CN107383101A - 一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用。本发明以含膦氧键为桥键的二呋喃为母体，同时利用膦氧键良好的电子传输性能，结合具有良好空穴传输性能的芳胺类，形成具有双极性传输能力的光电材料，使得在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率；整个分子不对称，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子结构具有3D刚性空间结构，提高材料的热稳定性、玻璃化转变温度和分解温度。本发明提供一种新型有机光电材料，该材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料的的主体材料，应用于有机电致发光领域中。

Description

一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
为了获得高亮度、高效率、长寿命及低开启电压的实用化有机电致发光器件，人们不断的开发出新材料并提出新的器件结构等。
1988年C.Adachi等人首次提出了将空穴传输层、电子传输层和发光层分开的三层结构，获得了高亮度和长寿命的蓝光器件；1994年在日本滨松召开的有机及无机电致发光国际会议上，C.W.Tang首次报道了使用寿命达10000小时的双层结构有机电致发光器件；1998年，美国普林斯顿大学的Forrest小组首次提出将磷光染料应用于有机电致发光器件，这样就突破了器件内量子效率低于25％的限制，理论上使内量子效率达到了100％，从而开创了有机磷光电致发光的新领域。同年，T.R.Hebner等发明了制备有机电致发光器件的喷墨打印法，这为有机电致发光器件从研究走向市场提供了更大的可能。进入新世纪，各种新型有机发光器件更是层出不穷，比较有代表性的是：2004年，L.S.Liao等人制作的叠层(tandem)有机电致发光器件，电流效率高达136cd/A。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种含膦氧基结构的有机光电材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含膦氧基结构的有机光电材料，其结构式如下：
其中，R1和R2各自独立地为以下基团中的任意一种：
R3为异丙基或叔丁基。
上述含膦氧基结构的有机光电材料，其结构式为：
本发明的第二个目的在于提供一种上述含膦氧基结构的有机光电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体Ⅰ
将原料Ⅰ溶于溶剂四氢呋喃溶液中，-78℃条件下加入2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，保温反应1-2h，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；
所述原料Ⅰ的结构式为：
所述中间体Ⅰ的结构式为：
(2)制备中间体Ⅱ
取步骤(1)获得的中间体Ⅰ，低于-78℃条件下，加入0.1mol/L的原料Ⅱ的甲苯溶液，反应3-4h，升温至20-25℃，有机相饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥，脱溶剂得到含有中间体Ⅱ的反应体系；
所述原料Ⅱ的结构式为：
所述中间体Ⅱ的结构式为：
(3)制备目标物
将步骤(2)获得的中间体Ⅱ溶于二氯甲烷溶液中，20-25℃条件下加入双氧水，反应3-5h，获得含有含膦氧基结构的有机光电材料的反应体系；
制得的有机光电材料的结构式为：
其中，R1和R2各自独立地为以下基团中的任意一种：
R3为异丙基或叔丁基。
进一步，步骤(1)中，所述原料Ⅰ与正丁基锂的用量摩尔比为1：(2.0-2.5)；
步骤(2)中，所述中间体Ⅰ与原料Ⅱ的用量摩尔比为1：(1.0-1.3)；
步骤(3)中，所述中间体Ⅱ与双氧水的用量摩尔比均:1：(1.0-5.0)。
进一步，所述双氧水的浓度为27.5wt％。
本发明的第三个目的在于提供一种上述含膦氧基结构的有机光电材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加透明基板层上的阳极、空穴注入层(Hat-CN)、空穴传输层(NPB)、发光层(本发明中所述材料：BD1＝40:2)、电子传输层(BPhen)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示，具体叠加方式如附图1所示：
本发明的有益效果是：
1、本发明以含膦氧键为桥键的二呋喃为母体，同时利用膦氧键良好的电子传输性能，结合具有良好空穴传输性能的芳胺类，形成具有双极性传输能力的光电材料，使得在发光层中空穴和电子的传输平衡，大大提高发光效率。
2、本发明的产物整个分子不对称，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子结构具有3D刚性空间结构，提高材料的热稳定性、玻璃化转变温度和分解温度。
3、本发明所述的含膦氧基结构的有机光电材料空间结构为扭曲非平面结构，有效避免了分子紧密积聚，热稳定性好。作为OLED发光器件的发光材料，所制得的OLED器件具有高亮度，高效率，低电压的效果特性。
4、本发明提供一种新型有机光电材料，该材料具有适当的分子质量、良好的薄膜稳定性、适合的分子能级，可以作为蓝色发光材料的的主体材料，应用于有机电致发光领域中。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、透明基板层；2、阳极；3、空穴注入层；4、空穴传输层；5、发光层；6、电子传输层；7、电子注入层；8、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物B01的合成
(1)制备中间体Ⅰ
取3,3'-二溴-5,5'-二叔丁基-2,2'-联呋喃(4.04g,10.0mmol)溶于100mLTHF中，降温至-78℃，滴加正丁基锂正己烷溶液(11mL，2.0mol/L),滴毕后，保温反应1.0hrs，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；
(2)制备中间体Ⅱ
低于-78℃条件下，向步骤(1)获得的含有中间体Ⅰ的反应体系中滴加4-(二氯化磷)-N-(4-异丙基苯基)-N-苯基苯胺的甲苯溶液(4.3g,11mmol,0.1mol/L)，滴毕后保温反应3.0hrs，缓慢升温至20℃，倾倒入100g饱和氯化钠水溶液中,分层，有机相饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥，脱溶剂，得到含有中间体Ⅱ的反应体系，即棕黄色粘稠液体5.6g；
(3)制备目标物
将步骤(2)获得的中间体Ⅱ直接溶于100g二氯甲烷溶液中，20℃条件下加入双氧水(2.0g,16mmol,浓度27.5％)，反应3-5h，加入20g饱和亚硫酸钠水溶液进行淬灭反应，分层，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，水洗，干燥，脱溶剂得到浅黄色固体；使用正己烷重结晶，得到类白色固体颗粒(2.9g，收率50.17％)。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C37H40NO3P，检测值[M+1]+＝578.46,计算值577.27。
其反应路线如下：
实施例2化合物B02的合成
(1)制备中间体Ⅰ
取3,3'-二溴-5,5'-二异丙基-2,2'-联呋喃(3.7g,10.0mmol)溶于100mLTHF中，降温至-78℃，滴加正丁基锂正己烷溶液(11mL，2.0mol/L),滴毕后，保温反应1.0hrs，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；
(2)制备中间体Ⅱ
低于-78℃条件下，向步骤(1)获得的含有中间体Ⅰ的反应体系中滴加4-(叔丁基)-N-(4-(叔丁基)苯基)-N-(4-(二氯化磷)苯基)苯胺的甲苯(5.1g,11mmol,0.1mol/L)，滴毕后保温反应3.0hrs，缓慢升温至25℃，倾倒入100g饱和氯化钠水溶液中,分层，有机相饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥，脱溶剂，得到含有中间体Ⅱ的反应体系，即棕黄色粘稠液体6.0g；
(3)制备目标物
将步骤(2)获得的中间体Ⅱ直接溶于100g二氯甲烷溶液中，25℃条件下加入双氧水(2.0g,16mmol,浓度27.5％)，反应3-5h，加入20g饱和亚硫酸钠水溶液进行淬灭反应，分层，二氯甲烷萃取水相，合并有机相，水洗，干燥，脱溶剂得到浅黄色固体；使用正己烷重结晶，得到类白色固体颗粒(3.0g，收率48.40％)。
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C40H46NO3P，检测值[M+1]+＝620.44,计算值619.32。
表1为化合物B01-B15的中文名称、分子式和DEI-MS检测值。
表1
本发明化合物在发光器件中，作为发光层材料。对本发明化合物B04、化合物B05、化合物B07、化合物B10、化合物B14和现有材料BH1、BH2进行热性能的测试，测试结果如表2所示。
表2热稳定性测试
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重0.5％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由表2数据可知，本发明提供的化合物具有合适的HOMO、LUMO能级，适合作为OLED器件中的作为蓝光主体材料；上表中本发明提供的化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。
本发明选取化合物B04、化合物B05、化合物B07、化合物B10、化合物B14作为发光层材料，制作有机电致发光器件1-5，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1化合物B04在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件1：
a)清洗透明基板层上的阳极：分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在阳极上真空蒸镀Hat-CN，获得空穴注入层化合物，空穴注入层的厚度为50nm；
c)在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀NPB获得空穴传输层，空穴传输层的厚度为10nm；
d)在空穴传输层上蒸镀本发明提供的化合物和掺杂材料BD1的质量比为化合物B04：BD1＝40:2，获得发光层，发光层的厚度为40nm；
e)在发光层上，真空蒸镀BPhen获得电子传输层，电子传输层的厚度为30nm；
f)在电子传输层上，真空蒸镀LiF获得电子注入层，电子注入层的厚度为0.5nm；
g)在电子注入层上，真空蒸镀阴极Al，阴极的厚度为100nm，获得器件1。
本发明所述应用例2-5按照应用例1的方法制作有机电致发光器件2至器件5，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层的掺杂材料依次变换为化合物B05、化合物B07、化合物B10、化合物B14。
对比例1器件1#的制备
和器件1不同的是：器件的发光层以质量比为主体材料BH1：掺杂材料BD1＝40:2进行蒸镀。
对比例2器件2#的制备
和器件1不同的是：器件的发光层以质量比为主体材料BH2：掺杂材料BD1＝40:2进行蒸镀。
对比例3器件3#的制备
和器件1不同的是：器件的发光层以质量比为主体材料BH1：掺杂材料BD2＝40:2进行蒸镀。
对比例4器件4#的制备
和器件1不同的是：器件的发光层以质量比为主体材料BH2：掺杂材料BD2＝40:2进行蒸镀。
通过PR655光谱扫描辐射度计和美国Keithley Soure Meter 2400组成的测试系统对所得的器件1-5和器件1#-4#进行同步测量检测，得到所有器件的驱动电压、量子效率、电流效率、功率效率和亮度，见表3。其中上述所有测量均是在室温大气中进行。
表3
由上述表3可以得知，本发明所提供的有机光电材料可应用于有机电致发光器件，并且使得有机电致发光器件可以获得良好的表现。本发明制备的材料作为电致发光器件的发光层主体材料使用，有机电致发光器件的驱动电压均低于现有常用的BH1和BH2作为发光层主体材料的器件1#和2#。
另外，与器件1#、2#、3#和4#相比，本发明提供的器件的量子效率、电流效率、功率效率和亮度均获得明显改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含膦氧基结构的有机光电材料，其特征在于，其结构式如下：
其中，R1和R2各自独立地为以下基团中的任意一种：
R3为异丙基或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的有机光电材料，其特征在于，其结构式为：
3.一种权利要求1-2任一项所述含膦氧基结构的有机光电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备中间体Ⅰ
将原料Ⅰ溶于溶剂四氢呋喃溶液中，-78℃条件下加入2mol/L的正丁基锂正己烷溶液，保温反应1-2h，获得含有中间体Ⅰ的反应体系；
所述原料Ⅰ的结构式为：
所述中间体Ⅰ的结构式为：
(2)制备中间体Ⅱ
取步骤(1)获得的中间体Ⅰ，低于-78℃条件下，加入0.1mol/L的原料Ⅱ的甲苯溶液，反应3-4h，升温至20-25℃，有机相饱和氯化钠水溶液洗涤，干燥，脱溶剂得到含有中间体Ⅱ的反应体系；
所述原料Ⅱ的结构式为：
所述中间体Ⅱ的结构式为：
(3)制备目标物
将步骤(2)获得的中间体Ⅱ溶于二氯甲烷溶液中，20-25℃条件下加入双氧水，反应3-5h，获得含有含膦氧基结构的有机光电材料的反应体系；
制得的有机光电材料的结构式为：
其中，R1和R2各自独立地为以下基团中的任意一种：
R3为异丙基或叔丁基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述原料Ⅰ与正丁基锂的用量摩尔比为1：(2.0-2.5)；
步骤(2)中，所述中间体Ⅰ与原料Ⅱ的用量摩尔比为1：(1.0-1.3)；
步骤(3)中，所述中间体Ⅱ与双氧水的用量摩尔比均:1：(1.0-5.0)。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为27.5wt％
6.一种权利要求1-2任一项所述有机光电材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
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