CN107056737A - 一种含有二甲基蒽结构的光电材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有二甲基蒽的光电材料及其应用，该化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

Description

一种含有二甲基蒽结构的光电材料及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种含有二甲基蒽结构为中心骨架的化合物材料及其在OLED领域的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。
对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子注入材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有二甲基蒽结构的光电材料及其应用。本发明化合物含有二甲基蒽结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的HOMO和LUMO能级，较高Eg，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含有二甲基蒽的光电材料，所述材料的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R1、R2分别独立表示为C6-C40的取代或未取代的芳香基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
所述通式(1)中，R1、R2分别独立地采用通式(2)、通式(3)或通式(4)表示：
通式(2)中，X表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的芳胺基中的一种；R3、R4分别独立的表示为氢基或苯基；
通式(3)中，R5、R6分别独立的表示苯基、萘基、联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基中的一种；
通式(4)中，Y表示为CnHn，n＝0或2；R3、R4分别独立的表示为氢基或苯基；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
所述通式(2)、通式(4)中的R3、R4基团与中间苯环通过C-C键相连或通过苯并环形式相连。
所述通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为：
中的任一种；
R1还可以选择如下基团：
中的任一种。
所述含有二甲基蒽的光电材料的具体结构式为：
中的任一种。
一种所述光电材料的制备方法，该方法的合成路线为：
其中，R1、R2分别独立表示为C6-C40的取代或未取代的芳香基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基；
所述制备方法以R2-Br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮反应，生成叔醇，叔醇和R1-H通过付-克反应，制得所述有机化合物。
一种包含所述光电材料的有机电致发光器件，所述光电材料作为空穴注入材料、空穴传输材料或电子阻挡材料，用于有机电致发光二极管。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以蒽基团为母核，为强电子性基团，支链引入空穴类基团后，材料便成了双性结构，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入/传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率。
另外，侧链引入不同基团破坏了分子对称性，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，合适的HOMO和LUMO能级，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为空穴阻挡/电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物2的合成：
合成路线：
250ml的四口瓶，在通入氮气的气氛下，加入16.2g 4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃(0.05mol)和1.44gMg粉(0.06mol)，60ml四氢呋喃，加热回流4小时，反应完全，生成格式试剂；
11.1g10,10-二甲基蒽酮(0.05mol)溶于50ml四氢呋喃中，滴加上述格式试剂，60℃反应24小时，生成大量白色沉淀，最后加入饱和NHCl4将格式盐转化为醇；反应完毕后，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3:2)硅胶柱纯化，得到略带黄色的固体叔醇(收率为85％)；使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C34H26O2，检测值[M+1]+＝466.93，计算值466.19；
按1:1.5当量取18.7g上述叔醇(0.04mol)和4.7g苯基(0.06mol)溶于100ml二氯甲烷中，在室温条件下滴加8ml三氟化硼·乙醚络合物，反应30分钟，加入20ml乙醇和20ml水淬灭反应，用二氯甲烷(20ml*3)萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用乙醇：二氯甲烷重结晶(收率为68％)；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C40H30O，检测值[M+1]+＝527.05，计算值526.23。
实施例2化合物4的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用6-(4-溴-苯基)萘并苯并呋喃代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用联苯代替苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C50H36O，检测值[M+1]+＝653.13，计算值652.28。
实施例3化合物28的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用1-(4-溴-苯基)-9，9-二甲基芴代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用联苯代替苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C49H40，检测值[M+1]+＝629.15，计算值628.31。
实施例4化合物38的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用4-溴-N,N-二苯基苯胺代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃，用三苯胺代替苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H42N2，检测值[M+1]+＝695.25，计算值694.33。
实施例5化合物40的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用N-([1,1’-联苯基]-2-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基芴-3-胺代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C55H45N，检测值[M+1]+＝720.15，计算值719.36。
实施例6化合物50的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-9-苯基-9H-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C40H31N，检测值[M+1]+＝525.99，计算值525.25。
实施例7化合物53的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用3-溴-9-苯基-9H-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；用9-苯基-9H-咔唑代替苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H38N2，检测值[M+1]+＝691.38，计算值690.30。
实施例8化合物63的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用9-(4-溴苯基)-9H-咔唑代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；用9-苯基-9H-咔唑代替苯；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C52H38N2，检测值[M+1]+＝691.35，计算值690.30。
实施例9化合物65的合成：
合成路线：
按实施例1中化合物1的合成方法制备，不同点在于用5-(4-溴苯基)-5H-二苯并[b，f]氮杂卓代替4-(4-溴-苯基)二苯并呋喃；
使用DEI-MS来识别该化合物，分子式C42H33N，检测值[M+1]+＝552.08，计算值551.26。
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输层材料，也可以作为电子阻挡层材料。对本发明化合物38、化合物40、现有材料NPB进行了热性能及作为空穴材料所必须满足的HOMO、LUMO能级的测试，检测结果如表1所示。
表1
化合物 Tg(℃) Td(℃) HOMO能级(ev) LUMO能级(ev)
化合物38 138 421 -5.6 -2.1
化合物40 135 395 -5.5 -2.2
材料NPB 98 342 -5.4 -2.3
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级及最低占据分子轨道LUMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)、以及紫外分光光度计(UV)测试计算所得，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明空穴传输/电子阻挡材料具有合适的HOMO、LUMO能级，可起到空穴传输及电子阻挡作用，本发明二甲基蒽化合物具有较高的热稳定性，使得所制作的含有本发明化合物的OLED器件寿命提升。以下，通过器件实施例1～9详细说明本发明所提供的化合物作为空穴传输/电子阻挡层材料，应用在电致发光器件上，并以比较例1证明其有益效果。各实施例所得器件的性能测试结果见表2所示。
器件实施例1
一种电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，使用本发明化合物2作为空穴传输层/电子阻挡层材料，厚度为80nm，该层为空穴传输层/电子阻挡层4；
d)在空穴传输/电子阻挡层4之上蒸镀发光层5，CBP作为主体材料，Ir(ppy)3作为磷光掺杂材料，磷光材料掺杂质量比为10％，厚度为30nm；
e)在掺杂型发光层化合物之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层6使用；
f)在空穴阻挡/电子传输6之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层7；
g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极Mg：Ag/Ag层，Mg:Ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，Ag厚度3nm，该层为阴极反射电极层8；
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表2所示。
器件实施例2
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物4。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例3
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物28。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例4
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物38。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例5
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物40。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例6
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物50。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例7
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物53。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例8
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为本发明化合物63。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件实施例9
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴注入层材料变为本发明化合物39，空穴传输/电子阻挡层材料变为NPB。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
器件比较例1
本比较例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的空穴传输/电子阻挡层材料变为NPB。所得电致发光器件的检测数据见表2所示。
表2
编号 电流效率 色彩 LT95寿命
器件实施例1 1.4 绿光 3.5
器件实施例2 1.3 绿光 2.9
器件实施例3 1.5 绿光 3.4
器件实施例4 1.7 绿光 3.1
器件实施例5 1.5 绿光 3.3
器件实施例6 1.5 绿光 4.5
器件实施例7 1.7 绿光 4.8
器件实施例8 1.6 绿光 4.3
器件实施例9 1.5 绿光 5.8
器件比较例1 1.0 绿光 1.0
注：器件测试性能以器件比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为28cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.33,0.63)；5000亮度下LT95寿命衰减为2.5Hr。
由表2的结果可以看出本发明所述含有二甲基蒽结构的机化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与对比例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命获得较大的提升。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有二甲基蒽的光电材料，其特征在于所述材料的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R1、R2分别独立的表示为C6-C40取代或未取代的芳香基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
2.根据权利要求1所述的光电材料，其特征在于所述通式(1)中，R1、R2分别独立地采用通式(2)、通式(3)或通式(4)表示：
通式(2)中，X表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的芳胺基中的一种；R3、R4分别独立的表示为氢基或苯基；
通式(3)中，R5、R6分别独立的表示苯基、萘基、联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基中的一种；
通式(4)中，Y表示为CnHn，n＝0或2；R3、R4分别独立的表示为氢基或苯基；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基。
3.根据权利要求2所述的光电材料，其特征在于所述通式(2)、通式(4)中的R3、R4基团与中间苯环通过C-C键相连或通过苯并环形式相连。
4.根据权利要求1所述的光电材料，其特征在于所述通式(1)中，R1、R2分别独立的表示为：
中的任一种；
R1还可以选择如下基团：
中的任一种。
5.根据权利要求1所述的光电材料，其特征在于所述含有二甲基蒽的光电材料的具体结构式为：
中的任一种。
6.一种权利要求1所述光电材料的制备方法，其特征在于该方法的合成路线为：
其中，R1、R2分别独立表示为C6-C40的取代或未取代的芳香基团；
R1还可以表示为苯基、联苯基或萘基；
所述制备方法以R2-Br为原料，通过格氏反应，制得格氏试剂，然后和二甲基蒽酮反应，生成叔醇，叔醇和R1-H通过付-克反应，制得所述有机化合物。
7.一种包含权利要求1～5任一项所述光电材料的有机电致发光器件，其特征在于所述光电材料作为空穴注入材料、空穴传输材料或电子阻挡材料，用于有机电致发光二极管。
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