KR20150145033A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1에 의해 표시되는 화합물이 개시된다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자가 개시되며, 이때 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 발광효율, 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는데, 발광층 화소영역(R, G, B)에 따라 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로, 전자수송층에서 발광층으로 전자가 전달되고 정공이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 색순도 저하, 효율 감소 및 수명 저하 현상을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility)보다 빠르기 때문에 발광층 내의 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 수명 저하 현상이 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도, 높은 T1(electron block)값, 넓은 밴드갭 (wide bandgap)을 갖는 물질로 형성되어야 한다. 이러한 요구사항은 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성만으로 충족되지 않으며, 물질의 코어 및 서브(Sub) 치환기 등의 특성이 모두 적절하게 조합되었을 때 가능하다는 점에서, 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값, 넓은 밴드갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율 및 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리접합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕실기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure pat00005
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 증착 방법을 이용하여 제조될 수 있는데, 예컨대 PVD, CVD 등과 같은 증착법을 이용하여 각 층을 형성할 수 있다. 본발명에 따른 유기전기발광소자는, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며, 단 X1과 X2가 동시에 O인 경우는 제외한다.
또한, 상기 화학식 1에서, A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6-C18의 아릴기이며, 적어도 하나의 R로 치환될 수 있다. 여기서, R은 i) 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 적어도 한쌍의 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며, 단 고리를 형성하지 않는 기는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하다.
바람직하게는, A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6-C18의 아릴, 또한 바람직하게는 C6 또는 C10의 아릴이며, 또한 바람직하게는 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등일 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 1의 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 1a 내지 1d의 구조식 중 하나일 수 있다. 여기서, 여기서, 표시 *는 결합 부분을 표시한 것이다.
Figure pat00007
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 i) 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 적어도 한쌍의 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며, 단 고리를 형성하지 않는 기는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수일 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하다. 단, A환 및 B환이 모두 C6의 아릴인 경우, R1 및 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하는 것이 바람직하며, 이때 형성되는 고리는 이들이 결합된 벤젠링과 접합되어 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌 등의 여러 고리계 화합물일 수 있다.
바람직하게는, m과 n 모두 0이거나, 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 이웃한 R1끼리 및/또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들이 결합된 벤젠링과 접합되어 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌 등의 접합된 여러 고리계 화합물이 형성될 수 있다.
또한, 화학식 1에서, L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C6-C60의 아릴렌기이며, 바람직하게는 단일결합, C6-C18의 아릴렌기이며, 또한 바람직하게는 2가의 페닐, 2가의 나프탈렌, 2가의 바이페닐, 2가의 페난트렌, 2가의 터페닐(메타 터페닐 및 파라 터페닐 등을 포함함) 등일 수 있고, 이들 각각은 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 중수소 등으로 치환될 수 있다.
또한, 화학식 1에서, Ar1은 C6-C60의 아릴기이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C6-C18의 아릴기, 또한 바람직하게는 C6, C10, C12, C14, C16, C18의 치환 또는 비치환된 아릴기이며, 또한 바람직하게는 페닐기, 바이페닐릴기, 나프틸기, 터페닐릴기, 페난트릴기 또는 파이렌일기 등일 수 있으며, 이들 각각은 페닐기, 나프틸기, 바이페닐릴기, 페난트릴기, 파이렌일기, 중수소, 메틸기, 프로펜일기, 플루오르기 등과 같은 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
한편, 상기 R, R1및 R2의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기와, 상기 Ar1의 아릴기와, 상기 L1 및 L2의 아릴렌기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 16 중 하나로 표시될 수 있다.
하기 화학식 2에서 A환 및 B환이 모두 C6의 아릴기인 경우는 제외하므로, 이들 모두가 다환이거나 이들 중 하나가 다환일 수 있으며, 이때 R1과 R2 중 적어도 하나가 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있고, 이들 모두가 고리를 형성하지 않을 수도 있다. 한편, 화학식 3, 화학식 6, 화학식 9는 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 접합되어 나프탈렌을 형성한 경우이며, 화학식 12는 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 접합되어 페난트렌을 형성한 경우이며, 화학식 4, 5, 7, 8, 10, 11, 13, 14 및 16은 이웃한 R1끼리 및 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 이들이 결합된 벤젠링과 접합되어 나프탈렌 또는 페난트렌을 형성한 경우이다.
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 화학식 2 내지 화학식 16에서, o 및 p은 각각 0 내지 2의 정수이고, X1, X2, A환, B환, R1, R2, Ar1, L1, L2, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다. 단, 화학식 2에서 A환 및 B환이 모두 C6의 아릴기인 경우는 제외한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
.
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유기물층에 상기 화학식 2 내지 화학식 16으로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 또한 바람직하게는, 유기물층에 상기 개별 화학식으로 표시되는 화합물 P-1 내지 P-200 중 적어도 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
바람직하게는, 상기 유기물층에 함유된 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. 예컨대, 유기물층 중 정공수송층이나 발광보조층은 P-1 내지 P-200 중 하나인 단독 화합물로 형성될 수도 있고, P-16과 P-36이 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 본 발명에 따른 화합물이 함유된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식으로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure pat00022
(X1, X2, A환, B환, Ar1, L1, L2, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.)
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 내지 반응식 4의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> X가 S인 경우
Figure pat00023
<반응식 3> X가 O인 경우
Figure pat00024
<반응식 4>
Figure pat00025
이때, 반응식 2 내지 반응식 4의 R은 화학식 1의 (R1)m 또는 (R2)n이고, X는 X1 또는 X2이고, L은 L1 또는 L2이며, Z환은 A환 또는 B환이다.
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-10 합성예
<반응식 5>
Figure pat00026
출발물질인 2-(4-bromophenyl)-1-(methylsulfinyl)naphthalene (35.08 g, 101.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (134.9ml, 1524.1 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (1780ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30 분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.05 g (수율: 85%)를 얻었다.
2. Sub 1-16 합성예
<반응식 6>
Figure pat00027
출발물질인 1-(3-bromo-2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene (76.87 g, 222.7 mmol)에 triflic acid (295.5ml, 3339.8 mmol), pyridine 수용액 (3900ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-10 합성법을 사용하여 생성물 57.88 g (수율: 83%)를 얻었다.
3. Sub 1-25 합성예
<반응식 7>
Figure pat00028
출발물질인 3-bromo-2-(methylsulfinyl)-1,1'-binaphthalene (63.18 g, 159.8 mmol)에 triflic acid (212ml, 2397.4 mmol), pyridine 수용액 (2800ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-10 합성법을 사용하여 생성물 42.38 g (수율: 73%)를 얻었다.
4. Sub 1-31 합성예
<반응식 8>
Figure pat00029
출발물질인 4-bromo-2-phenylnaphthalen-1-ol (68.13 g, 227.7 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (5.11 g, 22.8 mmol), 3-nitropyridine (2.83 g, 22.8 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (345ml), DMI (230ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (88.47 g, 455.5 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 30.45 g (수율: 45%)를 얻었다.
5. Sub 1-33 합성예
<반응식 9>
Figure pat00030
출발물질인 2-(4-bromonaphthalen-1-yl)phenol (45.74 g, 152.9 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.43 g, 15.3 mmol), 3-nitropyridine (1.9 g, 15.3 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (59.39 g, 305.8 mmol), C6F6 (225ml), DMI (150ml)를 상기 Sub 1-31 합성법을 사용하여 생성물 21.81 g (수율: 48%)를 얻었다.
6. Sub 1-67 합성예
<반응식 10>
Figure pat00031
(1) Sub 1-I-67 합성
출발물질인 1-bromo-2-(methylsulfinyl)-3-phenylnaphthalene (12.61 g, 36.5 mmol)에 triflic acid (48.5ml, 547.9 mmol), pyridine 수용액 (640ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.92 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-67 (8.92 g, 28.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (140ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (7.96 g, 31.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.7 g, 0.9 mmol), KOAc (8.38 g, 85.4 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.18 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3) Sub 1-67 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-67 (7.18 g, 19.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (70ml)로 녹인 후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (7.87 g, 21.9 mmol), Pd(PPh3)4 (0.69 g, 0.6 mmol), NaOH (2.39 g, 59.8 mmol), 물(35ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.68 g (수율: 72%)를 얻었다
7. Sub 1-80 합성예
<반응식 11>
Figure pat00032
(1) Sub 1- II -80 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-10 (15.28 g, 48.8 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (13.63 g, 53.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.2 g, 1.5 mmol), KOAc (14.36 g, 146.4 mmol), DMF (245ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 15.29 g (수율: 87%)를 얻었다.
(2) Sub 1-80 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-80 (15.29 g, 42.4 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (13.21 g, 46.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.47 g, 1.3 mmol), NaOH (5.09 g, 127.3 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 13.88 g (수율: 84%)를 얻었다.
8. Sub 1-89 합성예
<반응식 12>
Figure pat00033
(1) Sub 1- II -89 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (41.93 g, 133.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (37.39 g, 147.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.28 g, 4 mmol), KOAc (39.41 g, 401.6 mmol), DMF (670ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 35.21 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub 1-89 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-89 (19.31 g, 53.6 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (16.68 g, 59 mmol), Pd(PPh3)4 (1.86 g, 1.6 mmol), NaOH (6.43 g, 160.8 mmol), THF (190ml), 물 (95ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 16.69 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. Sub 1-91 합성예
<반응식 13>
Figure pat00034
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-89 (15.57 g, 43.2 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (17.07 g, 47.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), NaOH (5.19 g, 129.6 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 15.49 g (수율: 77%)를 얻었다.
10. Sub 1-96 합성예
<반응식 14>
Figure pat00035
(1) Sub 1-I-96 합성
출발물질인 1-(5-bromo-2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene (39.53 g, 114.5 mmol)에 triflic acid (152ml, 1717.5 mmol), pyridine 수용액 (2000ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 상기 Sub 1-10 합성법을 사용하여 생성물 29.41 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -96 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-96 (29.41 g, 93.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (26.23 g, 103.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.3 g, 2.8 mmol), KOAc (27.65 g, 281.7 mmol), DMF (470ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 26.39 g (수율: 78%)를 얻었다.
(3) Sub 1-96 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-96 (15.86 g, 44 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (13.7 g, 48.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.53 g, 1.3 mmol), NaOH (5.28 g, 132.1 mmol), THF (160ml), 물 (80ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 13.88 g (수율: 81%)를 얻었다.
11. Sub 1-100 합성예
<반응식 15>
Figure pat00036
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-96 (9.38 g, 26 mmol)에 2-bromo-6-iodonaphthalene (9.54 g, 28.6 mmol), Pd(PPh3)4 (0.9 g, 0.8 mmol), NaOH (3.12 g, 78.1 mmol), THF (90ml), 물 (45ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 9.04 g (수율: 79%)를 얻었다.
12. Sub 1-111 합성예
<반응식 16>
Figure pat00037
(1) Sub 1- II -111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-25 (20.76 g, 57.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.96 g, 62.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.4 g, 1.7 mmol), KOAc (16.83 g, 171.4 mmol), DMF (285ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 14.07 g (수율: 60%)를 얻었다.
(2) Sub 1-111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-111 (14.07 g, 34.3 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (10.67 g, 37.7 mmol), Pd(PPh3)4 (1.19 g, 1 mmol), NaOH (4.11 g, 102.9 mmol), THF (120ml), 물 (60ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 9.49 g (수율: 63%)를 얻었다.
13. Sub 1-116 합성예
<반응식 17>
Figure pat00038
(1) Sub 1-I-116 합성
출발물질인 3-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (24.05 g, 96.5 mmol)에 Pd(OAc)2 (2.17 g, 9.7 mmol), 3-nitropyridine (1.2 g, 9.7 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (37.5 g, 193.1 mmol), C6F6 (150ml), DMI (100ml)를 상기 Sub 1-31 합성법을 사용하여 생성물 11.69 g (수율: 49%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -116 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-116 (11.69 g, 47.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (13.22 g, 52 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.16 g, 1.4 mmol), KOAc (13.93 g, 141.9 mmol), DMF (240ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 11.83 g (수율: 85%)를 얻었다.
(3) Sub 1-116 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-116 (11.83 g, 40.2 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (12.52 g, 44.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.39 g, 1.2 mmol), NaOH (4.83 g, 120.7 mmol), THF (140ml), 물 (70ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 10.66 g (수율: 82%)를 얻었다.
14. Sub 1-123 합성예
<반응식 18>
Figure pat00039
(1) Sub 1- II -123 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-31 (24.58 g, 82.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.11 g, 91 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.03 g, 2.5 mmol), KOAc (24.35 g, 248.2 mmol), DMF (415ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 18.51 g (수율: 65%)를 얻었다.
(2) Sub 1-123 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-123 (18.51 g, 53.8 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (16.73 g, 59.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.86 g, 1.6 mmol), NaOH (6.45 g, 161.3 mmol), THF (190ml), 물 (95ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 15.45 g (수율: 77%)를 얻었다.
15. Sub 1-125 합성예
<반응식 19>
Figure pat00040
(1) Sub 1- II -125 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-33 (15.21 g, 51.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (14.3 g, 56.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.25 g, 1.5 mmol), KOAc (15.07 g, 153.6 mmol), DMF (255ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 11.28 g (수율: 64%)를 얻었다.
(2) Sub 1-125 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-125 (11.28 g, 32.8 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (10.2 g, 36 mmol), Pd(PPh3)4 (1.14 g, 1 mmol), NaOH (3.93 g, 98.3 mmol), THF (120ml), 물 (60ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 9.17 g (수율: 75%)를 얻었다.
16. Sub 1-148 합성예
<반응식 20>
Figure pat00041
(1) Sub 1-I-148 합성
출발물질인 10-(4-bromophenyl)phenanthren-9-ol (63.74 g, 182.5 mmol)에 Pd(OAc)2 (4.1 g, 18.3 mmol), 3-nitropyridine (2.27 g, 18.3 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (70.9 g, 365 mmol), C6F6 (270ml), DMI (180ml)를 상기 Sub 1-31 합성법을 사용하여 생성물 26.62 g (수율: 42%)를 얻었다.
(2) Sub 1- II -148 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-148 (26.62 g, 76.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.42 g, 84.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.88 g, 2.3 mmol), KOAc (22.57 g, 230 mmol), DMF (385ml)를 상기 Sub 1-II-67 합성법을 사용하여 생성물 20.25 g (수율: 67%)를 얻었다.
(3) Sub 1-148 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-148 (20.25 g, 51.4 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (15.98 g, 56.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.78 g, 1.5 mmol), NaOH (6.16 g, 154.1 mmol), THF (180ml), 물 (90ml)을 상기 Sub 1-67 합성법을 사용하여 생성물 15.65 g (수율: 72%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
[표 1]
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047

II . Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 21의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 21>
Figure pat00048
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-22 합성예
<반응식 22>
Figure pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-10 (11.46 g, 36.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (420ml)으로 녹인 후에, [1,1'-biphenyl]-4-amine (8.05 g, 47.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (10.55 g, 109.8 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 12.49 g (수율: 85%)를 얻었다.
2. Sub 2-32 합성예
<반응식 23>
Figure pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (10.31 g, 32.9 mmol)에 naphthalen-2-amine (6.13 g, 42.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.49 g, 98.8 mmol), toluene (380ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 10.75 g (수율: 87%)를 얻었다.
3. Sub 2-53 합성예
<반응식 24>
Figure pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-25 (20.53 g, 56.5 mmol)에 4-(naphthalen-1-yl)aniline (16.11 g, 73.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.55 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.5 mmol), NaOt-Bu (16.29 g, 169.5 mmol), toluene (650ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 20.41 g (수율: 72%)를 얻었다.
4. Sub 2-96 합성예
<반응식 25>
Figure pat00052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-80 (13.68 g, 35.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (7.73 g, 45.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.8 mmol), NaOt-Bu (10.13 g, 105.4 mmol), toluene (405ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 13.26 g (수율: 79%)를 얻었다.
5. Sub 2-101 합성예
<반응식 26>
Figure pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-89 (11.73 g, 30.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.63 g, 39.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.4 mmol), NaOt-Bu (8.69 g, 90.4 mmol), toluene (345ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 11.66 g (수율: 81%)를 얻었다.
6. Sub 2-102 합성예
<반응식 27>
Figure pat00054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-91 (14.93 g, 32.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (7.06 g, 41.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.25 g, 96.2 mmol), toluene (370ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 12.43 g (수율: 70%)를 얻었다.
7. Sub 2-106 합성예
<반응식 28>
Figure pat00055
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-96 (13.28 g, 34.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (7.5 g, 44.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.94 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.7 mmol), NaOt-Bu (9.84 g, 102.3 mmol), toluene (390ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 13.52 g (수율: 83%)를 얻었다.
8. Sub 2-120 합성예
<반응식 29>
Figure pat00056
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-123 (10.64 g, 28.5 mmol)에 4-(naphthalen-1-yl)aniline (8.13 g, 37.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.1ml, 2.3 mmol), NaOt-Bu (8.22 g, 85.5 mmol), toluene (330ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 11.38 g (수율: 78%)를 얻었다.
9. Sub 2-132 합성예
<반응식 30>
Figure pat00057
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-148 (15.12 g, 35.7 mmol)에 naphthalen-2-amine (6.65 g, 46.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.98 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (10.3 g, 107.2 mmol), toluene (410ml)을 상기 Sub 2-22 합성법을 사용하여 생성물 12.83 g (수율: 74%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
[표 2]
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064

III . Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-16 합성예
<반응식 31>
Figure pat00065
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-33 (4.22 g, 14.2 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (140ml)으로 녹인 후에, Sub 2-22 (5.7 g, 14.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.09 g, 42.6 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.37 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. P-36 합성예
<반응식 32>
Figure pat00066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-31 (4.19 g, 14.1 mmol)에 Sub 2-53 (7.07 g, 14.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.07 g, 42.3 mmol), toluene (140ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 7.49 g (수율: 74%)를 얻었다.
3. P-47 합성예
<반응식 33>
Figure pat00067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-16 (4.25 g, 13.6 mmol)에 Sub 2-32 (5.09 g, 13.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (3.91 g, 40.7 mmol), toluene (135ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 6.76 g (수율: 82%)를 얻었다.
4. P-86 합성예
<반응식 34>
Figure pat00068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-125 (4.34 g, 11.6 mmol)에 Sub 2-22 (4.67 g, 11.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.35 g, 34.9 mmol), toluene (115ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 6.94 g (수율: 86%)를 얻었다.
5. P-105 합성예
<반응식 35>
Figure pat00069
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-123 (4.49 g, 12 mmol)에 Sub 2-53 (6.03 g, 12 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.47 g, 36.1 mmol), toluene (120ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 7.35 g (수율: 77%)를 얻었다.
6. P-150 합성예
<반응식 36>
Figure pat00070
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-125 (4.57 g, 12.2 mmol)에 Sub 2-96 (5.85 g, 12.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.53 g, 36.7 mmol), toluene (120ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 7.54 g (수율: 80%)를 얻었다.
7. P-165 합성예
<반응식 37>
Figure pat00071
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-67 (4.81 g, 10.3 mmol)에 Sub 2-102 (5.72 g, 10.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (2.98 g, 31 mmol), toluene (105ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 7.27 g (수율: 75%)를 얻었다.
8. P-166 합성예
<반응식 38>
Figure pat00072
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-116 (4.24 g, 13.1 mmol)에 Sub 2-106 (6.27 g, 13.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.78 g, 39.4 mmol), toluene (130ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 8.41 g (수율: 89%)를 얻었다.
9. P-169 합성예
<반응식 39>
Figure pat00073
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-111 (4.64 g, 10.6 mmol)에 Sub 2-120 (5.4 g, 10.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (3.04 g, 31.7 mmol), toluene (105ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 6.62 g (수율: 72%)를 얻었다.
10. P-179 합성예
<반응식 40>
Figure pat00074
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-89 (4.37 g, 11.2 mmol)에 Sub 2-101 (5.36 g, 11.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.24 g, 33.7 mmol), toluene (110ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 6.88 g (수율: 78%)를 얻었다.
11. P-195 합성예
<반응식 41>
Figure pat00075
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-100 (5.26 g, 12 mmol)에 Sub 2-132 (5.81 g, 12 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.45 g, 35.9 mmol), toluene (120ml)을 상기 P-16 합성법을 사용하여 생성물 7.07 g (수율: 70%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-200의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater . Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett . 2011, 13, 5504), Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응 및 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기(X1, X2, A환, B환, Ar1, L1, L2, R1, R2, m 및 n 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨데, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응은 Intramolecular acid-induced cyclization 반응에 기초한 것이고, 반응식 3에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응은 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응에 기초한 것이며, 반응식 4에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이고, 반응식 4에서 Sub 1-II -> Sub 1 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이다. 이어서 반응식 21에서 출발물질 -> Sub 2 반응 및 반응식 31 내지 반응식 41의 반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 I-2] 내지 [ 실시예 I-65] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공 수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P-4 내지 P-200을 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 I-1]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1>
Figure pat00080
[ 비교예 I-2]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 2>
Figure pat00081
[ 비교예 I-3]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 3>
Figure pat00082
[ 비교예 I-4]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4>
Figure pat00083
[ 비교예 I-5]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 5를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 5>
Figure pat00084
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-65 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00085
Figure pat00086
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 발광효율과 수명이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 일반적으로 널리 정공수송층으로 사용하는 NPB인 비교화합물 1보다 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 코어로 1개 가지는 비교화합물 2 내지 비교화합물 5가 발광효율 면에서 더 높은 결과를 나타내었고, 디벤조퓨란과 디벤조티오펜을 동시에 코어로 가지거나 2개의 디벤조티오펜을 코어로 가지며, 이들 코어에 방향족 고리가 추가적으로 축합된 형태인 본 발명의 화합물이 비교화합물 1 내지 비교화합물 5보다 높은 발광 효율 및 높은 수명을 나타내었다.
이는 2개의 헤테로고리(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜) 코어에 방향족고리가 추가로 융합된 본 발명의 화합물의 경우 소자 증착 시 고리형성이 되지 않은 비교화합물 2 내지 비교화합물5보다는 패킹밀도(Packing density)가 높으며, 이로 인해 과전압으로 발생되는 주울열(Joule heating)이 적게 일어나 열적 안정성을 갖는다고 판단되며, 비교적 높은 T1으로 인해 과잉의 전자가 발광층에서 정공수송층으로 넘어오는 것을 막아 결과적으로 색순도 증가 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 열적 데미지를 감소시켜 수명이 매우 높게 증가된다고 판단된다.
또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 II -1] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 “NPB”로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 II -2] 내지 [ 실시예 II -69] 그린유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-4 내지 P-200을 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 II -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 6>
Figure pat00087
[ 비교예 II -2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 7를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 7>
Figure pat00088
[ 비교예 II -3]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-69 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00089
Figure pat00090
[ 실시예 III -1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-139을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 III -2] 내지 [ 실시예 III -23] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-139 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-143 내지 P-199를 사용한 점을 제외하고는 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 III -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-139 대신 하기 비교화합물 7를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 III -2]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-23, 비교예 III-1 및 비교예 III-2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00091

[ 실시예 IV -1] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-73을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-Di(2-naphthyl)anthracene (이하 “ADN”이라 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 IV -2] 내지 [ 실시예 IV -51] 블루유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-73 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P-77 내지 P-200을 사용한 점을 제외하고는 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 IV -1]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-73 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 IV -2]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-73 대신 하기 비교화합물 7를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 IV -3]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 IV-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 IV-1 내지 실시예 IV-51 및 비교예 IV-1 내지 비교예 IV-3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00092
Figure pat00093

[ 실시예 V-1] 블루유기전기발광소자 ( 정공수송층 및 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-185를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-140을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 ADN을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 93:7 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 V-2] 내지 [ 실시예 V-12] 블루유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-140 대신 하기 표 8에 기재된 본 발명의 화합물 P-141 내지 P-187을 사용한 점을 제외하고는 실시예 V-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 V-1 내지 실시예 V-12에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure pat00094
상기 표 5 내지 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 IV-2의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 6, 비교화합물 7 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 2개의 헤테로고리(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜) 코어에 방향족고리가 추가적으로 축합된 형태가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 적색 인광, 청색 형광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하여 전하 균형(charge balance)을 유지시키고 효과적인 전자 블로킹 역할을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.
또한 2개의 디벤조퓨란을 코어로 가지는 비교화합물 6 및 비교화합물 7 보다 디벤조퓨란과 디벤조티오펜을 동시에 코어로 가지거나 2개의 디벤조티오펜을 코어로 가지는 본 발명의 화합물을 비교하였을 경우, 디벤조퓨란 대신 디벤조티오펜이 도입됨에 따라 보다 깊은 HOMO 에너지 레벨 값을 가지면서 이로 인해 정공이 발광층으로 보다 원활하게 수송되고 결과적으로 엑시톤이 발광층 내에 더욱 쉽게 생성되어 효율이 향상되는 것을 확인 할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1 값, 높은 열적 안정성)을 종합해보면, 2개의 헤테로고리(디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜) 코어에 디벤조티오펜의 도입 여부 및 방향족고리를 추가적으로 융합시킴에 따라 밴드 갭, 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화되며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
상기 표 7 및 표 8의 결과로부터 알 수 있듯이, 정공수송층으로 NPB를 사용하고 발광보조층으로 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 IV-1 내지 실시예 IV-51 보다 정공수송층으로 본 발명의 화합물 P-185를 사용하고 발광보조층으로 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 V-1 내지 실시예 V-12가 발광효율 및 수명에서 개선된 결과를 나타내는 것을 확인 할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00095

    상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 서로 독립적으로 O 또는 S이며, 단 X1과 X2가 동시에 O인 경우는 제외하며,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6-C18의 아릴기이며, 적어도 하나의 R로 치환될 수 있으며,
    R, R1 및 R2는 i) 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 적어도 한쌍의 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며, 단 고리를 형성하지 않는 기는 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이고, 이들 각각이 2 이상의 정수일 경우 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하며, 단 A환 및 B환이 모두 C6의 아릴기인 경우, R1 및 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 C6-C60의 아릴렌기이며,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기이고,
    상기 R, R1 및 R2의 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕실기, 아릴옥시기와, 상기 Ar1의 아릴기와, 상기 L1 및 L2의 아릴렌기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 1a 내지 1d의 구조식 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00096

    여기서, 표시 *는 결합 부분을 표시한 것이다.
  3. 제 1항에 있어서,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00097

    Figure pat00098

    상기 화학식 2 내지 화학식 16에서, o 및 p은 각각 0 내지 2의 정수이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C2-C20의 알켄일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, X1, X2, A환, B환, Ar1, L1, L2, m 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 동일하고, 단 화학식 2에서 A환 및 B환이 모두 C6의 아릴기인 경우는 제외한다.
  5. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110
    .
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유되어 있으며,
    상기 화합물은 1종 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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