KR20170126400A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 사용하는 방법이 연구되고 있으며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따라 원하는 물질적 특성이 상이하여, 각각의 발광층에 따른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만, 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층 계면 또는 정공수송층쪽으로 넘어가게 되어 결과적으로 정공 수송층 계면에서의 발광 또는 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공주입/수송층 및 발광보조층 재료에 개발 역시 필요한 상태이다.
정공수송층 및 발광보조층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하 및 소자 구동 시 발생하는 열로 인하여 물질이 변형될 수 있어, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 정공수송층, 발광보조층, 발광층 등에 사용되는 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 4환 헤테로고리 코어에 아민의 도입 또는 4환 헤테로고리 코어의 개수를 한정한 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 정공 수송 능력(hole transfer ability) 및 열적 안정성이 향상되고, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값 및 높은 굴절률을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등이 향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함하다.
Figure pat00002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의마한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트리스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 플루오렌일기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층, 발광보조층 및/또는 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 각 발광층(R, G, B)에 따른 발광보조층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층이 추가로 더 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 N-(L2-Ar1), S, O 또는 C(R')(R")이고, 단 X 및 Y가 모두 C(R')(R")인 경우는 제외한다.
n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우 복수의 X 및 Y는 각각 서로 같거나 상이할 수 있다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, R'와 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'와 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
R' 및 R"가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C30의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 구체적으로 메틸기일 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 복수의 R1이 존재하는 경우 이웃한 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 복수의 R2가 존재하는 경우에도 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우, 복수의 R1은 서로 같거나 상이할 수 있고, 복수의 R2도 서로 같거나 상이할 수 있다.
R1 및 R2가 아릴기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C10의 아릴기일 수 있고 예시적으로 페닐, 나프틸 등이 될 수 있으며, R1 및 R2가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C15의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 5,5-다이메틸-5H-플루오레노싸이오펜 등이 될 수 있다. 또한, 이웃한 R1끼리 및/또는 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 형성된 고리는 C6-C30의 아릴기 또는 C2-C30의 헤테로고리기 등일 수 있으며 예시적으로 벤젠링일 수 있다.
상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1이 아릴기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 안트라센, 터페닐, 트리페닐렌, 페난트릴 등이 될 수 있으며, Ar1이 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C16의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 페난트리딘, 다이벤조싸이오펜, 카바졸, 다이벤조퓨란, 나프토벤조퓨란, 벤조크산텐, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘 등이 될 수 있으며, Ar1이 플루오렌기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등이 될 수 있다.
상기 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다.
L2가 아릴렌기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고 예시적으로 페닐, 나프틸, 안트라센, 바이페닐 등이 될 수 있고, L2가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C16의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 퀴나졸린, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘 등이 될 수 있다.
L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 하기 화학식 1a로 이루어진 군에서 선택되며, 단 n이 1의 정수인 경우에만 L1은 하기 화학식 1a이다. 즉, L1은 n에 따라 결정되는데, n이 1의 정수이면 하기 화학식 1a이고, n이 2의 정수이면 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1이 아릴렌기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고 예시적으로 페닐, 바이페닐, 트리페닐렌 등이 될 수 있으며, L1이 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 카바졸 등이 될 수 있다.
<화학식 1a>
Figure pat00007
상기 화학식 1a에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 및 C1-C50의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. m은 1 또는 2의 정수이며, m이 2의 정수인 경우 복수의 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 복수의 Ar3도 서로 같거나 상이할 수 있다.
Ar2 및 Ar3가 아릴기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 트리페닐렌, 터페닐, 페난트릴 등이 될 수 있으며, Ar2 및 Ar3가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C18의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토퓨란, 카바졸, 싸이에노카바졸, 벤조싸이에노카바졸 등이 될 수 있으며, Ar2 및 Ar3가 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 7,7-다이메틸-7H-벤조플루오렌, 스파이로벤조플루오렌-11,9'플루오렌 등이 될 수 있다.
L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L3가 아릴렌기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기일 수 있고 예시적으로 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐 등이 될 수 있으며, L3가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등이 될 수 있으며, L3가 플루오렌인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
상기 화학식 1 및 1a에서, 각 기호가 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 또는 아릴옥시기인 경우, 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Ra)(Rb); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, n이 1인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure pat00008
상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X, Y, R1, R2, L3, Ar2, Ar3, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1에서, n이 2인 경우 상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00009
상기 화학식 4에서, X, Y, R1, R2, L1, a 및 b는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
.
다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 혼합물을 함유할 수 있다. 또한, 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에는 광효율개선층이 더 형성될 수 있고, 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 유기물층에 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1 내지 반응식 3의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 반응식에서 X, Y, R1, R2, L1 내지 L3, Ar1 내지 Ar3, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal3은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure pat00020
상기 반응식 1에서, 아민(HN-Ar2Ar3) 반응물의 경우는 본 출원인의 한국등록특허 제10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다.
<반응식 2>
Figure pat00021
<반응식 3>
Figure pat00022
I. Sub 1 및 Sub 2의 합성
상기 반응식 1 내지 반응식 3의 Sub 1 및 Sub 2는 하기 반응식 4 및 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal2, Hal3, 및 Hal5는 I, Br 또는 Cl이다.
하기 반응식 4에서, L3이 단일결합인 경우는 Sub 1-III이 Sub 1이며, 사이클화(cyclization) 반응은 구체적으로 하기와 같은 물질 등을 이용하여 합성된다. 즉, X, Y = S인 경우에는 CF3SO3H/Pyridine/H2O를, X, Y = O인 경우에는 Pd(OAc)2/BzOOt-Bu/3-nitropyridine/C6F6/DMI를, X, Y = N-L2-Ar1인 경우에는 PPh3/o-DCB를, X, Y = C(R')(R")인 경우에는 i) R-Mg-Br (R = R', R”)/THF, ii) HCl/Acetic acid를 이용하여 합성한다.
<반응식 4>
Figure pat00023
<반응식 5>
Figure pat00024
상기 반응식 5에서, L3이 단일결합이 아닌 경우의 Sub 1은 Sub 1-III -> Sub 1-IV 반응 및 Sub 1-IV -> Sub 1 반응 등을 통해 합성된다.
Sub 1 및 Sub 2 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-7, Sub 1-IV-7, Sub 1-21 합성예
<반응식 6>
Figure pat00025
(1) Sub 1-II-7 합성
출발물질인 Sub 1-I-7 (CAS Registry Number: 190788-59-1) (50.68 g, 203.48 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (710ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 3460-18-2) (62.87 g, 223.82 mmol), Pd(PPh3)4 (9.41 g, 8.14 mmol), NaOH (24.42 g, 610.43 mmol), 물 (355ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.31 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 1-M-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-7 (49.31 g, 152.62 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (2290ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (200.15 g, 763.08 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 24.52 g (수율: 62%)를 얻었다.
(3) Sub 1-M'-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (CAS Registry Number: 591-50-4) (24.52 g, 120.19 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1800ml)으로 녹인 후에, Sub 1-M-7 (62.28 g, 240.38 mmol), Pd2(dba)3 (3.30 g, 3.61 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.5ml, 7.21 mmol), NaOt-Bu (34.65 g, 360.57 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.80 g (수율: 69%)를 얻었다.
(4) Sub 1-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-M'-7 (20.11 g, 59.99 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (600ml)으로 녹인 후에, Sub 3-10 (CAS Registry Number: 1591-31-7) (16.80 g, 59.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.65 g, 1.80 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.60 mmol), NaOt-Bu (17.30 g, 179.98 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.01 g (수율: 65%)를 얻었다.
(5) Sub 1-IV-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (7.81 g, 16.02 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (80ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (4.48 g, 17.63 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.39 g, 0.48 mmol), KOAc (4.72 g, 48.07 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.94 g (수율: 81%)를 얻었다.
(6) Sub 1-21 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-M'-7 (7.59 g, 22.64 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (225ml)으로 녹인 후에, Sub 3-29 (CAS Registry Number: 502161-03-7) (8.36 g, 22.64 mmol), Pd2(dba)3 (0.62 g, 0.68 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.36 mmol), NaOt-Bu (6.53 g, 67.93 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.83 g (수율: 60%)를 얻었다.
2. Sub 1-34, Sub 1-107, Sub 1-117, Sub 2-10, Sub 2-12 합성예
<반응식 7>
Figure pat00026
(1) Sub 1-II-34 합성
출발물질인 Sub 1-I-34 (CAS Registry Number: 1310563-21-3) (264.25 g, 992.82 mmol)에 1,4-dibromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 3460-18-2) (306.77 g, 1092.11 mmol), Pd(PPh3)4 (45.89 g, 39.71 mmol), NaOH (119.14 g, 2978.47 mmol), THF (2780ml), 물 (1390ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 236.42 g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-34 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-34 (236.42 g, 694.96 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (430.5ml, 4864.75 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, pyridine 수용액 (5680ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30분 동안 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 141.34 g (수율: 66%)을 얻었다.
(3) Sub 1-M-34 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-34 (141.34 g, 458.67 mmol)에 triphenylphosphine (300.76 g, 1146.68 mmol), o-dichlorobenzene (3200ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-M-7 합성법을 사용하여 생성물 87.40 g (수율: 69%)를 얻었다.
(4) Sub 1-34 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-M-34 (68.76 g, 249.00 mmol)에 Sub 3-1 (CAS Registry Number: 591-50-4) (50.80 g, 249.00 mmol), Pd2(dba)3 (6.84 g, 7.47 mmol) 50% P(t-Bu)3 (7.3ml, 14.94 mmol), NaOt-Bu (71.79 g, 746.99 mmol), toluene (1660ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-7 합성법을 사용하여 생성물 64.03 g (수율: 73%)를 얻었다.
(5) Sub 1-IV-34 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-34 (59.21 g, 168.09 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (46.95 g, 184.90 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.12 g, 5.04 mmol), KOAc (49.49 g, 504.27 mmol), DMF (840ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-IV-7 합성법을 사용하여 생성물 58.40 g (수율: 87%)를 얻었다.
(6) Sub 1-117 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-34 (20.98 g, 52.54 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (220ml)로 녹인 후에, 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (CAS Registry Number: 14862-52-3) (21.31 g, 78.81 mmol), Pd(PPh3)4 (2.43 g, 2.10 mmol), K2CO3 (21.78 g, 157.62 mmol), 물 (110ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.59 g (수율: 60%)을 얻었다.
(7) Sub 2-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-34 (13.32 g, 33.36 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (110ml)로 녹인 후에, Sub 1-M-34 (9.21 g, 33.36 mmol), Pd(PPh3)4 (1.54 g, 1.33 mmol), NaOH (4.00 g, 100.07 mmol), 물 (55ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 13.91 g (수율: 89%)을 얻었다.
(8) Sub 1-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-34 (23.94 g, 59.95 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (210ml)로 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (CAS Registry Number: 108-36-1) (15.56 g, 65.95 mmol), Pd(PPh3)4 (2.77 g, 2.40 mmol), K2CO3 (24.86 g, 179.86 mmol), 물 (105ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.18 g (수율: 63%)을 얻었다.
(9) Sub 1-V-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-107 (9.78 g, 22.83 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (115ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (6.38 g, 25.11 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.56 g, 0.68 mmol), KOAc (6.72 g, 68.50 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.68 g (수율: 80%)를 얻었다.
(10) Sub 2-12 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-107 (8.68 g, 18.26 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (60ml)로 녹인 후에, Sub 1-M-34 (5.04 g, 18.26 mmol), Pd(PPh3)4 (0.84 g, 0.73 mmol), NaOH (2.19 g, 54.77 mmol), 물 (30ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.66 g (수율: 77%)을 얻었다.
3. Sub 1-60, Sub 2-18 합성예
<반응식 8>
Figure pat00027
(1) Sub 1-II-60 합성
출발물질인 Sub 1-I-60 (CAS Registry Number: 269409-97-4) (45.26 g, 205.65 mmol)에 1,4-dibromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 3460-18-2) (63.54 g, 226.22 mmol), Pd(PPh3)4 (9.51 g, 8.23 mmol), NaOH (24.68 g, 616.96 mmol), THF (720ml), 물 (360ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 47.18 g (수율: 78%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-60 (47.18 g, 160.42 mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (3.60 g, 16.04 mmol), 3-nitropyridine (1.99 g, 16.04 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (240ml), DMI (160ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (62.32 g, 320.84 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.68 g (수율: 42%)을 얻었다.
(3) Sub 1-M-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-60 (19.68 g, 67.38 mmol)에 triphenylphosphine (44.18 g, 168.44 mmol), o-dichlorobenzene (590ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-M-7 합성법을 사용하여 생성물 11.57 g (수율: 66%)를 얻었다.
(4) Sub 1-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-M-60 (11.57 g, 44.48 mmol)에 Sub 3-7 (CAS Registry Number: 90-14-2) (11.30 g, 44.48 mmol), Pd2(dba)3 (1.22 g, 1.33 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.67 mmol), NaOt-Bu (12.83 g, 133.45 mmol), toluene (445ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-7 합성법을 사용하여 생성물 12.20 g (수율: 71%)를 얻었다.
(5) Sub 1-IV-60 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-60 (6.86 g, 17.76 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (4.96 g, 19.54 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.44 g, 0.53 mmol), KOAc (5.23 g, 53.28 mmol), DMF (90ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-IV-7 합성법을 사용하여 생성물 6.54 g (수율: 85%)를 얻었다.
(6) Sub 2-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-60 (6.54 g, 15.09 mmol)에 Sub 1-M-34 (4.17 g, 15.09 mmol), Pd(PPh3)4 (0.70 g, 0.60 mmol), NaOH (1.81 g, 45.28 mmol), THF (50ml), 물 (25ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-10 합성법을 사용하여 생성물 6.37 g (수율: 84%)을 얻었다.
4. Sub 1-75 합성예
<반응식 9>
Figure pat00028
(1) Sub 1-II-75 합성
출발물질인 Sub 1-I-34 (CAS Registry Number: 1310563-21-3) (38.17 g, 143.41 mmol)에 2,6-dibromophenol (CAS Registry Number: 608-33-3) (39.74 g, 157.75 mmol), Pd(PPh3)4 (6.63 g, 5.74 mmol), NaOH (17.21 g, 430.23 mmol), THF (500ml), 물 (250ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 32.13 g (수율: 72%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-75 (32.13 g, 103.25 mmol)에 triflic acid (137ml, 1548.73 mmol), pyridine 수용액 (1810ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-II'-34 합성법을 사용하여 생성물 16.72 g (수율: 58%)을 얻었다.
(3) Sub 1-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-75 (16.72 g, 59.90 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.34 g, 5.99 mmol), 3-nitropyridine (0.74 g, 5.99 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (23.27 g, 119.79 mmol), C6F6 (90ml), DMI (60ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II'-60 합성법을 사용하여 생성물 6.64 g (수율: 40%)를 얻었다.
5. Sub 1-81 합성예
<반응식 10>
Figure pat00029
(1) Sub 1-I-81 합성
출발물질인 3-bromonaphthalen-2-ol (CAS Registry Number: 30478-88-7) (28.61 g, 128.26 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (640ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (35.83 g, 141.08 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.14 g, 3.85 mmol), KOAc (37.76 g, 384.77 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.02 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-81 합성
출발물질인 Sub 1-I-81 (27.02 g, 100.02 mmol)에 5-bromo-2-iodophenol (CAS Registry Number: 858855-11-5) (32.89 g, 110.02 mmol), Pd(PPh3)4 (4.62 g, 4.00 mmol), NaOH (12.00 g, 300.07 mmol), THF (350ml), 물 (175ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 25.22 g (수율: 80%)을 얻었다.
(3) Sub 1-81 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-81 (25.22 g, 80.02 mmol)에 Pd(OAc)2 (1.80 g, 8.00 mmol), 3-nitropyridine (0.99 g, 8.00 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (31.08 g, 160.04 mmol), C6F6 (120ml), DMI (80ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II'-60 합성법을 사용하여 생성물 9.46 g (수율: 38%)를 얻었다.
6. Sub 1-134 합성예
<반응식 11>
Figure pat00030
(1) 4- bromo -1- iodo -2-( methylsulfinyl )benzene 합성
출발물질인 (5-bromo-2-iodophenyl)(methyl)sulfane (CAS Registry Number: 1824602-11-0) (26.95 g, 81.92 mmol)과 vanadium(V) oxide (1.49 g, 8.19 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetonitrile (330ml)으로 녹인 후에, ice bath를 이용하여 0℃로 온도를 낮추고 35% H2O2 (11.2ml, 122.88 mmol)를 첨가하여 10℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 반응물에 물을 넣고 상온으로 천천히 온도를 올린 후, ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 21.20 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-134 합성
출발물질인 Sub 1-I-34 (CAS Registry Number: 1310563-21-3) (21.20 g, 79.65 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-(methylsulfinyl)benzene (30.23 g, 87.62 mmol), Pd(PPh3)4 (3.68 g, 3.19 mmol), NaOH (9.56 g, 238.95 mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 22.20 g (수율: 78%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-134 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-134 (22.20 g, 62.14 mmol)에 triflic acid (82.5ml, 932.04 mmol), pyridine 수용액 (1090ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-II'-34 합성법을 사용하여 생성물 11.11 g (수율: 61%)을 얻었다.
(4) Sub 1-IV-134 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-134 (11.11 g, 37.89 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.58 g, 41.68 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.93 g, 1.14 mmol), KOAc (11.16 g, 113.68 mmol), DMF (190ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-IV-7 합성법을 사용하여 생성물 10.57 g (수율: 82%)를 얻었다.
(5) Sub 1-134 합성
출발물질인 Sub 1-IV-134 (10.57 g, 31.06 mmol)에 1,3-dibromo-5-chlorobenzene (CAS Registry Number: 14862-52-3) (12.60 g, 46.60 mmol), Pd(PPh3)4 (1.44 g, 1.24 mmol), K2CO3 (12.88 g, 93.19 mmol), THF (130ml), 물 (65ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-117 합성법을 사용하여 생성물 7.15 g (수율: 57%)을 얻었다.
7. Sub 1-139 합성예
<반응식 12>
Figure pat00031
(1) Sub 1-II-139 합성
출발물질인 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-(methylthio)phenyl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 1072945-09-5) (58.38 g, 233.37 mmol)에 methyl 5-bromo-2-iodobenzoate (CAS Registry Number: 181765-86-6) (87.52 g, 256.71 mmol), Pd(PPh3)4 (10.79 g, 9.33 mmol), NaOH (28.00 g, 700.11 mmol), THF (820ml), 물 (410ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 62.96 g (수율: 80%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-139 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-139 (62.96 g, 186.70 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(930ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (746.8ml, 746.79 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (750ml)에 녹이고 HCl (15ml)를 첨가한 뒤 환류시켰다. 반응이 완료되면 물을 넣고 교반 후 생성된 고체를 감압여과 후 물과 메탄올로 세척하여 생성물 25.03 g (수율: 42% over two steps)를 얻었다
(3) Sub 1-II”-139 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-139 (25.03 g, 78.40 mmol)과 vanadium(V) oxide (1.43 g, 7.84 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetonitrile (315ml)으로 녹인 후에, ice bath를 이용하여 0°C로 온도를 낮추고 35% H2O2 (10.7ml, 117.60 mmol)를 첨가하여 10°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 반응물에 물을 넣고 상온으로 천천히 온도를 올린 후, ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하여 생성물 19.45 g (수율: 74%)를 얻었다.
(4) Sub 1-139 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-139 (19.45 g, 58.01 mmol)에 triflic acid (35.9ml, 406.10 mmol), pyridine 수용액 (475ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 첨가하고 상기 Sub 1-II'-34 합성법을 사용하여 생성물 11.79 g (수율: 67%)을 얻었다.
8. Sub 1-143 합성예
<반응식 13>
Figure pat00032
(1) Sub 1-II-143 합성
출발물질인 Sub 1-I-143 (CAS Registry Number: 653589-95-8) (75.29 g, 287.25 mmol)에 2,6-dibromophenol (CAS Registry Number: 608-33-3) (79.60 g, 315.97 mmol), Pd(PPh3)4 (13.28 g, 11.49 mmol), NaOH (34.47 g, 861.74 mmol), THF (1000ml), 물 (500ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 67.05 g (수율: 76%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-143 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-143 (67.05 g, 218.30 mmol)에 Pd(OAc)2 (4.90 g, 21.83 mmol), 3-nitropyridine (84.80 g, 436.61 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (2.71 g, 21.83 mmol), C6F6 (330ml), DMI (220ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II'-60 합성법을 사용하여 생성물 28.64 g (수율: 43%)를 얻었다.
(3) Sub 1-143 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-143 (28.64 g, 93.86 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(470ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (375.4ml, 375.45 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (375ml)에 녹이고 HCl (7.5ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II'-139 합성법을 사용하여 생성물 12.94 g (수율: 48% over two steps)를 얻었다.
9. Sub 1-155 합성예
<반응식 14>
Figure pat00033
(1) Sub 1-II-155 합성
출발물질인 Sub 1-I-143 (CAS Registry Number: 653589-95-8) (51.11 g, 194.99 mmol)에 2,4-dibromo-1-nitrobenzene (CAS Registry Number: 51686-78-3) (60.25 g, 214.49 mmol), Pd(PPh3)4 (9.01 g, 7.80 mmol), NaOH (23.40 g, 584.98 mmol), THF (680ml), 물 (340ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-7 합성법을 사용하여 생성물 46.54 g (수율: 71%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II'-155 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-155 (46.54 g, 138.45 mmol)에 triphenylphosphine (90.79 g, 346.14 mmol), o-dichlorobenzene (970ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-M-7 합성법을 사용하여 생성물 28.21 g (수율: 67%)를 얻었다.
(3) Sub 1-M-155 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II'-155 (28.21 g, 92.75 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF(465ml)로 녹인 후에, methylmagnesium bromide 1.0M in THF (371ml, 371.01 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 diethyl ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 중간 생성물을 얻었다. 이 중간 생성물을 acetic acid 용액 (375ml)에 녹이고 HCl (7.5ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II'-139 합성법을 사용하여 생성물 11.41 g (수율: 43% over two steps)를 얻었다.
(4) Sub 1-155 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-M-155 (11.41 g, 39.87 mmol)에 Sub 3-7 (CAS Registry Number: 90-14-2) (10.13 g, 39.87 mmol), Pd2(dba)3 (1.10 g, 1.20 mmol) 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.39 mmol), NaOt-Bu (11.50 g, 119.61 mmol), toluene (400ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-7 합성법을 사용하여 생성물 12.33 g (수율: 75%)를 얻었다.
Sub 1 및 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1 및 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
[표 1]
Figure pat00039
II. Sub 3의 합성
상기 반응식 3의 Sub 3은 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Hal3은 Br 또는 Cl이고 Hal4은 I 또는 Br이다.
<반응식 15>
Figure pat00040
Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 3-44 합성예
<반응식 16>
Figure pat00041
(1) Sub 3-I-44 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-44 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가한 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (500ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)를 얻었다.
(3) Sub 3-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-44 (67.47 g, 270.86 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (950ml)로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (60.80 g, 297.94 mmol), Pd(PPh3)4 (12.52 g, 10.83 mmol), K2CO3 (112.30 g, 812.57 mmol), 물 (475ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 44.89 g (수율: 57%)를 얻었다.
2. Sub 3-49 합성예
<반응식 17>
Figure pat00042
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (35.15 g, 137.78 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (44.58 g, 151.56 mmol), Pd(PPh3)4 (6.37 g, 5.51 mmol), K2CO3 (57.13 g, 413.33 mmol), THF (480ml), 물 (240ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-44 합성법을 사용하여 생성물 22.92 g (수율: 43%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00043
[표 2]
Figure pat00044
III. Product 합성
1. P 1-9 합성예
<반응식 18>
Figure pat00045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-21 (7.21 g, 12.51 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (125ml)으로 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (4.02 g, 12.51 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.38 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.75 mmol), NaOt-Bu (3.61 g, 37.52 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.07 g (수율: 79%)를 얻었다.
2. P 1-18 합성예
<반응식 19>
Figure pat00046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (4.88 g, 10.01 mmol)에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (4.86 g, 10.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.60 mmol), NaOt-Bu (2.89 g, 30.04 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 7.59 g (수율: 85%)를 얻었다.
3. P 1-49 합성예
<반응식 20>
Figure pat00047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-34 (4.56 g, 12.95 mmol)에 N-(naphthalen-1-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (5.95 g, 12.95 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.39 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.78 mmol), NaOt-Bu (3.73 g, 38.84 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 7.85 g (수율: 83%)를 얻었다.
4. P 1-66 합성예
<반응식 21>
Figure pat00048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-60 (4.82 g, 12.48 mmol)에 9-(naphthalen-1-yl)-N-(triphenylen-2-yl)-9H-carbazol-3-amine (6.67 g, 12.48 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.75 mmol), NaOt-Bu (3.60 g, 37.44 mmol), toluene (125ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 7.97 g (수율: 76%)를 얻었다.
5. P 1-78 합성예
<반응식 22>
Figure pat00049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-81 (6.16 g, 19.80 mmol)에 di(naphthalen-2-yl)amine (5.33 g, 19.80 mmol), Pd2(dba)3 (0.54 g, 0.59 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.19 mmol), NaOt-Bu (5.71 g, 59.40 mmol), toluene (200ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 7.42 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. P 1-79 합성예
<반응식 23>
Figure pat00050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-75 (4.56 g, 16.45 mmol)에 N-(9,9'-spirobi[fluoren]-4-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine (8.19 g, 16.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.45 g, 0.49 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.99 mmol), NaOt-Bu (4.74 g, 49.36 mmol), toluene (165ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 8.22 g (수율: 72%)를 얻었다.
7. P 1-107 합성예
<반응식 24>
Figure pat00051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-107 (6.01 g, 14.03 mmol)에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (4.93 g, 14.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.42 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.84 mmol), NaOt-Bu (4.05 g, 42.09 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 8.73 g (수율: 89%)를 얻었다.
8. P 1-137 합성예
<반응식 25>
Figure pat00052
(1) Sub 1'-117 합성
N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (5.06 g, 20.63 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (260ml)으로 녹인 후에, Sub 1-117 (14.32 g, 30.94 mmol), Pd2(dba)3 (0.57 g, 0.62 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.24 mmol), NaOt-Bu (5.95 g, 61.88 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.15 g (수율: 63%)를 얻었다.
(2) P 1-137 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1'-117 (8.15 g, 12.99 mmol)에 N,9-diphenyl-9H-carbazol-2-amine (4.35 g, 12.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.36 g, 0.39 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.78 mmol), NaOt-Bu (3.75 g, 38.98 mmol), toluene (130ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 9.74 g (수율: 81%)를 얻었다.
9. P 1-140 합성예
<반응식 26>
Figure pat00053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-134 (5.08 g, 12.58 mmol)에 N-phenyldibenzo[b,d]thiophen-2-amine (6.93 g, 25.16 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.38 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.75 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.33 mmol), toluene (190ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 8.64 g (수율: 82%)를 얻었다.
10. P 2-2 합성예
<반응식 27>
Figure pat00054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (5.83 g, 11.96 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (80ml)로 녹인 후에, Sub 1-IV-7 (6.39 g, 11.96 mmol), Pd(PPh3)4 (0.55 g, 0.48 mmol), NaOH (1.44 g, 35.88 mmol), 물 (40ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.77 g (수율: 90%)을 얻었다.
11. P 2-13 합성예
<반응식 28>
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-10 (6.74 g, 14.38 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (145ml)으로 녹인 후에, Sub 3-37 (CAS Registry Number: 80984-79-8) (4.49 g, 14.38 mmol), Pd2(dba)3 (0.40 g, 0.43 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.86 mmol), NaOt-Bu (4.15 g, 43.15 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.36 g (수율: 83%)를 얻었다.
12. P 2-17 합성예
<반응식 29>
Figure pat00056
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-10 (6.31 g, 13.47 mmol)에 Sub 3-44 (3.92 g, 13.47 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.40 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.81 mmol), NaOt-Bu (3.88 g, 40.40 mmol), toluene (135ml)을 첨가하고 상기 P 2-13 합성법을 사용하여 생성물 8.18 g (수율: 84%)를 얻었다.
13. P 2-29 합성예
<반응식 30>
Figure pat00057
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (5.80 g, 11.54 mmol)에 Sub 3-49 (4.46 g, 11.54 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.69 mmol), NaOt-Bu (3.33 g, 34.62 mmol), toluene (115ml)을 첨가하고 상기 P 2-13 합성법을 사용하여 생성물 7.87 g (수율: 80%)를 얻었다.
14. P 2-38 합성예
<반응식 31>
Figure pat00058
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-12 (7.58 g, 13.92 mmol)에 Sub 3-44 (4.05 g, 13.92 mmol), Pd2(dba)3 (0.38 g, 0.42 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.83 mmol), NaOt-Bu (4.01 g, 41.75 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 P 2-13 합성법을 사용하여 생성물 8.56 g (수율: 77%)를 얻었다.
15. P 3-2 합성예
<반응식 32>
Figure pat00059
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-139 (5.64 g, 18.60 mmol)에 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (5.98 g, 18.60 mmol), Pd2(dba)3 (0.51 g, 0.56 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.12 mmol), NaOt-Bu (5.36 g, 55.80 mmol), toluene (185ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 8.50 g (수율: 84%)를 얻었다.
16. P 3-16 합성예
<반응식 33>
Figure pat00060
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-139 (5.39 g, 17.78 mmol)에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (6.25 g, 17.78 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.53 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.07 mmol), NaOt-Bu (5.13 g, 53.33 mmol), toluene (180ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 8.26 g (수율: 81%)를 얻었다.
17. P 3-32 합성예
<반응식 34>
Figure pat00061
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-143 (4.77 g, 16.61 mmol)에 N-phenyl-9,9'-spirobi[fluoren]-4-amine (6.77 g, 16.61 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.50 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.00 mmol), NaOt-Bu (4.79 g, 49.83 mmol), toluene (165ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 7.95 g (수율: 78%)를 얻었다.
18. P 3-44 합성예
<반응식 35>
Figure pat00062
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-155 (6.53 g, 15.84 mmol)에 N-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-2-amine (6.10 g, 15.84 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol) 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.95 mmol), NaOt-Bu (4.57 g, 47.51 mmol), toluene (160ml)을 첨가하고 상기 P 1-9 합성법을 사용하여 생성물 9.08 g (수율: 80%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일부 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00063
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.), Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (X, Y, R1, R2, L1, L3, Ar2, Ar3, a, b 및 m 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1 -> Final Product 반응, 반응식 3에서 Sub 2 -> Final Product 반응, 반응식 4에서 Sub 1-M -> Sub 1 반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 Sub 1 -> Final Product 반응, 반응식 4에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응, 반응식 5에서 Sub IV -> Sub 1 반응, Sub IV -> Sub 2 반응, Sub V -> Sub 2 반응, 반응식 15에서 출발물질 -> Sub 3 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 4에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응, 반응식 5에서 Sub 1-III -> Sub 1-IV 반응, Sub 1 -> Sub 1-V 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 3에서 Sub 1-II -> Sub 1-III (Sub 1) 반응 및 Sub 1-II -> Sub 1-M 반응은 X 및 Y가 S인 경우, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.)에 기초한 것이며, X 및 Y가 O인 경우, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504)에 기초한 것이며, X 및 Y가 N-L2-Ar1인 경우, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)에 기초한 것이며, X 및 Y가 C(R')(R") 경우, Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응에 기초한 것이다. 이다. 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라고 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 녹색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P 1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 44] 녹색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 P 1-2 내지 P 1-134, P 3-2 내지 P 3-54를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2] 녹색유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2>
Figure pat00064
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 44 및 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure pat00065
Figure pat00066
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교화합물 1 및 비교화합물 2를 정공수송층 재료로 사용한 유기전기발광소자에 비해 비교적 구동전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명 등이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명 화합물과 비교화합물 2의 비교를 통해 동일 골격을 가지는 구조일지라도 코어에 도입되는 원자의 종류(S, C, N, O)에 따라 상이한 결과를 나타낸다. 특히, 비교화합물 2와 같이 코어가 Sp3 탄소로만 이루어진 경우는 동일 골격 상에 코어가 도입되더라도 본 발명 화합물보다 낮은 열적 안정성을 나타내어 전계 발광시에 유기층 중, 유기층 사이 내지는, 유기층과 금속전극간에 발생하는 주울열(Joule's heat)에 대한 내열성 및 고온 환경 하에서의 내성이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 동일 골격 상에 헤테로고리의 종류를 변화시킴에 따라 상이한 결과를 나타내는 것은 본 발명 화합물의 비교를 통해서도 확인할 수 있는데, 본 발명 화합물 P 1-42, P 1-61, P 1-71, P 1-80, P 3-2, P 3-26은 본 발명 화합물 P 1-2보다 현저히 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지며, 이에 따라 코어에 도입되는 헤테로 원자 중에서 적어도 하나가 S 또는 O를 가지는 경우는 발광보조층 재료로 더 적합하다는 것을 확인할 수 있다.
정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명에 따른 화합물이 사용된 정공수송층에 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 45] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P 1-41을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 46] 내지 [ 실시예 126] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-41 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P 1-42 내지 P 1-142, P 3-2 내지 P 3-54를 사용한 점을 제외하고는 실시예 45와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 45와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4] 및 [ 비교예 5] 적색유기전기발광소자 ( 발광보조층 )
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-41 대신 하기 표 5에 기재된 하기 비교화합물 2 및 비교화합물 3을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 45와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 3>
Figure pat00067
본 발명의 실시예 45 내지 실시예 126, 및 비교예 3 내지 비교예 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 3 내지 비교예 5의 유기전기발광소자에 비해 발광 효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2, 비교화합물 3 및 본 발명 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광 효율 및 수명이 향상된 것을 확인할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명 화합물이 발광 효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 코어에 도입되는 원자의 종류(S, C, N, O)가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(적색 인광)에서도 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용하여, 높은 열적안정성 및 정공수송층에서 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 깊은 HOMO 에너지 레벨 등으로 발광층 내에 전하 균형을 이루는 것을 용이하게 만들기 때문인 것으로 판단된다.
특히, 본 발명 화합물 중에서도 4환 헤테로 고리 코어에 도입되는 헤테로 원자가 종류가 S 또는 O를 적어도 하나 가지는 경우는 3환 헤테로 고리 코어에 N만 도입되는 비교화합물 3보다 더 깊은 HOMO 에너지 레벨 및 높은 굴절율을 가져 현저히 개선된 발광 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(높은 굴절률, 높은 열적 안정성, 깊은 HOMO 에너지 레벨)을 종합해 보면 4환 헤테로 고리 코어의 도입 및 코어에 도입되는 원자의 종류(S, C, N, O)에 따라 밴드 갭, 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화 될 수 있다는 것을 보여주며 이는 소자의 성능 향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
[ 실시예 127] 녹색유기전기발광소자 (인광 호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 P 2-5를 사용하였으며, 도판트 물질로 Ir(ppy)3를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 128] 내지 [ 실시예 135] 녹색유기전기발광소자 (인광 호스트)
발광층의 발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 2-5 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P 2-13 내지 P 2-33을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 127과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 6] 내지 [ 비교예 8] 녹색유기전기발광소자 (인광 호스트)
발광층의 발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 2-5 대신 하기 표 6에 기재된 하기 비교화합물 4 내지 비교화합물 6을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 127과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 4> <비교화합물 5> <비교화합물 6>
Figure pat00071
본 발명의 실시예 127 내지 실시예 135, 및 비교예 6 내지 비교예 8에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00072
[ 실시예 136] 적색유기전기발광소자 (인광 호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물P 2-6을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 Alq3을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다
[ 실시예 137] 내지 [ 실시예 144] 적색유기전기발광소자 (인광 호스트)
발광층의 발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 2-6 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P 2-17 내지 P 2-38을 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 136과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 9] 및 [ 비교예 10] 적색유기전기발광소자 (인광 호스트)
발광층의 발광 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 2-6 대신 하기 표 7에 기재된 하기 비교화합물 4 및 비교화합물 7을 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 136과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 7>
Figure pat00073
본 발명의 실시예 136 내지 실시예 144, 및 비교예 9 및 비교예 10에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00074
상기 표 6 및 표 7의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 녹색 및 적색의 호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 4 내지 비교화합물 7보다 발광 효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
특히, 4환 헤테로 고리가 두 개 연결된 비스 타입(bis type)의 본 발명 화합물은 단일로 구성된 4환 헤테로 고리인 비교화합물 5 내지 비교화합물 7보다 호스트에서 도판트로 전하 이동이 더 원활하게 이루어지며, 결과적으로 발광층 내 전하 균형이 보다 용이해져 발광 효율 및 수명이 증가되는 것을 확인할 수 있다.
다시 말해, 발광층 내에 호스트 재료로 사용한 본 발명 화합물은 호스트에서 도판트로의 전하 이동이 원활해 질 수 있도록 가장 적절한 T1 값 및 에너지 밴드갭을 가지며, 이에 따라 소자 측정 시에 현저히 높은 발광 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00075

    상기 화학식 1에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 N-(L2-Ar1), S, O 또는 C(R')(R")이고, 단 X 및 Y가 모두 C(R')(R")인 경우는 제외하며,
    n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2인 경우 복수의 X 및 Y는 각각 서로 같거나 상이하며,
    상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, R'와 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R1끼리 또는 이웃한 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, a는 0 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이며,
    상기 Ar1은 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L2는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 하기 화학식 1a로 이루어진 군에서 선택되며, 단 n이 1의 정수인 경우에만 L1은 하기 화학식 1a이고,
    <화학식 1a>
    Figure pat00076

    상기 화학식 1a에서,
    Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 및 C1-C50의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며,
    m은 1 또는 2의 정수이며, m이 2의 정수인 경우 복수의 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 복수의 Ar3도 서로 같거나 상이하며,
    L3은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; -N(Ra)(Rb); 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure pat00077

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서, X, Y, R1, R2, L3, Ar2, Ar3, a 및 b는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 4>
    Figure pat00078

    상기 화학식 4에서, X, Y, R1, R2, L1, a 및 b는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 X는 N-(L2-Ar1)이고, Y는 S 또는 O인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088
    .
  6. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 화합물이 함유된 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
    상기 유기물층에 함유된 상기 화합물은 1종의 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 6항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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