KR20210142026A - 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 유기물층이 본 발명의 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 각 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
KR 1020130076842 A
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하생성층(CGL)은 제1 전하생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 (1)에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)의 재료로 사용될 수 있고, 본 발명의 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자 장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure pat00006
상기 화학식 (1) 및, 화학식 (2)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) X는 O, S 또는 NR'이다.
2) R', R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-NReRf;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R', R1, R2, R3 및 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이며,
R', R1, R2, R3 및 R4가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기이고, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기이며,
R', R1, R2, R3 및 R4가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기이고, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기이며,
R', R1, R2, R3 및 R4가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기이고, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기이며,
R', R1, R2, R3 및 R4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기이며,
R', R1, R2, R3 및 R4가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R', R1, R2, R3 및 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있고,
R', R1, R2, R3 및 R4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
3) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
4) L', L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
L1, L2 및 L3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
L1, L2 및 L3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
L1, L2 및 L3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
5) Re 및 Rf는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
Re 및 Rf가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Re 및 Rf가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
Re 및 Rf가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있다.
6) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ar1과 Ar2 또는 Ar3과 Ar4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기이고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
7) i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, i+j는 1 이상이고,
단, X가 NR'일 때, i가 0이고 j가 1인 경우는 제외한다.
8) A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C14의 아릴기이다.
9) ET는 N을 하나 이상 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기이다.
10) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 아릴아민기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (9) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
Figure pat00007
화학식 (6) 화학식 (7)
Figure pat00008
화학식 (8) 화학식 (9)
Figure pat00009
{상기 화학식 (3) 내지 화학식 (9)에서,
1) X, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) a', b', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
3) b" 및 d"은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (10) 내지 화학식 (12) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (10) 화학식 (11)
Figure pat00010
화학식 (12)
Figure pat00011
{상기 화학식 (10) 내지 화학식 (12)에서,
1) R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, i 및 j는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) R"은 상기 화학식 1의 R' 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 B-1
Figure pat00012
{상기 화학식 B-1에서,
1) D환 및 E환은 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 또는 C4~C20의 헤테로고리기;이며,
2) V1 및 V2는 서로 독립적으로 단일결합, NR10, CR11R12, O 또는 S이고,
3) R10, R11 및 R12는 상기 청구항 1의 R1 정의와 동일하며, 또는 R11 및 R12는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 벤젠, 인돌, 인덴, 벤조퓨란 및 벤조싸이오펜 중 어느 하나를 형성하는 유기전기소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
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Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 화학식 (27) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
Figure pat00051
화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
Figure pat00052
화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
Figure pat00053
화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24)
Figure pat00054
화학식 (25) 화학식 (26) 화학식 (27)
Figure pat00055
{상기 화학식 (13) 내지 화학식 (27)에서,
1) L3 및 ET는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) R5 및 R6은 상기 화학식 1의 R1 정의와 동일하고,
3) e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
4) g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
5) k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (28)로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (28)
Figure pat00056
{상기 화학식 (28)에 있어서,
1) A, B 및 L3은 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) x1, x2, x3, x4 및 x5는 서로 독립적으로 CRa 또는 N이고,
단, x1, x2, x3, x4 및 x5 중 적어도 하나는 N이며,
3) Ra는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)의 ET는 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3) 중 어느 하나인 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (2-1) 화학식 (2-2) 화학식 (2-3)
Figure pat00057
상기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Y는 O, S, CRcRd 또는 NRc이다.
2) Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
Rc 및 Rd가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알킬기이며,
Rc 및 Rd가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알켄일기이고,
Rc 및 Rd가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 알킨일기이며,
Rc 및 Rd가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C1~C30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C1~C24의 알콕실기이고,
Rc 및 Rd가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴옥시기이며,
Rc 및 Rd가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Rc 및 Rd가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
Rc 및 Rd가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
3) a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, a8, a9, a10 및 a11은 서로 독립적으로 C, N 또는 CRa이다.
4) 상기 화학식 (2-1)에서, a1, a2 및 a3 중 적어도 하나는 N이며,
5) 상기 화학식 (2-2)에서, a4, a5, a6 및 a7 중 적어도 하나는 N이고,
6) 상기 화학식 (2-3)에서, a8, a9, a10 및 a11 중 적어도 하나는 N이다.
7) R7, R8 및 Ra는 상기 화학식 1의 R1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
8) Ara 및 Arb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
Ara 및 Arb가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ara 및 Arb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
Ara 및 Arb가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C3~C24의 지방족고리와 C6~C24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
9) m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
10)
Figure pat00058
는 L3과 결합되는 위치를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
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Figure pat00065
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Figure pat00067
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Figure pat00070
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Figure pat00075
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Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(Final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00091
상기 반응식 1에서 Hal1 및 Hal2는 Cl, Br 또는 I이며, G1은 Ar1 또는 Ar3이고, G2는 Ar2 또는 Ar4이다.
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00092
Figure pat00093
Sub 1에 속하는 구체적인 화합물의 합성예는 하기와 같다.
1. Sub 1-1 합성예
Figure pat00094
(1) Sub 1-1A의 합성
4-chloro-9H-xanthen-9-one (20 g, 86.71 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (21.22 g, 91.05 mmol)을 THF (600 ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane) (6.11 g, 95.38 mmol)을 천천히 가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H2O에 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물을 29.7 g 얻었다. (수율: 89%)
(2) Sub 1-1의 합성
Sub 1-1A (20 g, 51.97 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (208 ml)를 넣고 80℃에서 1시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물을 17.54 g 얻었다. (수율: 92%)
2. Sub 1-6 합성예
Figure pat00095
(1) Sub 1-6A의 합성
4-chloro-9H-xanthen-9-one (20 g, 101.93 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (28.64 g, 107.03 mmol), THF (680 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (7.18 g, 112.12 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 33.3 g 얻었다. (수율: 85%)
(2) Sub 1-6의 합성
Sub 1-6A (20 g, 51.97 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (208 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 16.78 g 얻었다. (수율: 88%)
3. Sub 1-46 합성예
Figure pat00096
(1) Sub 1-46A의 합성
3-chloro-9H-thioxanthen-9-one (20 g, 81.07 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (19.84 g, 85.12 mmol), THF (600 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (5.71 g, 89.17 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 25.7 g 얻었다. (수율: 79%)
(2) Sub 1-46의 합성
Sub 1-46A (20 g, 49.89 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (200 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 15.47 g 얻었다. (수율: 81%)
4. Sub 1-55 합성예
Figure pat00097
(1) Sub 1-55A의 합성
2-chloro-9H-thioxanthen-9-one (20 g, 81.07 mmol)과 4-bromo-2-iodo-1,1'-biphenyl (30.56 g, 85.12 mmol), THF (600 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (5.71 g, 89.17 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 33.06 g 얻었다. (수율: 85%)
(2) Sub 1-55의 합성
Sub 1-55A (20 g, 41.68 mmol), HCl (3.5 ml), Acetic acid (167 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 16.75 g 얻었다. (수율: 87%)
5. Sub 1-72 합성예
Figure pat00098
(1) Sub 1-72A의 합성
3-(3-chlorophenyl)-10-phenylacridin-9(10H)-one (20 g, 52.38 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (12.82 g, 54.99 mmol), THF (500 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (3.7 g, 57.61 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 25 g 얻었다. (수율: 89%)
(2) Sub 1-72의 합성
Sub 1-72A (20 g, 37.31 mmol), HCl (3 ml), Acetic acid (150 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 17.59 g 얻었다. (수율: 91%)
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub 1-2 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub 1-3 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub 1-4 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub 1-5 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub 1-6 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub 1-7 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84) Sub 1-8 m/z=366.08(C25H15ClO=366.84)
Sub 1-9 m/z=384.07(C25H14ClFO=384.83) Sub 1-10 m/z=391.08(C26H14ClNO=391.85)
Sub 1-11 m/z=406.11(C28H19ClO=406.91) Sub 1-12 m/z=396.09(C26H17ClO2=396.87)
Sub 1-13 m/z=370.11(C25H11D4ClO=370.87) Sub 1-14 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub 1-15 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub 1-16 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub 1-17 m/z=443.11(C30H18ClNO=443.93) Sub 1-18 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub 1-19 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94) Sub 1-20 m/z=442.11(C31H19ClO=442.94)
Sub 1-21 m/z=492.13(C35H21ClO=493) Sub 1-22 m/z=548.1(C37H21ClOS=549.08)
Sub 1-23 m/z=532.12(C37H21ClO2=533.02) Sub 1-24 m/z=498.18(C35H27ClO=499.05)
Sub 1-25 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74) Sub 1-26 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74)
Sub 1-27 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74) Sub 1-28 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74)
Sub 1-29 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74) Sub 1-30 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74)
Sub 1-31 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74) Sub 1-32 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74)
Sub 1-33 m/z=443.99(C25H14BrClO=445.74) Sub 1-34 m/z=520.02(C31H18BrClO=521.84)
Sub 1-35 m/z=570.04(C35H20BrClO=571.9) Sub 1-36 m/z=570.04(C35H20BrClO=571.9)
Sub 1-37 m/z=416.1(C29H17ClO=416.9) Sub 1-38 m/z=416.1(C29H17ClO=416.9)
Sub 1-39 m/z=510.06(C33H19BrO=511.42) Sub 1-40 m/z=510.06(C33H19BrO=511.42)
Sub 1-41 m/z=472.07(C31H17ClOS=472.99) Sub 1-42 m/z=575.09(C37H22BrNO=576.49)
Sub 1-43 m/z=531.14(C37H22ClNO=532.04) Sub 1-44 m/z=500.04(C31H17BrO2=501.38)
Sub 1-45 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub 1-46 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub 1-47 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91) Sub 1-48 m/z=382.06(C25H15ClS=382.91)
Sub 1-49 m/z=426.01(C25H15BrS=427.36) Sub 1-50 m/z=426.01(C25H15BrS=427.36)
Sub 1-51 m/z=426.01(C25H15BrS=427.36) Sub 1-52 m/z=426.01(C25H15BrS=427.36)
Sub 1-53 m/z=444(C25H14BrFS=445.35) Sub 1-54 m/z=459.97(C25H14BrClS=461.8)
Sub 1-55 m/z=459.97(C25H14BrClS=461.8) Sub 1-56 m/z=459.97(C25H14BrClS=461.8)
Sub 1-57 m/z=534.12(C37H23ClS=535.1) Sub 1-58 m/z=508.11(C35H21ClS=509.06)
Sub 1-59 m/z=552.05(C35H21BrS=553.52) Sub 1-60 m/z=536(C31H18BrClS=537.9)
Sub 1-61 m/z=536(C31H18BrClS=537.9) Sub 1-62 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97)
Sub 1-63 m/z=476.02(C29H17BrS=477.42) Sub 1-64 m/z=432.07(C29H17ClS=432.97)
Sub 1-65 m/z=591.07(C37H22BrNS=592.55) Sub 1-66 m/z=472.07(C31H17ClOS=472.99)
Sub 1-67 m/z=441.13(C31H20ClN=441.96) Sub 1-68 m/z=441.13(C31H20ClN=441.96)
Sub 1-69 m/z=441.13(C31H20ClN=441.96) Sub 1-70 m/z=491.14(C35H22ClN=492.02)
Sub 1-71 m/z=596.18(C40H25ClN4=597.12) Sub 1-72 m/z=517.16(C37H24ClN=518.06)
Sub 1-73 m/z=593.19(C43H28ClN=594.15) Sub 1-74 m/z=595.07(C37H23BrClN=596.95)
Sub 1-75 m/z=519.04(C31H19BrClN=520.85) Sub 1-76 m/z=519.04(C31H19BrClN=520.85)
Sub 1-77 m/z=519.04(C31H19BrClN=520.85) Sub 1-78 m/z=569.05(C35H21BrClN=570.91)
Sub 1-79 m/z=595.07(C37H23BrClN=596.95) Sub 1-80 m/z=491.14(C35H22ClN=492.02)
Sub 1-81 m/z=541.16(C39H24ClN=542.08) Sub 1-82 m/z=491.14(C35H22ClN=492.02)
Sub 1-83 m/z=491.14(C35H22ClN=492.02) Sub 1-84 m/z=491.14(C35H22ClN=492.02)
Sub 1-85 m/z=547.12(C37H22ClNS=548.1) Sub 1-86 m/z=557.19(C40H28ClN=558.12)
Ⅱ. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure pat00112
상기 반응식 3에서 G1은 Ar1 또는 Ar3이며, G2는 Ar2 또는 Ar4이다.
1. Sub 2-1 합성예
Figure pat00113
둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd2(dba)3 (9.83 g, 10.7 mmol), P(t-Bu)3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaOt-Bu (62 g, 644.3 mmol)을 순서대로 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)을 얻었다.
2. Sub 2-37 합성예
Figure pat00114
3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene (1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd2(dba)3 (6.76 g, 7.4 mmol), P(t-Bu)3 (3 g, 14.8 mmol), NaOt-Bu (42.6 g, 443.2 mmol)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub 2-2 m/z=194.08(C13H10N2=194.24)
Sub 2-3 m/z=174.12(C12H6D5N=174.26) Sub 2-4 m/z=245.12(C18H15N=245.33)
Sub 2-5 m/z=245.12(C18H15N=245.33) Sub 2-6 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-7 m/z=245.12(C18H15N=245.33) Sub 2-8 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-9 m/z=321.15(C24H19N=321.42) Sub 2-10 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-11 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-12 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-13 m/z=219.1(C16H13N=219.29) Sub 2-14 m/z=219.1(C16H13N=219.29)
Sub 2-15 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-16 m/z=269.12(C20H15N=269.35)
Sub 2-17 m/z=319.14(C24H17N=319.41) Sub 2-18 m/z=167.07(C12H9N=167.21)
Sub 2-19 m/z=170.08(C11H10N2=170.22) Sub 2-20 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub 2-21 m/z=285.15(C21H19N=285.39) Sub 2-22 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub 2-23 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-24 m/z=409.18(C31H23N=409.53)
Sub 2-25 m/z=409.18(C31H23N=409.53) Sub 2-26 m/z=347.17(C26H21N=347.46)
Sub 2-27 m/z=407.17(C31H21N=407.52) Sub 2-28 m/z=407.17(C31H21N=407.52)
Sub 2-29 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub 2-30 m/z=397.18(C30H23N=397.52)
Sub 2-31 m/z=334.15(C24H18N2=334.42) Sub 2-32 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-33 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 2-34 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-35 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-36 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-37 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-38 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-39 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51) Sub 2-40 m/z=259.1(C18H13NO=259.31)
Sub 2-41 m/z=259.1(C18H13NO=259.31) Sub 2-42 m/z=259.1(C18H13NO=259.31)
Sub 2-43 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub 2-44 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-45 m/z=335.13(C24H17NO=335.41) Sub 2-46 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-47 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-48 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-49 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub 2-50 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub 2-51 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45) Sub 2-52 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45)
Sub 2-53 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45) Sub 2-54 m/z=375.16(C27H21NO=375.47)
Sub 2-55 m/z=307.05(C18H13NS2=307.43) Sub 2-56 m/z=307.05(C18H13NS2=307.43)
Sub 2-57 m/z=275.09(C18H13NO2=275.31) Sub 2-58 m/z=325.11(C22H15NO2=325.37)
Sub 2-59 m/z=341.09(C22H15NOS=341.43) Sub 2-60 m/z=350.14(C24H18N2O=350.42)
Sub 2-61 m/z=367.14(C25H21NS=367.51) Sub 2-62 m/z=301.15(C21H19NO=301.39)
Sub 2-63 m/z=301.15(C21H19NO=301.39) Sub 2-64 m/z=376.19(C27H24N2=376.5)
Sub 2-65 m/z=426.21(C31H26N2=426.56) Sub 2-66 m/z=441.16(C31H23NS=441.59)
Sub 2-67 m/z=425.18(C31H23NO=425.53) Sub 2-68 m/z=500.23(C37H28N2=500.65)
Sub 2-69 m/z=423.16(C31H21NO=423.52) Sub 2-70 m/z=423.16(C31H21NO=423.52)
Sub 2-71 m/z=515.17(C37H25NS=515.67) Sub 2-72 m/z=299.09(C20H13NO2=299.33)
Sub 2-73 m/z=341.12(C23H19NS=341.47) Sub 2-74 m/z=315.07(C20H13NOS=315.39)
Sub 2-75 m/z=315.07(C20H13NOS=315.39) Sub 2-76 m/z=374.14(C26H18N2O=374.44)
Ⅲ. Final product 1의 합성
1. 1-1 합성예
Figure pat00128
Sub 1-1 (10 g, 27.26 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, Toluene (300 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (5.07 g, 29.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36 mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.7 g (수율: 86%)을 얻었다.
2. 1-15 합성예
Figure pat00129
Sub 1-3 (10 g, 27.26 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-27 (12.22 g, 29.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 15.89g (수율: 79%)을 얻었다.
3. 1-27 합성예
Figure pat00130
Sub 1-3 (10 g, 27.26 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-56 (9.22 g, 29.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 14.6 g (수율: 84%)을 얻었다.
4. 1-42 합성예
Figure pat00131
Sub 1-50 (10 g, 23.40 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-14 (5.64 g, 25.74 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.85 g (수율: 82%)을 얻었다.
5. 1-74 합성예
Figure pat00132
Sub 1-59 (10 g, 18.07 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (3.36 g, 19.87 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.9 g (수율: 85%)을 얻었다.
6. 1-103 합성예
Figure pat00133
Sub 1-56 (10 g, 21.65 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (4.03 g, 23.82 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.63 g (수율: 90%)을 얻었다.
7. 1-126 합성예
Figure pat00134
Sub 1-70 (10 g, 20.32 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-19 (3.81 g, 22.36 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.28 g (수율: 89%)을 얻었다.
8. 1-142 합성예
Figure pat00135
Sub 1-85 (10 g, 18.24 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (3.4 g, 20.07 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.36mmol), P(t-Bu)3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaOt-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.44 g (수율: 76%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 화합물 1-152의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) 1-2 m/z=499.19(C37H25NO=499.61)
1-3 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) 1-4 m/z=499.19(C37H25NO=499.61)
1-5 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-6 m/z=589.2(C43H27NO2=589.69)
1-7 m/z=549.21(C41H27NO=549.67) 1-8 m/z=651.26(C49H33NO=651.81)
1-9 m/z=599.22(C45H29NO=599.73) 1-10 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76)
1-11 m/z=615.26(C46H33NO=615.78) 1-12 m/z=565.19(C41H27NS=565.73)
1-13 m/z=695.19(C49H29NO2S=695.84) 1-14 m/z=755.26(C56H37NS=755.98)
1-15 m/z=737.27(C56H35NO=737.9) 1-16 m/z=671.17(C47H29NS2=671.88)
1-17 m/z=639.22(C47H29NO2=639.75) 1-18 m/z=681.25(C50H35NS=681.9)
1-19 m/z=574.24(C43H30N2=574.73) 1-20 m/z=739.3(C55H37N3=739.92)
1-21 m/z=639.22(C47H29NO2=639.75) 1-22 m/z=664.25(C49H32N2O=664.81)
1-23 m/z=605.2(C43H27NO3=605.69) 1-24 m/z=743.26(C55H37NS=743.97)
1-25 m/z=720.22(C51H32N2OS=720.89) 1-26 m/z=687.21(C48H33NS2=687.92)
1-27 m/z=637.15(C43H27NOS2=637.82) 1-28 m/z=629.2(C45H27NO3=629.72)
1-29 m/z=704.25(C51H32N2O2=704.83) 1-30 m/z=647.23(C46H33NOS=647.84)
1-31 m/z=650.27(C49H34N2=650.83) 1-32 m/z=650.27(C49H34N2=650.83)
1-33 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-34 m/z=641.22(C47H31NS=641.83)
1-35 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) 1-36 m/z=682.24(C49H31FN2O=682.8)
1-37 m/z=641.22(C47H31NS=641.83) 1-38 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
1-39 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) 1-40 m/z=726.3(C55H38N2=726.92)
1-41 m/z=499.19(C37H25NO=499.61) 1-42 m/z=565.19(C41H27NS=565.73)
1-43 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-44 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76)
1-45 m/z=631.23(C46H33NS=631.84) 1-46 m/z=667.23(C49H33NS=667.87)
1-47 m/z=599.22(C45H29NO=599.73) 1-48 m/z=695.19(C49H29NO2S=695.84)
1-49 m/z=639.22(C47H29NO2=639.75) 1-50 m/z=641.22(C47H31NS=641.83)
1-51 m/z=649.24(C49H31NO=649.79) 1-52 m/z=639.2(C47H29NS=639.82)
1-53 m/z=705.27(C52H35NO2=705.86) 1-54 m/z=707.26(C52H37NS=707.94)
1-55 m/z=739.29(C56H37NO=739.92) 1-56 m/z=737.27(C56H35NO=737.9)
1-57 m/z=740.28(C55H36N2O=740.91) 1-58 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
1-59 m/z=631.25(C46H33NO2=631.78) 1-60 m/z=753.27(C56H35NO2=753.9)
1-61 m/z=845.28(C62H39NOS=846.06) 1-62 m/z=753.27(C56H35NO2=753.9)
1-63 m/z=605.2(C43H27NO3=605.69) 1-64 m/z=706.3(C52H38N2O=706.89)
1-65 m/z=771.26(C56H37NOS=771.98) 1-66 m/z=755.28(C56H37NO2=755.92)
1-67 m/z=655.21(C47H29NO3=655.75) 1-68 m/z=772.29(C56H40N2S=773.01)
1-69 m/z=697.24(C50H35NOS=697.9) 1-70 m/z=687.17(C47H29NOS2=687.88)
1-71 m/z=680.25(C49H32N2O2=680.81) 1-72 m/z=645.18(C45H27NO2S=645.78)
1-73 m/z=830.33(C62H42N2O=831.03) 1-74 m/z=641.22(C47H31NS=641.83)
1-75 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) 1-76 m/z=681.21(C49H31NOS=681.85)
1-77 m/z=665.24(C49H31NO2=665.79) 1-78 m/z=625.24(C47H31NO=625.77)
1-79 m/z=504.22(C37H20D5NO=504.64) 1-80 m/z=631.29(C47H37NO=631.82)
1-81 m/z=720.19(C50H28N2O2S=720.85) 1-82 m/z=539.22(C40H29NO=539.68)
1-83 m/z=529.2(C38H27NO2=529.64) 1-84 m/z=787.2(C55H33NOS2=788)
1-85 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-86 m/z=651.26(C49H33NO=651.81)
1-87 m/z=576.22(C42H28N2O=576.7) 1-88 m/z=575.22(C43H29NO=575.71)
1-89 m/z=503.22(C37H21D4NO=503.64) 1-90 m/z=742.3(C55H38N2O=742.92)
1-91 m/z=772.25(C55H36N2OS=772.97) 1-92 m/z=716.28(C53H36N2O=716.88)
1-93 m/z=766.31(C56H38N4=766.95) 1-94 m/z=772.25(C55H36N2OS=772.97)
1-95 m/z=858.36(C64H46N2O=859.09) 1-96 m/z=862.27(C61H38N2O2S=863.05)
1-97 m/z=847.3(C61H41N3S=848.08) 1-98 m/z=831.32(C61H41N3O=832.02)
1-99 m/z=844.35(C63H44N2O=845.06) 1-100 m/z=1042.29(C73H42N2O4S=1043.21)
1-101 m/z=920.32(C68H44N2S=921.17) 1-102 m/z=879.27(C61H41N3S2=880.14)
1-103 m/z=682.24(C49H34N2S=682.89) 1-104 m/z=848.29(C61H40N2OS=849.06)
1-105 m/z=766.3(C57H38N2O=766.94) 1-106 m/z=817.35(C61H43N3=818.04)
1-107 m/z=834.31(C61H42N2S=835.08) 1-108 m/z=497.18(C37H23NO=497.6)
1-109 m/z=667.23(C49H33NS=667.87) 1-110 m/z=726.3(C55H38N2=726.92)
1-111 m/z=727.29(C55H37NO=727.91) 1-112 m/z=609.19(C43H28FNS=609.76)
1-113 m/z=758.28(C55H38N2S=758.98) 1-114 m/z=817.35(C61H43N3=818.04)
1-115 m/z=666.27(C49H34N2O=666.82) 1-116 m/z=792.31(C59H40N2O=792.98)
1-117 m/z=792.31(C59H40N2O=792.98) 1-118 m/z=867.36(C65H45N3=868.1)
1-119 m/z=741.31(C55H39N3=741.94) 1-120 m/z=864.26(C61H40N2S2=865.13)
1-121 m/z=742.3(C55H38N2O=742.92) 1-122 m/z=933.41(C70H51N3=934.2)
1-123 m/z=867.36(C65H45N3=868.1) 1-124 m/z=756.28(C55H36N2O2=756.91)
1-125 m/z=575.22(C43H29NO=575.71) 1-126 m/z=625.25(C46H31N3=625.78)
1-127 m/z=729.29(C52H35N5=729.89) 1-128 m/z=651.26(C49H33NO=651.81)
1-129 m/z=549.21(C41H27NO=549.67) 1-130 m/z=624.26(C47H32N2=624.79)
1-131 m/z=624.26(C47H32N2=624.79) 1-132 m/z=641.22(C47H31NS=641.83)
1-133 m/z=681.25(C50H35NS=681.9) 1-134 m/z=674.27(C51H34N2=674.85)
1-135 m/z=700.29(C53H36N2=700.89) 1-136 m/z=599.22(C45H29NO=599.73)
1-137 m/z=615.2(C45H29NS=615.79) 1-138 m/z=624.26(C47H32N2=624.79)
1-139 m/z=639.22(C47H29NO2=639.75) 1-140 m/z=599.22(C45H29NO=599.73)
1-141 m/z=605.18(C43H27NOS=605.76) 1-142 m/z=680.23(C49H32N2S=680.87)
1-143 m/z=695.19(C49H29NO2S=695.84) 1-144 m/z=664.25(C49H32N2O=664.81)
1-145 m/z=664.25(C49H32N2O=664.81) 1-146 m/z=690.3(C52H38N2=690.89)
1-147 m/z=796.29(C58H40N2S=797.03) 1-148 m/z=589.2(C43H27NO2=589.69)
1-149 m/z=766.3(C57H38N2O=766.94) 1-150 m/z=739.3(C55H37N3=739.92)
1-151 m/z=772.25(C55H36N2OS=772.97) 1-152 m/z=831.32(C61H41N3O=832.02)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(Final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 반응하여 제조될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal3은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure pat00136
I. Sub 3의 합성
반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. Hal4는 I 또는 Br이다.
<반응식 5>
Figure pat00137
1. Sub 3-6 합성예
Figure pat00138
9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.0 g, 27.1 mmol)를 THF (135 mL)에 녹인 후, 3-bromo-9H-carbazole (6.7 g, 27.1 mmol), NaOH (3.2 g, 81.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.88 g, 1.62 mmol), 물 (68 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 9.1 g (수율 82%)을 얻었다.
2. Sub 3-11 합성예
Figure pat00139
(1) Sub 3-11-a의 합성
phenylboronic acid (10.0 g, 82.0 mmol)를 THF (410 mL)에 녹인 후, 1-bromo-2-nitronaphthalene (20.7 g, 82.0 mmol), NaOH (9.8 g, 246 mmol), Pd(PPh3)4 (5.69 g, 4.92 mmol), 물 (205 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 16.4 g (수율 80%)을 얻었다.
(2) Sub 3-11의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-11-a (16.4 g, 65.8 mmol)을 o-dichlorobenzene (330 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (43.1 g, 165 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 11.1 g (수율 78%)을 얻었다.
3. Sub 3-18 합성예
Figure pat00140
(1) Sub 3-18-a의 합성
phenylboronic acid (10.0 g, 82.0 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (20.7 g, 82.0 mmol), NaOH (9.8 g, 246 mmol), Pd(PPh3)4 (5.69 g, 4.92 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 17.2 g (수율 84%)을 얻었다.
(2) Sub 3-18의 합성방법
상기에서 얻은 Sub 3-18-a (17.2 g, 69.0 mmol), triphenylphosphine (45.2 g, 173 mmol)를 상기 Sub 3-11의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 12.3 g (수율 82%)을 얻었다.
4. Sub 3-28 합성예
Figure pat00141
(1) Sub 3-28-a의 합성
(2-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (10.0 g, 48.4 mmol), 1-bromonaphthalen-2-amine (10.8 g, 48.4 mmol), NaOH (5.8 g, 145 mmol), Pd(PPh3)4 (3.36 g, 2.91 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 11.9 g (수율 81%)을 얻었다.
(2) Sub 3-28의 합성
상기에서 얻은 Sub 3-28-a (12.3 g, 56.6 mmol), Toluene (1.1 L), Pd2(dba)3 (1.56 g, 1.70 mmol), P(t-Bu)3 (0.69 g, 3.40 mmol), NaOt-Bu (10.9 g, 113 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.9 g (수율 72%)을 얻었다.
5. Sub 3-54 합성예
Figure pat00142
(1) Sub 3-54-a의 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane (10.0 g, 32.9 mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (9.9 g, 32.9 mmol), NaOH (3.9 g, 98.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.28 g, 1.97 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 9.7 g (수율 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3-54의 합성
상기에서 얻은 Sub 3-54-a (9.7 g, 24.3 mmol), triphenylphosphine (15.9 g, 60.7 mmol)를 상기 Sub 3-11의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 7.2 g (수율 81%)을 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00143
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
하기 표 4는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub3-1 m/z=167.07(C12H9N=167.21) Sub3-2 m/z=171.1(C12H5D4N=171.24)
Sub3-3 m/z=192.07(C13H8N2=192.22) Sub3-4 m/z=223.14(C16H17N=223.32)
Sub3-5 m/z=243.1(C18H13N=243.31) Sub3-6 m/z=408.16(C30H20N2=408.5)
Sub3-7 m/z=408.16(C30H20N2=408.5) Sub3-8 m/z=408.16(C30H20N2=408.5)
Sub3-9 m/z=484.19(C36H24N2=484.6) Sub3-10 m/z=649.25(C48H31N3=649.8)
Sub3-11 m/z=217.09(C16H11N=217.27) Sub3-12 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub3-13 m/z=369.15(C28H19N=369.47) Sub3-14 m/z=247.1(C17H13NO=247.3)
Sub3-15 m/z=293.12(C22H15N=293.37) Sub3-16 m/z=533.21(C41H27N=533.67)
Sub3-17 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) Sub3-18 m/z=217.09(C16H11N=217.27)
Sub3-19 m/z=293.12(C22H15N=293.37) Sub3-20 m/z=235.08(C16H10FN=235.26)
Sub3-21 m/z=293.12(C22H15N=293.37) Sub3-22 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub3-23 m/z=217.09(C16H11N=217.27) Sub3-24 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub3-25 m/z=293.12(C22H15N=293.37) Sub3-26 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub3-27 m/z=383.13(C28H17NO=383.45) Sub3-28 m/z=267.1(C20H13N=267.33)
Sub3-29 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-30 m/z=343.14(C26H17N=343.43)
Sub3-31 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-32 m/z=267.1(C20H13N=267.33)
Sub3-33 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-34 m/z=307.14(C23H17N=307.4)
Sub3-35 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-36 m/z=419.17(C32H21N=419.53)
Sub3-37 m/z=267.1(C20H13N=267.33) Sub3-38 m/z=343.14(C26H17N=343.43)
Sub3-39 m/z=267.1(C20H13N=267.33) Sub3-40 m/z=267.1(C20H13N=267.33)
Sub3-41 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-42 m/z=343.14(C26H17N=343.43)
Sub3-43 m/z=419.17(C32H21N=419.53) Sub3-44 m/z=267.1(C20H13N=267.33)
Sub3-45 m/z=343.14(C26H17N=343.43) Sub3-46 m/z=419.17(C32H21N=419.53)
Sub3-47 m/z=267.1(C20H13N=267.33) Sub3-48 m/z=317.12(C24H15N=317.39)
Sub3-49 m/z=317.12(C24H15N=317.39) Sub3-50 m/z=317.12(C24H15N=317.39)
Sub3-51 m/z=484.19(C36H24N2=484.6) Sub3-52 m/z=443.17(C34H21N=443.55)
Sub3-53 m/z=443.17(C34H21N=443.55) Sub3-54 m/z=367.14(C28H17N=367.45)
Ⅱ. Sub 4의 합성
Sub 4에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
하기 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub4-1 m/z=355.08(C23H14ClNO=355.82) Sub4-2 m/z=268.05(C14H9ClN4=268.7)
Sub4-3 m/z=266.06(C16H11ClN2=266.73) Sub4-4 m/z=392.11(C26H17ClN2=392.89)
Sub4-5 m/z=191.03(C9H6ClN3=191.62) Sub4-6 m/z=382.12(C25H19ClN2=382.89)
Sub4-7 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) Sub4-8 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub4-9 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub4-10 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub4-11 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub4-12 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub4-13 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub4-14 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34)
Sub4-15 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34) Sub4-16 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34)
Sub4-17 m/z=466.01(C26H15BrN2S=467.38) Sub4-18 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34)
Sub4-19 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub4-20 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub4-21 m/z=410.04(C24H15BrN2=411.3) Sub4-22 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
Sub4-23 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79) Sub4-24 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77)
Sub4-25 m/z=356.11(C23H17ClN2=356.85) Sub4-26 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub4-27 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub4-28 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34)
Sub4-29 m/z=410.04(C24H15BrN2=411.3) Sub4-30 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34)
Sub4-31 m/z=436.06(C26H17BrN2=437.34) Sub4-32 m/z=410.04(C24H15BrN2=411.3)
Sub4-33 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93) Sub4-34 m/z=422.06(C26H15ClN2S=422.93)
Sub4-35 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub4-36 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub4-37 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) Sub4-38 m/z=416(C22H13BrN2S=417.32)
Sub4-39 m/z=416(C22H13BrN2S=417.32) Sub4-40 m/z=466.01(C26H15BrN2S=467.38)
Sub4-41 m/z=466.01(C26H15BrN2S=467.38) Sub4-42 m/z=506.01(C28H15BrN2OS=507.41)
Sub4-43 m/z=532.06(C31H21BrN2S=533.49) Sub4-44 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77)
Sub4-45 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) Sub4-46 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
Sub4-47 m/z=330.06(C20H11ClN2O=330.77) Sub4-48 m/z=450.04(C26H15BrN2O=451.32)
Sub4-49 m/z=446.08(C28H15ClN2O2=446.89) Sub4-50 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
Sub4-51 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub4-52 m/z=355.09(C22H14ClN3=355.83)
Sub4-53 m/z=306.09(C19H15ClN2=306.79) Sub4-54 m/z=267.06(C15H10ClN3=267.72)
Sub4-55 m/z=343.09(C21H14ClN3=343.81) Sub4-56 m/z=343.09(C21H14ClN3=343.81)
Sub4-57 m/z=419.12(C27H18ClN3=419.91) Sub4-58 m/z=393.1(C25H16ClN3=393.87)
Sub4-59 m/z=317.07(C19H12ClN3=317.78) Sub4-60 m/z=507.15(C34H22ClN3=508.02)
Sub4-61 m/z=583.18(C40H26ClN3=584.12) Sub4-62 m/z=581.17(C40H24ClN3=582.1)
Sub4-63 m/z=357.07(C21H12ClN3O=357.8) Sub4-64 m/z=449.08(C27H16ClN3S=449.96)
Sub4-65 m/z=463.05(C27H14ClN3OS=463.94) Sub4-66 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27)
Sub4-67 m/z=539.1(C33H22BrN3=540.46) Sub4-68 m/z=463.07(C27H18BrN3=464.37)
Sub4-69 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27) Sub4-70 m/z=463.07(C27H18BrN3=464.37)
Sub4-71 m/z=437.05(C25H16BrN3=438.33) Sub4-72 m/z=487.07(C29H18BrN3=488.39)
Sub4-73 m/z=437.05(C25H16BrN3=438.33) Sub4-74 m/z=537.08(C33H20BrN3=538.45)
Sub4-75 m/z=567.06(C33H18BrN3O2=568.43) Sub4-76 m/z=552.09(C33H21BrN4=553.46)
Sub4-77 m/z=361.02(C19H12BrN3=362.23) Sub4-78 m/z=412.03(C22H13BrN4=413.28)
Sub4-79 m/z=362.02(C18H11BrN4=363.22) Sub4-80 m/z=285.99(C12H7BrN4=287.12)
Sub4-81 m/z=362.02(C18H11BrN4=363.22) Sub4-82 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub4-83 m/z=278.06(C17H11ClN2=278.74) 　 　
Ⅲ. Final product 2의 합성
1. 2-1 합성예
Figure pat00169
Sub 3-1 (2.0 g, 12.0 mmol), Sub 4-54 (3.2 g, 12.0 mmol), Toluene (60 mL), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), P(t-Bu)3 (0.15 g, 0.72 mmol), NaOt-Bu (2.3 g, 23.9 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 3.5 g (수율 73%)을 얻었다.
2. 2-17 합성예
Figure pat00170
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-11 (2.0 g, 9.2 mmol), Sub 4-7 (2.2 g, 9.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.11 g, 0.55 mmol), NaOt-Bu (1.8 g, 18.4 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.8 g (수율 71%)을 얻었다.
3. 2-28 합성예
Figure pat00171
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-6 (2.0 g, 4.9 mmol), Sub 4-22 (1.2 g, 4.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.13 g, 0.15 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.29 mmol), NaOt-Bu (0.9 g, 9.8 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.2 g (수율 75%)을 얻었다.
4. 2-38 합성예
Figure pat00172
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-18 (2.0 g, 9.2 mmol), Sub 4-66 (3.6 g, 9.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu)3 (0.11 g, 0.55 mmol), NaOt-Bu (1.8 g, 18.4 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 3.7 g (수율 77%)을 얻었다.
5. 2-54 합성예
Figure pat00173
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-28 (2.0 g, 7.5 mmol), Sub 4-59 (2.4 g, 7.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.21 g, 0.22 mmol), P(t-Bu)3 (0.09 g, 0.45 mmol), NaOt-Bu (1.4 g, 15.0 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 3.0 g (수율 72%)를 얻었다.
6. 2-113 합성예
Figure pat00174
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-54 (2.0 g, 5.4 mmol), Sub 4-54 (1.5 g, 5.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.15 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)3 (0.07 g, 0.33 mmol), NaOt-Bu (1.0 g, 10.9 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.1 g (수율 63%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 화합물 2-128의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 6과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
2-1 m/z=398.15(C27H18N4=398.47) 2-2 m/z=486.17(C35H22N2O=486.57)
2-3 m/z=594.15(C39H22N4OS=594.69) 2-4 m/z=513.22(C37H27N3=513.64)
2-5 m/z=371.14(C26H17N3=371.44) 2-6 m/z=461.15(C32H19N3O=461.52)
2-7 m/z=712.26(C52H32N4=712.86) 2-8 m/z=421.16(C30H19N3=421.5)
2-9 m/z=477.13(C32H19N3S=477.59) 2-10 m/z=371.14(C26H17N3=371.44)
2-11 m/z=580.17(C39H24N4S=580.71) 2-12 m/z=461.15(C32H19N3O=461.52)
2-13 m/z=425.18(C30H15D4N3=425.53) 2-14 m/z=523.2(C38H25N3=523.64)
2-15 m/z=714.28(C52H34N4=714.87) 2-16 m/z=446.15(C31H18N4=446.51)
2-17 m/z=421.16(C30H19N3=421.5) 2-18 m/z=421.16(C30H19N3=421.5)
2-19 m/z=688.26(C50H32N4=688.83) 2-20 m/z=421.16(C30H19N3=421.5)
2-21 m/z=447.17(C32H21N3=447.54) 2-22 m/z=497.19(C36H23N3=497.6)
2-23 m/z=524.2(C37H24N4=524.63) 2-24 m/z=497.19(C36H23N3=497.6)
2-25 m/z=477.13(C32H19N3S=477.59) 2-26 m/z=477.13(C32H19N3S=477.59)
2-27 m/z=411.14(C28H17N3O=411.46) 2-28 m/z=612.23(C44H28N4=612.74)
2-29 m/z=455.21(C30H25N5=455.57) 2-30 m/z=461.15(C32H19N3O=461.52)
2-31 m/z=471.17(C34H21N3=471.56) 2-32 m/z=639.24(C45H29N5=639.76)
2-33 m/z=662.25(C48H30N4=662.8) 2-34 m/z=650.25(C47H30N4=650.79)
2-35 m/z=573.22(C42H27N3=573.7) 2-36 m/z=880.33(C63H40N6=881.06)
2-37 m/z=497.19(C36H23N3=497.6) 2-38 m/z=524.2(C37H24N4=524.63)
2-39 m/z=573.22(C42H27N3=573.7) 2-40 m/z=880.33(C63H40N6=881.06)
2-41 m/z=573.22(C42H27N3=573.7) 2-42 m/z=828.33(C61H40N4=829.02)
2-43 m/z=750.28(C55H34N4=750.91) 2-44 m/z=688.26(C50H32N4=688.83)
2-45 m/z=649.25(C48H31N3=649.8) 2-46 m/z=765.29(C55H35N5=765.92)
2-47 m/z=679.21(C48H29N3S=679.84) 2-48 m/z=662.25(C48H30N4=662.8)
2-49 m/z=409.16(C29H19N3=409.49) 2-50 m/z=402.15(C26H18N4O=402.46)
2-51 m/z=627.19(C44H25N3O2=627.7) 2-52 m/z=471.17(C34H21N3=471.56)
2-53 m/z=477.16(C33H20FN3=477.54) 2-54 m/z=548.2(C39H24N4=548.65)
2-55 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74) 2-56 m/z=587.24(C43H29N3=587.73)
2-57 m/z=547.2(C40H25N3=547.66) 2-58 m/z=588.2(C41H24N4O=588.67)
2-59 m/z=537.22(C39H27N3=537.67) 2-60 m/z=471.17(C34H21N3=471.56)
2-61 m/z=653.19(C46H27N3S=653.8) 2-62 m/z=574.22(C41H26N4=574.69)
2-63 m/z=586.22(C42H26N4=586.7) 2-64 m/z=653.19(C46H27N3S=653.8)
2-65 m/z=547.2(C40H25N3=547.66) 2-66 m/z=549.2(C38H23N5=549.64)
2-67 m/z=653.19(C46H27N3S=653.8) 2-68 m/z=623.24(C46H29N3=623.76)
2-69 m/z=664.26(C48H32N4=664.81) 2-70 m/z=549.2(C38H23N5=549.64)
2-71 m/z=650.25(C47H30N4=650.79) 2-72 m/z=547.2(C40H25N3=547.66)
2-73 m/z=650.25(C47H30N4=650.79) 2-74 m/z=549.2(C38H23N5=549.64)
2-75 m/z=650.25(C47H30N4=650.79) 2-76 m/z=623.24(C46H29N3=623.76)
2-77 m/z=650.25(C47H30N4=650.79) 2-78 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
2-79 m/z=624.23(C45H28N4=624.75) 2-80 m/z=673.25(C50H31N3=673.82)
2-81 m/z=650.25(C47H30N4=650.79) 2-82 m/z=663.23(C48H29N3O=663.78)
2-83 m/z=699.27(C52H33N3=699.86) 2-84 m/z=623.24(C46H29N3=623.76)
2-85 m/z=498.18(C35H22N4=498.59) 2-86 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
2-87 m/z=547.2(C40H25N3=547.66) 2-88 m/z=471.17(C34H21N3=471.56)
2-89 m/z=574.22(C41H26N4=574.69) 2-90 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
2-91 m/z=599.21(C42H25N5=599.7) 2-92 m/z=597.22(C44H27N3=597.72)
2-93 m/z=674.25(C49H30N4=674.81) 2-94 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
2-95 m/z=471.17(C34H21N3=471.56) 2-96 m/z=521.19(C38H23N3=521.62)
2-97 m/z=548.2(C39H24N4=548.65) 2-98 m/z=653.19(C46H27N3S=653.8)
2-99 m/z=673.25(C50H31N3=673.82) 2-100 m/z=597.22(C44H27N3=597.72)
2-101 m/z=624.23(C45H28N4=624.75) 2-102 m/z=687.23(C50H29N3O=687.8)
2-103 m/z=597.22(C44H27N3=597.72) 2-104 m/z=673.25(C50H31N3=673.82)
2-105 m/z=674.25(C49H30N4=674.81) 2-106 m/z=653.19(C46H27N3S=653.8)
2-107 m/z=673.25(C50H31N3=673.82) 2-108 m/z=673.25(C50H31N3=673.82)
2-109 m/z=750.28(C55H34N4=750.91) 2-110 m/z=713.28(C53H35N3=713.88)
2-111 m/z=647.24(C48H29N3=647.78) 2-112 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86)
2-113 m/z=598.22(C43H26N4=598.71) 2-114 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
2-115 m/z=571.2(C42H25N3=571.68) 2-116 m/z=571.2(C42H25N3=571.68)
2-117 m/z=674.25(C49H30N4=674.81) 2-118 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86)
2-119 m/z=647.24(C48H29N3=647.78) 2-120 m/z=647.24(C48H29N3=647.78)
2-121 m/z=750.28(C55H34N4=750.91) 2-122 m/z=793.22(C56H31N3OS=793.94)
2-123 m/z=723.27(C54H33N3=723.88) 2-124 m/z=764.29(C56H36N4=764.93)
2-125 m/z=930.3(C67H38N4O2=931.07) 2-126 m/z=819.27(C59H37N3S=820.03)
2-127 m/z=739.26(C54H33N3O=739.88) 2-128 m/z=889.35(C67H43N3=890.1)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기발광소자
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광보조층 재료로서 상기 발명 화합물 1-15를 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물 2-1을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenyl isoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광보조층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하, BeBq2로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20] 레드유기발광소자
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 1-40 내지 1-129를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 표 7에 기재된 2-17 내지 2-113을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3] 내지 [ 비교예 7]
발광보조층을 사용하지 않고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-17 내지 2-113을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8] 내지 [ 비교예 9]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 B 또는 비교화합물 C를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-28을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 10] 내지 [ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 D 또는 비교화합물 E를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-17을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 12]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 F를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-24를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 13]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B] [비교화합물 C]
Figure pat00175
[비교화합물 D] [비교화합물 E] [비교화합물 F]
Figure pat00176
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500 cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표7은 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
발광
보조층		 호스트 구동전압 전류
(mA/cm2)		 휘도
(cd/m2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
비교예(1) - 비교화합물 A 6.7 34.2 2500 7.3 75.6
비교예(2) - 화합물
(2-1)		 6.1 16.4 2500 15.2 77.6
비교예(3) - 화합물
(2-17)		 6.2 15.2 2500 16.4 87.0
비교예(4) - 화합물
(2-24)		 6.0 14.6 2500 17.1 82.9
비교예(5) - 화합물
(2-28)		 6.3 15.3 2500 16.3 90.5
비교예(6) - 화합물
(2-38)		 5.9 14.2 2500 17.5 91.3
비교예(7) - 화합물
(2-113)		 5.9 14.1 2500 17.8 80.4
비교예(8) 비교화합물 B 화합물
(2-28)		 5.9 13.7 2500 18.2 89.4
비교예(9) 비교화합물 C 화합물
(2-28)		 6.2 13.4 2500 18.7 91.7
비교예(10) 비교화합물 D 화합물
(2-17)		 5.9 12.9 2500 19.3 92.7
비교예(11) 비교화합물 E 화합물
(2-17)		 6.0 12.6 2500 19.8 93.9
비교예(12) 비교화합물 F 화합물
(2-24)		 5.7 12.2 2500 20.5 86.3
비교예(13) 화합물
(1-15)		 비교화합물 A 6.3 13.1 2500 19.0 90.9
실시예(1) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-1)		 5.8 10.4 2500 24.0 114.5
실시예(2) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-1)		 5.8 11.2 2500 22.4 106.0
실시예(3) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-1)		 5.9 11.3 2500 22.2 102.8
실시예(4) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-1)		 5.6 10.6 2500 23.5 112.2
실시예(5) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-17)		 5.8 9.7 2500 25.9 128.4
실시예(6) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-17)		 5.9 10.4 2500 24.1 118.8
실시예(7) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-17)		 5.9 10.4 2500 23.9 115.3
실시예(8) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-17)		 5.7 9.9 2500 25.4 125.8
실시예(9) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-24)		 5.7 9.3 2500 26.9 122.4
실시예(10) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-24)		 5.7 10.0 2500 25.1 113.2
실시예(11) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-24)		 5.8 10.1 2500 24.9 109.9
실시예(12) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-24)		 5.6 9.5 2500 26.3 119.9
실시예(13) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-28)		 5.9 9.7 2500 25.6 133.5
실시예(14) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-28)		 6.0 10.5 2500 23.8 123.5
실시예(15) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-28)		 6.0 10.5 2500 23.7 119.7
실시예(16) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-28)		 5.8 9.9 2500 25.1 130.8
실시예(17) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-38)		 5.5 9.0 2500 27.6 134.7
실시예(18) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-38)		 5.6 9.7 2500 25.8 124.6
실시예(19) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-38)		 5.6 9.7 2500 25.7 120.9
실시예(20) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-38)		 5.4 9.2 2500 27.1 132.0
실시예(21) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-113)		 5.6 8.9 2500 28.0 118.6
실시예(22) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-113)		 5.6 9.6 2500 26.1 109.7
실시예(23) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-113)		 5.7 9.6 2500 26.0 106.5
실시예(24) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-113)		 5.5 9.1 2500 27.4 116.2
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층으로 사용하고, 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교예 1 내지 비교예 13에 비해 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명 등이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1과 비교예 2 내지 비교예 7을 비교하면 비교화합물 A를 사용한 비교예 1보다 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-113을 사용한 비교예 2 내지 비교예 7이 구동전압, 효율, 수명이 매우 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 7보다 실시예 1 내지 실시예 24가 효율, 수명면에서 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 정공수송층과 발광층 사이에는 홀 장벽(Hole injection barrier)이 존재한다. 따라서, 정공수송층에서 발광층으로의 정공전달이 용이하지 않게 되고, 그 결과 발광층에서 전하 균형 (Charge balance)을 이루기 어려우므로 효율 및 수명이 하락하게 된다. 하지만 본 발명에서 보이는 바와 같이 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 도입할 경우 발광층에서 정공과 전자의 균형을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 발광보조층을 형성할 경우 정공수송층과 발광층의 홀 장벽을 단계적으로 낮추어줌으로써 정공의 이동도가 빨라지게 된다.
한편, 하기 표 8은 본 발명의 화합물 1-40 및 비교화합물 D의 물성 값을 나타낸 것이다.
Name 화합물 1-40 비교화합물 D
G.HOMO -4.81 -4.79
G.LUMO -0.82 -0.92
본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D를 비교하면, 본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D 모두 스파이로아크리딘플루오렌 구조를 코어로 하고 있으나, 본 발명의 화합물 1-40의 경우 코어의 아크리딘 모이어티에 아미노기가 결합된 구조이고, 비교화합물 D는 코어의 플루오렌 모이어티에 아미노기가 결합된 구조라는 점에서 차이가 있다. 이로 인해 본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D의 에너지 레벨이 다르게 형성되며, 그 중에서도 본 발명의 화합물 1-40이 비교화합물 D보다 현저히 높은 LUMO가 형성되는 것을 상기 표 8을 통해 확인할 수 있다.
이러한 차이로 인해 호스트에서 정공과 전자가 엑시톤(Exciton)을 형성하지 않은 전자가 정공수송영역으로 이동하게 되면, 높은 LUMO를 가지는 본 발명의 화합물 1-40을 발광보조층으로 도입했을 때 비교화합물 D를 사용했을 경우보다 호스트와 정공수송영역 간의 전자 장벽(electron injection barrier)을 높여줌으로써 호스트에서 정공수송영역으로 전자가 이동하는 것을 보다 효과적으로 저지할 수 있다.
또 다른 관점으로, 비교예 13과 본 발명의 실시예 1을 비교할 경우, 발광보조층으로 본 발명의 화합물 1-15를 사용하는 것은 동일하나 비교예 13은 비교화합물 A를, 실시예 1은 본 발명의 화합물 2-1을 사용한다는 차이가 있다. 본 발명의 발광보조층과 본 발명의 호스트를 동시에 도입하게 되면 일반적으로 호스트로서 널리 사용되는 비교화합물 A를 사용하는 경우보다 소자 결과가 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 발광보조층으로 본 발명의 화합물 1-15를 도입하고, 호스트로서 본 발명의 화합물 2-1을 도입하였을 때, 비교화합물 A를 호스트로 적용하였을 때보다 홀 주입이 더 원활하게 진행될 수 있는 적절한 에너지 레벨을 가지기 때문으로 판단된다. 이를 통해 발광층 내의 전하균형이 적절하게 이루어지며 소자의 효율 및 수명이 개선되는 것이라고 사료된다.
결론적으로, 본 발명의 화합물을 발광보조층 및 호스트에 동시에 적용할 경우(실시예 1 내지 실시예 24), 각각 적용할 경우(비교예 2 내지 비교예 13)보다 소자 성능에서 현저히 우수한 효과를 확인할 수 있으며, 이는 각 층에 적절한 상호작용을 할 수 있는 본 발명의 화합물 간의 시너지 효과가 극대화 된 것이라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (1) 화학식 (2)
    Figure pat00177

    {상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
    1) X는 O, S 또는 NR'이며,
    2) R', R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-NReRf;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R1끼리, 혹은 복수의 R2끼리, 혹은 복수의 R3끼리, 혹은 복수의 R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    4) L', L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) Re 및 Rf는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 Ar1과 Ar2 또는 Ar3과 Ar4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    7) i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, i+j는 1 이상이고,
    단, X가 NR'일 때, i가 0이고 j가 1인 경우는 제외하며,
    8) A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C14의 아릴기이고,
    9) ET는 N을 하나 이상 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며,
    10) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 아릴아민기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리 또는 C2~C60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (9) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
    Figure pat00178

    화학식 (6) 화학식 (7)
    Figure pat00179

    화학식 (8) 화학식 (9)
    Figure pat00180

    {상기 화학식 (3) 내지 화학식 (9)에서,
    1) X, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) a', b', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    3) b" 및 d"은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (10) 내지 화학식 (12) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (10) 화학식 (11)
    Figure pat00181

    화학식 (12)
    Figure pat00182

    {상기 화학식 (10) 내지 화학식 (12)에서,
    1) R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, L2, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, i 및 j는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R"은 상기 청구항 1의 R' 정의와 동일하다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar1 내지 Ar4 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 B-1
    Figure pat00183

    {상기 화학식 B-1에서,
    1) D환 및 E환은 서로 독립적으로 C6~C20의 아릴기; 또는 C4~C20의 헤테로고리기;이며,
    2) V1 및 V2는 서로 독립적으로 단일결합, NR10, CR11R12, O 또는 S이고,
    3) R10, R11 및 R12는 상기 청구항 1의 R1 정의와 동일하며, 또는 R11 및 R12는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 벤젠, 인돌, 인덴, 벤조퓨란 및 벤조싸이오펜 중 어느 하나를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 화학식 (27) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
    Figure pat00222

    화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
    Figure pat00223

    화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
    Figure pat00224

    화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24)
    Figure pat00225

    화학식 (25) 화학식 (26) 화학식 (27)
    Figure pat00226

    {상기 화학식 (13) 내지 화학식 (27)에서,
    1) L3 및 ET는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R5 및 R6은 상기 청구항 1의 R1 정의와 동일하고,
    3) e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    4) g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    5) k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.}
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (28)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (28)
    Figure pat00227

    {상기 화학식 (28)에 있어서,
    1) A, B 및 L3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) x1, x2, x3, x4 및 x5는 서로 독립적으로 CRa 또는 N이고,
    단, x1, x2, x3, x4 및 x5 중 적어도 하나는 N이며,
    3) Ra는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 ET는 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (2-1) 화학식 (2-2) 화학식 (2-3)
    Figure pat00228

    {상기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3)에서,
    1) Y는 O, S, CRcRd 또는 NRc이며,
    2) Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C1~C60의 알킬기; C2~C60의 알켄일기; C2~C60의 알킨일기; C1~C60의 알콕실기; C6~C60의 아릴옥시기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    3) a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, a8, a9, a10 및 a11은 서로 독립적으로 C, N 또는 CRa이고,
    4) 상기 화학식 (2-1)에서, a1, a2 및 a3 중 적어도 하나는 N이며,
    5) 상기 화학식 (2-2)에서, a4, a5, a6 및 a7 중 적어도 하나는 N이고,
    6) 상기 화학식 (2-3)에서, a8, a9, a10 및 a11 중 적어도 하나는 N이며,
    7) R7, R8 및 Ra는 상기 청구항 1의 R1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    8) Ara 및 Arb는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    9) m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    10)
    Figure pat00229
    는 L3과 결합되는 위치를 나타낸다.}
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232

    Figure pat00233

    Figure pat00234

    Figure pat00235

    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    Figure pat00257

    Figure pat00258

    Figure pat00259

    Figure pat00260

    Figure pat00261

  11. 제1항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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