KR20150089427A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게되어 유기전기소자의 색순도 저하, 효율 및 수명 감소 현상이 나타나게 된다.
또한, 정공 이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용하여 구동전압을 낮출 수 있으나 정공 이동도(hole mobility)가 전자 이동도(electron mobility) 보다 빨라 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 배경이 되는 기술은 하기 특허문헌에 기재된 공보에 개시되어 있다.
미국 특허공보 US6242115(2001.6.5.) 일본 공개특허공보 특개2000-302756호(2000.10.31.)
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
m 및 o는 0 내지 4의 정수이고, n 및 p는 0 내지 3의 정수이다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2~C20의 알켄일기; -La-N(Ara)(Arb); C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소, 페닐 또는 피리딘 등일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R4는 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이때, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4는 각각 상기에서 정의된 것과 동일하다.
한편, 이웃한 기끼리 결합하여 형성된 고리는 C3~C60의 지방족고리 또는 C6~C60의 방향족고리, C2~C60의 헤테로고리, C3~C60의 지환족 고리, 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리 등일 수 있으며, 단일 고리 또는 다중 고리일 수 있을 뿐만 아니라 포화 또는 불포화 고리일 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2~C20의 알켄일기; -La-N(Ara)(Arb); C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, 에틸, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 파이렌, 톨루엔, 플루오로페닐, 중수소치환페닐, 프로펜일페닐, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 9,9-디페닐-9H-플루오렌, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 티오펜, 벤조티오펜, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 벤조나프토티오펜 또는 7,7-디벤조-7H-벤조플루오렌 등일 수 있다.
상기 La는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ara 및 Arb는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 C2~C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1 내지 R4 및 Ar1 내지 Ar4의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
L1은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 L1은 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트렌, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 등일 수 있다.
상기 L1의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 2가 헤테로고리기, 2가 융합고리기, 2가의 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; -N(Arc)(Ard); 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
상기 Arc 및 Ard는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 L1은 하기 구조 중 하나일 수 있다.
Figure pat00006
상기 구조에서,
Q1은 C(R5) 또는 N이며; Q2는 C(R6)(R7), N(R8), S 또는 O일 수 있다.
상기 R5는 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 -N(Are)(Arf);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 R5는 수소, 페닐, -N(Are)(Arf) 등일 수 있다.
여기서, Are 및 Arf는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R6 내지 R8은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; 및 C1~C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, 상기 R6 내지 R8은 서로 독립적으로, 메틸 등일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00007
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00008
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00009
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00010
<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>
<화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
Figure pat00012
<화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
Figure pat00013
상기 화학식 2 내지 화학식 22에서, Ar1 내지 Ar4, L1, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 22로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 22로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 2와 Sub 3을 반응시켜 합성되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00025
(단, Ar1 내지 Ar4, L1, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal8은 Br 또는 Cl이다.)
I. Sub 1의 합성
Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00026
(단, Hal1 및 Hal3은 Br 또는 I이며, Hal2는 Br 또는 Cl이다.)
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure pat00027
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (113.01g, 926.8mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (455.87g, 1390.3mmol), Pd(PPh3)4 (53.55g, 46.3mmol), K2CO3 (384.3g, 2780.5mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 183.01g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 1- II -1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1 (183.01g, 658.1mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (431.51g, 1645.2mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 113.37g (수율: 70%)을 얻었다.
(3) Sub 1- III -1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1 (113.37g, 460.7mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, iodobenzene (140.97g, 691mmol), Na2SO4 (65.43g, 460.7mmol), K2CO3 (63.67g, 460.7mmol), Cu (8.78g, 138.2mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 108.35g (수율 73%)을 얻었다.
(4) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1 (108.35g, 336.3mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (93.93g, 369.9mmol), Pd(dppf)Cl2 (8.24g, 10.1mmol), KOAc (99.01g, 1008.8mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 96.86g (수율: 78%)을 얻었다.
2. Sub 1-9 합성예
<반응식 4>
Figure pat00028
(1) Sub 1-I-9 합성
출발물질인 phenylboronic acid (13.22g, 108.4mmol)에 1-bromo-4-chloro-2-nitrobenzene (38.45g, 162.6mmol), Pd(PPh3)4 (6.26g, 5.4mmol), K2CO3 (44.96g, 325.3mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-I-1 합성예를 사용하여 생성물 16.97g (수율: 67%)을 얻었다.
(2) Sub 1- II -9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-9 (16.97g, 72.6mmol)에 triphenylphosphine (47.63g, 181.6mmol), o-dichlorobenzene을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 10.55g (수율: 72%)을 얻었다.
(3) Sub 1- III -9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-9 (10.55g, 52.3mmol)에 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (21.44g, 78.5mmol), Na2SO4 (7.43g, 52.3mmol), K2CO3 (7.23g, 52.3mmol), Cu (1g, 15.7mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-1 합성예를 사용하여 생성물 12.57g (수율: 61%)을 얻었다.
(4) Sub 1-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-9 (12.57g, 31.9mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (8.91g, 35.1mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.78g, 1mmol), KOAc (9.4g, 95.7mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 13.01g (수율: 84%)을 얻었다.
3. Sub 1-19 합성예
<반응식 5>
Figure pat00029
(1) Sub 1-I-19 합성
출발물질인 phenylboronic acid (194.59g, 1595.9mmol)에 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (784.95g, 2393.9mmol), Pd(PPh3)4 (92.21g, 79.8mmol), K2CO3 (661.71g, 4787.7mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-I-1 합성예를 사용하여 생성물 310.68g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) Sub 1- II -19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-19 (310.68g, 1117.2mmol)에 triphenylphosphine (732.54g, 2792.9mmol), o-dichlorobenzene을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 203.45g (수율: 74%)을 얻었다.
(3) Sub 1- III -19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-19 (187.38g, 761.4mmol)에 iodobenzene (233g, 1142.1mmol), Na2SO4 (108.15g, 761.4mmol), K2CO3 (105.23g, 761.4mmol), Cu (14.52g, 228.4mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-1 합성예를 사용하여 생성물 179.09g (수율 73%)을 얻었다.
(4) Sub 1-19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-19 (179.09g, 555.8mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (155.26g, 611.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (13.62g, 16.7mmol), KOAc (163.65g, 1667.5mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 172.41g (수율: 84%)을 얻었다.
4. Sub 1-42 합성예
<반응식 6>
Figure pat00030
(1) Sub 1- III -42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-19 (13.02g, 52.9mmol)에 2-iododibenzo[b,d]furan (23.34g, 79.4mmol), Na2SO4 (7.51g, 52.9mmol), K2CO3 (7.31g, 52.9mmol), Cu (1.01g, 15.9mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-1 합성예를 사용하여 생성물 15.05g (수율 69%)을 얻었다.
(2) Sub 1-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-42 (15.05g, 36.5mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.2g, 40.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.89g, 1.1mmol), KOAc (10.75g, 109.5mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 13.58g (수율: 81%)을 얻었다.
5. Sub 1-67 합성예
<반응식 7>
Figure pat00031
(1) Sub 1-I-67 합성
출발물질인 phenanthren-9-ylboronic acid (25.93g, 116.8mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (57.44g, 175.2mmol), Pd(PPh3)4 (6.75g, 5.8mmol), K2CO3 (48.42g, 350.3mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-I-1 합성예를 사용하여 생성물 30.48g (수율: 69%)을 얻었다.
(2) Sub 1- II -67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-67 (30.48g, 80.6mmol)에 triphenylphosphine (52.84g, 201.5mmol), o-dichlorobenzene을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 17.58g (수율: 63%)을 얻었다.
(3) Sub 1- III -67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-67 (17.58g, 50.8mmol)에 iodobenzene (15.54g, 76.2mmol), Na2SO4 (7.21g, 50.8mmol), K2CO3 (7.02g, 50.8mmol), Cu (0.97g, 15.2mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-1 합성예를 사용하여 생성물 15.23g (수율: 71%)을 얻었다.
(4) Sub 1-67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-67 (15.23g, 36.1mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.07g, 39.7mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.88g, 1.1mmol), KOAc (10.62g, 108.2mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 13.88g (수율: 82%)을 얻었다.
6. Sub 1-70 합성예
<반응식 8>
Figure pat00032
(1) Sub 1-I-70 합성
출발물질인 phenylboronic acid (43.28g, 355mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitronaphthalene (201.24g, 532.4mmol), Pd(PPh3)4 (20.51g, 17.7mmol), K2CO3 (147.18g, 1064.9mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-I-1 합성예를 사용하여 생성물 76.88g (수율: 66%)을 얻었다.
(2) Sub 1- II -70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-70 (76.88g, 234.3mmol)에 triphenylphosphine (153.62g, 585.7mmol), o-dichlorobenzene을 상기 Sub 1-II-1 합성예를 사용하여 생성물 47.87g (수율: 69%)을 얻었다.
(3) Sub 1- III -70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-70 (47.87g, 161.6mmol)에 iodobenzene (49.46g, 242.5mmol), Na2SO4 (22.96g, 161.6mmol), K2CO3 (22.34g, 161.6mmol), Cu (3.08g, 48.5mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-1 합성예를 사용하여 생성물 44.53g (수율: 74%)을 얻었다.
(4) Sub 1-70 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-70 (44.53g, 119.6mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (33.41g, 131.6mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.93g, 3.6mmol), KOAc (35.22g, 358.9mmol), DMF를 상기 Sub 1-1 합성예를 사용하여 생성물 40.13g (수율: 80%)을 얻었다.
한편, 상기 합성예에 따른 Sub 1(Sub 1A 및 Sub 1B)의 예시는 아래와 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
[표 1]
Figure pat00036
Figure pat00037

II . Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 9>
Figure pat00038
Figure pat00039
(단, Hal4 및 Hal5는 Br이며; Hal6 및 Hal8은 Br 또는 Cl 이며; Hal7은 Br 또는 I이다.)
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 10>
Figure pat00040
Figure pat00041
(1) Sub 2-I-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (29.36g, 79.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (42.99g, 159mmol), Pd(PPh3)4 (2.76g, 2.4mmol), NaOH (9.54g, 238.5mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 24.43g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 2- II -1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-1 (14.34g, 33.1mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 1-1 (14.68g, 39.8mmol), Pd(PPh3)4 (1.15g, 1mmol), NaOH (3.98g, 99.4mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.78g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 2- III -1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-1 (15.78g, 26.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (7.41g, 29.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.65g, 0.8mmol), KOAc (7.81g, 79.5mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.93g (수율: 82%)을 얻었다.
(4) Sub 2-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-1 (14.93g, 21.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (9.23g, 32.6mmol), Pd(PPh3)4 (1.26g, 1.1mmol), K2CO3 (9.02g, 65.2mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.07g (수율: 84%)을 얻었다.
2. Sub 2-6 합성예
<반응식 11>
Figure pat00042
(1) Sub 2- II -6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-1 (8.73g, 20.2mmol)에 Sub 1-9 (11.75g, 24.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), NaOH (2.42g, 60.5mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 10.76g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 2- III -6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-6 (10.76g, 15.1mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (4.23g, 16.6mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.37g, 0.5mmol), KOAc (4.45g, 45.4mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 9.59g (수율: 79%)을 얻었다.
(3) Sub 2-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-6 (9.59g, 11.9mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (5.07g, 17.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.69g, 0.6mmol), K2CO3 (4.95g, 35.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.15g (수율: 82%)을 얻었다.
3. Sub 2-48 합성예
<반응식 12>
Figure pat00043
(1) Sub 2-I-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-70 (20.73g, 49.4mmol)에 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (26.73g, 98.9mmol), Pd(PPh3)4 (1.71g, 1.5mmol), NaOH (5.93g, 148.3mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 16.71g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) Sub 2- II -48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-48 (16.71g, 34.6mmol)에 Sub 1-70 (17.42g, 41.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.2g, 1mmol), NaOH (4.15g, 103.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 16.12g (수율: 67%)을 얻었다.
(3) Sub 2- III -48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-48 (16.12g, 23.2mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (6.48g, 25.5mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.57g, 0.7mmol), KOAc (6.83g, 69.6mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 13.68g (수율: 75%)을 얻었다.
(4) Sub 2-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-48 (13.68g, 17.4mmol)에 1-bromo-4-iodonaphthalene (8.68g, 26.1mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.9mmol), K2CO3 (7.21g, 52.2mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 10.84g (수율: 72%)을 얻었다.
4. Sub 2-52 합성예
<반응식 13>
Figure pat00044
(1) Sub 2-I-52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-19 (130.45g, 353.3mmol)에 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (191.02g, 706.5mmol), Pd(PPh3)4 (12.25g, 10.6mmol), NaOH (42.39g, 1059.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-I-1 합성예를 사용하여 생성물 105.48g (수율: 69%)을 얻었다.
(2) Sub 2- II -52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-52 (35.09g, 81.1mmol)에 Sub 1-19 (35.93g, 97.3mmol), Pd(PPh3)4 (2.81g, 2.4mmol), NaOH (9.73g, 243.3mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 39.09g (수율: 81%)을 얻었다.
(3) Sub 2- III -52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-52 (39.09g, 65.7mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.35g, 72.3mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.61g, 2mmol), KOAc (19.34g, 197mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 35.63g (수율: 79%)을 얻었다.
(4) Sub 2-52 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-52 (14.86g, 21.6mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (9.18g, 32.5mmol), Pd(PPh3)4 (1.25g, 1.1mmol), K2CO3 (8.97g, 64.9mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 13.32g (수율: 86%)을 얻었다.
5. Sub 2-62 합성예
<반응식 14>
Figure pat00045
(1) Sub 2- II -62 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-52 (9.64g, 22.3mmol)에 Sub 1-42 (12.28g, 26.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.77g, 0.7mmol), NaOH (2.67g, 66.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 10.84g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 2- III -62 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-62 (10.84g, 15.8mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (4.42g, 17.4mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.39g, 0.5mmol), KOAc (4.66g, 47.5mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 9.46g (수율: 77%)을 얻었다.
(3) Sub 2-62 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-62 (9.46g, 12.2mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (5.17g, 18.3mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.6mmol), K2CO3 (5.05g, 36.5mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.05g (수율: 82%)을 얻었다.
6. Sub 2-70 합성예
<반응식 15>
Figure pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-52 (8.89g, 12.9mmol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (6.84g, 19.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.75g, 0.6mmol), K2CO3 (5.37g, 38.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.19g (수율: 76%)을 얻었다.
7. Sub 2-73 합성예
<반응식 16>
Figure pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-52 (9.57g, 13.9mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (5.91g, 20.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.7mmol), K2CO3 (5.78g, 41.8mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.28g (수율: 83%)을 얻었다.
8. Sub 2-100 합성예
<반응식 17>
Figure pat00048
(1) Sub 2- II -100 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-52 (43.03g, 99.4mmol)에 Sub 1-1 (44.06g, 119.3mmol), Pd(PPh3)4 (3.45g, 3mmol), NaOH (11.93g, 298.3mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 45.57g (수율: 77%)을 얻었다.
(2) Sub 2- III -100 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-100 (45.57g, 76.6mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.39g, 84.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.88g, 2.3mmol), KOAc (22.54g, 229.7mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 42.06g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 2-100 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-100 (27.21g, 39.6mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (16.82g, 59.4mmol), Pd(PPh3)4 (2.29g, 2mmol), K2CO3 (16.43g, 118.9mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 24.11g (수율: 85%)을 얻었다.
9. Sub 2-132 합성예
<반응식 18>
Figure pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-100 (12.96g, 18.9mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (8.01g, 28.3mmol), Pd(PPh3)4 (1.09g, 0.9mmol), K2CO3 (7.83g, 56.6mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.78g (수율: 65%)을 얻었다.
10. Sub 2-145 합성예
<반응식 19>
Figure pat00050
(1) Sub 2- II -145 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-52 (9.74g, 22.5mmol)에 Sub 1-67 (12.68g, 27mmol), Pd(PPh3)4 (0.78g, 0.7mmol), NaOH (2.7g, 67.5mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-II-1 합성예를 사용하여 생성물 11.42g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 2- III -145 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-II-145 (11.42g, 16.4mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (4.59g, 18.1mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.4g, 0.5mmol), KOAc (4.84g, 49.3mmol), DMF를 상기 Sub 2-III-1 합성예를 사용하여 생성물 10.08g (수율: 78%)을 얻었다.
(3) Sub 2-145 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-III-145 (10.08g, 12.8mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (5.44g, 19.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.74g, 0.6mmol), K2CO3 (5.31g, 38.4mmol), THF, 물을 상기 Sub 2-1 합성예를 사용하여 생성물 8.36g (수율: 80%)을 얻었다.
한편, 상기 합성예에 따른 Sub 2의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure pat00051
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
[표 2]
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059

III . Sub 3의 합성
상기 반응식 1의 Sub 3은 하기 반응식 20의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 20>
Figure pat00060
(단, Hal9는 Br 또는 Cl이다.)
Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 3-1 합성예
<반응식 21>
Figure pat00061
출발물질인 bromobenzene (14.78g, 94.1mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, aniline (17.53g, 188.3mmol), Pd2(dba)3 (2.59g, 2.8mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.7ml, 7.5mmol), NaOt-Bu (27.14g, 282.4mmol)을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.74g (수율: 80%)을 얻었다.
2. Sub 3-2 합성예
<반응식 22>
Figure pat00062
출발물질인 1-bromonaphthalene (8.56g, 41.3mmol)에 aniline (7.7g, 82.7mmol), Pd2(dba)3 (1.14g, 1.2mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6ml, 3.3mmol), NaOt-Bu (11.92g, 124mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 6.98g (수율: 77%)을 얻었다.
3. Sub 3-3 합성예
<반응식 23>
Figure pat00063
출발물질인 2-bromonaphthalene (8.91g, 43mmol)에 aniline (8.01g, 86.1mmol), Pd2(dba)3 (1.18g, 1.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.4mmol), NaOt-Bu (12.41g, 129.1mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 7.74g (수율: 82%)을 얻었다.
4. Sub 3-8 합성예
<반응식 24>
Figure pat00064
출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (12.74g, 54.7mmol)에 aniline (10.18g, 109.3mmol), Pd2(dba)3 (1.5g, 1.6mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.1ml, 4.4mmol), NaOt-Bu (15.76g, 164mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 11.13g (수율: 83%)을 얻었다.
5. Sub 3-9 합성예
<반응식 25>
Figure pat00065
출발물질인 3-bromo-1,1'-biphenyl (8.71g, 37.4mmol)에 aniline (6.96g, 74.7mmol), Pd2(dba)3 (1.03g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3mmol), NaOt-Bu (10.77g, 112.1mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 7.24g (수율: 79%)을 얻었다.
6. Sub 3-23 합성예
<반응식 26>
Figure pat00066
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (8.89g, 32.5mmol)에 aniline (6.06g, 65.1mmol), Pd2(dba)3 (0.89g, 1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6mmol), NaOt-Bu (9.38g, 97.6mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 6.97g (수율: 75%)을 얻었다.
7. Sub 3-24 합성예
<반응식 27>
Figure pat00067
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (11.18g, 40.9mmol)에 aniline (7.62g, 81.9mmol), Pd2(dba)3 (1.12g, 1.2mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6ml, 3.3mmol), NaOt-Bu (11.8g, 122.8mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 9.58g (수율: 82%)을 얻었다.
8. Sub 3-34 합성예
<반응식 28>
Figure pat00068
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (12.28g, 45mmol)에 pyridin-3-amine (8.46g, 89.9mmol), Pd2(dba)3 (1.23g, 1.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.6mmol), NaOt-Bu (12.96g, 134.9mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 8.63g (수율: 67%)을 얻었다.
9. Sub 3-42 합성예
<반응식 29>
Figure pat00069
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan (8.85g, 35.8mmol)에 aniline (6.67g, 71.6mmol), Pd2(dba)3 (0.98g, 1.1mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9mmol), NaOt-Bu (10.33g, 107.5mmol), toluene을 상기 Sub 3-1 합성예를 사용하여 생성물 7.24g (수율: 78%)을 얻었다.
한편, 상기 합성예에 따른 Sub 3의 예시는 다음과 같으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 3과 같다.
Figure pat00070
[표 3]
Figure pat00071

IV . Product 합성
Sub 2 (1당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 3 (1당량), Pd2(dba)3 (0.03당량), P(t-Bu)3 (0.08당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-2 합성예
<반응식 30>
Figure pat00072
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (6.23g, 8.7mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 3-3 (1.91g, 8.7mmol), Pd2(dba)3 (0.24g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.51g, 26.1mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.32g (수율: 85%)을 얻었다.
2. P-10 합성예
<반응식 31>
Figure pat00073
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (7.04g, 8.5mmol)에 Sub 3-9 (2.08g, 8.5mmol), Pd2(dba)3 (0.23g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.44g, 25.4mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.49g (수율: 77%)을 얻었다.
3. P-15 합성예
<반응식 32>
Figure pat00074
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1 (6.01g, 8.4mmol)에 Sub 3-24 (2.4g, 8.4mmol), Pd2(dba)3 (0.23g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.42g, 25.2mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.18g (수율: 80%)을 얻었다.
4. P-35 합성예
<반응식 33>
Figure pat00075
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-48 (9.67g, 11.2mmol)에 Sub 3-1 (1.89g, 11.2mmol), Pd2(dba)3 (0.31g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9mmol), NaOt-Bu (3.22g, 33.5mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.93g (수율: 65%)을 얻었다.
5. P-69 합성예
<반응식 34>
Figure pat00076
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-52 (6.23g, 8.7mmol)에 Sub 3-8 (2.14g, 8.7mmol), Pd2(dba)3 (0.24g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.51g, 26.1mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.21g (수율: 81%)을 얻었다.
6. P-82 합성예
<반응식 35>
Figure pat00077
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-62 (7.71g, 9.6mmol)에 Sub 3-3 (2.1g, 9.6mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8mmol), NaOt-Bu (2.76g, 28.7mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.87g (수율: 76%)을 얻었다.
7. P-85 합성예
<반응식 36>
Figure pat00078
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-52 (5.96g, 8.3mmol)에 Sub 3-23 (2.38g, 8.3mmol), Pd2(dba)3 (0.23g, 0.2mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.4g, 25mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.36g (수율: 83%)을 얻었다.
8. P-98 합성예
<반응식 37>
Figure pat00079
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-70 (7.47g, 9mmol)에 Sub 3-1 (1.52g, 9mmol), Pd2(dba)3 (0.25g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.59g, 26.9mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.03g (수율: 73%)을 얻었다.
9. P-101 합성예
<반응식 38>
Figure pat00080
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-73 (7.35g, 10.3mmol)에 Sub 3-1 (1.74g, 10.3mmol), Pd2(dba)3 (0.28g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8mmol), NaOt-Bu (2.96g, 30.8mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.52g (수율: 79%)을 얻었다.
10. P-138 합성예
<반응식 39>
Figure pat00081
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-100 (6.42g, 9mmol)에 Sub 3-2 (1.97g, 9mmol), Pd2(dba)3 (0.25g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.59g, 26.9mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.36g (수율: 83%)을 얻었다.
11. P-152 합성예
<반응식 40>
Figure pat00082
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-100 (7.54g, 10.5mmol)에 Sub 3-34 (3.02g, 10.5mmol), Pd2(dba)3 (0.29g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8mmol), NaOt-Bu (3.04g, 31.6mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.11g (수율: 63%)을 얻었다.
12. P-153 합성예
<반응식 41>
Figure pat00083
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-100 (6.61g, 9.2mmol)에 Sub 3-42 (2.39g, 9.2mmol), Pd2(dba)3 (0.25g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.66g, 27.7mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.52g (수율: 79%)을 얻었다.
13. P-195 합성예
<반응식 42>
Figure pat00084
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-132 (7.57g, 10.6mmol)에 Sub 3-24 (3.02g, 10.6mmol), Pd2(dba)3 (0.29g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8mmol), NaOt-Bu (3.05g, 31.7mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 5.94g (수율: 61%)을 얻었다.
14. P-198 합성예
<반응식 43>
Figure pat00085
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-145 (7.61g, 9.3mmol)에 Sub 3-1 (1.58g, 9.3mmol), Pd2(dba)3 (0.26g, 0.3mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.7mmol), NaOt-Bu (2.69g, 28mmol), toluene을 상기 P-2 합성예를 사용하여 생성물 6.33g (수율: 75%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-200의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089

한편, 상기에서는 본 발명에 따른 화합물의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.), Ullmann 반응, Miyaura boration 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(Ar1 내지 Ar4, L1, R1 내지 R4, m, n, o 및 p 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I, 반응식 9에서 Sub 1A -> Sub 2-I, Sub 2-I -> Sub 2-II, Sub 2-III -> Sub 2로의 반응 등은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1-III 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이다. 이어서 반응식 2에서 Sub 1-III -> Sub 1, 반응식 9에서 Sub 2-II -> Sub 2-III 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이고, 반응식 20에서 출발물질 -> Sub 3 및 반응식 30 내지 반응식 43은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP"로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3"으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 "BAlq"로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3"로 약기함)을 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 I-2] 내지 [ 실시예 I-200] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공 수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-200 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 I-1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1>
Figure pat00090
[ 비교예 I-2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure pat00091
[ 비교예 I-3]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure pat00092
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-200 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099

상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 내지 비교화합물 3을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 비교적 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 개선되었다.
이와 같은 결과는 특히, 본 발명 화합물과 비교화합물 2의 비교를 통해 연결기 L1의 도입 여부에 따라 결과가 상이하게 나타나는 것을 보여준다.
2개의 카바졸 코어가 결합된 3가의 페닐기에 아민기(-NAr3Ar4)를 직접결합시킨 비교화합물 2의 경우 높은 수명을 나타내고 있으나, 본 발명화합물과 효율을 비교하였을 경우 비교적 낮은 효율을 나타내고 있다. 이는 비교 화합물 2의 경우 높은 T1 값으로 인해 전자를 블로킹하는 능력이 높아져 비교적 높은 수명을 나타내고 있으나, 호스트의 HOMO 레벨과의 차이가 커지게 되어 본 발명 화합물보다 효율이 낮게 나타내는 것으로 판단된다.
이는 비교화합물 2의 HOMO 레벨과 호스트 물질의 HOMO 레벨 차이가 본 발명화합물의 HOMO 레벨과 호스트 물질의 HOMO 레벨 차이보다 더 커서 정공이 쉽게 이동하기 어려워 발광층내 전하균형이 감소되어 효율이 감소하는 것으로 판단된다.
반면, 2개의 카바졸 코어가 결합된 3가의 페닐기에 연결기 L1을 도입한 본 발명 화합물의 경우 3가의 페닐기와 아민기(-NAr3Ar4) 사이에 연결기 L1이 존재함으로써 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 증가되고 이로 인해 비교화합물 2보다 밴드갭이 좁아져 비교적 낮은 T1 값과 깊은 HOMO 레벨을 갖는 것으로 판단된다.
하지만 본 발명화합물의 낮아진 T1값으로 인한 수명저하는 거의 없었으며, 오히려 깊은 HOMO 로 인해 효율이 매우 큰폭으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명 화합물은 전자를 블로킹할 수 있는 적당한 T1값과 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 HOMO 레벨을 갖는 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성(깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값)을 종합해보면 연결기 L1의 도입 여부 에 따라 밴드 갭 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 II -1] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 "NPB"로 약기함)을 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하 "ADN"이라 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하여 93:7 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 II -2] 내지 [ 실시예 II -80] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-200 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 II -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 II -2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 II -3]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 4>
Figure pat00100
[ 비교예 II -4]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 5>
Figure pat00101
[ 비교예 II -5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 6>
Figure pat00102
[ 비교예 II -6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 7>
Figure pat00103
[ 비교예 II -7]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-77 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00104
Figure pat00106

[ 실시예 III -1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 III -2] 내지 [ 실시예 III -135] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-200 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -3]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -4]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -7]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-129 및 비교예 III-1 내지 비교예 III-7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111

[ 실시예 IV -1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 IV -2] 내지 [ 실시예 IV -109] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 8에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-200 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -3]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -4]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 5를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -6]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 7을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -7]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 IV-1 내지 실시예 IV-104 및 비교예 IV-1 내지 비교예 IV-7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115

상기 표 6 내지 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 IV-7의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 특히, 발광보초층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2 내지 비교화합물 7 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 2개의 카바졸 코어가 결합된 3가의 페닐기에 연결기 L1의 도입이 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(청색 형광, 녹색 인광, 적색 인광)에서도 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하여, 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값 등으로 발광층 내에 전하 균형(charge balance)을 이루는 것을 용이하게 만들기 때문인 것으로 판단된다. 또한 비교화합물 4 내지 비교화합물 7의 경우에는 본 발명의 화합물과 동일하게 3가의 페닐기에 카바졸이 2개 결합되어 있는 구조이나, 아민기가 아닌 헤테로고리기가 결합되어 있는 구조로서, 상기 표 6 내지 표8의 소자평가 결과를 비교한 결과, 아민기를 포함하고 있는 본 발명의 화합물보다 매우 느린 구동전압과 매우 낮은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 정공수송층의 HOMO 레벨과 발광호스트 물질의 HOMO 레벨 사이에 상기 비교화합물 4 내지 비교화합물7의 HOMO 레벨이 적당하지 않아 정공수송능력이 매우 떨어지게 되고 이로 인해 소자 구동 시 고전압 상태를 유지해야하기 때문에 소자에 열적 데미지를 주게 되어 수명이 낮아지는 것이라 판단되며, 또한 낮은 정공수송 능력으로 인해 발광층 내 전하균형이 감소되어 수명이 낮아지는 것으로 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    <화학식 1>
    Figure pat00116

    [상기 화학식 1에서,
    m 및 o는 0 내지 4의 정수이고, n 및 p는 0 내지 3의 정수이며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, ⅰ) 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2~C20의 알켄일기; -La-N(Ara)(Arb); C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(단, 고리를 형성하지 않는 기는 상기 i)에서 정의된 것과 동일함),
    L1은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; -N(Arc)(Ard); 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며(여기서, 상기 Arc 및 Ard는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2~C20의 알켄일기; -La-N(Ara)(Arb); C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 2가 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ara 및 Arb는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 방향족 고리와 C3~C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 C2~C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, 상기 R1 내지 R4 및 Ar1 내지 Ar4의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕실기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기; 및 C8~C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1은 하기 구조 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00117

    [상기 구조에서,
    Q1은 C(R5) 또는 N이며;
    Q2는 C(R6)(R7), N(R8), S 또는 O이며,
    상기 R5는 수소; 중수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 -N(Are)(Arf);로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서, Are 및 Arf는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R6 내지 R8은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; 및 C1~C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택된다.]
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00118

    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00119

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00120

    <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00121

    <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>
    Figure pat00122

    <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
    Figure pat00123

    <화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
    Figure pat00124

    [상기 화학식 2 내지 화학식 22에서,
    Ar1 내지 Ar4, L1, R1 내지 R4, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00125

    Figure pat00126

    Figure pat00127

    Figure pat00128

    Figure pat00129

    Figure pat00130

    Figure pat00131

    Figure pat00132

    Figure pat00133

    Figure pat00134

    Figure pat00135
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하며, 상기 화합물이 상기 유기물층에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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