층과 발광층의 장벽(barrier)를 단계적으로 낮추어줌으로써 정공의 이동도가 빨라지게 되고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로 사용함으로써 비교화합물 1에 비해 전자 이동 특성이 빨라질 뿐만 아니라 정공에 대한 안정성 및 높은 T1 특성을 갖게 됨으로써, 발광층으로 더 많은 정공이 빠르고 쉽게 이동하게 되어 발광층 내에서 전자와 정공의 전하 균형이 증가하게 된다. 따라서, 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 보다 잘 이루어지게 되고, 그로 인해 ITO와 정공수송층 계면의 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 및 수명이 극대화되는 것으로 보인다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 물질로 사용함과 동시에 화학식 2로 표시되는 화합물을 발광보조층 물질로 사용할 경우, 이들 화합물 사용의 조합에 의해 전기화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능이 향상된 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명 하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
Claims (11)
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 발광층, 및 상기 양극과 발광층 사이에 형성된 정공수송영역을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
<화학식 2>
상기 화학식에서,
C환 및 D환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리이며, C환 및 D환은 각각 하나 이상의 서로 같거나 상이한 R로 치환될 수 있으며,
X는 O, S 또는 C(R')(R")이고,
R1, R2, R3, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
a 및 c는 각각 0 내지 4의 정수이고, b는 0~6의 정수이고, d는 0~8의 정수이고, 이들이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R1 각각, 복수의 R2 각각, 복수의 R3 각각은 서로 같거나 상이하며,
Ar1 내지 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Ar2와 Ar3끼리 또는 Ar4와 Ar5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
La, L1, L2 및 L'는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
<화학식 2-3>
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서, C환, D환, Ar2 내지 Ar5, L1, L2, R' 및 R"은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-4 내지 화학식 2-7 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2-4> <화학식 2-5>
<화학식 2-6> <화학식 2-7>
상기 화학식 2-4 내지 화학식 2-7에서,
E환 및 F환은 서로 독립적으로 C6~C20의 방향족고리 또는 C2~C20의 헤테로고리이며, 복수의 E환은 서로 같거나 상이하고, 복수의 F환은 서로 같거나 상이하며,
W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이고, 복수의 W는 서로 같거나 상이하며,
L3 내지 L5는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
C환, D환, X, L1, L2, Ar3 내지 Ar5, R' 및 R"은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-8로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2-8>
상기 화학식 2-8에서,
Z1 내지 Z4, 및 Z5' 내지 Z8'는 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고,
Z1' 내지 Z4'는 서로 독립적으로 C(R') 또는 N이고,
W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이고,
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 La는 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar3 내지 Ar5, X, R' 및 R"은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-9 내지 화학식 2-11 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
<화학식 2-9> <화학식 2-10>
<화학식 2-11>
상기 화학식 2-9 내지 화학식 2-11에서,
Z1 내지 Z4, 및 Z5' 내지 Z8'는 서로 독립적으로 C, C(R') 또는 N이고,
Z1' 내지 Z4'는 서로 독립적으로 C(R') 또는 N이고,
W는 N-(La-Ara), O, S 또는 C(R')(R")이고,
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 La는 단일결합; C6~C20의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
Ar3 내지 Ar5, X, R' 및 R"은 제1항에서 정의된 것과 같다. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
. - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
. - 제 1항에 있어서,
상기 유기물층은 상기 양극과 발광층 사이에 형성된 정공수송층을 포함하며,
상기 정공수송영역은 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치. - 제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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| KR102445503B1 (ko) * | 2014-08-20 | 2022-09-22 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 복수종의 호스트 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
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