CN105349134A - 一种有机电致发光材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光材料及其应用，该类材料具有符合式(Ⅰ)所示的分子结构，该材料具有较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以作为空穴传输材料，应用在有机电致发光领域中。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地说涉及一种有机电致发光材料及其应用。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟，目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
小分子有机电致发光器件，具有多层夹心结构，每一层分别担负不同的功能，如空穴传输层负责传输空穴，电子传输层负责传输电子，发光层负责发光等，保证各个功能层之间的能级匹配，有利于改善器件的整体性能。
从小分子有机电致发光器件诞生至今，空穴传输层材料便一直以三芳香胺类结构为主，这一点未曾改变。N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(CAS-RN：123847-85-8，简称NPB)是应用最为广泛的三芳香胺类空穴传输材料之一，NPB具有空穴传输速度较快，且价格便宜等优点，不过，据文献报道，NPB的玻璃化转变温度Tg只有98℃，该材料的薄膜稳定性欠佳。
螺型结构具有相互交叉的立体结构，且分子质量较大，以螺型结构为母体，在螺型结构中，引入三芳香胺类结构单元，将有可能改善材料的薄膜稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一类具有螺型结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料，该类材料可以作为空穴传输材料，应用在有机电致发光器件中。
本发明所述材料的结构设计基础在于：螺型结构是指具有彼此交叉的空间拓扑结构，能够有效地避免有机分子间相互堆积，从而提升有机材料的薄膜稳定性；三芳香胺类结构单元，具有较好的空穴传输能力；由此以螺型结构为母体，在螺型结构中，引入三芳香胺类结构单元，可获得一类具有优良薄膜稳定性的空穴传输材料。
本发明解决上述技术问题的方案如下：一种有机电致发光材料，所述有机电致发光材料的分子结构为：
式(Ⅰ)
其中，Ar1和Ar2分别代表芳香取代基团，X代表杂原子基团。
进一步的，所述有机电致发光材料具有螺型结构。
进一步的，所述Ar1为含有取代基或不含取代基的苯基、联苯基、三联苯基中的任意一种。
进一步的，所述Ar2为含有取代基或不含取代基的萘基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基中的任意一种。
进一步的，所述X为O原子、S原子、P原子、P＝O双键、含有单取代基的N原子或者含有两个甲基取代基的碳原子。
本发明还提供了一种有机电致发光材料的应用：
本发明的有机电致发光材料可作为空穴传输材料。
一种有机电致发光材料的应用，在有机电致发光器件中，至少一个功能层含有上述的有机电致发光材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类具有螺型结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料，并提供了该类材料的合成方法，以该材料作为空穴传输材料制作的OLED器件，展示了较好的效能，其特点在于：通过一定的化学方法，制备了一类全新的螺环分子，并且以该类分子为母核，制备了一类三芳香胺类小分子有机电致发光材料；本发明的有机电致发光材料具有较大的分子质量和空间位阻，并展示了良好的薄膜稳定性，其薄膜稳定性明显优于现有的空穴传输材料NPB；本发明的有机电致发光材料具有适合的分子能级，可以作为空穴传输材料，应用在有机电致发光领域中；以本发明的有机电致发光材料作为空穴传输层制作的OLED器件，与使用NPB作为空穴传输层制作的OLED器件相比，器件的最大亮度增加了10-20％，器件的启亮电压降低了0.3-0.5V。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，
图2为实施例38中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一的电压-电流密度曲线；
图3为实施例38中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一的电压-亮度曲线；
图4为实施例38中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一的电流密度-电流效率曲线；
图5为实施例38中，以化合物C01作为有机电致发光器件一的空穴传输层，器件一在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图；
附图标记说明：
101.依次为ITO导电玻璃衬底，102.带有本发明所述的有机电致发光材料的空穴传输层，103.发光层和电子传输层，104.电子注入层，105.阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中有机电致发光材料的制备方法如下：
以目标物C01为例，其合成路线如下式所示，本发明中其它目标化合物的合成方法，与C01的合成方法类似，具体合成方法详见后文实施例。
本发明通过上述方法，制备所述及的，具有螺环结构的三芳香胺类小分子有机电致发光材料。
制备实施例
本发明合成的具体的有机电致发光材料的部分结构如下，为便于下文的引用，以上各化合物的结构式下用数字下标，并与实施例中化合物对应，例如，结构式C01对应化合物C01，结构式C02对应化合物C02，其余的以此类推。另外，各实施例中的分子式后面，也有相应的标注。需要注意的是，下式所列化合物C01～C45，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
化合物制备实施例：
实施例1作为中间体的化合物2的制备
化合物1的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将1-溴二苯并呋喃(49.1g，0.2mol)溶解在450g四氢呋喃，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入1-溴二苯并呋喃的四氢呋喃溶液，首先一次性加入1-溴二苯并呋喃的四氢呋喃溶液总量的五分之一，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1.5h滴加完毕，回流温度下反应1h，待用。将2-溴芴酮(51.8g，0.2mol)溶解在220g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物1的粗产品，粘稠液体82.1g，以上化合物1的粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物2的制备：收集以上化合物1的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸(280g)，质量浓度35％的浓盐酸(0.5g)，氮气保护下，升温至回流，有淡灰色固体逐渐析出，回流下保温反应5h，降温至25℃，抽滤，200mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以混合二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物2，类白色固体62.2g,收率76.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C25H13BrO，理论值408.0150，测试值408.0155。
实施例2化合物C01的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-苯基-2-萘胺(2.63g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C01粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C01，类白色固体3.2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到2.8g化合物C01，收率51.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C41H25NO，理论值547.1936，测试值547.1939。通过元素分析检测该化合物(C41H25NO)，理论值C：89.92，H：4.60，N：2.56，O：2.92，实测值C：89.95，H：4.62，N：2.55，O：2.88。
实施例3化合物C02的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，二(4-(1,1'-联苯))胺(2.85g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C02粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C02，类白色固体4.0g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到3.6g化合物C02，收率55.3％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C49H31NO，理论值649.2406，测试值649.2408。通过元素分析检测该化合物(C49H31NO)，理论值C：90.57，H：4.81，N：2.16，O：2.46，实测值C：90.56，H：4.82，N：2.17，O：2.45。
实施例4化合物C03的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-苯基-三联苯胺(3.85g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C03粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C03，类白色固体3.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到3.1g化合物C03，收率47.7％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C49H31NO，理论值649.2406，测试值649.2404。通过元素分析检测该化合物(C49H31NO)，理论值C：90.57，H：4.81，N：2.16，O：2.46，实测值C：90.59，H：4.80，N：2.19，O：2.42。
实施例5化合物C04的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(3-(1,1'-联苯))-三联苯胺(4.77g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C04粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C04，类白色固体3.9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到3.5g化合物C04，收率48.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H35NO，理论值725.2719，测试值725.2714。通过元素分析检测该化合物(C55H35NO)，理论值C：91.01，H：4.86，N：1.93，O：2.20，实测值C：91.03，H：4.83，N：1.95，O：2.19。
实施例6化合物C05的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-三联苯胺(4.94g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C05粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C05，类白色固体4.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.3g化合物C05，收率58.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H33NO2，理论值739.2511，测试值739.2514。通过元素分析检测该化合物(C55H33NO2)，理论值C：89.29，H：4.50，N：1.89，O：4.33，实测值C：89.31，H：4.53，N：1.88，O：4.28。
实施例7化合物C06的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-苯胺(3.11g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C06粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C06，类白色固体3.9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到3.3g化合物C06，收率56.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C43H25NO2，理论值587.1885，测试值587.1888。通过元素分析检测该化合物(C43H25NO2)，理论值C：87.88，H：4.29，N：2.38，O：5.45，实测值C：87.86，H：4.31，N：2.37，O：5.46。
实施例8化合物C07的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(1-二苯并呋喃)-对甲基苯胺(3.28g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C07粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C07，类白色固体4.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度355℃，得到3.6g化合物C07，收率60％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C44H27NO2，理论值601.2042，测试值601.2044。通过元素分析检测该化合物(C44H27NO2)，理论值C：87.83，H：4.52，N：2.33，O：5.32，实测值C：87.84，H：4.53，N：2.34，O：5.29。
实施例9化合物C08的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-对异丙基苯胺(3.61g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C08粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C08，类白色固体4.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.6g化合物C08，收率57.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C46H31NO2，理论值629.2355，测试值629.2359。通过元素分析检测该化合物(C46H31NO2)，理论值C：87.73，H：4.96，N：2.22，O：5.08，实测值C：87.74，H：4.92，N：2.21，O：5.13。
实施例10化合物C09的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)苯胺(3.42g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C09粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C09，类白色固体3.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.1g化合物C09，收率50.5％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C46H31NO，理论值613.2406，测试值613.2408。通过元素分析检测该化合物(C46H31NO)，理论值C：90.02，H：5.09，N：2.28，O：2.61，实测值C：90.03，H：5.10，N：2.26，O：2.61。
实施例11化合物C10的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)-2-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C10粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C10，类白色固体3.8g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.2g化合物C10，收率55.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H35NO，理论值689.2719，测试值689.2716。通过元素分析检测该化合物(C52H35NO)，理论值C：90.54，H：5.11，N：2.03，O：2.32，实测值C：90.53，H：5.10，N：2.04，O：2.33。
实施例12化合物C11的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)-3-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C11粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C11，类白色固体3.9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.4g化合物C11，收率49.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H35NO，理论值689.2719，测试值689.2713。通过元素分析检测该化合物(C52H35NO)，理论值C：90.54，H：5.11，N：2.03，O：2.32，实测值C：90.53，H：5.10，N：2.04，O：2.33。
实施例13化合物C12的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物2(4.1g，10mmol)，N-(4-(9,9-二甲基芴基)-3-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C12粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C12，类白色固体3.8g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.4g化合物C11，收率49.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H35NO，理论值689.2719，测试值689.2714。通过元素分析检测该化合物(C52H35NO)，理论值C：90.54，H：5.11，N：2.03，O：2.32，实测值C：90.51，H：5.10，N：2.05，O：2.34。
实施例14作为中间体的化合物4的制备
化合物3的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将1-溴二苯并噻吩(52.6g，0.2mol)溶解在450g四氢呋喃，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入1-溴二苯并噻吩的四氢呋喃溶液，首先一次性加入总量的五分之一，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1.5h滴加完毕，回流温度下反应1h，待用。将2-溴芴酮(51.8g，0.2mol)溶解在220g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物3的粗产品，粘稠液体83.6g，以上化合物3的粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物4的制备：收集以上化合物3的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸(280g)，质量浓度35％的浓盐酸(0.5g)，氮气保护下，升温至回流，有淡灰色固体逐渐析出，回流下保温反应5h，降温至25℃，抽滤，200mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以混合二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物4，类白色固体49.2g,收率58.0％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C25H13BrS，理论值423.9921，测试值423.9924。
实施例15化合物C13的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物4(4.2g，10mmol)，N-苯基-2-萘胺(2.63g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C13粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝2∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C13，类白色固体3.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到3.0g化合物C13，收率53.3％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C41H25NS，理论值563.1708，测试值563.1711。通过元素分析检测该化合物(C41H25NS)，理论值C：87.36，H：4.47，N：2.48，S：5.69，实测值C：87.35，H：4.44，N：2.49，S：5.72。
实施例16化合物C15的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物4(4.2g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-三联苯胺(4.94g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C15粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C15，类白色固体4.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.0g化合物C15，收率53.3％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H33NOS，理论值755.2283，测试值755.2288。通过元素分析检测该化合物(C55H33NOS)，理论值C：87.39，H：4.40，N：1.85，O：2.12，S：4.24，实测值C：87.38，H：4.42，N：1.87，O：2.11，S：4.22。
实施例17化合物C18的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物4(4.2g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)-2-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C18粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C18，类白色固体4.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.1g化合物C18，收率58.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H35NS，理论值705.2490，测试值705.2493。通过元素分析检测该化合物(C52H35NS)，理论值C：88.48，H：5.00，N：1.98，S：4.54，实测值C：88.46，H：5.01，N：1.96，S：4.57。
实施例18作为中间体的化合物6的制备
化合物5的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将4-溴-N-乙基咔唑(54.8g，0.2mol)溶解在450g四氢呋喃，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入4-溴-N-乙基咔唑的四氢呋喃溶液，首先一次性加入总量的五分之一，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1.5h滴加完毕，回流温度下反应1h，待用。将2-溴芴酮(51.8g，0.2mol)溶解在220g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物5的粗产品，粘稠液体88.6g，以上化合物5的粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物6的制备：收集以上化合物5的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸(280g)，质量浓度35％的浓盐酸(0.5g)，氮气保护下，升温至回流，有淡灰色固体逐渐析出，回流下保温反应5h，降温至25℃，抽滤，200mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以混合二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物6，淡灰色固体31.7g,收率36.3％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C27H18BrN，理论值435.0623，测试值435.0629。
实施例19化合物C19的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物6(4.36g，10mmol)，N-苯基-2-萘胺(2.63g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C19粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C19，类白色固体4.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到3.7g化合物C19，收率64.4％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C43H30N2，理论值574.2409，测试值574.2411。通过元素分析检测该化合物(C43H30N2)，理论值C：89.86，H：5.26，N：4.87，实测值C：89.89，H：5.28，N：4.83。
实施例20化合物C22的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物6(4.36g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-对异丙基苯胺(3.61g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C22粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C22，类白色固体4.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到4.1g化合物C22，收率62.5％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C48H36N2O，理论值656.2828，测试值656.2823。通过元素分析检测该化合物(C48H36N2O)，理论值C：87.77，H：5.52，N：4.27，O：2.44，实测值C：87.79，H：5.55，N：4.26，O：2.40。
实施例21化合物C23的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物6(4.36g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)苯胺(3.42g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C23粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C23，类白色固体4.3g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.8g化合物C23，收率59.3％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C48H36N2，理论值640.2876，测试值640.2879。通过元素分析检测该化合物(C48H36N2)，理论值C：89.97，H：5.66，N：4.37，实测值C：89.99，H：5.63，N：4.38。
实施例22化合物C24的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物6(4.36g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)-2-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C24粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C24，类白色固体4.3g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.9g化合物C24，收率54.4％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C54H40N2，理论值716.3191，测试值716.3197。通过元素分析检测该化合物(C54H40N2)，理论值C：90.47，H：5.62，N：3.91，实测值C：90.46，H：5.63，N：3.91。
实施例23作为中间体的化合物9的制备
化合物8的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将化合物7(67.8g，0.2mol)溶解在450g四氢呋喃，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入化合物7的四氢呋喃溶液，首先一次性加入总量的五分之一，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1.5h滴加完毕，回流温度下反应1h，待用。将2-溴芴酮(51.8g，0.2mol)溶解在220g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物8的粗产品，粘稠液体88.1g，以上化合物8的粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物9的制备：收集以上化合物8的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸(280g)，质量浓度35％的浓盐酸(0.5g)，氮气保护下，升温至回流，有淡灰色固体逐渐析出，回流下保温反应5h，降温至25℃，抽滤，200mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以混合二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物9，类白色固体55.2g,收率55.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C31H18BrP，理论值500.0329，测试值500.0326。
实施例24化合物C27的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物9(5.0g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-三联苯胺(4.94g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C27粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C27，类白色固体4.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.2g化合物C27，收率50.6％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C61H38NOP，理论值831.2691，测试值831.2698。通过元素分析检测该化合物(C61H38NOP)，理论值C：88.07，H：4.60，N：1.68，O：1.92，P：3.72，实测值C：88.05，H：4.62，N：1.65，O：1.91，P：3.77。
实施例25化合物C29的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物9(5.0g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)苯胺(3.42g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C29粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C29，类白色固体4.8g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.5g化合物C29，收率63.8％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H36NP，理论值705.2585，测试值705.2588。通过元素分析检测该化合物(C52H36NP)，理论值C：88.49，H：5.14，N：1.98，P：4.39，实测值C：88.51，H：5.16，N：1.96，P：4.37。
实施例26化合物C30的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物9(5.0g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基)-2-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C30粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C30，类白色固体4.9g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到4.6g化合物C30，收率58.9％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C58H40NP，理论值781.2898，测试值781.2896。通过元素分析检测该化合物(C58H40NP)，理论值C：89.09，H：5.16，N：1.79，P：3.96，实测值C：89.11，H：5.15，N：1.77，P：3.97。
实施例27化合物C31的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物C27(1.66g，2mmol)，二氯甲烷45(mL)，N2保护，25℃，滴加20mL质量浓度为30％的双氧水，15min滴加完毕，25℃保温反应3h，分液，20mL水洗有机相，脱去溶剂，得到目标物C31粗产品，使用甲苯为溶剂重结晶，得到目标物C31，类白色固体1.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度395℃，得到1.2g化合物C31，收率70.5％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C61H38NO2P，理论值847.2640，测试值847.2646。通过元素分析检测该化合物(C61H38NO2P)，理论值C：86.40，H：4.52，N：1.65，O：3.77，P：3.65，实测值C：86.41，H：4.52，N：1.63，O：3.75，P：3.69。
实施例28化合物C33的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物C30(1.56g，2mmol)，二氯甲烷50(mL)，N2保护，25℃，滴加20mL质量浓度为30％的双氧水，15min滴加完毕，25℃保温反应3h，分液，20mL水洗有机相，脱去溶剂，得到目标物C33粗产品，使用甲苯为溶剂重结晶，得到目标物C33，类白色固体1.4g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度395℃，得到1.1g化合物C33，收率68.7％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C58H40NOP，理论值797.2848，测试值797.2846。通过元素分析检测该化合物(C58H40NOP)，理论值C：87.30，H：5.05，N：1.76，O：2.01，P：3.88，实测值C：87.31，H：5.04，N：1.77，O：2.03，P：3.85。
实施例29作为中间体的化合物11的制备
化合物10的制备：在配有恒压滴液漏斗的2L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将4-溴-9,9-二甲基芴(54.6g，0.2mol)溶解在450g四氢呋喃，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入4-溴-9,9-二甲基芴的四氢呋喃溶液，首先一次性加入总量的五分之一，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1.5h滴加完毕，回流温度下反应1h，待用。将2-溴芴酮(51.8g，0.2mol)溶解在220g四氢呋喃之中，而后慢慢倾入以上三口瓶，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到化合物10的粗产品，粘稠液体86.1g，以上化合物10的粗产品不再进行精制，直接用于下一步反应中。
化合物11的制备：收集以上化合物10的粗产品于2L三口瓶中，加入冰乙酸(280g)，质量浓度35％的浓盐酸(0.5g)，氮气保护下，升温至回流，有淡灰色固体逐渐析出，回流下保温反应5h，降温至25℃，抽滤，200mL去离子水淋洗滤饼，200g无水乙醇淋洗滤饼，以混合二甲苯为溶剂重结晶，得到化合物11，类白色固体66.2g,收率76.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C28H19Br，理论值434.0670，测试值434.0677。
实施例30化合物C34的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-苯基-2-萘胺(2.63g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C34粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C34，类白色固体3.7g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到3.2g化合物C34，收率56.1％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C44H31N，理论值573.2457，测试值573.2455。通过元素分析检测该化合物(C44H31N)，理论值C：92.11，H：5.45，N：2.44，实测值C：92.12，H：5.42，N：2.46。
实施例31化合物C36的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-苯基-三联苯胺(3.85g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C36粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C36，类白色固体4.2g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度365℃，得到3.8g化合物C36，收率56.7％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C52H37N，理论值675.2926，测试值675.2928。通过元素分析检测该化合物(C52H37N)，理论值C：92.41，H：5.52，N：2.07，实测值C：92.44，H：5.51，N：2.05。
实施例32化合物C38的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-三联苯胺(4.94g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C38粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C38，类白色固体4.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度385℃，得到4.2g化合物C38，收率54.9％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C58H39NO，理论值765.3032测试值765.3038。通过元素分析检测该化合物(C58H39NO)，理论值C：90.95，H：5.13，N：1.83，O：2.09，实测值C：90.96，H：5.16，N：1.80，O：2.08。
实施例33化合物C41的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(4-二苯并呋喃)-对异丙基苯胺(3.61g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C41粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C41，类白色固体4.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度375℃，得到3.7g化合物C41，收率56.5％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C49H37NO，理论值655.2875，测试值655.2877。通过元素分析检测该化合物(C49H37NO)，理论值C：89.74，H：5.69，N：2.14，O：2.44，实测值C：89.76，H：5.68，N：2.13，O：2.43。
实施例34化合物C42的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴))-三联苯胺(5.24g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C42粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C42，类白色固体4.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度395℃，得到3.5g化合物C42，收率44.2％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C61H45N，理论值791.3552测试值791.3556。通过元素分析检测该化合物(C61H45N)，理论值C：92.50，H：5.73，N：1.77，实测值C：92.53，H：5.72，N：1.75。
实施例35化合物C43的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基))-2-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C43粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷：二氯甲烷＝1：1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C43，类白色固体4.8g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度385℃，得到4.2g化合物C43，收率58.6％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H41N，理论值715.3239测试值715.3233。通过元素分析检测该化合物(C55H41N)，理论值C：92.27，H：5.77，N：1.96，实测值C：92.26，H：5.79，N：1.95。
实施例36化合物C44的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(2-(9,9-二甲基芴基))-3-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C44粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用无水乙醇为溶剂重结晶，得到目标物C44，类白色固体4.6g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度385℃，得到4.2g化合物C44，收率58.6％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H41N，理论值715.3239测试值715.3236。通过元素分析检测该化合物(C55H41N)，理论值C：92.27，H：5.77，N：1.96，实测值C：92.29，H：5.75，N：1.96。
实施例37化合物C45的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物11(4.3g，10mmol)，N-(4-(9,9-二甲基芴基))-3-联苯胺(4.33g，12mmol)，叔丁醇钠(1.92g，20mmol)，醋酸钯(0.01g，0.04mmol)，三叔丁基膦(0.016g，0.08mmol)，混合二甲苯(40mL)，N2保护，升温至回流，保温反应8小时，停反应，降温至25℃，加入30mL去离子水，搅拌5min，分液，收集有机相，脱去溶剂，得到目标物C45粗产品，使用硅胶柱层析纯化，淋洗剂为环己烷∶二氯甲烷＝1∶1(V/V)，获得目标物粗产品，使用异丙醇为溶剂重结晶，得到目标物C45，类白色固体4.3g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度385℃，得到3.9g化合物C45，收率54.4％。
使用高分辨质谱，在ESI源、正离子模式下识别该化合物，分子式C55H41N，理论值715.3239测试值715.3234。通过元素分析检测该化合物(C55H41N)，理论值C：92.27，H：5.77，N：1.96，实测值C：92.25，H：5.76，N：1.99。
有机电致发光器件实施例：
如图1所示，本发明所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)101、空穴传输层(本发明中的材料或作为对比例的NPB)102、同时作为发光层和电子传输层的Alq3103、电子注入层(LiF)104和阴极层(Al)105。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。其中NPB和Alq3的分子结构式如下式所示。
本发明选取化合物C01、化合物C05、化合物C09、化合物C15、化合物C19、化合物C29、化合物C33、化合物C34、化合物C36、化合物C38、化合物C44分别制作有机电致发光器件，并选择商品化的空穴传输材料NPB作为对比例。
实施例38化合物C01在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在ITO玻璃(阳极)上真空蒸镀空穴传输层化合物C01，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀同时作为发光层和电子传输层的Alq3，厚度为60nm；
d)在Alq3之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
e)在电子注入层之上，真空蒸镀Al(阴极)，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/化合物C01(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，以化合物C01作为器件一的空穴传输层，将器件一进行光电性能测试，器件一的电压-电流密度曲线如图2所示，电压-亮度曲线如图3所示，电流密度-电流效率曲线如图4所示，器件一的启亮电压为3.5V，最大亮度11400cd/m2，最大电流效率1.1cd/A，图5为器件一在亮度为100cd/m2时的电致发光光谱图，CIE坐标位于(0.35,0.53)。
实施例39-实施例48化合物C05-化合物C44在有机电致发光器件中的应用
分别以化合物C05、化合物C09、化合物C15、化合物C19、化合物C29、化合物C33、化合物C34、化合物C36、化合物C38和化合物C44代替化合物C01，按照实施例38所述方法，制备有机电致发光器件二至有机电致发光器件十一，器件二至器件十一的结构为ITO/化合物层(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，将器件二至器件示意进行光电性能测试，并将多次实验得到的数据进行误差分析处理，最终分别得到器件二至器件十一的最大亮度，最大电流效率，最大电流效率和色度坐标等光电数据，将其记录在表1中。
对比例1以NPB为空穴传输层的对比例
以化合物NPB代替化合物C01，按照实施例38所述方法，制备有机电致发光器件十二，器件十二的结构为ITO/NPB(50nm)/Alq3(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，将器件十二进行光电性能测试，并将多次实验得到的数据进行误差分析处理，最终得到器件十二的最大亮度，最大电流效率，最大电流效率和色度坐标，并将其记录在表1中。
表1器件一至器件十二光电数据表
以上所述仅为本发明的实施例，并不是对本发明的限制。本发明旨在提供一种具有螺型结构的有机电致发光材料，以本发明所提供的材料制作的OLED器件，器件结构和性能有进一步提升的空间，如搭配其它颜色的发光层材料，制作红光器件或蓝光器件，使用其它的电子传输材料，或者在器件结构中添加其它的功能层，来进一步提升器件性能等，类似改进都应该被理解为，属于本发明的保护范畴。
Claims (7)
1.一种有机电致发光材料,其特征在于，所述有机电致发光材料的分子结构为：
其中，Ar1和Ar2分别代表芳香取代基团，X代表杂原子基团。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光材料,其特征在于，所述有机电致发光材料具有螺型结构。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光材料,其特征在于，所述Ar1为含有取代基或不含取代基的苯基、联苯基、三联苯基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光材料,其特征在于，所述Ar2为含有取代基或不含取代基的萘基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基中的任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光材料,其特征在于，所述X为O原子、S原子、P原子、P＝O双键、含有单取代基的N原子或者含有两个甲基取代基的碳原子。
6.一种权利要求1-5任一项所述的有机电致发光材料的应用，其特征在于，所述有机电致发光材料可作为空穴传输材料。
7.一种权利要求1-5任一项所述的有机电致发光材料的应用，其特征在于，在有机电致发光器件中，至少一个功能层含有权利要求1-5任一项所述的有机电致发光材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: An organic electroluminescent material and its application Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20170620 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20170620 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |