KR20160127864A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율의 증가를 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층 및 발광보조층 물질에 대한 개발 역시 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Ar3 = 
, Ar4 = 
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있고, 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광보조층(151), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140)과 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층, 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
Ar3는 
이고, Ar4는 
이다.
Ar1, Ar2 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C60의 알킬기; 및 C6~C60의 방향족고리와 C3~C60의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Ar1은 R5로 추가로 치환될 수 있으며, Ar2는 R6로 추가로 치환될 수 있다.
상기 R1 내지 R6는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐기; 시아노기; 나이트로기; 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C 60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다,
또는 복수의 R1 내지 R6가 존재할 경우, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R5, 또는 복수의 R6는 각각 서로 같거나 상이하며, 인접한 R1와 R1끼리, 인접한 R2과 R2끼리, 인접한 R3와 R3끼리, 인접한 R4 와 R4끼리, 인접한 R5와 R5끼리, 인접한 R6와 R6끼리 또는 인접한 R5 와 R6는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이 때, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R6는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
X는 O 또는 S이다.
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
a 및 c는 0 내지 4의 정수이며, b 및 d는 0 내지 3의 정수이다.
예컨대, 상기 Ar1, Ar2, Ar5, R1 내지 R6, L1 및 L2 가 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, Ar1, Ar2, Ar5, R1 내지 R6, L1 및 L2 는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 피렌일기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 페난트릴렌기, 피렌일렌기 등일 수 있다.
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -L'-N(Ra)(Rb) (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2~C20의 알콕실카르보닐기, C6~C30의 아릴옥시기, -O-Si(Ry)3, 및 RyO-Si(Ry)2- (여기서 상기 Ry 는 수소, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C8~C20의 아릴알켄일기, C7~C20의 아릴알콕실기, 또는 C2~C20의 알콕실카르보닐기임)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 Ar3는 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3> <화학식 a-4>
<화학식 a-5> <화학식 a-6> <화학식 a-7> <화학식 a-8>
<화학식 a-9> <화학식 a-10> <화학식 a-11> <화학식 a-12>
<화학식 a-13> <화학식 a-14> <화학식 a-15> <화학식 a-16>
<화학식 a-17> <화학식 a-18> <화학식 a-19> <화학식 a-20>
상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-20에서,
Ar5, R1, R2, L1, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 단, 상기 화학식 a-1의 경우, 복수의 R1 또는 복수의 R2가 존재하더라도 인접한 R1 끼리, 인접한 R2끼리 고리를 형성하지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 Ar4는 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3> <화학식 b-4>
<화학식 b-5> <화학식 b-6> <화학식 b-7> <화학식 b-8>
<화학식 b-9> <화학식 b-10> <화학식 b-11> <화학식 b-12>
<화학식 b-13> <화학식 b-14> <화학식 b-15> <화학식 b-16>
<화학식 b-17> <화학식 b-18> <화학식 b-19> <화학식 b-20>
상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-20에서,
X, R3, R4, L2, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 단, 상기 화학식 b-1의 경우, 복수의 R3 또는 복수의 R4가 존재하더라도 인접한 R3끼리, 인접한 R4끼리 고리를 형성하지 않는다.
또한, 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
n 및 m은 0 내지 4의 정수이다.
Ar1, Ar2, Ar5, R1 내지 R6, X, L1, L2, a, b, c 및 d는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 및 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 및 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1 내지 1-96)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1 내지 화학식 3에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 5항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
(상기 R1 내지 R4, Ar3 내지 Ar5, L1, L2, X, a, b, c 및 d는 청구항 제1항에서 정의된 것과 동일하다.)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
반응식 2의 Sub 1-VII은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3>
상기 반응식 2의 M은 하기 반응식 4 내지 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4> (X가 S이고, L2가 단일결합인 경우)
<반응식 5> (X가 S이고, L2가 단일결합이 아닌 경우)
<반응식 6> (X가 O이고, L2가 단일결합인 경우)
<반응식 7> (X가 O이고, L2가 단일결합이 아닌 경우)
1. Sub 1-64의 합성예
1) Sub 1-I-64의 합성
둥근바닥플라스크에 phenylboronic acid (21.8g, 178.4mmol)을 넣고, 1-bromo-2-iodo-3-nitrobenzene (58.5g, 178.4mmol), Pd(PPh3)4 (6.2g, 5.35mmol), NaOH (21.4g, 535mmol), THF (785 mL), 물 (392mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 35.7g 얻었다.(수율: 72%)
2) Sub 1-II-64의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-64 (55g, 197.8mmol)과 triphenylphosphine(155.6g, 593mmol)을 o-dichlorobenzene(791ml)에 녹이고, 24시간동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 생성물을 30.67g 얻었다.(수율: 63%)
3) Sub 1- III-64의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-64 (24.7g, 121mmol), iodobenzene (29.8g, 121mmol), Pd2(dba)3 (5.54g, 6.05mmol), P(t-bu)3 (1.96g, 9.69mmol), NaOt-Bu (34.9g, 363.3mmol), toluene (1271mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1-III-64을 30.4g 얻었다.(수율: 78%)
4) Sub 1-IV-64의 합성
Sub 1-III-64 (30.1g, 99mmol)을 무수 Ether(327ml)에 녹이고, 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (6.58g, 102.8mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78°C로 낮추고 Triisopropyl borate (26.35g, 140mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 20.1g 얻었다.(수율: 75%)
5) Sub 1-VII-64의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-64 (18.2g, 63.5mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (20g, 63.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.64mmol), NaOH (3.8g, 95.3mmol), THF (280mL), 물 (140mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 20.6g 얻었다.(수율: 68%)
6) Sub 1-64의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-64 (20.6g, 43mmol)을 넣고, M-3을 (9.8g, 43mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.65mmol), NaOH (2.6g, 64.8mmol), THF (190mL), 물 (95mL)을 넣는다. 그런 후에 80℃~90℃ 상태에서 가열 환류 시킨다. 반응이 완료되면 상온에서 증류수를 넣어 희석시키고 메틸렌클로라이드와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15g을 얻었다.(수율: 60%)
2. Sub 1-53의 합성예
1) Sub 1-I-53의 합성
둥근바닥플라스크에 phenylboronic acid (24.4g, 199.7mmol)를 넣고 1-bromo-3-iodo-2-nitrobenzene (65.5g, 199.7mmol), Pd(PPh3)4 (6.9g, 5.99mmol), NaOH (24g, 599.3mmol), THF (879 mL), 물 (439mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 39.44g 얻었다.(수율: 71%)
2) Sub 1-II-53의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-53 (39.4g, 141.7mmol), triphenylphosphine(111.5g, 425mmol), o-dichlorobenzene(557ml)을 상기 Sub 1-II-64 합성방법을 사용하여 생성물을 22.7g 얻었다.(수율: 65%)
3) Sub 1- III-53의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-53 (22.6g, 110.5mmol), iodobenzene (27.2g, 110.5mmol), Pd2(dba)3 (5.06g, 5.53mmol), P(t-bu)3 (1.79g, 8.84mmol), NaOt-Bu (31.9g,331.6mmol), toluene (1160mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 27.06g 얻었다.(수율: 76%)
4) Sub 1-IV-53의 합성
Sub 1-III-53 (27g, 83.8mmol)에 무수 Ether(293ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (5.9g, 92.2mmol), Triisopropyl borate (23.64g, 125.7mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 18.8g 얻었다.(수율: 78%)
5) Sub 1-VII-53의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-53 (18.6g, 64.8mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (20.4g, 64.8mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.65mmol), NaOH (3.9g, 97.2mmol), THF (285mL), 물 (143mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 20.1g 얻었다.(수율: 65%)
6) Sub 1-53의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-53 (20g, 41.9mmol)을 넣고, M-15 (8.9g, 41.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.63mmol), NaOH (2.5g, 62.9mmol), THF (184mL), 물 (92mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 14.9g 얻었다. (수율: 63%)
3. Sub 1-31의 합성예
1) M-I-10의 합성
출발물질인 1-bromo-3-(2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene (35.08 g, 101.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (134.9ml, 1524.1 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (1780ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 27.05g 를 얻었다.(수율: 85%)
2) M-10의 합성
M-10 (18.8g, 60mmol)을 무수 Ether에 녹이고, 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고, n-BuLi (2.5M in hexane) (4.2g, 66mmol)을 천천히 적가하고 난 후, 반응물을 30분동안 교반시켰다. 그 후 다시 반응물의 온도를 -78℃로 낮추고 Triisopropyl borate (16.8g, 90mmol)를 적가하였다. 상온에서 교반한 뒤 물을 넣어 희석시키고 2N HCl을 넣어준다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.3g 얻었다.(수율: 68%)
3) Sub 1-I-31의 합성
둥근바닥플라스크phenylboronic acid (20.5g, 168mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (55.2g, 168mmol), Pd(PPh3)4 (5.8g, 5.05mmol), NaOH (20.2g, 505mmol), THF (740 mL), 물 (370mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 34.18g 얻었다.(수율: 73%)
4) Sub 1-II-31의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-31 (34.1g, 122.6mmol), triphenylphosphine(96.5g, 368mmol), o-dichlorobenzene(490ml)을 상기 Sub 1-II-64 합성방법을 사용하여 생성물을 19g 얻었다.(수율: 63%)
5) Sub 1- III-31의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-31 (19g, 93.1mmol), iodobenzene (22.9g, 93.1mmol), Pd2(dba)3 (4.26g, 4.65mmol), P(t-bu)3 (1.51g, 7.44mmol), NaOt-Bu (26.8g, 279.2mmol), toluene (977mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 22.5g 얻었다.(수율: 75%)
6) Sub 1-IV-31의 합성
Sub 1-III-31 (22.4g, 69.5mmol)에 무수 Ether(243ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.9g, 76.5mmol), Triisopropyl borate (19.61g, 104.3mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.8g 얻었다.(수율: 79%)
7) Sub 1-VII-31의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-31 (15.7g, 54.6mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (17.2g, 54.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.6g, 0.55mmol), NaOH (3.3g, 81.96mmol), THF (240mL), 물 (120mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 17.5g 얻었다.(수율: 67%)
8) Sub 1-53의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-53 (17.4g, 36.5mmol)을 넣고, M-10 (10.1g, 36.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.6g, 0.55mmol), NaOH (2.2g, 54.7mmol), THF (160mL), 물 (80mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 12.8g 얻었다.(수율: 66%)
4. Sub 1-1의 합성예
1) Sub 1-I-1의 합성
둥근바닥플라스크phenylboronic acid (17.1g, 140.3mmol)에 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (17.1g, 140.3mmol), Pd(PPh3)4 (4.9g, 4.21mmol), NaOH (16.8g, 420.9mmol), THF (617mL), 물 (308mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 27.7g 얻었다.(수율: 71%)
2) Sub 1-II-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-1 (27.6g, 99.2mmol), triphenylphosphine(78.1g, 297.7mmol), o-dichlorobenzene(397ml)을 상기 Sub 1-II-64 합성방법을 사용하여 생성물을 15.63g 얻었다.(수율: 64%)
3) Sub 1- III-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (15.58g, 76.4mmol), iodobenzene (18.8g, 76.4mmol), Pd2(dba)3 (3.5g, 3.82mmol), P(t-bu)3 (1.24g, 6.11mmol), NaOt-Bu (22.02g, 229.2mmol), toluene (802mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 18.5g 얻었다.(수율: 75%)
4) Sub 1-IV-1의 합성
Sub 1-III-1 (18.4g, 57mmol)에 무수 Ether(199ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.02g, 62.8mmol), Triisopropyl borate (16.11g, 85.7mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.1g 얻었다.(수율: 80%)
5) Sub 1-VII-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-1 (13g, 45.1mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (14.2g, 45.1mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.45mmol), NaOH (2.7g, 67.7mmol), THF (198mL), 물 (99mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 14.42g 얻었다.(수율: 67%)
6) Sub 1-1의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-1 (14.4g, 30.2mmol)을 넣고, M-2 (6.9g, 30.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.45mmol), NaOH (1.8g, 45.3mmol), THF (133mL), 물 (66mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 11.7g 얻었다.(수율: 67%)
5. Sub 1-17의 합성예
1) Sub 1- III-17의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-1 (14.5g, 58.9mmol), 6-iodo-1-phenyl-1H-indole (18.8g, 58.9mmol), Pd2(dba)3 (2.7g, 2.95mmol), P(t-bu)3 (0.95g, 4.71mmol), NaOt-Bu (16.98g, 176.7mmol), toluene (618mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 18.81g 얻었다.(수율: 73%)
2) Sub 1-IV-17의 합성
Sub 1-III-17 (23.4g, 53.5mmol)에 무수 Ether(187ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (3.77g, 58.9mmol), Triisopropyl borate (15.09g, 80.3mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 17.43g 얻었다.(수율: 81%)
3) Sub 1-VII-17의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-17 (17.4g, 43.2mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (13.6g, 43.2mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.43mmol), NaOH (2.6g, 64.8mmol), THF (190mL), 물 (95mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 17.91g 얻었다.(수율: 70%)
4) Sub 1-17의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-17 (17.8g, 30.05mmol)을 넣고, M-1 (6.9g, 30.05mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.45mmol), NaOH (1.8g, 45.1mmol), THF (132mL), 물 (66mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 14g 얻었다.(수율: 67%)
6. Sub 1-30의 합성예
1) Sub 1-I-30의 합성
둥근바닥플라스크([1,1'-biphenyl]-4-yl-2',3',4',5',6'-d5)boronic acid (29.5g, 145.5mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (47.7g, 145.5mmol), Pd(PPh3)4 (5.0g, 4.36mmol), NaOH (17.5g, 436.4mmol), THF (640mL), 물 (320mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 38.15g 얻었다.(수율: 73%)
2) Sub 1-II-30의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-I-30 (38.1g, 106mmol), triphenylphosphine(83.5g, 318.2mmol), o-dichlorobenzene(424ml)을 상기 Sub 1-II-64 합성방법을 사용하여 생성물을 18.27g 얻었다.(수율: 70%)
3) Sub 1- III-30의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-30 (18.25g, 55.8mmol), iodobenzene (17.8g, 55.8mmol), Pd2(dba)3 (2.55g, 2.79mmol), P(t-bu)3 (0.9g, 4.46mmol), NaOt-Bu (16.08g, 167mmol), toluene (585mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.75g 얻었다.(수율: 70%)
4) Sub 1-IV-30의 합성
Sub 1-III-30 (25g, 62mmol)에 무수 Ether(216ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.37g, 68.2mmol), Triisopropyl borate (17.49g, 93mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.75g 얻었다.(수율: 69%)
5) Sub 1-VII-30의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-30 (15.7g, 42.6mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (13.4g, 42.6mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.43mmol), NaOH (2.6g, 63.9mmol), THF (187mL), 물 (94mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 17.1g 얻었다.(수율: 72%)
6) Sub 1-30의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-30 (17g, 30.4mmol)을 넣고, M-4 (6.9g, 30.4mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.46mmol), NaOH (1.8g, 45.7mmol), THF (134mL), 물 (67mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 13.3g 얻었다.(수율: 66%)
7. Sub 1-51의 합성예
1) M-I-22의 합성
출발물질인 2-(4-bromonaphthalen-1-yl)phenol (45.74 g, 152.9 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.43 g, 15.3 mmol), 3-nitropyridine (1.9 g, 15.3 mmol), tert-butylperoxybenzoate (59.39 g, 305.8 mmol), C6F6 (225ml), DMI (150ml)를 상기 M-I-10 합성법을 사용하여 Sub 2-33-1을 21.81g 얻었다.(수율: 48%)
2) M-22의 합성
M-I-22 (17.8g, 60mmol)에 n-BuLi (2.5M in hexane) (4.2g, 66mmol)와 Triisopropyl borate (16.8g, 90mmol)를 상기 M-10 합성법을 사용하여 Sub 2-33을 10.7g 얻었다.(수율: 68%)
3) Sub 1-III-51의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-II-31 (20.23g, 82.2mmol), 2-iododibenzo[b,d]thiophene(25.5g, 82.2mmol), Pd2(dba)3 (3.76g, 4.11mmol), P(t-bu)3 (1.33g, 6.58mmol), NaOt-Bu (23.7g, 246.7mmol), toluene (863mL)을 상기 Sub 1-III-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 26.41g 얻었다.(수율: 75%)
4) Sub 1-IV-7의 합성
Sub 1-III-1 (26.3g, 61.4mmol)에 무수 Ether(215ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.33g, 67.5mmol), Triisopropyl borate (17.32g, 92.1mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 16.9g 얻었다.(수율: 70%)
5) Sub 1-VII-7의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-IV-7 (16.9g, 42.9mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (13.5g, 42.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.43mmol), NaOH (2.6g, 64.3mmol), THF (188mL), 물 (94mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 17.76g 얻었다.(수율: 71%)
6) Sub 1-51의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-51 (18g, 30.86mmol)을 넣고, M-22 (8.1g, 30.86mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.46mmol), NaOH (1.9g, 46.3mmol), THF (135mL), 물 (68mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 14.45g 얻었다.(수율: 65%)
8. Sub 1-58의 합성예
1) Sub 1-V-58의 합성
Sub 1-IV-1 (36.6g, 129.4mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (37.1g, 129.4mmol), Pd(PPh3)4 (4.5g, 3.89mmol), NaOH (15.5g, 388mmol), THF (569mL), 물 (284mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 38.13g 얻었다.(수율: 74%)
2) Sub 1-VI-58의 합성
Sub 1-V-58 (24.7g, 62mmol)에 무수 Ether(217ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.37g, 68.2mmol), Triisopropyl borate (17.49g, 93mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 15.76g 얻었다.(수율: 70%)
3) Sub 1-VII-58의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VI-58 (15.6g, 42.9mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (13.5g, 42.9mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.43mmol), NaOH (2.6g, 64.3mmol), THF (189mL), 물 (94mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 13.37g 얻었다.(수율: 69%)
4) Sub 1-58의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-58 (16.3g, 29.5mmol)을 넣고, M-2 (6.7g, 29.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.44mmol), NaOH (1.8g, 44.2mmol), THF (129mL), 물 (65mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 13.2g 얻었다.(수율: 68%)
9. Sub 1-62의 합성예
1) M-I-30의 합성
출발물질인 6-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (68.13 g, 227.7 mmol), Pd(OAc)2 (5.11 g, 22.8 mmol), 3-nitropyridine (2.83 g, 22.8 mmol), C6F6 (345ml), DMI (230ml), tert-butylperoxybenzoate (88.47 g, 455.5 mmol)를 상기 M-I-22 합성방법을 사용하여 생성물을 27.07g 얻었다.(수율: 40%)
2) M-II-30의 합성
상기 합성에서 얻어진 M-I-30(27g, 109.2mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF(423ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (30.5g, 120.2mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.4g, 3.3mmol), KOAc(32.2g, 327.8mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.82g 얻었다.(수율: 71%)
3) M-III-30의 합성
상기 합성에서 얻어진 M-II-30 (22.8g, 77.5mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (340ml)로 녹인 후에, 2-bromo-7-iodonaphthalene(25.8g, 77.5mmol), Pd(PPh3)4 (2.7g, 2.33mmol), NaOH (9.3g, 232.5mmol), 물(170ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 20.82g 얻었다. (수율: 72%)
4) M-30의 합성
M-III-30 (20.82g, 55.8mmol)에 n-BuLi (2.5M in hexane) (3.93g, 61.4mmol)와 Triisopropyl borate (15.74g, 83.7mmol)를 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 13.2g 얻었다.(수율: 70%)
5) Sub 1-V-62의 합성
Sub 1-IV-31(29.6g, 103mmol)에 3-bromo-6-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene(41.1g, 103mmol), Pd(PPh3)4 (3.6g, 3.09mmol), NaOH (12.4g, 309mmol), THF (453mL), 물 (226mL)을 상기 Sub 1-I-64 합성방법을 사용하여 생성물을 38.15g 얻었다.(수율: 72%)
6) Sub 1-VI-62의 합성
Sub 1-V-62 (34.2g, 66.5mmol)에 무수 Ether(232ml), n-BuLi (2.5M in hexane) (4.68g, 73.1mmol), Triisopropyl borate (18.75g, 99mmol)을 상기 Sub 1-IV-64의 합성방법을 사용하여 생성물을 21.67g 얻었다.(수율: 68%)
7) Sub 1-VII-62의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VI-62 (21.6g, 45.1mmol)을 넣고, 1,3,5-tribromobenzene (14.2g, 45.1mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.45mmol), NaOH (2.7g, 67.7mmol), THF (198mL), 물 (99mL)을 상기 Sub 1-VII-64 합성방법을 사용하여 생성물을 19.33g 얻었다.(수율: 64%)
8) Sub 1-62의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1-VII-62 (19.2g, 28.7mmol)을 넣고, M-30 (9.7g, 28.7mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.43mmol), NaOH (1.7g, 43mmol), THF (126mL), 물 (63mL)을 상기 Sub 1-64 합성방법을 사용하여 생성물을 17.72g 얻었다.(수율: 70%)
한편, M에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 M-1 내지 M-30에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
[표 1]
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 Sub 1-1 내지 Sub 1-64의 FD-MS 값은 하기 표 2와 같다.
[표 2]
II. Sub 2의 합성
반응식 1의 sub 2은 하기 반응식 8및 반응식 9의 경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 8>
(단, 상기 Hal은 Br 또는 Cl이고, Ar1 및 Ar2는 청구항 제1항에서 정의된 것과 동일하다.)
<반응식 9> Ar1, Ar2의 2차 치환기인 R5, R6이 결합하여 고리를 형성할 경우
(상기 R5, R6, n 및 m은 청구항 제4항에서 정의된 것과 동일하다.)
1. Sub 2-2의 합성예
둥근바닥플라스크에 4-Aminobiphenyl(5.23g, 30.9mmol), 4-Bromobiphenyl(7.2g, 30.9mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.54mmol), P(t-Bu)3(0.62g, 3.1mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.7mmol), toluene (324mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-2를 6.75g 얻었다.(수율: 68%)
2. Sub 2-7의 합성예
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (13.5g, 34mmol), aniline (3.16g, 34mmol), Pd2(dba)3 (1.56g, 1.7mmol), P(t-Bu)3 (0.69g, 3.4mmol), NaOt-Bu (9.8g, 101.9mmol), toluene (357mL)을 상기 Sub 2-2 합성방법을 사용하여 생성물을 6.75g 얻었다.(수율: 64%)
3. Sub 2-8의 합성예
2-bromodibenzo[b,d]thiophene(15g, 57mmol), aniline (5.31g, 57mmol), Pd2(dba)3 (2.61g, 2.85mmol), P(t-Bu)3 (1.15g, 5.7mmol), NaOt-Bu (16.4g, 171mmol), toluene (598mL)을 상기 Sub 2-2 합성방법을 사용하여 생성물을 12.1g얻었다.(수율: 77%)
4. Sub 2-29 합성예
1-(4-bromophenyl)naphthalene(8.3g, 29.3mmol), aniline (2.73g, 29.3mmol), Pd2(dba)3 (1.34g, 1.47mmol), P(t-Bu)3 (0.59g, 2.93mmol), NaOt-Bu (8.45g, 89.9mmol), toluene (308mL)을 상기 Sub 2-2 합성방법을 사용하여 생성물을 6.06g 얻었다.(수율: 70%)
5. Sub 2-28 합성예
1-(3-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene(9.9g, 28.3mmol), [1,1'-biphenyl]-3-amine (4.8g, 28.3mmol), Pd2(dba)3 (1.3g, 1.42mmol), P(t-Bu)3 (0.57g, 2.84mmol), NaOt-Bu (8.17g, 85mmol), toluene (297mL)을 상기 Sub 2-2 합성방법을 사용하여 생성물을 8.81g 얻었다.(수율: 68%)
6. Sub 2-59 합성예
4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan(10g, 30.9mmol), naphthalen-1-amine (4.43g, 30.9mmol), Pd2(dba)3 (1.42g, 1.55mmol), P(t-Bu)3 (0.63g, 3.09mmol), NaOt-Bu (8.92g, 92.8mmol), toluene (345mL)을 상기 Sub 2-2 합성방법을 사용하여 생성물을 8.71g 얻었다.(수율: 73%)
7. Sub 2-45 합성예
1) Sub 2-I-45 합성예
출발물질인 phenanthren-9-ylboronic acid (6.38g, 28.7mmol)을 THF(126ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (5.8g, 28.7mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.86mmol), K2CO3 (7.94g, 57.4mmol), 물(63ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.91g (수율: 92%)를 얻었다.
2) Sub 2-45 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-45 (7.7g, 25.7mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene(103 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (16.9g, 64.3mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 5.43g (수율: 79%)를 얻었다.
8. Sub 2-19 합성예
1) Sub 2-I-19 합성예
출발물질인 phenylboronic acid (3.5g, 28.7mmol)에 THF(126ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (5.8g, 28.7mmol), Pd(PPh3)4 (1g, 0.86mmol), K2CO3 (7.94g, 57.4mmol), 물(63ml)을 상기 Sub 2-I-45 합성방법을 사용하여 생성물 5.43g (수율: 95%)를 얻었다.
2) Sub 2-19 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-19 (5.3g, 26.6mmol)에 o-dichlorobenzene(106ml), triphenylphosphine (17.45g, 66.5mmol) 상기 Sub 2-45 합성방법을 사용하여 생성물 3.65g (수율: 82%)를 얻었다.
9. Sub 2-76 합성예
1) Sub 2-I-76 합성예
출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (3.11g, 25.5mmol)에 THF(112ml), 4-(3-bromo-4-nitrophenyl)dibenzo[b,d]furan (9.4g, 25.5mmol), Pd(PPh3)4 (0.89g, 0.77mmol), K2CO3 (7.06g, 51.1mmol), 물(56ml)을 상기 Sub 2-I-45 합성방법을 사용하여 생성물 9.23g (수율: 87%)를 얻었다.
2) Sub 2-76 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-76 (9.1g, 21.9mmol)에 o-dichlorobenzene(88ml), triphenylphosphine (14.36g, 54.8mmol) 상기 Sub 2-45 합성방법을 사용하여 생성물 7.73g (수율: 92%)를 얻었다.
10. Sub 2-77 합성예
1) Sub 2-I-77 합성예
출발물질인 naphthalen-2-ylboronic acid (3.05g, 25mmol)에 THF(110ml), 2-bromo-1-nitronaphthalene (6.3g, 25mmol), Pd(PPh3)4 (0.87g, 0.75mmol), K2CO3 (6.91g, 50mmol), 물(55ml)을 상기 Sub 2-I-45 합성방법을 사용하여 생성물 6.66g (수율: 89%)를 얻었다.
2) Sub 2-77 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-I-77 (6.5g, 21.7mmol)에 o-dichlorobenzene(87ml), triphenylphosphine (14.24g, 54.3mmol) 상기 Sub 2-45 합성방법을 사용하여 생성물 5.46g (수율: 94%)를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 Sub 2-1 내지 Sub 2-81의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
III. 최종 생성물(Final Product)의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1 (1당량), Sub 2 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05 당량), P(t-bu)3 (0.1당량),NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5 mL / sub 1 1 mmol)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product를 얻었다.
1. 1-1의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-1 (11.6g, 20mmol), Sub 2-1(3.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL)을 각각 첨가한 뒤, 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시킨다. ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 1-1를 9.4g 얻었다.(수율: 70%)
2. 1-30의 합성예
둥근바닥플라스크에Sub 1-16 (12.6g, 20mmol), Sub 2-28 (8.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-30를 14.4g 얻었다.(수율: 73%)
3. 1-31의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-17 (13.9g, 20mmol), Sub 2-29 (5.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-31를 12.9g 얻었다.(수율: 71%)
4. 1-47의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-30 (13.2g, 20mmol), Sub 2-45 (5.3g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-47를 12.7g 얻었다.(수율: 75%)
5. 1-48의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-31 (12.6g, 20mmol), Sub 2-46 (6.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-48를 12.4g 얻었다.(수율: 70%)
6. 1-52의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-33 (11.6g, 20mmol), Sub 2-49 (11.5g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-52를 16.1g 얻었다.(수율: 75%)
7. 1-57의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-35 (11.3g, 20mmol), Sub 2-2(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-57를 16.1g 얻었다.(수율: 70%)
8. 1-62의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-35 (11.3g, 20mmol), Sub 2-57(7.3g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-62를 13.1g 얻었다.(수율: 77%)
9. 1-69의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-43 (11.3g, 20mmol), Sub 2-64 (6.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-69를 12.3g 얻었다.(수율: 74%)
10. 1-83의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-51 (14.4g, 20mmol), Sub 2-76 (7.6g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-83를 14.3g 얻었다.(수율: 70%)
11. 1-87의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-54 (14.8g, 20mmol), Sub 2-77(5.3g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-87를 12.8g 얻었다.(수율: 69%)
12. 1-89의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-56 (13.1g, 20mmol), Sub 2-1 (3.38g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-89를 11.6g 얻었다.(수율: 78%)
13. 1-95의 합성예
둥근바닥플라스크에 Sub 1-62 (17.6g, 20mmol), Sub 2-19 (3.34g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.9g, 1mmol), P(t-bu)3 (0.4g, 2mmol), NaOt-Bu (5.8g, 60mmol), toluene (210 mL) 을 상기 1-1의 합성방법을 사용하여 생성물 1-95를 14.9g 얻었다.(수율: 77%)
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-96의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
[표 4]
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1 내지 R6, Ar1, Ar2, Ar5, L1 및 L2 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP"로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 38] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 1-4 내지 1-94를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
[비교예 2] 내지 [비교예 4]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 4를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 2> <비교화합물 3> <비교화합물 4>
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 38 및 비교예 1 내지 비교예 4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 실시예 1 내지 실시예 38의 경우 비교예 1 내지 비교예 4에 비하여, 발광효율과 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2 보다 비교예 3이 구동전압이 상승하고, 효율과 수명이 감소하는데 이는 3번 카바졸 보다 9번 카바졸의 hole mobility가 낮기 때문인 것으로 판단되며, 이 결과로부터 카바졸의 치환 위치(N-carbazole/C-carbazol)에 따라 소자의 특성이 달라짐을 알 수 있었다.
또한 3번 카바졸을 갖는 비교예 3과 헤테로고리를 갖는 비교예 4를 비교해보면, 헤테로 고리를 갖는 비교예 4가 구동전압은 비슷하나, 효율이 약 115% 및 수명이 약 133% 상승한 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 종합하여 볼 때, 중심페닐에 3번 카바졸과 헤테로고리를 가지는 본 발명화합물이 효율 및 수명이 현저히 상승할 것을 알 수 있으며, 소자 결과로써 이를 증명해주고 있다. 이는 높은 정공수송능력을 갖는 C-카바졸과 헤테로고리로 인해 전하의 이동도 및 열적 특성이 증가하여 효율 및 수명이 현저히 상승된 것으로 판단된다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[실시예 39] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하 “ADN”이라 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 40] 내지 [실시예 85] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-96을 사용한 점을 제외하고는 실시예 39와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
발광보조층 물질을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 39와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예6] 내지 [비교예 8]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 상기 비교화합물 2 내지 비교화합물 4 중 하나를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 39와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 39와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 5>
본 발명의 실시예 39 내지 실시예 85 및 비교예 5 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 5 내지 비교예 9의 유기전기발광소자에 비해 구동전압은 약간 상승하고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2 내지 비교화합물 5 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있었으며, 그 중에서도 본 발명화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.
이는 중심페닐에 1개의 1~8번 카바졸 코어와 1개의 헤테로고리(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜) 코어를 갖는 화합물이 정공수송층 뿐만 아니라, 발광보조층에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하여 전하 균형을 유지시키고 효과적인 정공수송능력을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.
발광보조층으로 본 발명화합물을 사용했을 경우 효율이 향상되는 이유는 본 발명화합물의 HOMO 에너지 레벨이 HTL로 사용된 물질과 적절한 차이를 가지면서 이로 인해 정공이 발광층으로 보다 원활하게 수송되고, 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되어 효율 및 수명이 향상되는 것으로 판단된다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는, 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두에 적용하여 사용될 수 있다.
또한, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는, 정공수송층 및 발광보조층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 정공수송층 및 발광보조층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층, 정공주입층, 전자수송층 및 발광층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 정공수송층 및 발광보조층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층 및 정공주입층, 전자수송층 및 발광층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자
110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
<화학식 1>
[상기 화학식 1에서,
Ar3는이고, Ar4는
이며,
Ar1, Ar2 및 Ar5는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C60의 알킬기; 및 C6~C60의 방향족고리와 C3~C60의 지방족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1은 R5로 추가로 치환될 수 있고, Ar2는 R6로 추가로 치환될 수 있으며,
상기 R1 내지 R6는 i) 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐기; 시아노기; 나이트로기; 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C 60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 복수의 R1 내지 R6가 존재할 경우, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3, 복수의 R4, 복수의 R5, 또는 복수의 R6는 각각 서로 같거나 상이하며, 인접한 R1와 R1끼리, 인접한 R2과 R2끼리, 인접한 R3와 R3끼리, 인접한 R4 와 R4끼리, 인접한 R5와 R5끼리, 인접한 R6와 R6끼리 또는 인접한 R5 와 R6는 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고(단, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R6는 상기 i)에서 정의된 것과 동일함),
X는 O 또는 S이며,
L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 2가 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
a 및 c는 0 내지 4의 정수이며, b 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌일기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기 및 아릴옥시기는 각각 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, -L'-N(Ra)(Rb) (여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, 플루오렌일기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기, C8~C20의 아릴알켄일기, 카르보닐기, 에테르기, C2~C20의 알콕실카르보닐기, C6~C30의 아릴옥시기, -O-Si(Ry)3, 및 RyO-Si(Ry)2- (여기서 상기 Ry 는 수소, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기, C8~C20의 아릴알켄일기, C7~C20의 아릴알콕실기, 또는 C2~C20의 알콕실카르보닐기임)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.] - 제 1항에 있어서,
상기 Ar3는 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-20 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3> <화학식 a-4>
<화학식 a-5> <화학식 a-6> <화학식 a-7> <화학식 a-8>
<화학식 a-9> <화학식 a-10> <화학식 a-11> <화학식 a-12>
<화학식 a-13> <화학식 a-14> <화학식 a-15> <화학식 a-16>
<화학식 a-17> <화학식 a-18> <화학식 a-19> <화학식 a-20>
[상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-20에서,
Ar5, R1, R2, L1, a 및 b는 제1항에서 정의된 것과 동일하며,
단, 상기 화학식 a-1의 경우, 복수의 R1 또는 복수의 R2가 존재하더라도 인접한 R1 끼리, 인접한 R2끼리 고리를 형성하지 않는다.] - 제 1항에 있어서,
상기 Ar4는 하기 화학식 b-1 내지 화학식 b-20 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 b-1> <화학식 b-2> <화학식 b-3> <화학식 b-4>
<화학식 b-5> <화학식 b-6> <화학식 b-7> <화학식 b-8>
<화학식 b-9> <화학식 b-10> <화학식 b-11> <화학식 b-12>
<화학식 b-13> <화학식 b-14> <화학식 b-15> <화학식 b-16>
<화학식 b-17> <화학식 b-18> <화학식 b-19> <화학식 b-20>
[상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-20에서,
X, R3, R4, L2, c 및 d는 제1항에서 정의된 것과 동일하며,
단, 화학식 b-1의 경우, 복수의 R3 또는 복수의 R4가 존재하더라도 인접한 R3끼리, 인접한 R4끼리 고리를 형성하지 않는다.] - 제 1항에 있어서,
하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
<화학식 2> <화학식 3>
[상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
n 및 m은 0 내지 4의 정수이고,
Ar1, Ar2, Ar5, R1 내지 R6, X, L1, L2, a, b, c 및 d는 제1항에서 정의된 것과 동일하다.] - 제 1항에 있어서,
하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1전극;
제 2전극; 및
상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 6항에 있어서,
상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 상기 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 6항에 있어서,
상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자. - 제 6항에 있어서,
상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치. - 제 10항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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| GRNT | Written decision to grant |