KR20160013692A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압이 감소되고, 발광효율, 색순도 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRIC ELEMENT COMPRISING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근의 일반적인 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수소층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하여 색순도 저하, 효율 감소 및 저 수명 현상을 나타낸다.
또한 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility) 보다 빠르기 때문에 발광층 내에 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 저 수명으로 나타나는 것이다.
따라서 발광보조층은 상기 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도(hole mobility: 풀디바이스(full device)의 블루소자 구동전압 범위 내)와 높은 T1(electron block) 값, 넓은 밴드 갭(wide band gap)을 갖은 물질이어야 한다. 하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수는 없으며, 물질의 코어 및 서브(Sub)-치환기의 특성이 조합을 이루어졌을 때 가능하다. 따라서 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값 및 넓은 밴드 갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에 기재된 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기, -La-N(Ara)(Arb), C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R1과 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다. m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수일 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하다.
바람직하게는, R1과 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다. 예컨대, 이웃하는 R1끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하고 R2는 고리를 형성하지 않을 수 있으며, R1은 고리를 형성하지 않고 이웃하는 R2끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있고, 이웃하는 R1끼리 및 이웃하는 R2끼리 서로 결합하여 각각 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로 R1은 이웃한 기와 서로 결합하여 R1이 결합된 벤젠링과 함께 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 또는 트리페닐렌 등의 고리를 형성하며, R2도 R1과 마찬가지의 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2는 서로 독립적으로 C6-C18의 아릴기 또는 C3-C12의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6의 아릴기, C5의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 중수소로 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 피리딜기 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기, -La-N(Ara)(Arb), C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C25의 아릴기, 플루오렌일기 또는 C3-C16의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12, C14, C16, C18의 아릴기, C4, C5, C8, C9, C12, C16의 헤테로고리기일 수 있고, 구체적으로 중수소, 플루오로, 메틸, 에텐, 나프틸, 피리딜, 퀴놀릴, 디벤조싸이엔일로 치환 또는 비치환된 페닐기, 페닐로 치환 또는 비치환된 나프틸기, 중수소로 치환 또는 비치환된 바이페닐릴기, 페난트릴기, 피렌일기, 터페닐릴기, 메틸 또는 페닐로 치환 또는 비치환된 플루오렌일기, 스파이로바이플루오렌일기, 페닐로 치환 또는 비치환된 싸이엔일기, 피리딜기, 벤조퓨릴기, 페닐로 치환 또는 비치환된 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 디벤조싸이엔일기, 디벤조퓨릴기 또는 벤조[b]나프토[1,2-d]싸이엔일기 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 La는 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기, 2가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ara 및 Arb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기, 2가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 L1 및 L2가 서로 독립적으로 하기 그룹 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure pat00007
상기 그룹에서, Q1 및 Q2은 서로 독립적으로 C(Ra) 또는 N이다.
상기 Ra는 수소, 중수소, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 그룹에서, Q3는 S, O 또는 C(Rb)(Rc)이다.
상기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 i) C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C1-C30의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이들이 결합된 탄소와 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, C6-C14의 아릴렌기, 플루오렌일렌기 또는 C3-C13의 헤테로고리기 등일 수 있으며, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12, C14의 아릴렌기, C5, C8, C9, C12, C13의 헤테로고리기일 수 있으며, 구체적으로 단일결합, 페닐 또는 나프틸로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 페난트렌일렌기, 메틸로 치환 또는 비치환된 플루오렌일렌기, 피리딜렌기, 벤조싸이엔일렌기, 퀴놀릴렌기, 이소퀴놀릴렌기, 디벤조싸이엔일렌기, 디벤조퓨릴렌기, 페난트리딘일렌기 또는 벤조퀴놀릴렌기 등일 수 있다.
여기서, 상기 L1 및 L2는 서로 독립적으로 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, -N(Arc)(Ard) 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Arc 및 Ard는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 하기 화학식 2 내지 화학식 22는 상기 화학식 1의 R1과 R2 중 적어도 하나가 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한 경우를 나타낸 것이다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00008
<화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
Figure pat00009
<화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
Figure pat00010
<화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00011
<화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>
Figure pat00012
<화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
Figure pat00013
<화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
Figure pat00014
상기 화학식 2 내지 화학식 22에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4, L1, L2 m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다. 또한, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, q는 0 내지 1의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공수송층 및/또는 발광보조층의 재료로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 22로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
바람직하게는, 유기물층에 상기 화합물 P-1 내지 P-124 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
바람직하게는, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 유기물층 중 정공수송층 및/또는 발광보조층에 화합물 P-1이 단독으로 사용될 수도 있고, 화합물 P-1과 화합물 P-2가 혼합된 혼합물로 사용될 수도 있다.
한편, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 바람직하게는, 상기 광효율 개선층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00022
(R1, R2, Ar1 내지 Ar4, L1, L2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure pat00023
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 3>
Figure pat00024
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (9.48 g, 77.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 toluene (290 ml)으로 녹인 후에, 2-bromo-1-nitronaphthalene (23.52 g, 93.3 mmol), Pd(PPh3)4 (4.49 g, 3.9 mmol), K2CO3 (32.24 g, 233.2 mmol), 물 (145 ml)을 첨가하고 95℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.67 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-1 합성
상기 Sub 1-I-1 (16.67 g, 66.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (335 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (43.85 g, 167.2 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.75 g (수율: 74%)를 얻었다.
2. Sub 1-3 합성예
<반응식 4>
Figure pat00025
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (9.09 g, 52.9 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (12.81 g, 63.4 mmol), Pd(PPh3)4 (3.05 g, 2.6 mmol), K2CO3 (21.91 g, 158.6 mmol), toluene (200 ml), 물 (100 ml)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 12.12 g (수율: 92%)를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성
상기 Sub 1-I-3 (12.12 g, 48.6 mmol)에 triphenylphosphine (31.88 g, 121.6 mmol), o-dichlorobenzene (245 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.24 g (수율: 78%)를 얻었다.
3. Sub 1-8 합성예
<반응식 5>
Figure pat00026
(1) Sub 1-I-8 합성
출발물질인 naphthalen-1-ylboronic acid (8.91 g, 51.8 mmol)에 1-bromo-2-nitronaphthalene (15.67 g, 62.2 mmol), Pd(PPh3)4 (2.99 g, 2.6 mmol), K2CO3 (21.48 g, 155.4 mmol), toluene (200 ml), 물 (100 ml)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.94 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) Sub 1-8 합성
상기 Sub 1-I-8 (11.94 g, 39.9 mmol)에 triphenylphosphine (26.16 g, 99.7 mmol), o-dichlorobenzene (200 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.57 g (수율: 71%)를 얻었다.
4. Sub 1-18 합성예
<반응식 6>
Figure pat00027
(1) Sub 1-I-18 합성
출발물질인 phenanthren-9-ylboronic acid (9.62 g, 43.3 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (10.5 g, 52 mmol), Pd(PPh3)4 (2.5 g, 2.2 mmol), K2CO3 (17.96 g, 130 mmol), toluene (160 ml), 물 (80 ml)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.28 g (수율: 87%)를 얻었다.
(2) Sub 1-18 합성
상기 Sub 1-I-18 (11.28 g, 37.7 mmol)에 triphenylphosphine (24.71 g, 94.2 mmol), o-dichlorobenzene (190 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 7.96 g (수율: 79%)를 얻었다.
5. Sub 1-27 합성예
<반응식 7>
Figure pat00028
(1) Sub 1-I-27 합성
출발물질인 pyren-1-ylboronic acid (13.18 g, 53.6 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (12.98 g, 64.3 mmol), Pd(PPh3)4 (3.09 g, 2.7 mmol), K2CO3 (22.21 g, 160.7 mmol), toluene (200 ml), 물 (100 ml)을 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 14.72 g (수율: 85%)를 얻었다.
(2) Sub 1-27 합성
상기 Sub 1-I-27 (14.72 g, 45.5 mmol)에 triphenylphosphine (29.85 g, 113.8 mmol), o-dichlorobenzene (230 ml)을 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.68 g (수율: 73%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00029
[표 1]
Figure pat00030
II . Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 8 내지 반응식 11의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 8> L1과 L2가 모두 단일결합인 경우
Figure pat00031
<반응식 9> L1이 단일결합이고, L2가 단일결합이 아닌 경우
Figure pat00032
<반응식 10> L1이 단일결합이 아니고, L2가 단일결합인 경우
Figure pat00033
<반응식 11> L1과 L2가 모두 단일결합이 아닌 경우
Figure pat00034

상기 반응식 8 내지 반응식 11의 M 1 및 M 2는 하기 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 12>
Figure pat00035
상기 반응식 12에서, A는 Ar1 또는 Ar3이고, B는 Ar2 또는 Ar4이며, Z는 L1 또는 L2이다. 단, Z에서 단일결합은 제외이다.
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-28 합성예
<반응식 13>
Figure pat00036
(1) M 1-9 합성
출발물질인 2-bromonaphthalene (35.56 g, 171.7 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (990 ml)으로 녹인 후에, aniline (20.79 g, 223.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.72 g, 5.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (6.7 ml, 13.7 mmol), NaOt-Bu (49.51 g, 515.2 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.26 g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) M 1-48 합성
출발물질인 3-bromodibenzo[b,d]thiophene (11.18 g, 42.5 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (9.35 g, 55.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.17 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7 ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (12.25 g, 127.5 mmol), toluene (245 ml)을 상기 M 1-9 합성법을 사용하여 생성물 11.65 g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) Sub 2-I-28 합성
상기 M 1-9 (29.96 g, 136.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1570 ml)으로 녹인 후에, 1,3,5-tribromobenzene (55.91 g, 177.6 mmol), Pd2(dba)3 (3.75 g, 4.1 mmol), PPh3 (2.87 g, 10.9 mmol), NaOt-Bu (39.39 g, 409.9 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 28.48 g (수율: 46%)를 얻었다.
(4) Sub 2-28 합성
상기 Sub 2-I-28 (17.03 g, 37.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (330 ml)으로 녹인 후에, M 1-48 (10.16 g, 28.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.79 g, 0.9 mmol), PPh3 (0.61 g, 2.3 mmol), NaOt-Bu (8.34 g, 86.7 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.09 g (수율: 53%)를 얻었다.
2. Sub 2-65 합성예
<반응식 14>
Figure pat00037
(1) M 1-1 합성
출발물질인 bromobenzene (73.08 g, 465.4 mmol)에 aniline (56.35 g, 605.1 mmol), Pd2(dba)3 (12.79 g, 14 mmol), 50% P(t-Bu)3 (18.2 ml, 37.2 mmol), NaOt-Bu (134.2 g, 1396.3 mmol), toluene (2650 ml)을 상기 M 1-9 합성법을 사용하여 생성물 62.22 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) M 2-I-1 합성
상기 M 1-1 (45.05 g, 266.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (2000 ml)으로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (150.63 g, 532.4 mmol), Pd2(dba)3 (7.31 g, 8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (10.4 ml, 21.3 mmol), NaOt-Bu (76.76 g, 798.7 mmol)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 63.01 g (수율: 73%)를 얻었다.
(3) M 2-1 합성
상기 M 2-I-1 (63.01 g, 194.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (970 ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (54.29 g, 213.8 mmol), PdCl2(dppf) (4.76 g, 5.8 mmol), KOAc (57.22 g, 583 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 62.78 g (수율: 87%)를 얻었다.
(4) M 1-57 합성
출발물질인 2-bromopyridine (14.96 g, 94.7 mmol)에 aniline (11.46 g, 123.1 mmol), Pd2(dba)3 (2.6 g, 2.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.7 ml, 7.6 mmol), NaOt-Bu (27.3 g, 284.1 mmol), toluene (1090 ml)을 상기 M 1-9 합성법을 사용하여 생성물 9.67 g (수율: 60%)를 얻었다.
(5) Sub 2-I-65 합성
상기 M 2-1 (51.84 g, 139.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (700 ml)로 녹인 후에, 1,3,5-tribromobenzene (87.91 g, 279.3 mmol), Pd(PPh3)4 (4.84 g, 4.2 mmol), NaOH (16.76 g, 418.9 mmol), 물 (350 ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.16 g (수율: 66%)를 얻었다.
(6) Sub 2-65 합성
상기 Sub 2-I-65 (22.18 g, 46.3 mmol)에 M 1-57 (6.06 g, 35.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.98 g, 1.1 mmol), PPh3 (0.75 g, 2.8 mmol), NaOt-Bu (10.27 g, 106.8 mmol), toluene (410 ml)을 상기 Sub 2-28 합성법을 사용하여 생성물 9.72 g (수율: 48%)를 얻었다.
3. Sub 2-67 합성예
<반응식 15>
Figure pat00038
(1) M 2-I-36 합성
상기 M 1-1 (7.09 g, 41.9 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (33.44 g, 83.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.15 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6 ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (12.08 g, 125.7 mmol), toluene (630 ml)을 상기 M 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 11.99 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) M 2-36 합성
상기 M 2-I-36 (11.99 g, 27.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (7.61 g, 29.9 mmol), PdCl2(dppf) (0.67 g, 0.8 mmol), KOAc (8.02 g, 81.7 mmol), DMF (135 ml)를 상기 M 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) Sub 2-67 합성
상기 Sub 2-I-28 (10.22 g, 22.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (80 ml)로 녹인 후에, M 2-36 (12.09 g, 24.8 mmol), Pd(PPh3)4 (0.78 g, 0.7 mmol), NaOH (2.71 g, 67.7 mmol), 물 (40 ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 10.42 g (수율: 63%)를 얻었다.
4. Sub 2-75 합성예
<반응식 16>
Figure pat00039
상기 Sub 2-I-65 (11.54 g, 24.1 mol)에 M 2-1 (9.83 g, 26.5 mol), NaOH (2.89 g, 72.2 mol), Pd(PPh3)4 (0.83 g, 0.7 mol), THF (80 ml), H2O (40 ml)을 상기 Sub 2-67 합성법을 사용하여 생성물 10.85 g (수율: 70%)을 얻었다.
5. Sub 2-94 합성예
<반응식 17>
Figure pat00040
(1) M 1-30 합성
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (26.07 g, 95.4 mmol)에 aniline (11.55 g, 124.1 mmol), Pd2(dba)3 (2.62 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.7 ml, 7.6 mmol), NaOt-Bu (27.52 g, 286.3 mmol), toluene (1100 ml)을 상기 M 1-9 합성법을 사용하여 생성물 22.33 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) M 2-I-28 합성
상기 M 1-30 (22.33 g, 78.2 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (44.27 g, 156.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.15 g, 2.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.1 ml, 6.3 mmol), NaOt-Bu (22.56 g, 234.7 mmol), toluene (1170 ml)을 상기 M 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 24.46 g (수율: 71%)를 얻었다.
(3) M 2-28 합성
상기 M 2-I-28 (24.46 g, 55.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.52 g, 61.1 mmol), PdCl2(dppf) (1.36 g, 1.7 mmol), KOAc (16.35 g, 166.6 mmol), DMF (280 ml)를 상기 M 2-1 합성법을 사용하여 생성물 23.01 g (수율: 85%)를 얻었다.
(4) Sub 2-94 합성
상기 Sub 2-I-65 (9.72 g, 20.3 mol)에 M 2-28 (10.88 g, 22.3 mol), NaOH (2.43 g, 60.9 mol), Pd(PPh3)4 (0.7 g, 0.6 mol), THF (70 ml), H2O (35 ml)을 상기 Sub 2-67 합성법을 사용하여 생성물 10.33 g (수율: 67%)을 얻었다.
6. Sub 2-95 합성예
<반응식 18>
Figure pat00041
(1) M 2-I-2 합성
상기 M 1-1 (9.75 g, 57.6 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (32.6 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.58 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2 ml, 4.6 mmol), NaOt-Bu (16.61 g, 172.9 mmol), toluene (865 ml)을 상기 M 2-I-1 합성법을 사용하여 생성물 12.52 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2) M 2-2 합성
상기 M 2-I-2 (12.52 g, 38.6 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.79 g, 42.5 mmol), PdCl2(dppf) (0.95 g, 1.2 mmol), KOAc (11.37 g, 115.9 mmol), DMF (195 ml)를 상기 M 2-1 합성법을 사용하여 생성물 12.33 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub 2-I-95 합성
상기 M 2-2 (12.33 g, 33.2 mol)에 1,3,5-tribromobenzene (20.91 g, 66.4 mmol), NaOH (3.99 g, 99.6 mol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mol), THF (160 ml), H2O (80 ml)을 상기 Sub 2-I-65 합성법을 사용하여 생성물 10.03 g (수율: 63%)을 얻었다.
(4) Sub 2-95 합성
상기 Sub 2-I-95 (10.03 g, 20.9 mol)에 M 2-28 (11.22 g, 23 mol), NaOH (2.51 g, 62.8 mol), Pd(PPh3)4 (0.73 g, 0.6 mol), THF (70 ml), H2O (35 ml)을 상기 Sub 2-67 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g (수율: 65%)을 얻었다.
한편, M 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 M 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00042
[표 2]
Figure pat00043

한편, M 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 표 3은 M 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00044
Figure pat00045
[표 3]
Figure pat00046

한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
[표 4]
Figure pat00051
Figure pat00052

III . Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-3 합성예
<반응식 19>
Figure pat00053
상기 Sub 1-1 (2.43 g, 11.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (110 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-28 (8.09 g, 11.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.22 g, 33.6 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.02 g (수율: 73%)를 얻었다.
2. P-55 합성예
<반응식 20>
Figure pat00054
상기 Sub 1-8 (3.04 g, 11.4 mmol)에 Sub 2-67 (8.34 g, 11.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4 ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.28 g, 34.1 mmol), toluene (115 ml)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 8.06 g (수율: 77%)를 얻었다.
3. P-67 합성예
<반응식 21>
Figure pat00055
상기 Sub 1-27 (4.48 g, 15.4 mmol)에 Sub 2-65 (8.74 g, 15.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.42 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.43 g, 46.1 mmol), toluene (155 ml)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.19 g (수율: 60%)를 얻었다.
4. P-80 합성예
<반응식 22>
Figure pat00056
상기 Sub 1-1 (2.62 g, 12.1 mmol)에 Sub 2-94 (9.16 g, 12.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5 ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.48 g, 36.2 mmol), toluene (120 ml)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.78 g (수율: 72%)를 얻었다.
5. P-83 합성예
<반응식 23>
Figure pat00057
상기 Sub 1-3 (3.09 g, 14.2 mmol)에 Sub 2-75 (9.15 g, 14.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6 ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.1 g, 42.7 mmol), toluene (140 ml)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 8.32 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. P-115 합성예
<반응식 24>
Figure pat00058
상기 Sub 1-18 (3.27 g, 12.2 mmol)에 Sub 2-95 (9.29 g, 12.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5 ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.53 g, 36.7 mmol), toluene (120 ml)을 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.41 g (수율: 64%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-124의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00059
Figure pat00060

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.), Miyaura boration 반응 및 Buchwald-Hartwig cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(R1, R2, Ar1 내지 Ar4, L1, L2, m 및 n 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, 반응식 9에서 Sub 2-I -> Sub 2 반응, 반응식 10에서 출발물질 -> Sub 2-I 반응, 반응식 11에서 출발물질 -> Sub 2-I 및 Sub 2-I -> Sub 2로의 반응 등은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이며, 반응식 12에서 M 2-I -> M 2 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 8에서 출발물질 -> Sub 2-I 및 Sub 2-I -> Sub 2로의 반응, 반응식 9에서 출발물질 -> Sub 2-I 반응, 반응식 10에서 Sub 2-I -> Sub 2 반응, 반응식 12에서 출발물질 -> M 1 및 M 1 -> M 2-I로의 반응, 반응식 19 내지 반응식 24의 반응은 Buchwald-Hartwig cross-coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행될 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 I-1] 그린유기전기발광소자( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하, "2-TNATA"라 함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP"라 함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3"라 함)을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1'-비스페닐-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"라 함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"라 함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 I-2] 내지 [ 실시예 I-104] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-124 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 I-1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1>
Figure pat00061
[ 비교예 I-2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 2>
Figure pat00062

본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-104, 비교예 I-1 및 비교예 I-2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066

상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자의 경우 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자보다 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 개선되었다.
카바졸 코어가 도입된 비교화합물 2의 경우, 비교화합물 1보다는 높은 T1 값으로 전자를 블로킹하는 능력이 향상되어 효율이 증대되는 것을 확인할 수 있으나, 호스트와의 HOMO 에너지 레벨 차이 또한 커져서 본 발명의 화합물보다는 효율이 감소되는 것으로 판단된다.
다시 말해, 비교화합물 2의 HOMO 에너지 레벨과 호스트 물질의 HOMO 에너지 레벨 차이가 본 발명 화합물의 HOMO 에너지 레벨과 호스트 물질의 HOMO 에너지 레벨 차이보다 더 커서 정공이 상대적으로 이동하는 것이 어려워져 발광층 내에 전하 균형(charge balance)이 감소된 것으로 판단된다.
반면, 본 발명 화합물은 카바졸 코어가 결합된 3가의 페닐기에 -L1-(Ar1)(Ar2)와 -L2-(Ar3)(Ar4)를 도입함으로써, 컨쥬게이션 길이(conjugation length)가 증가되고 이로 인해 비교화합물 2 보다 밴드 갭이 좁아져 전자를 블로킹하기에는 충분히 높은 T1 값과 효율적인 정공 수송이 가능한 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지는 것으로 판단된다.
또한 카바졸 코어에 방향족 고리가 추가로 융합된 본 발명의 화합물은 카바졸 코어 안에 정공을 가두는(trapping) 능력이 향상되어 비교화합물 2보다 전하 균형을 이루기에 용이한 정공이동도를 가지는 것으로 판단된다.
앞에서 설명한 특성(깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값)을 종합해 보면 카바졸 코어가 결합된 3가의 페닐기에 -L1-(Ar1)(Ar2)와 -L2-(Ar3)(Ar4)의 도입여부에 따라 또는 카바졸 코어에 방향족 고리를 추가적으로 융합시킴에 따라 밴드 갭, 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 II -1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하, "NPB"라 함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하여 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 II -2] 내지 [ 실시예 II -66] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-124 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 II -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 상기 비교화합물 2를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 II -2]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-66, 비교예 II-1 및 비교예 II-2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069

[ 실시예 III -1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-38을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"라 함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 III -2] 내지 [ 실시예 III -30] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-38 대신 하기 표 8에 기재된 본 발명의 화합물 P-40 내지 P-124 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 III -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-38 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 3>
Figure pat00070
[ 비교예 III -2]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-30, 비교예 III-1 및 비교예 III-2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure pat00071

[ 실시예 IV -1] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-37을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하, "ADN"이라 함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하여 96:4 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 IV -2] 내지 [ 실시예 IV -61] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-37 대신 하기 표 9에 기재된 본 발명의 화합물 P-38 내지 P-124 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-37 대신 상기 비교화합물 3을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 IV -2]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 IV-1 내지 실시예 IV-61, 비교예 IV-1 및 비교예 IV-2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 9와 같다.
[표 9]
Figure pat00073

[ 실시예 V-1] 블루유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제조하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-48를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-38을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 ADN을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하여 96:4 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 V-2] 내지 [ 실시예 V-15] 블루유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-38 대신 하기 표 10에 기재된 본 발명의 화합물 P-40 내지 P-115 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 V-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
본 발명의 실시예 V-1 내지 실시예 V-15에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 10과 같다.
[표 10]
Figure pat00074

상기 표7 내지 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 IV-2의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2, 비교화합물 3 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물을 발광보조층에 사용한 소자가 발광효율 및 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 -L1-(Ar1)(Ar2)와 -L2-(Ar3)(Ar4)를 연결해주는 연결기인 3가의 페닐기에 방향족고리를 추가적으로 축합시킨 카바졸 코어 형태가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 적색 인광, 청색 형광)에서도 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하여, 깊은 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값 등으로 발광층 내에 전하 균형을 유지시키고 효과적인 전자 블로킹 역할을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.
또한, 발광보조층으로 사용한 본 발명의 화합물은 L1과 L2에 페닐렌기를 도입시 좀 더 뒤틀린(twisted) 구조 형태를 만들면서 발광보조층 내 물질 간의 패킹 밀도(packing density)를 조절하여 정공이동도를 상대적으로 낮추고 결과적으로 발광층 내에 전하 균형을 이루는 것을 용이하게 만들어 가장 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제조의 평가 결과에서는 본 발명 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
상기 표 10의 결과로부터 알 수 있듯이, 정공수송층으로 NPB를 사용하고 발광보조층으로 본 발명 화합물을 사용한 실시예 IV-1 내지 실시예 IV-61 보다 정공수송층으로 본 발명 화합물 P-48을 사용하고 발광보조층으로 본 발명 화합물을 사용한 실시예 V-1 내지 실시예 V-15가 발광효율 및 수명에서 개선된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00075

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소, 삼중수소, 할로겐, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기, -La-N(Ara)(Arb), C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이때 R1과 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며,
    m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수일 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기, -La-N(Ara)(Arb), C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 La는 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기, 2가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ara 및 Arb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기, C2-C20의 알켄일기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합, C6-C60의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기, 2가의 지방족 탄화수소기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    여기서, 상기 L1 및 L2의 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기 및 지방족 탄화수소기 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기, -N(Arc)(Ard) 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며(여기서, 상기 Arc 및 Ard는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있음),
    상기 R1 및 R2, Ar1 내지 Ar4의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기 및 아릴옥시기 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 실록산기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1-C20의 알킬싸이오기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기, C3-C20의 시클로알킬기, C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 L1 및 L2가 서로 독립적으로 하기 그룹 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00076

    상기 그룹에서,
    Q1 및 Q2은 서로 독립적으로 C(Ra) 또는 N이며,
    상기 Ra는 수소, 중수소, C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C1-C30의 알콕시기, C6-C30의 아릴옥시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Q3는 S, O 또는 C(Rb)(Rc)이며,
    상기 Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 i) C6-C60의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는C2-C60의 헤테로고리기, C1-C50의 알킬기, C2-C20의 알켄일기, C1-C30의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이들이 결합된 탄소와 서로 결합하여 스파이로 화합물을 형성할 수 있다.
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
    Figure pat00077

    <화학식 5> <화학식 6> <화학식 7>
    Figure pat00078

    <화학식 8> <화학식 9> <화학식 10>
    Figure pat00079

    <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00080

    <화학식 14> <화학식 15> <화학식 16>
    Figure pat00081

    <화학식 17> <화학식 18> <화학식 19>
    Figure pat00082

    <화학식 20> <화학식 21> <화학식 22>
    Figure pat00083

    상기 화학식 2 내지 화학식 22에서, R1, R2, Ar1 내지 Ar4, L1, L2 m 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 동일하며,
    o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, q는 0 내지 1의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090
    .
  5. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며,
    상기 화합물은 1종 단독 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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