KR101668448B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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박종광
이윤석
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박형근
정연석
박정환
이선희
이규민
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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 {COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공 수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층 또는 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
KR 1020130076842 A
상술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예는, 신규한 구조를 갖는 화합물을 밝혀내었으며, 또한 이 화합물을 유기전기소자에 적용시 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 정공수송층 또는 발광보조층용 조성물과 상기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1)
Figure 112016013422766-pat00001
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure 112016013422766-pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure 112016013422766-pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure 112016013422766-pat00004
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 하기 화학식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (1-1)
Figure 112016013422766-pat00005
{상기 화학식 (1) 및 화학식 (1-1)에서,
1) Ar1 , 2, 3, 4는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb 은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨) 또는 이웃한 기와 고리와 축합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며, 단, 적어도 하나는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 치환기가 되고,
2) L1,2는 직접결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로 아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
3) l은 0~4의 정수, m, n, o는 0~3의 정수이고,
4) R1~ 4은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고 또는 복수의R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
5) X는 O 또는 S이다.
(여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)}
본 발명은 또한, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 화합물을 제공한다.
화학식 (2) 화학식 (3)
Figure 112016013422766-pat00006
(상기 화학식 (2) 및 (3)에서 R1~4, l, m, n, o, Ar1 ~4, L1,2, X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (4) 내지 (9) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 (4) 화학식 (5) 화학식 (6)
Figure 112016013422766-pat00007
화학식 (7) 화학식 (8) 화학식 (9)
Figure 112016013422766-pat00008
(상기 화학식 (4) 내지 (9)에서, R1~4, l, m, n, o, Ar1 ~4, L1,2, X는 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.)
본 발명에서 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기와 같이 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure 112016013422766-pat00009
Figure 112016013422766-pat00010
Figure 112016013422766-pat00011
Figure 112016013422766-pat00012
Figure 112016013422766-pat00013
Figure 112016013422766-pat00014
Figure 112016013422766-pat00015
Figure 112016013422766-pat00016
Figure 112016013422766-pat00017
Figure 112016013422766-pat00018
Figure 112016013422766-pat00019
Figure 112016013422766-pat00020
Figure 112016013422766-pat00021
Figure 112016013422766-pat00022
Figure 112016013422766-pat00023
Figure 112016013422766-pat00024
Figure 112016013422766-pat00025
Figure 112016013422766-pat00026
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 (1)에 포함되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되며, 상기 유기물층은 전자수송재료로 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 동종 또는 이종의 화합물이 혼합되어 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 정공주입층, 정공수송층, 발광층 또는 발광보조층이 함유된 유기전기소자를 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에서 정공수송층 또는 발광보조층에 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 ]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1이 Sub 2와 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure 112016013422766-pat00027
Sub 1 합성 예시
반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure 112016013422766-pat00028
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure 112016013422766-pat00029
(1) Sub1 -1 합성
2-Bromo-7-chlorodibenzo[b,d]thiophene (15 g, 0.05041 mol), N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (13.8 g, 0.05041 mol), Pd2(dba)3 (1.38 g, 0.0015 mol), (t-Bu)3P (1.2mL, 0.0030 mol), NaOt-Bu (14.5 g, 0.151 mol)를 무수 Toluene(180mL)에 첨가하고 4시간 반응시켰다. 이후 반응을 종결 후 컬럼을 통해서 순도를 향상시켰다. 그리하여 생성물 Sub 1-1를 20.2 g 얻었다. (수율: 81%)
2. Sub 1-5 합성예
<반응식 4>
Figure 112016013422766-pat00030
(1) Sub1 -5 합성
2-Bromo-7-chlorodibenzo[b,d]thiophene (100 g, 0.336 mol), diphenylamine (56.9 g, 0.3360 mol), Pd2(dba)3 (9.23 g, 0.01 mol), (t-Bu)3P (8.2mL, 0.02 mol), NaOt-Bu (96.9 g, 1.000 mol)를 무수 Toluene (1120 mL)에 첨가하고 상기 Sub1-1 합성법을 통해 생성물 Sub 1-5를 80 g 얻었다. (수율: 62%)
3. Sub 1-32 합성예
<반응식 5>
Figure 112016013422766-pat00031
(1) Sub1 -I-32 합성
(2-(Methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (30 g, 0.163 mol), 1-bromo-4-chloronaphthalene (39.37 g, 0.163 mol), Pd(PPh3)4 (5.66 g, 0.0049 mol), NaOH (19.6 g, 0.489 mol)를 THF (550 mL)와 H2O (130 mL)첨가하고 상기 Sub1-1 합성법을 통해 생성물 Sub 1-I-32를 40 g 얻었다. (수율: 82%)
(2) Sub1 -II-32 합성
Sub1-I-32 (40 g, 0.133 mol), Br2 (17mL, 0.399 mol), 5시간 교반 후 물로 세척해준다. 이후 중간체에 황산(250mL) 첨가하고 6시간 교반해 준다. Toluene을 이용해 재결정을 해준다. 생성물 Sub 1-II-32를 40 g 얻었다. (수율: 87%)
(3) Sub1 -32 합성
Sub1-II-32 (40 g, 0.115 mol), N-phenyldibenzo[b,d]furan-2-amine (30 g, 0.115 mol), Pd2(dba)3 (3.2 g, 0.00345 mol), (t-Bu)3P (2.83mL, 0.0069 mol), NaOt-Bu (33.1 g, 0.345 mol)를 무수 Toluene (380 mL)에 첨가하고 상기 Sub1-1 합성법을 통해 생성물 Sub 1-32를 33 g 얻었다. (수율: 55%)
4. Sub 1-37 합성예
<반응식 6>
Figure 112016013422766-pat00032
(1) Sub1 -I-37 합성
(2-(Methylsulfinyl)phenyl)boronic acid (60 g, 0.326 mol), 4'-bromo-3-chloro-1,1'-biphenyl (87.22 g, 0.326 mol), Pd(PPh3)4 (11.3 g, 0.00978 mol), NaOH (39.5 g, 0.978 mol)를 THF (1000 mL)와 H2O (300 mL)첨가하고 상기 Sub1-1 합성법을 통해 생성물 Sub 1-I-37를 72 g 얻었다. (수율: 68%)
(2) Sub1 -II-37 합성
Sub1-I-37 (50 g, 0.153 mol), Br2 (24mL, 0.459 mol), 5시간 교반 후 물로 세척해준다. 이후 중간체에 황산(400 mL) 첨가하고 6시간 교반 해준다. Toluene을 이용해 재결정을 해준다. 생성물 Sub 1-II-37를 27.5 g 얻었다. (수율: 48%)
(3) Sub1 -37 합성
Sub1-II-37 (20 g, 0.0535 mol), diphenylamine (9 g, 0.0535 mol), Pd2(dba)3 (1.47 g, 0.00161 mol), (t-Bu)3P (1.3mL, 0.0032 mol), NaOt-Bu (15.5 g, 0.161 mol)를 무수 Toluene (200mL)에 첨가하고 상기 Sub1-1 합성법을 통해 생성물 Sub 1-37를 22 g 얻었다. (수율: 89%)
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure 112016013422766-pat00033
Figure 112016013422766-pat00034
Figure 112016013422766-pat00035
Figure 112016013422766-pat00036
Figure 112016013422766-pat00037
Figure 112016013422766-pat00038
Figure 112016013422766-pat00039
Figure 112016013422766-pat00040
Figure 112016013422766-pat00041
Figure 112016013422766-pat00042
Figure 112016013422766-pat00043
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05) Sub 1-2 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05)
Sub 1-3 m/z=475.08(C30H18ClNSO=475.99) Sub 1-4 m/z=475.08(C30H18ClNSO=475.99)
Sub 1-5 m/z=385.07(C24H16ClNS=385.91) Sub 1-6 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15)
Sub 1-7 m/z=567.09(C36H22ClNS2=568.15) Sub 1-8 m/z=551.11(C36H22ClNOS=552.09)
Sub 1-9 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05) Sub 1-10 m/z=591.09(C38H22ClNS2=592.17)
Sub 1-11 m/z=505.07(C31H20ClNS2=506.08) Sub 1-12 m/z=581.07(C36H20ClNOS2=582.13
Sub 1-13 m/z=489.10(C31H20ClNOS=490.02) Sub 1-14 m/z=597.04(C36H20ClNS3=598.19)
Sub 1-15 m/z=565.09(C36H20ClNO2S=566.07) Sub 1-16 m/z=550.13(C36H23ClN2S=551.10)
Sub 1-17 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub 1-18 m/z=600.14(C40H25ClN2S=601.16)
Sub 1-19 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03) Sub 1-20 m/z=485.10(C32H20ClNS=486.03)
Sub 1-21 m/z=413.10(C26H20ClNS=413.96) Sub 1-22 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub 1-23 m/z=491.06(C30H18ClNS2=492.05) Sub 1-24 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07)
Sub 1-25 m/z=475.12(C31H22ClNS=476.03) Sub 1-26 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05)
Sub 1-27 m/z=550.13(C36H23ClN2S=551.10) Sub 1-28 m/z=550.13(C36H23ClN2S=551.10)
Sub 1-29 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-30 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub 1-31 m/z=647.06(C40H22ClNS3=648.25) Sub 1-32 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05)
Sub 1-33 m/z=435.08(C28H18ClNS=435.97) Sub 1-34 m/z=541.07(C34H20ClNS2=542.11)
Sub 1-35 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07) Sub 1-36 m/z=525.10(C34H20ClNOS=526.05)
Sub 1-37 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub 1-38 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub 1-39 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01) Sub 1-40 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11)
Sub 1-41 m/z=511.12(C34H22ClNS=512.07) Sub 1-42 m/z=461.10(C30H20ClNS=462.01)
Sub 1-43 m/z=537.13(C36H24ClNS=538.11)
Sub 2합성 예시
반응식 1의 Sub 2은 하기와 같이 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 7>
Figure 112016013422766-pat00044
출발물질인 bromobenzene (40.68 g, 259.09 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1360ml)으로 녹인 후에, aniline (26.54 g, 285.00 mmol), Pd2(dba)3 (7.12 g, 7.77 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.1 ml, 20.73 mmol), NaOt-Bu (74.70 g, 777.28 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 Sub2-1 32.88 g (수율: 75%)를 얻었다.
2. Sub 2-2 합성예
<반응식 8>
Figure 112016013422766-pat00045
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (38.11 g, 144.82 mmol)에 aniline (14.84 g, 159.30 mmol), Pd2(dba)3 (3.98 g, 4.34 mmol), 50% P(t-Bu)3 (5.6ml, 11.59 mmol), NaOt-Bu (41.76 g, 434.47 mmol), toluene (760ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub2-2 30.7 g (수율: 77%)를 얻었다.
3. Sub 2-15 합성예
<반응식 9>
Figure 112016013422766-pat00046
출발물질인 2-(4-bromophenyl)pyridine (10.53 g, 44.98 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (9.9 g, 49.48 mmol), Pd2(dba)3 (1.24 g, 1.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.60 mmol), NaOt-Bu (12.97 g, 134.95 mmol), toluene (315ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub2-15를 8.32 g (수율: 53%)를 얻었다.
4. Sub 2-20 합성예
<반응식 10>
Figure 112016013422766-pat00047
출발물질인 2-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (14.71 g, 45.65 mmol)에 aniline (4.68 g, 50.22 mmol), Pd2(dba)3 (1.25 g, 1.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.65 mmol), NaOt-Bu (13.16 g, 136.96 mmol), toluene (320ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub2-20 10.99 g (수율: 72%)를 얻었다.
5. Sub 2-30 합성예
<반응식 11>
Figure 112016013422766-pat00048
출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.65 g, 101.46 mmol)에 aniline (10.39 g, 111.60 mmol), Pd2(dba)3 (2.79 g, 3.04 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.0ml, 8.12 mmol), NaOt-Bu (29.25 g, 304.38 mmol), toluene (710ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 2-30 20.66 g (수율: 83%)를 얻었다.
Figure 112016013422766-pat00049
Figure 112016013422766-pat00050
Figure 112016013422766-pat00051
Figure 112016013422766-pat00052
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.22) Sub 2-2 m/z=275.08(C18H13NS=275.37)
Sub 2-3 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-4 m/z=259.10(C18H13NO=259.31)
Sub 2-5 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub 2-6 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-7 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-8 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-9 m/z=359.13(C26H17NO=359.43) Sub 2-10 m/z=309.12(C22H15NO=309.37)
Sub 2-11 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-12 m/z=440.13(C30H20N2S=440.56)
Sub 2-13 m/z=409.15(C30H19NO=409.49) Sub 2-14 m/z=375.16(C27H21NO=375.47)
Sub 2-15 m/z=352.10(C23H16N2S=352.46) Sub 2-16 m/z=335.13(C24H27NO=335.41)
Sub 2-17 m/z=411.16(C30H21NO=411.50) Sub 2-18 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-19 m/z=409.15(C30H19NO=409.49) Sub 2-20 m/z=334.1(C24H18N2=334.41)
Sub 2-21 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-22 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-23 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-24 m/z=410.18(C30H22N2=410.52)
Sub 2-25 m/z=349.11(C24H15NO2=349.39) Sub 2-26 m/z=435.16(C32H21NO=435.53)
Sub 2-27 m/z=411.16(C30H21NO=411.50) Sub 2-28 m/z=335.13(C24H27NO=335.41)
Sub 2-29 m/z=309.12(C22H15NO=309.37) Sub 2-30 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Final products 합성 예시
1. P-1 합성예
<반응식 12>
Figure 112016013422766-pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (7.8 g, 15.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (150ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (2.7 g, 15.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.47 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.95ml, 0.97 mmol), NaOt-Bu (4.6 g, 47.84 mmol)을 첨가하고 130℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 P-1을 8.1 g (수율: 80%)를 얻었다.
2. P-13 합성예
<반응식 13>
Figure 112016013422766-pat00054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5 (10 g, 25.91 mmol), Sub 2-6 (9.1 g, 25.91 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.0077mmol), P(t-Bu)3 (0.6mL, 0.016 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 77.7 mmol)을 P-1 합성방법에 따라 생성물 P-13을 11 g (수율: 61%)를 얻었다.
3. P-22 합성예
<반응식 14>
Figure 112016013422766-pat00055
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5 (10 g, 25.91 mmol), Sub 2-12 (11.4 g, 25.91 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.0077mmol), P(t-Bu)3 (0.6mL, 0.016 mmol), NaOt-Bu (7.5 g, 77.7 mmol)을 P-1 합성방법에 따라 생성물 P-22를 15 g (수율: 73%)를 얻었다.
4. P-59 합성예
<반응식 15>
Figure 112016013422766-pat00056
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-32 (15 g, 0.0285 mol), Sub 2-4 (7.4 g, 0.0285 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.8mL, 0.18 mmol), NaOt-Bu (8.2 g, 0.0855 mol)을 P-1 합성방법에 따라 생성물 P-59를 19 g (수율: 89%)를 얻었다.
5. P-72 합성예
<반응식 16>
Figure 112016013422766-pat00057
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-40 (12 g, 0.0223 mol), Sub 2-4 (5.8 g, 0.0223 mmol), Pd2(dba)3 (0.70 g, 0.9 mmol), P(t-Bu)3 (0.67mL, 0.16 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 0.067 mol)을 P-1 합성방법에 따라 생성물 P-72를 13 g (수율: 76%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-72의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82) P-2 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
P-3 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) P-4 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
P-5 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82) P-6 m/z=624.17(C42H28N2S2=624.82)
P-7 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76) P-8 m/z=608.19(C42H28N2OS=608.76)
P-9 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-10 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
P-11 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-12 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
P-13 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-14 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
P-15 m/z=708.22(C48H32N2OS=708.88) P-16 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82)
P-17 m/z=724.20(C50H32N2S2=724.94) P-18 m/z=638.19(C43H30N2S2=638.85)
P-19 m/z=714.18(C48H30N2OS2=714.90) P-20 m/z=622.21(C43H30N2OS=622.79)
P-21 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) P-22 m/z=789.23(C54H35N3S2=790.02)
P-23 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94) P-24 m/z=724.25(C51H36N2OS=724.92)
P-25 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) P-26 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96)
P-27 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.84) P-28 m/z=714.18(C48H30N2OS2=714.90)
P-29 m/z=701.20(C47H31N3S2=701.91) P-30 m/z=789.23(C54H35N3S2=790.02)
P-31 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-32 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-33 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-34 m/z=839.24(C58H37N3S2=840.08)
P-35 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96) P-36 m/z=758.24(C54H34N2OS=758.94)
P-37 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96) P-38 m/z=724.20(C50H32N2S2=724.94)
P-39 m/z=708.22(C48H32N2OS=708.88) P-40 m/z=636.22(C44H32N2OS=636.81)
P-41 m/z=836.14(C54H32N2S4=837.10) P-42 m/z=730.16(C48H30N2S3=730.96)
P-43 m/z=698.20(C48H30N2O2S=698.84) P-44 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86)
P-45 m/z=789.23(C54H35N3S2=790.02) P-46 m/z=800.23(C56H36N2S2=801.04)
P-47 m/z=748.25(C53H36N2OS=748.94) P-48 m/z=899.30(C64H41N3OS=900.11)
P-49 m/z=863.26(C60H37N3O2S=864.04) P-50 m/z=806.19(C54H34N2S3=807.06)
P-51 m/z=748.22(C52H32N2O2S=748.90) P-52 m/z=949.31(C68H43.N3OS=950.17)
P-53 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) P-54 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
P-55 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82) P-56 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82)
P-57 m/z=764.20(C52H32N2OS2=764.96) P-58 m/z=886.16(C58H34N2S4=887.16)
P-59 m/z=748.22(C52H32N2O2S=748.90) P-60 m/z=810.27(C58H38N2OS=811.02)
P-61 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88) P-62 m/z=674.19(C46H30N2S2=674.88)
P-63 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82) P-64 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82)
P-65 m/z=780.17(C52H32N2S3=781.02) P-66 m/z=750.22(C52H34N2S2=750.98)
P-67 m/z=658.21(C46H30N2OS=658.82) P-68 m/z=824.25(C58H36N2O2S=825.00)
P-69 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-70 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92)
P-71 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-72 m/z=760.25(C54H36N2OS=760.96)
P-73 m/z=700.20(C48H32N2S2=700.92) P-74 m/z=750.22(C52H34N2S2=750.98)
P-75 m/z=684.22(C48H32N2OS=684.86) P-76 m/z=836.29(C60H40N2OS=837.05)
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 화학식 (1)로 표시되는 상기 발명 화합물을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[ 비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 2~5]
발광보조층 재료로써 비교화합물 A~C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교화합물 A 비교화합물 B 비교화합물 C
Figure 112016013422766-pat00058
화합물 Voltage Current Density Brightness
(cd/m2)		 Efficiency Lifetime
T(95)		 CIE
(x, y)
비교예(1) - 6.0 32.9 2500.0 7.6 61.8 (0.66, 0.32)
비교예(2) 비교화합물 A 5.9 22.1 2500.0 11.3 88.7 (0.67, 0.32)
비교예(3) 비교화합물 B 5.8 23.1 2500.0 10.8 90.1 (0.66, 0.35)
비교예(4) 비교화합물 C 5.6 16.4 2500.0 15.2 114.3 (0.66, 0.35)
실시예(1) 화합물(P-1) 5.0 10.9 2500.0 23.0 114.8 (0.66, 0.32)
실시예(2) 화합물(P-2) 5.0 10.9 2500.0 22.8 117.6 (0.66, 0.35)
실시예(3) 화합물(P-3) 5.0 10.2 2500.0 24.4 118.0 (0.66, 0.35)
실시예(4) 화합물(P-4) 5.0 11.4 2500.0 22.0 117.3 (0.65, 0.35)
실시예(5) 화합물(P-5) 5.0 11.0 2500.0 22.8 110.2 (0.65, 0.35)
실시예(6) 화합물(P-6) 4.9 10.2 2500.0 24.6 113.9 (0.66, 0.35)
실시예(7) 화합물(P-7) 5.0 10.0 2500.0 24.9 118.7 (0.66, 0.35)
실시예(8) 화합물(P-8) 5.0 10.4 2500.0 24.0 113.2 (0.66, 0.35)
실시예(9) 화합물(P-9) 5.1 10.9 2500.0 23.0 116.8 (0.66, 0.35)
실시예(10) 화합물(P-10) 5.0 10.8 2500.0 23.2 110.8 (0.66, 0.35)
실시예(11) 화합물(P-11) 5.0 10.8 2500.0 23.2 116.6 (0.66, 0.35)
실시예(12) 화합물(P-12) 5.0 10.6 2500.0 23.6 113.4 (0.66, 0.35)
실시예(13) 화합물(P-13) 4.9 10.9 2500.0 23.0 115.3 (0.66, 0.35)
실시예(14) 화합물(P-14) 4.9 11.1 2500.0 22.5 111.1 (0.66, 0.35)
실시예(15) 화합물(P-15) 5.1 10.9 2500.0 22.9 110.7 (0.66, 0.35)
실시예(16) 화합물(P-16) 5.1 10.2 2500.0 24.5 118.3 (0.66, 0.35)
실시예(17) 화합물(P-17) 4.9 11.1 2500.0 22.6 111.7 (0.66, 0.35)
실시예(18) 화합물(P-18) 4.9 10.7 2500.0 23.3 119.5 (0.66, 0.35)
실시예(19) 화합물(P-19) 4.9 11.0 2500.0 22.7 112.9 (0.66, 0.35)
실시예(20) 화합물(P-20) 5.1 10.6 2500.0 23.7 112.3 (0.66, 0.35)
실시예(21) 화합물(P-21) 5.0 10.5 2500.0 23.8 113.8 (0.66, 0.35)
실시예(22) 화합물(P-22) 5.0 10.0 2500.0 24.9 112.0 (0.66, 0.35)
실시예(23) 화합물(P-23) 4.9 10.4 2500.0 24.1 112.8 (0.66, 0.35)
실시예(24) 화합물(P-24) 5.0 11.1 2500.0 22.5 112.5 (0.66, 0.35)
실시예(25) 화합물(P-25) 5.0 11.2 2500.0 22.4 119.2 (0.66, 0.35)
실시예(26) 화합물(P-26) 5.1 10.5 2500.0 23.8 119.4 (0.66, 0.35)
실시예(27) 화합물(P-27) 5.0 11.1 2500.0 22.5 114.5 (0.66, 0.35)
실시예(28) 화합물(P-28) 5.1 11.0 2500.0 22.7 119.5 (0.66, 0.35)
실시예(29) 화합물(P-29) 4.9 10.9 2500.0 22.8 117.9 (0.66, 0.35)
실시예(30) 화합물(P-30) 5.0 10.4 2500.0 23.9 113.2 (0.66, 0.35)
실시예(31) 화합물(P-31) 5.1 11.0 2500.0 22.7 114.5 (0.66, 0.35)
실시예(32) 화합물(P-32) 5.1 10.8 2500.0 23.2 114.7 (0.66, 0.35)
실시예(33) 화합물(P-33) 5.0 10.2 2500.0 24.6 113.0 (0.66, 0.35)
실시예(34) 화합물(P-34) 4.9 11.2 2500.0 22.2 116.5 (0.66, 0.35)
실시예(35) 화합물(P-35) 5.0 10.5 2500.0 23.7 110.0 (0.66, 0.35)
실시예(36) 화합물(P-36) 5.0 10.2 2500.0 24.4 111.1 (0.66, 0.35)
실시예(37) 화합물(P-37) 5.0 10.7 2500.0 23.3 115.4 (0.66, 0.35)
실시예(38) 화합물(P-38) 5.1 11.3 2500.0 22.1 112.2 (0.66, 0.35)
실시예(39) 화합물(P-39) 5.0 10.8 2500.0 23.1 115.5 (0.66, 0.35)
실시예(40) 화합물(P-40) 5.0 11.0 2500.0 22.6 118.8 (0.66, 0.35)
실시예(41) 화합물(P-41) 4.9 11.0 2500.0 22.8 115.8 (0.66, 0.35)
실시예(42) 화합물(P-42) 5.1 11.1 2500.0 22.5 117.1 (0.66, 0.35)
실시예(43) 화합물(P-43) 4.9 10.3 2500.0 24.3 110.4 (0.66, 0.35)
실시예(44) 화합물(P-44) 4.9 10.3 2500.0 24.2 119.8 (0.66, 0.35)
실시예(45) 화합물(P-45) 4.9 11.0 2500.0 22.7 118.5 (0.66, 0.35)
실시예(46) 화합물(P-46) 5.1 10.7 2500.0 23.4 114.8 (0.66, 0.35)
실시예(47) 화합물(P-47) 5.0 10.3 2500.0 24.4 117.4 (0.66, 0.32)
실시예(48) 화합물(P-48) 5.0 11.3 2500.0 22.2 113.9 (0.67, 0.32)
실시예(49) 화합물(P-49) 4.9 10.5 2500.0 23.9 113.3 (0.66, 0.32)
실시예(50) 화합물(P-50) 5.0 10.7 2500.0 23.4 112.7 (0.66, 0.35)
실시예(51) 화합물(P-51) 5.0 11.1 2500.0 22.5 115.9 (0.66, 0.35)
실시예(52) 화합물(P-52) 4.9 10.3 2500.0 24.4 114.6 (0.65, 0.35)
실시예(53) 화합물(P-53) 5.3 13.3 2500.0 18.7 115.6 (0.65, 0.35)
실시예(54) 화합물(P-54) 5.3 13.3 2500.0 18.8 115.9 (0.66, 0.32)
실시예(55) 화합물(P-55) 5.2 13.1 2500.0 19.1 115.3 (0.67, 0.32)
실시예(56) 화합물(P-56) 5.2 13.0 2500.0 19.2 110.0 (0.66, 0.35)
실시예(57) 화합물(P-57) 5.2 12.0 2500.0 20.8 117.1 (0.66, 0.35)
실시예(58) 화합물(P-58) 5.3 12.0 2500.0 20.8 111.1 (0.66, 0.32)
실시예(59) 화합물(P-59) 5.3 12.8 2500.0 19.6 110.5 (0.66, 0.35)
실시예(60) 화합물(P-60) 5.1 13.4 2500.0 18.6 116.2 (0.66, 0.35)
실시예(61) 화합물(P-61) 5.3 13.5 2500.0 18.5 110.9 (0.65, 0.35)
실시예(62) 화합물(P-62) 5.2 12.5 2500.0 20.0 118.9 (0.65, 0.35)
실시예(63) 화합물(P-63) 5.3 12.8 2500.0 19.6 111.2 (0.66, 0.35)
실시예(64) 화합물(P-64) 5.2 13.0 2500.0 19.2 113.5 (0.66, 0.35)
실시예(65) 화합물(P-65) 5.2 12.6 2500.0 19.8 119.8 (0.66, 0.35)
실시예(66) 화합물(P-66) 5.2 12.8 2500.0 19.6 115.4 (0.66, 0.35)
실시예(67) 화합물(P-67) 5.3 12.4 2500.0 20.1 114.6 (0.66, 0.35)
실시예(68) 화합물(P-68) 5.2 12.7 2500.0 19.8 114.9 (0.66, 0.35)
실시예(69) 화합물(P-69) 5.2 12.3 2500.0 20.3 118.7 (0.66, 0.35)
실시예(70) 화합물(P-70) 5.3 12.6 2500.0 19.8 118.9 (0.66, 0.35)
실시예(71) 화합물(P-71) 5.2 13.7 2500.0 18.2 110.0 (0.66, 0.35)
실시예(72) 화합물(P-72) 5.3 12.7 2500.0 19.7 114.8 (0.66, 0.35)
실시예(73) 화합물(P-73) 5.2 13.7 2500.0 18.3 116.3 (0.66, 0.35)
실시예(74) 화합물(P-74) 5.3 13.4 2500.0 18.7 113.9 (0.66, 0.35)
실시예(75) 화합물(P-75) 5.2 12.4 2500.0 20.2 117.8 (0.66, 0.35)
실시예(76) 화합물(P-76) 5.2 10.5 2500.0 23.9 119.8 (0.66, 0.35)
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A~C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
다시 말해, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1 보다는 비교화합물 A~C를 사용한 비교예 2~4의 결과가 우수했고, 발명화합물과 유사하나 Dibenzothiphen 또는 Dibenzofuran과 같은 특정치환기가 반드시 치환되어야 하는 본 발명 화합물의 실시예 1~76이 가장 우수한 결과를 나타내었다
비교화합물 A~C의 결과를 비교해보면 Dibenzothiophen 코어에 2, 3번으로 치환된 비교화합물 C의 결과가 가장 우수한 것을 확인할 수 있는데, 이는 동일한 코어일 지라도 치환위치가 달라지면서 에너지 레벨 (특히 HOMO레벨)의 값이 달라지게 되고 화합물의 물성이 달라짐에 따라 소자 증착 시 소자 성능향상에 주요인자로 작용하여 이러한 상이한 결과가 도출됨을 확인할 수 있다. 즉, 비교화합물 A~C의 결과로 dibenzothiophen에 비대칭적으로 2번과 3번 위치로 치환기가 치환된 화합물이 대칭으로 치환된 화합물들에 비해 현저한 효과를 지니고 있음을 확인할 수 있다.
비교화합물 C와 실시예 1~76의 결과를 비교해보면 비교화합물 C와 동일하게 dibenzothiophen에 비대칭적으로 2번과 3번 위치로 아미노기가 치환되지만 Dibenzothiphen 또는 Dibenzofuran과 같은 특정 치환기가 치환된 발명화합물의 결과가 현저히 더 우수한 것을 확인 할 수 있는데, 이는 치환위치가 동일할 지라도 치환기의 종류가 달라지면서 현저히 다른 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다. Dibenzothiphen 또는 Dibenzofuran이 치환기로 도입될 경우 일반 아릴기 치환기가 치환됐을 때보다 굴절율이 현저히 높아지고, Tg 또한 상승하기 때문에 효율 및 열적안정성이 우수해지고 이러한 차이점이 실시예 1~76과 같은 현저히 뛰어난 소자 결과를 나타낸 것으로 판단된다.
따라서 결론적으로 dibenzothiophen코어에 비대칭적으로 2번과 3번 위치로 Dibenzothiphen 또는 Dibenzofuran과 같은 특정 치환기가 도입된 아미노기가 치환된 본 발명화합물이 기존 유사 화합물들에 비하여 월등히 우수한 성능을 나타냄을 확인 할 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물

    화학식 (1) 화학식 (1-1)
    Figure 112016083409218-pat00059

    1) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 할로겐; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고 또는 이웃한 기와 고리와 축합하여 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있으며, 단, 적어도 하나는 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 치환기가 되고,
    2) L1 및 L2는 직접결합; C6~C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    3) l은 0~4의 정수, m, n, o는 0~3의 정수이고,
    4) R1, R2, R3 및 R4은 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6~C30의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C30의 헤테로고리기; C3~C30의 지방족고리와 C6~C30의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되고 또는 복수의 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    5) X는 O 또는 S이다.
    (여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.) }
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (2) 또는 화학식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물

    화학식 (2) 화학식 (3)
    Figure 112016083409218-pat00060

    (상기 화학식 (2) 및 (3)에서, R1, R2, R3, R4, l, m, n, o, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, L2, X는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (4) 내지 (9) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물
    화학식 (4) 화학식 (5) 화학식 (6)
    Figure 112016083409218-pat00061

    화학식 (7) 화학식 (8) 화학식 (9)
    Figure 112016083409218-pat00062

    (상기 화학식 (4) 내지 (9)에서, R1, R2, R3, R4, l, m, n, o, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, L1, L2, X는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.)
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기와 같이 표시되는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물
    Figure 112016013422766-pat00063

    Figure 112016013422766-pat00064

    Figure 112016013422766-pat00065

    Figure 112016013422766-pat00066

    Figure 112016013422766-pat00067

    Figure 112016013422766-pat00068

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  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기물층에 1 종 또는 2종 이상의 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 유기물층이 정공수송층 또는 발광보조층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.

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