WO2021230651A1 - 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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WO2021230651A1
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이선희
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강영훈
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공하며, 상기 유기물층이 본 발명의 화학식 (1) 및 화학식 (2)로 표시되는 각 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기전기발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 하는 상황이다. 효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
참고 선행기술문헌으로는 KR1020130076842 A를 이용하였다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있으며, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100, 200, 300 : 유기전기소자 110 : 제1 전극
120 : 정공주입층 130 : 정공수송층
140 : 발광층 150 : 전자수송층
160 : 전자주입층 170 : 제2 전극
180 : 광효율 개선층 210 : 버퍼층
220 : 발광보조층 320 : 제1 정공주입층
330 : 제1 정공수송층 340 : 제1 발광층
350 : 제1 전자수송층 360 : 제1 전하생성층
361 : 제2 전하생성층 420 : 제2 정공주입층
430 : 제2 정공수송층 440 : 제2 발광층
450 : 제2 전자수송층 CGL : 전하생성층
ST1 : 제1 스택 ST2 : 제2 스택
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO 2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000002
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000003
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C 1~C 20의 알킬기, C 1~C 20의 알콕실기, C 1~C 20의 알킬아민기, C 1~C 20의 알킬티오펜기, C 6~C 20의 아릴티오펜기, C 2~C 20의 알켄일기, C 2~C 20의 알킨일기, C 3~C 20의 시클로알킬기, C 6~C 20의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6~C 20의 아릴기, C 8~C 20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C 2~C 20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R 1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R 1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R 1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000005
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하생성층(CGL)은 제1 전하생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 (1)에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)의 재료로 사용될 수 있고, 본 발명의 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자 장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000006
상기 화학식 (1) 및, 화학식 (2)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) X는 O, S 또는 NR'이다.
2) R', R 1, R 2, R 3 및 R 4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐; C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-NR eR f;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R 1끼리, 혹은 복수의 R 2끼리, 혹은 복수의 R 3끼리, 혹은 복수의 R 4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알킬기이며,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알켄일기이고, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알켄일기이며,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알킨일기이고, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알킨일기이며,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알콕실기이고, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알콕실기이며,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴옥시기이고, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴옥시기이며,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있고,
R', R 1, R 2, R 3 및 R 4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
3) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
4) L', L 1, L 2 및 L 3은 서로 독립적으로 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C 2~C 60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
L 1, L 2 및 L 3이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
L 1, L 2 및 L 3이 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
L 1, L 2 및 L 3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있다.
5) R e 및 R f는 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
R e 및 R f가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R e 및 R f가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있으며,
R e 및 R f가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진, 트리아진, 퀴녹살린 등일 수 있다.
6) Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4는 서로 독립적으로 C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 Ar 1과 Ar 2 또는 Ar 3과 Ar 4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알킬기이며,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알켄일기이고,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알킨일기이며,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알콕실기이고,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴옥시기이며,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
7) i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, i+j는 1 이상이고,
단, X가 NR'일 때, i가 0이고 j가 1인 경우는 제외한다.
8) A환 및 B환은 서로 독립적으로 C 6~C 14의 아릴기이다.
9) ET는 N을 하나 이상 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기이며, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기이다.
10) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 아릴아민기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1~C 20의 알킬싸이오기; C 1~C 20의 알콕실기; C 1~C 20의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 6~C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6~C 20의 아릴기; 플루오렌일기; C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 시클로알킬기; C 7~C 20의 아릴알킬기; 및 C 8~C 20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C 3~C 60의 지방족고리 또는 C 6~C 60의 방향족고리 또는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (9) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000007
화학식 (6) 화학식 (7)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000008
화학식 (8) 화학식 (9)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000009
{상기 화학식 (3) 내지 화학식 (9)에서,
1) X, R 1, R 2, R 3, R 4, a, b, c, d, L 1, L 2, Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) a', b', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
3) b" 및 d"은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (10) 내지 화학식 (12) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (10) 화학식 (11)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000010
화학식 (12)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000011
{상기 화학식 (10) 내지 화학식 (12)에서,
1) R 1, R 2, R 3, R 4, a, b, c, d, L 1, L 2, Ar 1, Ar 2, Ar 3, Ar 4, i 및 j는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) R"은 상기 화학식 1의 R' 정의와 동일하다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 Ar 1 내지 Ar 4 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 B-1
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000012
{상기 화학식 B-1에서,
1) D환 및 E환은 서로 독립적으로 C 6~C 20의 아릴기; 또는 C 4~C 20의 헤테로고리기;이며,
2) V 1 및 V 2는 서로 독립적으로 단일결합, NR 10, CR 11R 12, O 또는 S이고,
3) R 10, R 11 및 R 12는 상기 청구항 1의 R 1 정의와 동일하며, 또는 R 11 및 R 12는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 R 1, R 2, R 3 및 R 4 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 벤젠, 인돌, 인덴, 벤조퓨란 및 벤조싸이오펜 중 어느 하나를 형성하는 유기전기소자를 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000040
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000041
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000042
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000043
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000044
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000045
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000046
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000047
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000048
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000049
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000050
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 화학식 (27) 중 어느 하나로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000051
화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000052
화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000053
화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000054
화학식 (25) 화학식 (26) 화학식 (27)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000055
{상기 화학식 (13) 내지 화학식 (27)에서,
1) L 3 및 ET는 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) R 5 및 R 6은 상기 화학식 1의 R 1 정의와 동일하고,
3) e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
4) g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
5) k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (28)로 표시되는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (28)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000056
{상기 화학식 (28)에 있어서,
1) A, B 및 L 3은 상기에서 정의된 바와 동일하며,
2) x 1, x 2, x 3, x 4 및 x 5는 서로 독립적으로 CR a 또는 N이고,
단, x 1, x 2, x 3, x 4 및 x 5 중 적어도 하나는 N이며,
3) R a는 상기 화학식 1의 R 1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한, 본 발명은 상기 화학식 (2)의 ET는 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3) 중 어느 하나인 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (2-1) 화학식 (2-2) 화학식 (2-3)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000057
상기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3)에서, 각 기호는 하기와 같이 정의될 수 있다.
1) Y는 O, S, CR cR d 또는 NR c이다.
2) R c 및 R d는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
R c 및 R d가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알킬기이며,
R c 및 R d가 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알켄일기이고,
R c 및 R d가 알킨일기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 알킨일기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 알킨일기이며,
R c 및 R d가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 30의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C 1~C 24의 알콕실기이고,
R c 및 R d가 아릴옥시기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴옥시기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴옥시기이며,
R c 및 R d가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
R c 및 R d가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
R c 및 R d가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
3) a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6, a 7, a 8, a 9, a 10 및 a 11은 서로 독립적으로 C, N 또는 CR a이다.
4) 상기 화학식 (2-1)에서, a 1, a 2 및 a 3 중 적어도 하나는 N이며,
5) 상기 화학식 (2-2)에서, a 4, a 5, a 6 및 a 7 중 적어도 하나는 N이고,
6) 상기 화학식 (2-3)에서, a 8, a 9, a 10 및 a 11 중 적어도 하나는 N이다.
7) R 7, R 8 및 R a는 상기 화학식 1의 R 1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
8) Ar a 및 Ar b는 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
Ar a 및 Ar b가 아릴기일 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 24의 아릴기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌, 터페닐 등일 수 있고,
Ar a 및 Ar b가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 24의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 피라진, 싸이오펜, 피리딘, 피리미도인돌, 5-페닐-5H-피리미도[5,4-b]인돌, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조퀴나졸, 다이벤조퓨란, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 페노싸이아진, 페닐페노싸이아진 등일 수 있고,
Ar a 및 Ar b가 융합고리기인 경우, 바람직하게는 C 3~C 30의 지방족고리와 C 6~C 30의 방향족고리의 융합고리기, 더욱 바람직하게는 C 3~C 24의 지방족고리와 C 6~C 24의 방향족고리의 융합고리기일 수 있다.
9) m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
10)
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000058
는 L 3과 결합되는 위치를 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000059
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000060
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000061
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000062
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000063
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000064
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000068
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000070
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000072
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000073
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000080
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000083
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000085
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000086
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000087
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000088
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000089
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000090
상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(Final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 반응하여 제조될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000091
상기 반응식 1에서 Hal 1 및 Hal 2는 Cl, Br 또는 I이며, G 1은 Ar 1 또는 Ar 3이고, G 2는 Ar 2 또는 Ar 4이다.
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000092
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000093
Sub 1에 속하는 구체적인 화합물의 합성예는 하기와 같다.
1. Sub 1-1 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000094
(1) Sub 1-1A의 합성
4-chloro-9H-xanthen-9-one (20 g, 86.71 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (21.22 g, 91.05 mmol)을 THF (600 ml)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5 M in hexane) (6.11 g, 95.38 mmol)을 천천히 가한 후 반응물을 상온에서 4시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물을 H 2O에 넣어 quenching 시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물을 29.7 g 얻었다. (수율: 89%)
(2) Sub 1-1의 합성
Sub 1-1A (20 g, 51.97 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (208 ml)를 넣고 80℃에서 1시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 생성물을 17.54 g 얻었다. (수율: 92%)
2. Sub 1-6 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000095
(1) Sub 1-6A의 합성
4-chloro-9H-xanthen-9-one (20 g, 101.93 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (28.64 g, 107.03 mmol), THF (680 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (7.18 g, 112.12 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 33.3 g 얻었다. (수율: 85%)
(2) Sub 1-6의 합성
Sub 1-6A (20 g, 51.97 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (208 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 16.78 g 얻었다. (수율: 88%)
3. Sub 1-46 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000096
(1) Sub 1-46A의 합성
3-chloro-9H-thioxanthen-9-one (20 g, 81.07 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (19.84 g, 85.12 mmol), THF (600 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (5.71 g, 89.17 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 25.7 g 얻었다. (수율: 79%)
(2) Sub 1-46의 합성
Sub 1-46A (20 g, 49.89 mmol), HCl (4 ml), Acetic acid (200 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 15.47 g 얻었다. (수율: 81%)
4. Sub 1-55 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000097
(1) Sub 1-55A의 합성
2-chloro-9H-thioxanthen-9-one (20 g, 81.07 mmol)과 4-bromo-2-iodo-1,1'-biphenyl (30.56 g, 85.12 mmol), THF (600 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (5.71 g, 89.17 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 33.06 g 얻었다. (수율: 85%)
(2) Sub 1-55의 합성
Sub 1-55A (20 g, 41.68 mmol), HCl (3.5 ml), Acetic acid (167 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 16.75 g 얻었다. (수율: 87%)
5. Sub 1-72 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000098
(1) Sub 1-72A의 합성
3-(3-chlorophenyl)-10-phenylacridin-9(10H)-one (20 g, 52.38 mmol)과 2-bromo-1,1'-biphenyl (12.82 g, 54.99 mmol), THF (500 ml), n-BuLi (2.5 M in hexane) (3.7 g, 57.61 mmol)를 상기 Sub 1-1A의 합성법을 이용하여 생성물을 25 g 얻었다. (수율: 89%)
(2) Sub 1-72의 합성
Sub 1-72A (20 g, 37.31 mmol), HCl (3 ml), Acetic acid (150 ml)을 상기 Sub 1-1의 합성법을 이용하여 생성물을 17.59 g 얻었다. (수율: 91%)
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000099
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000100
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000101
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000102
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000103
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000104
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000105
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000106
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000107
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000108
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000109
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000110
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000111
하기 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84) Sub 1-2 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84)
Sub 1-3 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84) Sub 1-4 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84)
Sub 1-5 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84) Sub 1-6 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84)
Sub 1-7 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84) Sub 1-8 m/z=366.08(C 25H 15ClO=366.84)
Sub 1-9 m/z=384.07(C 25H 14ClFO=384.83) Sub 1-10 m/z=391.08(C 26H 14ClNO=391.85)
Sub 1-11 m/z=406.11(C 28H 19ClO=406.91) Sub 1-12 m/z=396.09(C 26H 17ClO 2=396.87)
Sub 1-13 m/z=370.11(C 25H 11D 4ClO=370.87) Sub 1-14 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94)
Sub 1-15 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94) Sub 1-16 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94)
Sub 1-17 m/z=443.11(C 30H 18ClNO=443.93) Sub 1-18 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94)
Sub 1-19 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94) Sub 1-20 m/z=442.11(C 31H 19ClO=442.94)
Sub 1-21 m/z=492.13(C 35H 21ClO=493) Sub 1-22 m/z=548.1(C 37H 21ClOS=549.08)
Sub 1-23 m/z=532.12(C 37H 21ClO 2=533.02) Sub 1-24 m/z=498.18(C 35H 27ClO=499.05)
Sub 1-25 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74) Sub 1-26 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74)
Sub 1-27 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74) Sub 1-28 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74)
Sub 1-29 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74) Sub 1-30 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74)
Sub 1-31 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74) Sub 1-32 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74)
Sub 1-33 m/z=443.99(C 25H 14BrClO=445.74) Sub 1-34 m/z=520.02(C 31H 18BrClO=521.84)
Sub 1-35 m/z=570.04(C 35H 20BrClO=571.9) Sub 1-36 m/z=570.04(C 35H 20BrClO=571.9)
Sub 1-37 m/z=416.1(C 29H 17ClO=416.9) Sub 1-38 m/z=416.1(C 29H 17ClO=416.9)
Sub 1-39 m/z=510.06(C 33H 19BrO=511.42) Sub 1-40 m/z=510.06(C 33H 19BrO=511.42)
Sub 1-41 m/z=472.07(C 31H 17ClOS=472.99) Sub 1-42 m/z=575.09(C 37H 22BrNO=576.49)
Sub 1-43 m/z=531.14(C 37H 22ClNO=532.04) Sub 1-44 m/z=500.04(C 31H 17BrO 2=501.38)
Sub 1-45 m/z=382.06(C 25H 15ClS=382.91) Sub 1-46 m/z=382.06(C 25H 15ClS=382.91)
Sub 1-47 m/z=382.06(C 25H 15ClS=382.91) Sub 1-48 m/z=382.06(C 25H 15ClS=382.91)
Sub 1-49 m/z=426.01(C 25H 15BrS=427.36) Sub 1-50 m/z=426.01(C 25H 15BrS=427.36)
Sub 1-51 m/z=426.01(C 25H 15BrS=427.36) Sub 1-52 m/z=426.01(C 25H 15BrS=427.36)
Sub 1-53 m/z=444(C 25H 14BrFS=445.35) Sub 1-54 m/z=459.97(C 25H 14BrClS=461.8)
Sub 1-55 m/z=459.97(C 25H 14BrClS=461.8) Sub 1-56 m/z=459.97(C 25H 14BrClS=461.8)
Sub 1-57 m/z=534.12(C 37H 23ClS=535.1) Sub 1-58 m/z=508.11(C 35H 21ClS=509.06)
Sub 1-59 m/z=552.05(C 35H 21BrS=553.52) Sub 1-60 m/z=536(C 31H 18BrClS=537.9)
Sub 1-61 m/z=536(C 31H 18BrClS=537.9) Sub 1-62 m/z=432.07(C 29H 17ClS=432.97)
Sub 1-63 m/z=476.02(C 29H 17BrS=477.42) Sub 1-64 m/z=432.07(C 29H 17ClS=432.97)
Sub 1-65 m/z=591.07(C 37H 22BrNS=592.55) Sub 1-66 m/z=472.07(C 31H 17ClOS=472.99)
Sub 1-67 m/z=441.13(C 31H 20ClN=441.96) Sub 1-68 m/z=441.13(C 31H 20ClN=441.96)
Sub 1-69 m/z=441.13(C 31H 20ClN=441.96) Sub 1-70 m/z=491.14(C 35H 22ClN=492.02)
Sub 1-71 m/z=596.18(C 40H 25ClN 4=597.12) Sub 1-72 m/z=517.16(C 37H 24ClN=518.06)
Sub 1-73 m/z=593.19(C 43H 28ClN=594.15) Sub 1-74 m/z=595.07(C 37H 23BrClN=596.95)
Sub 1-75 m/z=519.04(C 31H 19BrClN=520.85) Sub 1-76 m/z=519.04(C 31H 19BrClN=520.85)
Sub 1-77 m/z=519.04(C 31H 19BrClN=520.85) Sub 1-78 m/z=569.05(C 35H 21BrClN=570.91)
Sub 1-79 m/z=595.07(C 37H 23BrClN=596.95) Sub 1-80 m/z=491.14(C 35H 22ClN=492.02)
Sub 1-81 m/z=541.16(C 39H 24ClN=542.08) Sub 1-82 m/z=491.14(C 35H 22ClN=492.02)
Sub 1-83 m/z=491.14(C 35H 22ClN=492.02) Sub 1-84 m/z=491.14(C 35H 22ClN=492.02)
Sub 1-85 m/z=547.12(C 37H 22ClNS=548.1) Sub 1-86 m/z=557.19(C 40H 28ClN=558.12)
Ⅱ. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000112
상기 반응식 3에서 G 1은 Ar 1 또는 Ar 3이며, G 2는 Ar 2 또는 Ar 4이다.
1. Sub 2-1 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000113
둥근바닥 플라스크에 bromobenzene (37.1 g, 236.2 mmol)을 넣고 toluene (2200 mL)으로 녹인 후 aniline (20 g, 214.8 mmol), Pd 2(dba) 3 (9.83 g, 10.7 mmol), P( t-Bu) 3 (4.34 g, 21.5 mmol), NaO t-Bu (62 g, 644.3 mmol)을 순서대로 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28 g (수율: 77%)을 얻었다.
2. Sub 2-37 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000114
3-bromodibenzo[b,d]thiophene (42.8 g, 162.5 mmol), toluene (1550 mL), [1,1'-biphenyl]-4-amine (25 g, 147.7 mmol), Pd 2(dba) 3 (6.76 g, 7.4 mmol), P( t-Bu) 3 (3 g, 14.8 mmol), NaO t-Bu (42.6 g, 443.2 mmol)을 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 37.9 g (수율: 73%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000115
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000116
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000117
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000118
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000119
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000120
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000121
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000122
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000123
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000124
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000125
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000126
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000127
하기 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C 12H 11N=169.23) Sub 2-2 m/z=194.08(C 13H 10N 2=194.24)
Sub 2-3 m/z=174.12(C 12H 6D 5N=174.26) Sub 2-4 m/z=245.12(C 18H 15N=245.33)
Sub 2-5 m/z=245.12(C 18H 15N=245.33) Sub 2-6 m/z=321.15(C 24H 19N=321.42)
Sub 2-7 m/z=245.12(C 18H 15N=245.33) Sub 2-8 m/z=321.15(C 24H 19N=321.42)
Sub 2-9 m/z=321.15(C 24H 19N=321.42) Sub 2-10 m/z=295.14(C 22H 17N=295.39)
Sub 2-11 m/z=295.14(C 22H 17N=295.39) Sub 2-12 m/z=321.15(C 24H 19N=321.42)
Sub 2-13 m/z=219.1(C 16H 13N=219.29) Sub 2-14 m/z=219.1(C 16H 13N=219.29)
Sub 2-15 m/z=269.12(C 20H 15N=269.35) Sub 2-16 m/z=269.12(C 20H 15N=269.35)
Sub 2-17 m/z=319.14(C 24H 17N=319.41) Sub 2-18 m/z=167.07(C 12H 9N=167.21)
Sub 2-19 m/z=170.08(C 11H 10N 2=170.22) Sub 2-20 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37)
Sub 2-21 m/z=285.15(C 21H 19N=285.39) Sub 2-22 m/z=285.15(C 21H 19N=285.39)
Sub 2-23 m/z=361.18(C 27H 23N=361.49) Sub 2-24 m/z=409.18(C 31H 23N=409.53)
Sub 2-25 m/z=409.18(C 31H 23N=409.53) Sub 2-26 m/z=347.17(C 26H 21N=347.46)
Sub 2-27 m/z=407.17(C 31H 21N=407.52) Sub 2-28 m/z=407.17(C 31H 21N=407.52)
Sub 2-29 m/z=335.17(C 25H 21N=335.45) Sub 2-30 m/z=397.18(C 30H 23N=397.52)
Sub 2-31 m/z=334.15(C 24H 18N 2=334.42) Sub 2-32 m/z=334.15(C 24H 18N 2=334.42)
Sub 2-33 m/z=410.18(C 30H 22N 2=410.52) Sub 2-34 m/z=275.08(C 18H 13NS=275.37)
Sub 2-35 m/z=275.08(C 18H 13NS=275.37) Sub 2-36 m/z=275.08(C 18H 13NS=275.37)
Sub 2-37 m/z=351.11(C 24H 17NS=351.47) Sub 2-38 m/z=325.09(C 22H 15NS=325.43)
Sub 2-39 m/z=381.06(C 24H 15NS 2=381.51) Sub 2-40 m/z=259.1(C 18H 13NO=259.31)
Sub 2-41 m/z=259.1(C 18H 13NO=259.31) Sub 2-42 m/z=259.1(C 18H 13NO=259.31)
Sub 2-43 m/z=335.13(C 24H 17NO=335.41) Sub 2-44 m/z=309.12(C 22H 15NO=309.37)
Sub 2-45 m/z=335.13(C 24H 17NO=335.41) Sub 2-46 m/z=335.13(C 24H 17NO=335.41)
Sub 2-47 m/z=309.12(C 22H 15NO=309.37) Sub 2-48 m/z=309.12(C 22H 15NO=309.37)
Sub 2-49 m/z=349.11(C 24H 15NO 2=349.39) Sub 2-50 m/z=365.09(C 24H 15NOS=365.45)
Sub 2-51 m/z=365.09(C 24H 15NOS=365.45) Sub 2-52 m/z=365.09(C 24H 15NOS=365.45)
Sub 2-53 m/z=365.09(C 24H 15NOS=365.45) Sub 2-54 m/z=375.16(C 27H 21NO=375.47)
Sub 2-55 m/z=307.05(C 18H 13NS 2=307.43) Sub 2-56 m/z=307.05(C 18H 13NS 2=307.43)
Sub 2-57 m/z=275.09(C 18H 13NO 2=275.31) Sub 2-58 m/z=325.11(C 22H 15NO 2=325.37)
Sub 2-59 m/z=341.09(C 22H 15NOS=341.43) Sub 2-60 m/z=350.14(C 24H 18N 2O=350.42)
Sub 2-61 m/z=367.14(C 25H 21NS=367.51) Sub 2-62 m/z=301.15(C 21H 19NO=301.39)
Sub 2-63 m/z=301.15(C 21H 19NO=301.39) Sub 2-64 m/z=376.19(C 27H 24N 2=376.5)
Sub 2-65 m/z=426.21(C 31H 26N 2=426.56) Sub 2-66 m/z=441.16(C 31H 23NS=441.59)
Sub 2-67 m/z=425.18(C 31H 23NO=425.53) Sub 2-68 m/z=500.23(C 37H 28N 2=500.65)
Sub 2-69 m/z=423.16(C 31H 21NO=423.52) Sub 2-70 m/z=423.16(C 31H 21NO=423.52)
Sub 2-71 m/z=515.17(C 37H 25NS=515.67) Sub 2-72 m/z=299.09(C 20H 13NO 2=299.33)
Sub 2-73 m/z=341.12(C 23H 19NS=341.47) Sub 2-74 m/z=315.07(C 20H 13NOS=315.39)
Sub 2-75 m/z=315.07(C 20H 13NOS=315.39) Sub 2-76 m/z=374.14(C 26H 18N 2O=374.44)
Ⅲ. Final product 1의 합성
1. 1-1 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000128
Sub 1-1 (10 g, 27.26 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, Toluene (300 mL)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (5.07 g, 29.99 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36 mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.7 g (수율: 86%)을 얻었다.
2. 1-15 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000129
Sub 1-3 (10 g, 27.26 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-27 (12.22 g, 29.99 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 15.89g (수율: 79%)을 얻었다.
3. 1-27 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000130
Sub 1-3 (10 g, 27.26 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-56 (9.22 g, 29.99 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 14.6 g (수율: 84%)을 얻었다.
4. 1-42 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000131
Sub 1-50 (10 g, 23.40 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-14 (5.64 g, 25.74 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.85 g (수율: 82%)을 얻었다.
5. 1-74 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000132
Sub 1-59 (10 g, 18.07 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (3.36 g, 19.87 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.9 g (수율: 85%)을 얻었다.
6. 1-103 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000133
Sub 1-56 (10 g, 21.65 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (4.03 g, 23.82 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 12.63 g (수율: 90%)을 얻었다.
7. 1-126 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000134
Sub 1-70 (10 g, 20.32 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-19 (3.81 g, 22.36 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 11.28 g (수율: 89%)을 얻었다.
8. 1-142 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000135
Sub 1-85 (10 g, 18.24 mmol), Toluene (500 mL), Sub 2-1 (3.4 g, 20.07 mmol), Pd 2(dba) 3 (1.25 g, 1.36mmol), P( t-Bu) 3 (0.55 g, 2.73 mmol), NaO t-Bu (7.86 g, 81.78 mmol)을 상기 1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.44 g (수율: 76%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 화합물 1-152의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=499.19(C 37H 25NO=499.61) 1-2 m/z=499.19(C 37H 25NO=499.61)
1-3 m/z=499.19(C 37H 25NO=499.61) 1-4 m/z=499.19(C 37H 25NO=499.61)
1-5 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71) 1-6 m/z=589.2(C 43H 27NO 2=589.69)
1-7 m/z=549.21(C 41H 27NO=549.67) 1-8 m/z=651.26(C 49H 33NO=651.81)
1-9 m/z=599.22(C 45H 29NO=599.73) 1-10 m/z=605.18(C 43H 27NOS=605.76)
1-11 m/z=615.26(C 46H 33NO=615.78) 1-12 m/z=565.19(C 41H 27NS=565.73)
1-13 m/z=695.19(C 49H 29NO 2S=695.84) 1-14 m/z=755.26(C 56H 37NS=755.98)
1-15 m/z=737.27(C 56H 35NO=737.9) 1-16 m/z=671.17(C 47H 29NS 2=671.88)
1-17 m/z=639.22(C 47H 29NO 2=639.75) 1-18 m/z=681.25(C 50H 35NS=681.9)
1-19 m/z=574.24(C 43H 30N 2=574.73) 1-20 m/z=739.3(C 55H 37N 3=739.92)
1-21 m/z=639.22(C 47H 29NO 2=639.75) 1-22 m/z=664.25(C 49H 32N 2O=664.81)
1-23 m/z=605.2(C 43H 27NO 3=605.69) 1-24 m/z=743.26(C 55H 37NS=743.97)
1-25 m/z=720.22(C 51H 32N 2OS=720.89) 1-26 m/z=687.21(C 48H 33NS 2=687.92)
1-27 m/z=637.15(C 43H 27NOS 2=637.82) 1-28 m/z=629.2(C 45H 27NO 3=629.72)
1-29 m/z=704.25(C 51H 32N 2O 2=704.83) 1-30 m/z=647.23(C 46H 33NOS=647.84)
1-31 m/z=650.27(C 49H 34N 2=650.83) 1-32 m/z=650.27(C 49H 34N 2=650.83)
1-33 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71) 1-34 m/z=641.22(C 47H 31NS=641.83)
1-35 m/z=665.24(C 49H 31NO 2=665.79) 1-36 m/z=682.24(C 49H 31FN 2O=682.8)
1-37 m/z=641.22(C 47H 31NS=641.83) 1-38 m/z=681.21(C 49H 31NOS=681.85)
1-39 m/z=665.24(C 49H 31NO 2=665.79) 1-40 m/z=726.3(C 55H 38N 2=726.92)
1-41 m/z=499.19(C 37H 25NO=499.61) 1-42 m/z=565.19(C 41H 27NS=565.73)
1-43 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71) 1-44 m/z=605.18(C 43H 27NOS=605.76)
1-45 m/z=631.23(C 46H 33NS=631.84) 1-46 m/z=667.23(C 49H 33NS=667.87)
1-47 m/z=599.22(C 45H 29NO=599.73) 1-48 m/z=695.19(C 49H 29NO 2S=695.84)
1-49 m/z=639.22(C 47H 29NO 2=639.75) 1-50 m/z=641.22(C 47H 31NS=641.83)
1-51 m/z=649.24(C 49H 31NO=649.79) 1-52 m/z=639.2(C 47H 29NS=639.82)
1-53 m/z=705.27(C 52H 35NO 2=705.86) 1-54 m/z=707.26(C 52H 37NS=707.94)
1-55 m/z=739.29(C 56H 37NO=739.92) 1-56 m/z=737.27(C 56H 35NO=737.9)
1-57 m/z=740.28(C 55H 36N 2O=740.91) 1-58 m/z=681.21(C 49H 31NOS=681.85)
1-59 m/z=631.25(C 46H 33NO 2=631.78) 1-60 m/z=753.27(C 56H 35NO 2=753.9)
1-61 m/z=845.28(C 62H 39NOS=846.06) 1-62 m/z=753.27(C 56H 35NO 2=753.9)
1-63 m/z=605.2(C 43H 27NO 3=605.69) 1-64 m/z=706.3(C 52H 38N 2O=706.89)
1-65 m/z=771.26(C 56H 37NOS=771.98) 1-66 m/z=755.28(C 56H 37NO 2=755.92)
1-67 m/z=655.21(C 47H 29NO 3=655.75) 1-68 m/z=772.29(C 56H 40N 2S=773.01)
1-69 m/z=697.24(C 50H 35NOS=697.9) 1-70 m/z=687.17(C 47H 29NOS 2=687.88)
1-71 m/z=680.25(C 49H 32N 2O 2=680.81) 1-72 m/z=645.18(C 45H 27NO 2S=645.78)
1-73 m/z=830.33(C 62H 42N 2O=831.03) 1-74 m/z=641.22(C 47H 31NS=641.83)
1-75 m/z=665.24(C 49H 31NO 2=665.79) 1-76 m/z=681.21(C 49H 31NOS=681.85)
1-77 m/z=665.24(C 49H 31NO 2=665.79) 1-78 m/z=625.24(C 47H 31NO=625.77)
1-79 m/z=504.22(C 37H 20D 5NO=504.64) 1-80 m/z=631.29(C 47H 37NO=631.82)
1-81 m/z=720.19(C 50H 28N 2O 2S=720.85) 1-82 m/z=539.22(C 40H 29NO=539.68)
1-83 m/z=529.2(C 38H 27NO 2=529.64) 1-84 m/z=787.2(C 55H 33NOS 2=788)
1-85 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71) 1-86 m/z=651.26(C 49H 33NO=651.81)
1-87 m/z=576.22(C 42H 28N 2O=576.7) 1-88 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71)
1-89 m/z=503.22(C 37H 21D 4NO=503.64) 1-90 m/z=742.3(C 55H 38N 2O=742.92)
1-91 m/z=772.25(C 55H 36N 2OS=772.97) 1-92 m/z=716.28(C 53H 36N 2O=716.88)
1-93 m/z=766.31(C 56H 38N 4=766.95) 1-94 m/z=772.25(C 55H 36N 2OS=772.97)
1-95 m/z=858.36(C 64H 46N 2O=859.09) 1-96 m/z=862.27(C 61H 38N 2O 2S=863.05)
1-97 m/z=847.3(C 61H 41N 3S=848.08) 1-98 m/z=831.32(C 61H 41N 3O=832.02)
1-99 m/z=844.35(C 63H 44N 2O=845.06) 1-100 m/z=1042.29(C 73H 42N 2O 4S=1043.21)
1-101 m/z=920.32(C 68H 44N 2S=921.17) 1-102 m/z=879.27(C 61H 41N 3S 2=880.14)
1-103 m/z=682.24(C 49H 34N 2S=682.89) 1-104 m/z=848.29(C 61H 40N 2OS=849.06)
1-105 m/z=766.3(C 57H 38N 2O=766.94) 1-106 m/z=817.35(C 61H 43N 3=818.04)
1-107 m/z=834.31(C 61H 42N 2S=835.08) 1-108 m/z=497.18(C 37H 23NO=497.6)
1-109 m/z=667.23(C 49H 33NS=667.87) 1-110 m/z=726.3(C 55H 38N 2=726.92)
1-111 m/z=727.29(C 55H 37NO=727.91) 1-112 m/z=609.19(C 43H 28FNS=609.76)
1-113 m/z=758.28(C 55H 38N 2S=758.98) 1-114 m/z=817.35(C 61H 43N 3=818.04)
1-115 m/z=666.27(C 49H 34N 2O=666.82) 1-116 m/z=792.31(C 59H 40N 2O=792.98)
1-117 m/z=792.31(C 59H 40N 2O=792.98) 1-118 m/z=867.36(C 65H 45N 3=868.1)
1-119 m/z=741.31(C 55H 39N 3=741.94) 1-120 m/z=864.26(C 61H 40N 2S 2=865.13)
1-121 m/z=742.3(C 55H 38N 2O=742.92) 1-122 m/z=933.41(C 70H 51N 3=934.2)
1-123 m/z=867.36(C 65H 45N 3=868.1) 1-124 m/z=756.28(C 55H 36N 2O 2=756.91)
1-125 m/z=575.22(C 43H 29NO=575.71) 1-126 m/z=625.25(C 46H 31N 3=625.78)
1-127 m/z=729.29(C 52H 35N 5=729.89) 1-128 m/z=651.26(C 49H 33NO=651.81)
1-129 m/z=549.21(C 41H 27NO=549.67) 1-130 m/z=624.26(C 47H 32N 2=624.79)
1-131 m/z=624.26(C 47H 32N 2=624.79) 1-132 m/z=641.22(C 47H 31NS=641.83)
1-133 m/z=681.25(C 50H 35NS=681.9) 1-134 m/z=674.27(C 51H 34N 2=674.85)
1-135 m/z=700.29(C 53H 36N 2=700.89) 1-136 m/z=599.22(C 45H 29NO=599.73)
1-137 m/z=615.2(C 45H 29NS=615.79) 1-138 m/z=624.26(C 47H 32N 2=624.79)
1-139 m/z=639.22(C 47H 29NO 2=639.75) 1-140 m/z=599.22(C 45H 29NO=599.73)
1-141 m/z=605.18(C 43H 27NOS=605.76) 1-142 m/z=680.23(C 49H 32N 2S=680.87)
1-143 m/z=695.19(C 49H 29NO 2S=695.84) 1-144 m/z=664.25(C 49H 32N 2O=664.81)
1-145 m/z=664.25(C 49H 32N 2O=664.81) 1-146 m/z=690.3(C 52H 38N 2=690.89)
1-147 m/z=796.29(C 58H 40N 2S=797.03) 1-148 m/z=589.2(C 43H 27NO 2=589.69)
1-149 m/z=766.3(C 57H 38N 2O=766.94) 1-150 m/z=739.3(C 55H 37N 3=739.92)
1-151 m/z=772.25(C 55H 36N 2OS=772.97) 1-152 m/z=831.32(C 61H 41N 3O=832.02)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(Final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 반응하여 제조될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal 3은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000136
I. Sub 3의 합성
반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정된 것은 아니다. Hal 4는 I 또는 Br이다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000137
1. Sub 3-6 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000138
9-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole (10.0 g, 27.1 mmol)를 THF (135 mL)에 녹인 후, 3-bromo-9H-carbazole (6.7 g, 27.1 mmol), NaOH (3.2 g, 81.2 mmol), Pd(PPh 3) 4 (1.88 g, 1.62 mmol), 물 (68 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 9.1 g (수율 82%)을 얻었다.
2. Sub 3-11 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000139
(1) Sub 3-11-a의 합성
phenylboronic acid (10.0 g, 82.0 mmol)를 THF (410 mL)에 녹인 후, 1-bromo-2-nitronaphthalene (20.7 g, 82.0 mmol), NaOH (9.8 g, 246 mmol), Pd(PPh 3) 4 (5.69 g, 4.92 mmol), 물 (205 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 16.4 g (수율 80%)을 얻었다.
(2) Sub 3-11의 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-11-a (16.4 g, 65.8 mmol)을 o-dichlorobenzene (330 mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (43.1 g, 165 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축하였다. 이후, 생성된 화합물을 실리카겔 칼럼을 적용한 후 재결정하여 생성물 11.1 g (수율 78%)을 얻었다.
3. Sub 3-18 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000140
(1) Sub 3-18-a의 합성
phenylboronic acid (10.0 g, 82.0 mmol), 2-bromo-3-nitronaphthalene (20.7 g, 82.0 mmol), NaOH (9.8 g, 246 mmol), Pd(PPh 3) 4 (5.69 g, 4.92 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 17.2 g (수율 84%)을 얻었다.
(2) Sub 3-18의 합성방법
상기에서 얻은 Sub 3-18-a (17.2 g, 69.0 mmol), triphenylphosphine (45.2 g, 173 mmol)를 상기 Sub 3-11의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 12.3 g (수율 82%)을 얻었다.
4. Sub 3-28 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000141
(1) Sub 3-28-a의 합성
(2-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (10.0 g, 48.4 mmol), 1-bromonaphthalen-2-amine (10.8 g, 48.4 mmol), NaOH (5.8 g, 145 mmol), Pd(PPh 3) 4 (3.36 g, 2.91 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 11.9 g (수율 81%)을 얻었다.
(2) Sub 3-28의 합성
상기에서 얻은 Sub 3-28-a (12.3 g, 56.6 mmol), Toluene (1.1 L), Pd 2(dba) 3 (1.56 g, 1.70 mmol), P(t-Bu) 3 (0.69 g, 3.40 mmol), NaOt-Bu (10.9 g, 113 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.9 g (수율 72%)을 얻었다.
5. Sub 3-54 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000142
(1) Sub 3-54-a의 합성
4,4,5,5-tetramethyl-2-(phenanthren-9-yl)-1,3,2-dioxaborolane (10.0 g, 32.9 mmol), 9-bromo-10-nitrophenanthrene (9.9 g, 32.9 mmol), NaOH (3.9 g, 98.6 mmol), Pd(PPh 3) 4 (2.28 g, 1.97 mmol)을 상기 Sub 3-11-a의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 9.7 g (수율 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3-54의 합성
상기에서 얻은 Sub 3-54-a (9.7 g, 24.3 mmol), triphenylphosphine (15.9 g, 60.7 mmol)를 상기 Sub 3-11의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 7.2 g (수율 81%)을 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000143
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000144
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000145
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000146
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000147
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000148
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000149
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000150
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000151
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000152
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000153
하기 표 4는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub3-1 m/z=167.07(C 12H 9N=167.21) Sub3-2 m/z=171.1(C 12H 5D 4N=171.24)
Sub3-3 m/z=192.07(C 13H 8N 2=192.22) Sub3-4 m/z=223.14(C 16H 17N=223.32)
Sub3-5 m/z=243.1(C 18H 13N=243.31) Sub3-6 m/z=408.16(C 30H 20N 2=408.5)
Sub3-7 m/z=408.16(C 30H 20N 2=408.5) Sub3-8 m/z=408.16(C 30H 20N 2=408.5)
Sub3-9 m/z=484.19(C 36H 24N 2=484.6) Sub3-10 m/z=649.25(C 48H 31N 3=649.8)
Sub3-11 m/z=217.09(C 16H 11N=217.27) Sub3-12 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37)
Sub3-13 m/z=369.15(C 28H 19N=369.47) Sub3-14 m/z=247.1(C 17H 13NO=247.3)
Sub3-15 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37) Sub3-16 m/z=533.21(C 41H 27N=533.67)
Sub3-17 m/z=458.18(C 34H 22N 2=458.56) Sub3-18 m/z=217.09(C 16H 11N=217.27)
Sub3-19 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37) Sub3-20 m/z=235.08(C 16H 10FN=235.26)
Sub3-21 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37) Sub3-22 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37)
Sub3-23 m/z=217.09(C 16H 11N=217.27) Sub3-24 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37)
Sub3-25 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37) Sub3-26 m/z=293.12(C 22H 15N=293.37)
Sub3-27 m/z=383.13(C 28H 17NO=383.45) Sub3-28 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33)
Sub3-29 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-30 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43)
Sub3-31 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-32 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33)
Sub3-33 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-34 m/z=307.14(C 23H 17N=307.4)
Sub3-35 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-36 m/z=419.17(C 32H 21N=419.53)
Sub3-37 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33) Sub3-38 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43)
Sub3-39 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33) Sub3-40 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33)
Sub3-41 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-42 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43)
Sub3-43 m/z=419.17(C 32H 21N=419.53) Sub3-44 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33)
Sub3-45 m/z=343.14(C 26H 17N=343.43) Sub3-46 m/z=419.17(C 32H 21N=419.53)
Sub3-47 m/z=267.1(C 20H 13N=267.33) Sub3-48 m/z=317.12(C 24H 15N=317.39)
Sub3-49 m/z=317.12(C 24H 15N=317.39) Sub3-50 m/z=317.12(C 24H 15N=317.39)
Sub3-51 m/z=484.19(C 36H 24N 2=484.6) Sub3-52 m/z=443.17(C 34H 21N=443.55)
Sub3-53 m/z=443.17(C 34H 21N=443.55) Sub3-54 m/z=367.14(C 28H 17N=367.45)
Ⅱ. Sub 4의 합성
Sub 4에 속하는 화합물은 하기와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000154
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000155
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000156
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000159
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Figure PCTKR2021005940-appb-img-000168
하기 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub4-1 m/z=355.08(C 23H 14ClNO=355.82) Sub4-2 m/z=268.05(C 14H 9ClN 4=268.7)
Sub4-3 m/z=266.06(C 16H 11ClN 2=266.73) Sub4-4 m/z=392.11(C 26H 17ClN 2=392.89)
Sub4-5 m/z=191.03(C 9H 6ClN 3=191.62) Sub4-6 m/z=382.12(C 25H 19ClN 2=382.89)
Sub4-7 m/z=240.05(C 14H 9ClN 2=240.69) Sub4-8 m/z=316.08(C 20H 13ClN 2=316.79)
Sub4-9 m/z=290.06(C 18H 11ClN 2=290.75) Sub4-10 m/z=330.06(C 20H 11ClN 2O=330.77)
Sub4-11 m/z=346.03(C 20H 11ClN 2S=346.83) Sub4-12 m/z=360.03(C 20H 13BrN 2=361.24)
Sub4-13 m/z=360.03(C 20H 13BrN 2=361.24) Sub4-14 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34)
Sub4-15 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34) Sub4-16 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34)
Sub4-17 m/z=466.01(C 26H 15BrN 2S=467.38) Sub4-18 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34)
Sub4-19 m/z=290.06(C 18H 11ClN 2=290.75) Sub4-20 m/z=290.06(C 18H 11ClN 2=290.75)
Sub4-21 m/z=410.04(C 24H 15BrN 2=411.3) Sub4-22 m/z=240.05(C 14H 9ClN 2=240.69)
Sub4-23 m/z=316.08(C 20H 13ClN 2=316.79) Sub4-24 m/z=330.06(C 20H 11ClN 2O=330.77)
Sub4-25 m/z=356.11(C 23H 17ClN 2=356.85) Sub4-26 m/z=360.03(C 20H 13BrN 2=361.24)
Sub4-27 m/z=360.03(C 20H 13BrN 2=361.24) Sub4-28 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34)
Sub4-29 m/z=410.04(C 24H 15BrN 2=411.3) Sub4-30 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34)
Sub4-31 m/z=436.06(C 26H 17BrN 2=437.34) Sub4-32 m/z=410.04(C 24H 15BrN 2=411.3)
Sub4-33 m/z=422.06(C 26H 15ClN 2S=422.93) Sub4-34 m/z=422.06(C 26H 15ClN 2S=422.93)
Sub4-35 m/z=290.06(C 18H 11ClN 2=290.75) Sub4-36 m/z=290.06(C 18H 11ClN 2=290.75)
Sub4-37 m/z=296.02(C 16H 9ClN 2S=296.77) Sub4-38 m/z=416(C 22H 13BrN 2S=417.32)
Sub4-39 m/z=416(C 22H 13BrN 2S=417.32) Sub4-40 m/z=466.01(C 26H 15BrN 2S=467.38)
Sub4-41 m/z=466.01(C 26H 15BrN 2S=467.38) Sub4-42 m/z=506.01(C 28H 15BrN 2OS=507.41)
Sub4-43 m/z=532.06(C 31H 21BrN 2S=533.49) Sub4-44 m/z=296.02(C 16H 9ClN 2S=296.77)
Sub4-45 m/z=296.02(C 16H 9ClN 2S=296.77) Sub4-46 m/z=280.04(C 16H 9ClN 2O=280.71)
Sub4-47 m/z=330.06(C 20H 11ClN 2O=330.77) Sub4-48 m/z=450.04(C 26H 15BrN 2O=451.32)
Sub4-49 m/z=446.08(C 28H 15ClN 2O 2=446.89) Sub4-50 m/z=280.04(C 16H 9ClN 2O=280.71)
Sub4-51 m/z=280.04(C 16H 9ClN 2O=280.71) Sub4-52 m/z=355.09(C 22H 14ClN 3=355.83)
Sub4-53 m/z=306.09(C 19H 15ClN 2=306.79) Sub4-54 m/z=267.06(C 15H 10ClN 3=267.72)
Sub4-55 m/z=343.09(C 21H 14ClN 3=343.81) Sub4-56 m/z=343.09(C 21H 14ClN 3=343.81)
Sub4-57 m/z=419.12(C 27H 18ClN 3=419.91) Sub4-58 m/z=393.1(C 25H 16ClN 3=393.87)
Sub4-59 m/z=317.07(C 19H 12ClN 3=317.78) Sub4-60 m/z=507.15(C 34H 22ClN 3=508.02)
Sub4-61 m/z=583.18(C 40H 26ClN 3=584.12) Sub4-62 m/z=581.17(C 40H 24ClN 3=582.1)
Sub4-63 m/z=357.07(C 21H 12ClN 3O=357.8) Sub4-64 m/z=449.08(C 27H 16ClN 3S=449.96)
Sub4-65 m/z=463.05(C 27H 14ClN 3OS=463.94) Sub4-66 m/z=387.04(C 21H 14BrN 3=388.27)
Sub4-67 m/z=539.1(C 33H 22BrN 3=540.46) Sub4-68 m/z=463.07(C 27H 18BrN 3=464.37)
Sub4-69 m/z=387.04(C 21H 14BrN 3=388.27) Sub4-70 m/z=463.07(C 27H 18BrN 3=464.37)
Sub4-71 m/z=437.05(C 25H 16BrN 3=438.33) Sub4-72 m/z=487.07(C 29H 18BrN 3=488.39)
Sub4-73 m/z=437.05(C 25H 16BrN 3=438.33) Sub4-74 m/z=537.08(C 33H 20BrN 3=538.45)
Sub4-75 m/z=567.06(C 33H 18BrN 3O 2=568.43) Sub4-76 m/z=552.09(C 33H 21BrN 4=553.46)
Sub4-77 m/z=361.02(C 19H 12BrN 3=362.23) Sub4-78 m/z=412.03(C 22H 13BrN 4=413.28)
Sub4-79 m/z=362.02(C 18H 11BrN 4=363.22) Sub4-80 m/z=285.99(C 12H 7BrN 4=287.12)
Sub4-81 m/z=362.02(C 18H 11BrN 4=363.22) Sub4-82 m/z=228.05(C 13H 9ClN 2=228.68)
Sub4-83 m/z=278.06(C 17H 11ClN 2=278.74) 　 　
Ⅲ. Final product 2의 합성
1. 2-1 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000169
Sub 3-1 (2.0 g, 12.0 mmol), Sub 4-54 (3.2 g, 12.0 mmol), Toluene (60 mL), Pd 2(dba) 3 (0.33 g, 0.36 mmol), P(t-Bu) 3 (0.15 g, 0.72 mmol), NaOt-Bu (2.3 g, 23.9 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH 2Cl 2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 3.5 g (수율 73%)을 얻었다.
2. 2-17 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000170
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-11 (2.0 g, 9.2 mmol), Sub 4-7 (2.2 g, 9.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu) 3 (0.11 g, 0.55 mmol), NaOt-Bu (1.8 g, 18.4 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.8 g (수율 71%)을 얻었다.
3. 2-28 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000171
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-6 (2.0 g, 4.9 mmol), Sub 4-22 (1.2 g, 4.9 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.13 g, 0.15 mmol), P(t-Bu) 3 (0.06 g, 0.29 mmol), NaOt-Bu (0.9 g, 9.8 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.2 g (수율 75%)을 얻었다.
4. 2-38 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000172
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-18 (2.0 g, 9.2 mmol), Sub 4-66 (3.6 g, 9.2 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.25 g, 0.28 mmol), P(t-Bu) 3 (0.11 g, 0.55 mmol), NaOt-Bu (1.8 g, 18.4 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 3.7 g (수율 77%)을 얻었다.
5. 2-54 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000173
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-28 (2.0 g, 7.5 mmol), Sub 4-59 (2.4 g, 7.5 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.21 g, 0.22 mmol), P(t-Bu) 3 (0.09 g, 0.45 mmol), NaOt-Bu (1.4 g, 15.0 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 3.0 g (수율 72%)를 얻었다.
6. 2-113 합성예
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000174
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-54 (2.0 g, 5.4 mmol), Sub 4-54 (1.5 g, 5.4 mmol), Pd 2(dba) 3 (0.15 g, 0.16 mmol), P(t-Bu) 3 (0.07 g, 0.33 mmol), NaOt-Bu (1.0 g, 10.9 mmol)을 상기 2-1의 합성방법을 이용하여 생성물 2.1 g (수율 63%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 2-1 내지 화합물 2-128의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값은 하기 표 6과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
2-1 m/z=398.15(C 27H 18N 4=398.47) 2-2 m/z=486.17(C 35H 22N 2O=486.57)
2-3 m/z=594.15(C 39H 22N 4OS=594.69) 2-4 m/z=513.22(C 37H 27N 3=513.64)
2-5 m/z=371.14(C 26H 17N 3=371.44) 2-6 m/z=461.15(C 32H 19N 3O=461.52)
2-7 m/z=712.26(C 52H 32N 4=712.86) 2-8 m/z=421.16(C 30H 19N 3=421.5)
2-9 m/z=477.13(C 32H 19N 3S=477.59) 2-10 m/z=371.14(C 26H 17N 3=371.44)
2-11 m/z=580.17(C 39H 24N 4S=580.71) 2-12 m/z=461.15(C 32H 19N 3O=461.52)
2-13 m/z=425.18(C 30H 15D 4N 3=425.53) 2-14 m/z=523.2(C 38H 25N 3=523.64)
2-15 m/z=714.28(C 52H 34N 4=714.87) 2-16 m/z=446.15(C 31H 18N 4=446.51)
2-17 m/z=421.16(C 30H 19N 3=421.5) 2-18 m/z=421.16(C 30H 19N 3=421.5)
2-19 m/z=688.26(C 50H 32N 4=688.83) 2-20 m/z=421.16(C 30H 19N 3=421.5)
2-21 m/z=447.17(C 32H 21N 3=447.54) 2-22 m/z=497.19(C 36H 23N 3=497.6)
2-23 m/z=524.2(C 37H 24N 4=524.63) 2-24 m/z=497.19(C 36H 23N 3=497.6)
2-25 m/z=477.13(C 32H 19N 3S=477.59) 2-26 m/z=477.13(C 32H 19N 3S=477.59)
2-27 m/z=411.14(C 28H 17N 3O=411.46) 2-28 m/z=612.23(C 44H 28N 4=612.74)
2-29 m/z=455.21(C 30H 25N 5=455.57) 2-30 m/z=461.15(C 32H 19N 3O=461.52)
2-31 m/z=471.17(C 34H 21N 3=471.56) 2-32 m/z=639.24(C 45H 29N 5=639.76)
2-33 m/z=662.25(C 48H 30N 4=662.8) 2-34 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79)
2-35 m/z=573.22(C 42H 27N 3=573.7) 2-36 m/z=880.33(C 63H 40N 6=881.06)
2-37 m/z=497.19(C 36H 23N 3=497.6) 2-38 m/z=524.2(C 37H 24N 4=524.63)
2-39 m/z=573.22(C 42H 27N 3=573.7) 2-40 m/z=880.33(C 63H 40N 6=881.06)
2-41 m/z=573.22(C 42H 27N 3=573.7) 2-42 m/z=828.33(C 61H 40N 4=829.02)
2-43 m/z=750.28(C 55H 34N 4=750.91) 2-44 m/z=688.26(C 50H 32N 4=688.83)
2-45 m/z=649.25(C 48H 31N 3=649.8) 2-46 m/z=765.29(C 55H 35N 5=765.92)
2-47 m/z=679.21(C 48H 29N 3S=679.84) 2-48 m/z=662.25(C 48H 30N 4=662.8)
2-49 m/z=409.16(C 29H 19N 3=409.49) 2-50 m/z=402.15(C 26H 18N 4O=402.46)
2-51 m/z=627.19(C 44H 25N 3O 2=627.7) 2-52 m/z=471.17(C 34H 21N 3=471.56)
2-53 m/z=477.16(C 33H 20FN 3=477.54) 2-54 m/z=548.2(C 39H 24N 4=548.65)
2-55 m/z=603.18(C 42H 25N 3S=603.74) 2-56 m/z=587.24(C 43H 29N 3=587.73)
2-57 m/z=547.2(C 40H 25N 3=547.66) 2-58 m/z=588.2(C 41H 24N 4O=588.67)
2-59 m/z=537.22(C 39H 27N 3=537.67) 2-60 m/z=471.17(C 34H 21N 3=471.56)
2-61 m/z=653.19(C 46H 27N 3S=653.8) 2-62 m/z=574.22(C 41H 26N 4=574.69)
2-63 m/z=586.22(C 42H 26N 4=586.7) 2-64 m/z=653.19(C 46H 27N 3S=653.8)
2-65 m/z=547.2(C 40H 25N 3=547.66) 2-66 m/z=549.2(C 38H 23N 5=549.64)
2-67 m/z=653.19(C 46H 27N 3S=653.8) 2-68 m/z=623.24(C 46H 29N 3=623.76)
2-69 m/z=664.26(C 48H 32N 4=664.81) 2-70 m/z=549.2(C 38H 23N 5=549.64)
2-71 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79) 2-72 m/z=547.2(C 40H 25N 3=547.66)
2-73 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79) 2-74 m/z=549.2(C 38H 23N 5=549.64)
2-75 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79) 2-76 m/z=623.24(C 46H 29N 3=623.76)
2-77 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79) 2-78 m/z=603.18(C 42H 25N 3S=603.74)
2-79 m/z=624.23(C 45H 28N 4=624.75) 2-80 m/z=673.25(C 50H 31N 3=673.82)
2-81 m/z=650.25(C 47H 30N 4=650.79) 2-82 m/z=663.23(C 48H 29N 3O=663.78)
2-83 m/z=699.27(C 52H 33N 3=699.86) 2-84 m/z=623.24(C 46H 29N 3=623.76)
2-85 m/z=498.18(C 35H 22N 4=498.59) 2-86 m/z=527.15(C 36H 21N 3S=527.65)
2-87 m/z=547.2(C 40H 25N 3=547.66) 2-88 m/z=471.17(C 34H 21N 3=471.56)
2-89 m/z=574.22(C 41H 26N 4=574.69) 2-90 m/z=561.18(C 40H 23N 3O=561.64)
2-91 m/z=599.21(C 42H 25N 5=599.7) 2-92 m/z=597.22(C 44H 27N 3=597.72)
2-93 m/z=674.25(C 49H 30N 4=674.81) 2-94 m/z=603.18(C 42H 25N 3S=603.74)
2-95 m/z=471.17(C 34H 21N 3=471.56) 2-96 m/z=521.19(C 38H 23N 3=521.62)
2-97 m/z=548.2(C 39H 24N 4=548.65) 2-98 m/z=653.19(C 46H 27N 3S=653.8)
2-99 m/z=673.25(C 50H 31N 3=673.82) 2-100 m/z=597.22(C 44H 27N 3=597.72)
2-101 m/z=624.23(C 45H 28N 4=624.75) 2-102 m/z=687.23(C 50H 29N 3O=687.8)
2-103 m/z=597.22(C 44H 27N 3=597.72) 2-104 m/z=673.25(C 50H 31N 3=673.82)
2-105 m/z=674.25(C 49H 30N 4=674.81) 2-106 m/z=653.19(C 46H 27N 3S=653.8)
2-107 m/z=673.25(C 50H 31N 3=673.82) 2-108 m/z=673.25(C 50H 31N 3=673.82)
2-109 m/z=750.28(C 55H 34N 4=750.91) 2-110 m/z=713.28(C 53H 35N 3=713.88)
2-111 m/z=647.24(C 48H 29N 3=647.78) 2-112 m/z=703.21(C 50H 29N 3S=703.86)
2-113 m/z=598.22(C 43H 26N 4=598.71) 2-114 m/z=627.18(C 44H 25N 3S=627.77)
2-115 m/z=571.2(C 42H 25N 3=571.68) 2-116 m/z=571.2(C 42H 25N 3=571.68)
2-117 m/z=674.25(C 49H 30N 4=674.81) 2-118 m/z=703.21(C 50H 29N 3S=703.86)
2-119 m/z=647.24(C 48H 29N 3=647.78) 2-120 m/z=647.24(C 48H 29N 3=647.78)
2-121 m/z=750.28(C 55H 34N 4=750.91) 2-122 m/z=793.22(C 56H 31N 3OS=793.94)
2-123 m/z=723.27(C 54H 33N 3=723.88) 2-124 m/z=764.29(C 56H 36N 4=764.93)
2-125 m/z=930.3(C 67H 38N 4O 2=931.07) 2-126 m/z=819.27(C 59H 37N 3S=820.03)
2-127 m/z=739.26(C 54H 33N 3O=739.88) 2-128 m/z=889.35(C 67H 43N 3=890.1)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기발광소자
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, 2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하, NPB로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광보조층 재료로서 상기 발명 화합물 1-15를 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물 2-1을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq) 2Ir(acac) [bis-(1-phenyl isoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광보조층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하, BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하, BeBq 2로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20] 레드유기발광소자
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 1-40 내지 1-129를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 하기 표 7에 기재된 2-17 내지 2-113을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3] 내지 [ 비교예 7]
발광보조층을 사용하지 않고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-17 내지 2-113을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8] 내지 [ 비교예 9]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 B 또는 비교화합물 C를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-28을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 10] 내지 [ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 D 또는 비교화합물 E를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-17을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 12]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-15 대신 비교화합물 F를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 본 발명의 화합물 2-24를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 13]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 2-1 대신 비교화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교화합물 A] [비교화합물 B] [비교화합물 C]
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000175
[비교화합물 D] [비교화합물 E] [비교화합물 F]
Figure PCTKR2021005940-appb-img-000176
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500 cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표7은 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
발광
보조층		 호스트 구동전압 전류
(mA/cm 2)		 휘도
(cd/m 2)		 효율
(cd/A)		 T(95)
비교예(1) - 비교화합물 A 6.7 34.2 2500 7.3 75.6
비교예(2) - 화합물
(2-1)		 6.1 16.4 2500 15.2 77.6
비교예(3) - 화합물
(2-17)		 6.2 15.2 2500 16.4 87.0
비교예(4) - 화합물
(2-24)		 6.0 14.6 2500 17.1 82.9
비교예(5) - 화합물
(2-28)		 6.3 15.3 2500 16.3 90.5
비교예(6) - 화합물
(2-38)		 5.9 14.2 2500 17.5 91.3
비교예(7) - 화합물
(2-113)		 5.9 14.1 2500 17.8 80.4
비교예(8) 비교화합물 B 화합물
(2-28)		 5.9 13.7 2500 18.2 89.4
비교예(9) 비교화합물 C 화합물
(2-28)		 6.2 13.4 2500 18.7 91.7
비교예(10) 비교화합물 D 화합물
(2-17)		 5.9 12.9 2500 19.3 92.7
비교예(11) 비교화합물 E 화합물
(2-17)		 6.0 12.6 2500 19.8 93.9
비교예(12) 비교화합물 F 화합물
(2-24)		 5.7 12.2 2500 20.5 86.3
비교예(13) 화합물
(1-15)		 비교화합물 A 6.3 13.1 2500 19.0 90.9
실시예(1) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-1)		 5.8 10.4 2500 24.0 114.5
실시예(2) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-1)		 5.8 11.2 2500 22.4 106.0
실시예(3) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-1)		 5.9 11.3 2500 22.2 102.8
실시예(4) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-1)		 5.6 10.6 2500 23.5 112.2
실시예(5) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-17)		 5.8 9.7 2500 25.9 128.4
실시예(6) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-17)		 5.9 10.4 2500 24.1 118.8
실시예(7) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-17)		 5.9 10.4 2500 23.9 115.3
실시예(8) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-17)		 5.7 9.9 2500 25.4 125.8
실시예(9) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-24)		 5.7 9.3 2500 26.9 122.4
실시예(10) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-24)		 5.7 10.0 2500 25.1 113.2
실시예(11) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-24)		 5.8 10.1 2500 24.9 109.9
실시예(12) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-24)		 5.6 9.5 2500 26.3 119.9
실시예(13) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-28)		 5.9 9.7 2500 25.6 133.5
실시예(14) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-28)		 6.0 10.5 2500 23.8 123.5
실시예(15) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-28)		 6.0 10.5 2500 23.7 119.7
실시예(16) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-28)		 5.8 9.9 2500 25.1 130.8
실시예(17) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-38)		 5.5 9.0 2500 27.6 134.7
실시예(18) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-38)		 5.6 9.7 2500 25.8 124.6
실시예(19) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-38)		 5.6 9.7 2500 25.7 120.9
실시예(20) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-38)		 5.4 9.2 2500 27.1 132.0
실시예(21) 화합물
(1-15)		 화합물
(2-113)		 5.6 8.9 2500 28.0 118.6
실시예(22) 화합물
(1-40)		 화합물
(2-113)		 5.6 9.6 2500 26.1 109.7
실시예(23) 화합물
(1-42)		 화합물
(2-113)		 5.7 9.6 2500 26.0 106.5
실시예(24) 화합물
(1-129)		 화합물
(2-113)		 5.5 9.1 2500 27.4 116.2
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 (1)로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층으로 사용하고, 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교예 1 내지 비교예 13에 비해 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명 등이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1과 비교예 2 내지 비교예 7을 비교하면 비교화합물 A를 사용한 비교예 1보다 본 발명의 화합물 2-1 내지 2-113을 사용한 비교예 2 내지 비교예 7이 구동전압, 효율, 수명이 매우 개선되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 7보다 실시예 1 내지 실시예 24가 효율, 수명면에서 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
일반적으로 정공수송층과 발광층 사이에는 홀 장벽(Hole injection barrier)이 존재한다. 따라서, 정공수송층에서 발광층으로의 정공전달이 용이하지 않게 되고, 그 결과 발광층에서 전하 균형(Charge balance)을 이루기 어려우므로 효율 및 수명이 하락하게 된다. 하지만 본 발명에서 보이는 바와 같이 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 도입할 경우 발광층에서 정공과 전자의 균형을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 발광보조층을 형성할 경우 정공수송층과 발광층의 홀 장벽을 단계적으로 낮추어줌으로써 정공의 이동도가 빨라지게 된다.
한편, 하기 표 8은 본 발명의 화합물 1-40 및 비교화합물 D의 물성 값을 나타낸 것이다.
Name 화합물 1-40 비교화합물 D
G.HOMO -4.81 -4.79
G.LUMO -0.82 -0.92
본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D를 비교하면, 본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D 모두 스파이로아크리딘플루오렌 구조를 코어로 하고 있으나, 본 발명의 화합물 1-40의 경우 코어의 아크리딘 모이어티에 아미노기가 결합된 구조이고, 비교화합물 D는 코어의 플루오렌 모이어티에 아미노기가 결합된 구조라는 점에서 차이가 있다. 이로 인해 본 발명의 화합물 1-40과 비교화합물 D의 에너지 레벨이 다르게 형성되며, 그 중에서도 본 발명의 화합물 1-40이 비교화합물 D보다 현저히 높은 LUMO가 형성되는 것을 상기 표 8을 통해 확인할 수 있다. 이러한 차이로 인해 호스트에서 정공과 전자가 엑시톤(Exciton)을 형성하지 않은 전자가 정공수송영역으로 이동하게 되면, 높은 LUMO를 가지는 본 발명의 화합물 1-40을 발광보조층으로 도입했을 때 비교화합물 D를 사용했을 경우보다 호스트와 정공수송영역 간의 전자 장벽(electron injection barrier)을 높여줌으로써 호스트에서 정공수송영역으로 전자가 이동하는 것을 보다 효과적으로 저지할 수 있다.
또 다른 관점으로, 비교예 13과 본 발명의 실시예 1을 비교할 경우, 발광보조층으로 본 발명의 화합물 1-15를 사용하는 것은 동일하나 비교예 13은 비교화합물 A를, 실시예 1은 본 발명의 화합물 2-1을 사용한다는 차이가 있다. 본 발명의 발광보조층과 본 발명의 호스트를 동시에 도입하게 되면 일반적으로 호스트로서 널리 사용되는 비교화합물 A를 사용하는 경우보다 소자 결과가 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 발광보조층으로 본 발명의 화합물 1-15를 도입하고, 호스트로서 본 발명의 화합물 2-1을 도입하였을 때, 비교화합물 A를 호스트로 적용하였을 때보다 홀 주입이 더 원활하게 진행될 수 있는 적절한 에너지 레벨을 가지기 때문으로 판단된다. 이를 통해 발광층 내의 전하균형이 적절하게 이루어지며 소자의 효율 및 수명이 개선되는 것이라고 사료된다.
결론적으로, 본 발명의 화합물을 발광보조층 및 호스트에 동시에 적용할 경우(실시예 1 내지 실시예 24), 각각 적용할 경우(비교예 2 내지 비교예 13)보다 소자 성능에서 현저히 우수한 효과를 확인할 수 있으며, 이는 각 층에 적절한 상호작용을 할 수 있는 본 발명의 화합물 간의 시너지 효과가 극대화 된 것이라고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고휘도, 고발광 및 장수명의 우수한 소자특성을 갖는 유기소자를 제조할 수 있어 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (15)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층, 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 정공수송층, 상기 정공수송층과 발광층 사이에 형성된 발광보조층을 포함하고, 상기 정공수송층, 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (1) 화학식 (2)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000177
    {상기 화학식 (1) 및 화학식 (2)에서,
    1) X는 O, S 또는 NR'이며,
    2) R', R 1, R 2, R 3 및 R 4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 중수소; 할로겐; C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 -L'-NR eR f;로 이루어진 군에서 선택되며, 또는 a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 이웃한 복수의 R 1끼리, 혹은 복수의 R 2끼리, 혹은 복수의 R 3끼리, 혹은 복수의 R 4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    4) L', L 1, L 2 및 L 3은 서로 독립적으로 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C 2~C 60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    5) R e 및 R f는 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    6) Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4는 서로 독립적으로 C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 Ar 1과 Ar 2 또는 Ar 3과 Ar 4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    7) i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며, i+j는 1 이상이고,
    단, X가 NR'일 때, i가 0이고 j가 1인 경우는 제외하며,
    8) A환 및 B환은 서로 독립적으로 C 6~C 14의 아릴기이고,
    9) ET는 N을 하나 이상 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기이며,
    10) 여기서, 상기 아릴기, 아릴렌기, 아릴아민기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1~C 20의 알킬싸이오기; C 1~C 20의 알콕실기; C 1~C 20의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 6~C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6~C 20의 아릴기; 플루오렌일기; C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 시클로알킬기; C 7~C 20의 아릴알킬기; 및 C 8~C 20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 C 3~C 60의 지방족고리 또는 C 6~C 60의 방향족고리 또는 C 2~C 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (9) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000178
    화학식 (6) 화학식 (7)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000179
    화학식 (8) 화학식 (9)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000180
    {상기 화학식 (3) 내지 화학식 (9)에서,
    1) X, R 1, R 2, R 3, R 4, a, b, c, d, L 1, L 2, Ar 1, Ar 2, Ar 3 및 Ar 4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) a', b', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    3) b" 및 d"은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.}
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (10) 내지 화학식 (12) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (10) 화학식 (11)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000181
    화학식 (12)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000182
    {상기 화학식 (10) 내지 화학식 (12)에서,
    1) R 1, R 2, R 3, R 4, a, b, c, d, L 1, L 2, Ar 1, Ar 2, Ar 3, Ar 4, i 및 j는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R"은 상기 청구항 1의 R' 정의와 동일하다.}
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar 1 내지 Ar 4 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 B-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 B-1
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000183
    {상기 화학식 B-1에서,
    1) D환 및 E환은 서로 독립적으로 C 6~C 20의 아릴기; 또는 C 4~C 20의 헤테로고리기;이며,
    2) V 1 및 V 2는 서로 독립적으로 단일결합, NR 10, CR 11R 12, O 또는 S이고,
    3) R 10, R 11 및 R 12는 상기 청구항 1의 R 1 정의와 동일하며, 또는 R 11 및 R 12는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 R 1, R 2, R 3 및 R 4 중 어느 하나는 이웃한 한 쌍이 서로 결합하여 벤젠, 인돌, 인덴, 벤조퓨란 및 벤조싸이오펜 중 어느 하나를 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000184
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000185
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000186
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    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000220
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000221
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (13) 내지 화학식 (27) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (13) 화학식 (14) 화학식 (15)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000222
    화학식 (16) 화학식 (17) 화학식 (18)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000223
    화학식 (19) 화학식 (20) 화학식 (21)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000224
    화학식 (22) 화학식 (23) 화학식 (24)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000225
    화학식 (25) 화학식 (26) 화학식 (27)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000226
    {상기 화학식 (13) 내지 화학식 (27)에서,
    1) L 3 및 ET는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) R 5 및 R 6은 상기 청구항 1의 R 1 정의와 동일하고,
    3) e 및 f는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    4) g 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    5) k 및 l은 서로 독립적으로 0 내지 8의 정수이다.}
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (28)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (28)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000227
    {상기 화학식 (28)에 있어서,
    1) A, B 및 L 3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 동일하며,
    2) x 1, x 2, x 3, x 4 및 x 5는 서로 독립적으로 CR a 또는 N이고,
    단, x 1, x 2, x 3, x 4 및 x 5 중 적어도 하나는 N이며,
    3) R a는 상기 청구항 1의 R 1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 ET는 하기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (2-1) 화학식 (2-2) 화학식 (2-3)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000228
    {상기 화학식 (2-1) 내지 화학식 (2-3)에서,
    1) Y는 O, S, CR cR d 또는 NR c이며,
    2) R c 및 R d는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C 1~C 60의 알킬기; C 2~C 60의 알켄일기; C 2~C 60의 알킨일기; C 1~C 60의 알콕실기; C 6~C 60의 아릴옥시기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있으며,
    3) a 1, a 2, a 3, a 4, a 5, a 6, a 7, a 8, a 9, a 10 및 a 11은 서로 독립적으로 C, N 또는 CR a이고,
    4) 상기 화학식 (2-1)에서, a 1, a 2 및 a 3 중 적어도 하나는 N이며,
    5) 상기 화학식 (2-2)에서, a 4, a 5, a 6 및 a 7 중 적어도 하나는 N이고,
    6) 상기 화학식 (2-3)에서, a 8, a 9, a 10 및 a 11 중 적어도 하나는 N이며,
    7) R 7, R 8 및 R a는 상기 청구항 1의 R 1의 정의와 동일하고, 또한 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    8) Ar a 및 Ar b는 서로 독립적으로 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 및 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    9) m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    10)
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000229
    는 L 3과 결합되는 위치를 나타낸다.}
  10. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타낸 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000230
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000231
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000232
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000233
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000234
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000235
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000236
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000237
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000238
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000239
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    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000249
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    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000260
    Figure PCTKR2021005940-appb-img-000261
  11. 제1항에 있어서, 상기 양극과 음극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자
  12. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  14. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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