CN113801057A - 䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种
Figure DDA0003210316120000011
基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用。本发明的
Figure DDA0003210316120000012
基氮杂[7]螺烯类化合物可以作为空穴传输材料，且其空穴迀移率高。实验结果表明，采用本发明制备的
Figure DDA0003210316120000013
基氮杂[7]螺烯类化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率可高达
Figure DDA0003210316120000014

Description

䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于太阳电池材料领域，具体涉及一种
Figure BDA0003210316100000012
基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用。
背景技术
有机无机杂化的钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells,PSCs)凭借其优异的光电性能，成为了目前的研究热点之一。在PSCs中，空穴传输材料(HTM)在空穴提取和传输过程中避免了钙钛矿层和电池正极的直接接触，减少电子空穴的复合，改善了钙钛矿层表面形态，是PSCs器件的关键组成部分。性能优异的HTM应具备以下几种性能(1)与钙钛矿层相匹配的HOMO、LUMO能级；(2)高空穴迁移率和电导率；(3)原料成本低，合成制备简单，且在高温高光高湿度等条件下物理化学性质稳定。
现有技术中，钙钛矿太阳能电池中最广泛使用的有机空穴传输材料主要为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。但是Spiro-OMeTAD化学结构复杂、合成路线长、价格昂贵，同时该材料空穴迀移率较低，从而导致钙钛矿太阳能电池能量转换效率低。通常需要采用双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、叔丁基吡啶(t-BP)等进行p型掺杂来提高空穴迀移率，但这类掺杂会导致电池器件性能不稳定，同时材料费用昂贵。
螺烯是通过多个芳香环邻位稠合而成的多环芳烃化合物，有着独特的螺旋结构，分子间的堆积容易产生更多的分子间接触，有利于提高电荷迁移率；并提高了分子的溶解度，有利于器件的溶液加工。
参考文献：
1.Yin,W.-J.；Shi,T.；Yan,Y.,Unique Properties of Halide Perovskites asPossible Origins of the Superior Solar Cell Performance[J].Advanced Materials2014,26,4653-4658.
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3.Zhao,X.；Wang,M.,Organic Hole-transporting Materials for EfficientPerovskite Solar Cells[J].Materials Today Energy 2018,7,208-220.
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6.Shen,Y.,Chen,C.F.Helicenes:Synthesis and Applications[J].Chem.Rev.2012,112,1463-1535.
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，并提供了一种
Figure BDA0003210316100000023
基氮杂[7]螺烯类化合物及其制备方法和在空穴传输材料、太阳能电池中的应用。
为实现上述目的，本发明具体采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种
Figure BDA0003210316100000024
基氮杂[7]螺烯类化合物BA7-HTM，其结构式如式I所示：
Figure BDA0003210316100000021
其中：R选自H、C1～C12烃基或Cl～C16烷氧基；D选自二胺类基团：
Figure BDA0003210316100000022
R'选自H、C1～C12烃基或Cl～C16烷氧基。
优选的，所述烃基为直链烃基或支链烃基。
优选的，所述烷氧基为直链的烷氧基或支链烷氧基。
优选的，BA7-HTM的优选形式为BA7-BMCA-C6、BA7-BMCA-C8、BA7-BDBA或BA7-BDNA，其结构式分别如式Ⅱ～式V所示：
Figure BDA0003210316100000031
Figure BDA0003210316100000041
第二方面，本发明提供了一种上述第一方案中任一方案所述
Figure BDA0003210316100000043
基氮杂[7]螺烯类化合物的制备方法，其具体为：先合成式VI所示的化合物BA7-2Br，再将化合物BA7-2Br与式VII所示的化合物D反应，合成式I所示的化合物BA7-HTM；
Figure BDA0003210316100000042
第二方面，本发明提供了一种上述第一方案中任一方案所述的
Figure BDA0003210316100000044
基氮杂[7]螺烯类化合物作为空穴传输材料的应用。
第三方面，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池的空穴传输层材料为一种上述第一方案中任一方案所述的
Figure BDA0003210316100000053
基氮杂[7]螺烯类化合物。
优选的，从上到下依次由基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极组成。
进一步的，所述的电子传输层材料为二氧化钛。
进一步的，所述的光活性层材料为钙钛矿。
本发明提供的
Figure BDA0003210316100000054
基氮杂[7]螺烯类空穴传输材料的迀移率高，制备得到的钙钛矿太阳能电池能量转换效率高。实验结果表明，采用本发明制备的
Figure BDA0003210316100000055
基氮杂[7]螺烯类化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率可高达
Figure BDA00032103161000000510
附图说明
图1是PSC器件的结构示意图，其中的空穴传输层材料为
Figure BDA0003210316100000056
基氮杂[7]螺烯类化合物，电子传输层材料为二氧化钛，光活性层为钙钛矿。
图2基于BA7-BMCA-C6的PSC器件J-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步阐述和说明。
本发明基于
Figure BDA0003210316100000057
分子的两个湾区(Bay region)扩展π体系，通过两分子氨基
Figure BDA0003210316100000058
在同一湾区处进行稠合得到单氮杂七螺烯分子，采用电子给体(Donor)封端得到一类D-π-D型空穴传输材料，即
Figure BDA0003210316100000059
基氮杂[7]螺烯类化合物BA7-HTM，此类化合物的结构式如下：
Figure BDA0003210316100000051
其中：R选自H、C1～C12烃基或Cl～C16烷氧基；
D选自二胺类基团，具体为：
Figure BDA0003210316100000052
R'选自H、C1～C12烃基或Cl～C16烷氧基。
在本发明中，所述烃基可为直链烃基也可为支链烃基，并无特殊的限制。
所述烷氧基可为直链的烷氧基也可为支链烷氧基，并无特殊的限制。
本发明提供了一种
Figure BDA0003210316100000062
基氮杂[7]螺烯类化合物的制备方法，其特征在于，先合成化合物BA7-2Br，再将化合物BA7-2Br与化合物D反应，合成前述化合物BA7-HTM；
Figure BDA0003210316100000061
其中，R选自H、C1～C16烃基或Cl～C16烷氧基,D选自二胺类基团，R’选自H、C1～C16烃基或Cl～C16烷氧基。
在本发明中，烃基可为直链烃基也可为支链烃基，并无特殊的限制。烷氧基可为直链的烷氧基也可为支链烷氧基，并无特殊的限制。
本发明可采用空间电荷限制电流方法对制备得到的
Figure BDA0003210316100000063
基氮杂[7]螺烯类化合物的空穴迀移率进行测定。对制备得到的式I所示的
Figure BDA0003210316100000064
基氮杂[7]螺烯类化合物BA7-HTM的空穴迀移率进行测定，空穴迀移率分布范围为：3.03×10-5～5.15×10-4cm2 V-1。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，钙钛矿太阳能电池包括空穴传输层，空穴传输层采用上述技术方案所述制备的
Figure BDA0003210316100000065
基氮杂[7]螺烯类化合物。
按照本发明，空穴传输层的厚度优选为
Figure BDA0003210316100000066
在本发明中，钙钛矿太阳能电池的器件结构可参见图1。图1为本发明提供的钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图，其多层结构从下到上依次包括基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极。
其中，基底为本领域技术人员熟知的基底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为玻璃、石英、柔性PET或PEN。透明氧化物电极为本领域技术人员熟知的透明氧化物电极即可，并无特殊限制，本发明中优选为氟掺氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)。电子传输层为本领域技术人员熟知的电子传输层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为TiO2、PC61BM、PC71BM或ZnO。光活性层为本领域技术人员熟知的光活性层即可，并无特殊的限制，本发明中优选化学结构式为Csx(FA0.83MA0.17)(1-x)Pb(Br0.17I0.83)3,其中(0<x<0.1)。金属电极为本领域技术人员熟知的金属电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金、银、镁、铝或钙，金属电极的厚度优选为
Figure BDA0003210316100000073
上述钙钛矿太阳能电池的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，以电子传输层为TiO2为例本发明优选按照以下方法进行：
将表面刻蚀有图案的基底清洗，烘干，再用紫外臭氧机处理；将处理后的基底置于40mM的TiCl4-盐酸水溶液中，在70℃下水解1.5h，并用去离子水、乙醇冲洗；接着，在基底上旋涂TiO2的乙醇溶液，于热板上120℃退火10min后，在空气流中450℃煅烧30min，其中TiO2浆料和乙醇的质量比为1:3.5，旋涂条件4000r，20s；然后在TiO2衬底上旋涂LiTFSI的乙腈溶液，浓度0.1M，旋涂条件3000r，30s，之后在空气流中450℃煅烧30min；然后，一步法旋涂钙钛矿前驱溶液制备钙钛矿薄膜，100℃退火30min，旋涂条件：1000r，10s，6000r，30s，其中在第二阶段旋涂最后5s的时候用150uL的氯苯洗涤旋转中的衬底。最后，在钙钛矿表面旋涂空穴传输材料，溶液配方：60mM本发明上述的
Figure BDA0003210316100000071
基氮杂[7]螺烯类化合物溶解于氯苯溶液中，旋涂条件：6000r，30s。最后，真空蒸镀上金属电极电极，得到钙钛矿太阳能电池器件。
以下实施例将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不限于以下实施例的内容：
实施例1 BA7-BMCA-C6的合成：
Figure BDA0003210316100000072
基氮杂[7]螺烯类化合物BA7-BMCA-C6的合成路线如下：
Figure BDA0003210316100000081
上述合成路线中，化合物1～6的合成方法具体如下：
化合物1(6-硝基
Figure BDA0003210316100000083
)的合成：
Figure BDA0003210316100000082
在500mL单口圆底烧瓶中加入
Figure BDA0003210316100000084
(3.0g，228.3g/mol，13.1mmol)、氯仿和醋酸的混合溶剂300mL(体积比为5:1)，然后再逐滴加入1.2mL发烟硝酸(1.7g，63.0g/mol，1.5g·cm-3，26.3mmol)，冷凝管接入尾气吸收装置(氢氧化钠水溶液)，反应液在80℃回流下搅拌30h，反应完全后冷却至室温，将其倾倒至300mL的冰水中，加入NaOH将反应液pH调到中性，用氯仿(50mL×3)萃取三次，得到的有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸得到粗产物3.4g，粗产物未经进一步纯化后得到化合物1，直接用于下一步反应，产率为94.7％。合成的化合物1的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.33-9.32(s,1H),8.82-8.73(m,1H),8.70-8.54(m,3H),8.08-8.07(d,J＝9.0Hz,1H),7.98-7.97(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.85-7.63(m,4H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ145.67,132.12,131.38,131.31,131.11,130.55,128.81,128.51,127.98,127.90,127.48,125.72,123.83,123.57,123.41,122.90,120.56,120.12.
化合物2(6-氨基屈)的合成：
Figure BDA0003210316100000091
将化合物1(3.4g，273.3g/mol，12.4mmol)加入250mL单口圆底烧瓶，用无水乙醇和THF 150mL(体积比为1:1)将其溶解，再加入10.0％的Pd/C(1.3g，106.4g/mol，1.2mmol)，然后加入60.0％的水合肼(2.0g，50.1g/mol，1.0g·cm-3，24.9mmol)，80℃下搅拌1h，除去Pd/C后浓缩得到粗产物，粗产物用硅胶柱进一步提纯，正己烷和乙酸乙酯(4:1)洗脱即可得到黄色固体(化合物2)2.9g，产率为95.1％。合成的化合物2的结构表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.79-8.78(dd,J＝8.4,1.2Hz,1H),8.66-8.57(m,2H),8.02-7.91(m,3H),7.80-7.79(d,J＝8.9Hz,1H),7.72-7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.68-7.58(m,3H),4.29-4.28(s,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ140.88,132.61,131.44,129.55,129.47,128.48,126.76,126.24,125.95,125.94,124.52,123.90,123.18,122.84,121.30,121.20,121.19,103.34.
化合物3(BA7H)的合成
Figure BDA0003210316100000092
将化合物2(2.9g，243.3g/mol，11.8mmol)加入500mL单口圆底烧瓶，冰水浴条件下加入氯仿至其完全溶解后，再加入N-氯代丁二酰亚胺(NCS)(1.6g,133.5g/mol，11.8mmol)搅拌30min，反应完全后加入Na2S2O3水溶液(0.1mol/L，200mL)淬灭反应，混合液用DCM(50mL×3)萃取三次，有机相用Na2SO4干燥，过滤，旋蒸得到粗产物，粗产物用氧化铝柱分离，DCM洗脱得到淡黄色固体(化合物3)1.3g，产率为50.0％。合成的化合物3的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ12.40-12.39(s,1H),9.07-8.81(m,6H),7.97-7.96(d,J＝8.8Hz,2H),7.80-7.74(m,6H),7.59-7.58(d,J＝8.4Hz,2H),7.05-7.03(dd,J＝7.4Hz,2H),6.31-6.18(m,2H).13C NMR(126MHz,THF-d8)δ132.53,129.54,128.88,127.78,126.50,125.26,124.31,124.26,123.75,123.41,122.65,122.56,122.09,121.09,121.04,119.52,118.93,113.44.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C36H21N):467.1674.Found:467.1576.FT-IR:2955,2923,2853,1661,1572,1494,1461,1427,1364,1231,1155,1067,863,814,756,670.
化合物4的合成：
Figure BDA0003210316100000101
将超干DMF和超干THF 50mL(体积比1:1)溶解化合物3(1.3g，467.6g/mol，2.9mmol)于100mL圆底烧瓶中，缓慢加入NaH(688.8mg，24g/mol，28.7mmol)，氩气保护下搅拌10min，然后加入碘己烷(1.2g，212.1g/mol，5.7mmol)，室温搅拌3h，反应完全后缓慢加水(300mL)淬灭反应，用DCM(50mL×3)，萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸得到粗产物，采用硅胶柱分离，甲苯和石油醚(1:8)洗脱即可得到黄色粉末(化合物4)1.4g，产率为90.0％。合成的化合物4的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.00-8.99(d,J＝7.5,2.1Hz,2H),8.83-8.82(d,J＝8.9Hz,2H),8.73-8.73(m,2H),7.95-7.94(d,J＝8.8Hz,2H),7.80-7.69(m,6H),7.57-7.56(m,2H),7.09-7.05(m,2H),6.38-6.35(m,2H),5.43-5.28(m,2H),2.06-2.07(q,J＝9.4,4.3Hz,2H),1.25-1.10(m,6H),0.72-0.71(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ137.86,131.32,130.55,130.36,127.83,126.56,126.40,126.16,125.61,125.44,125.36,124.78,124.53,123.63,122.82,120.72,117.84,77.28,77.23,77.02,76.77,51.91,31.07,29.72,26.14,22.36,13.76.HR-MS(ESI)m/z calcd.For(C42H33N):551.2613.Found:551.2612.FT-IR:3053,2924,2856,1569,1424,1366,1306,1236,1150,888,813,753,688.
化合物5的合成：
Figure BDA0003210316100000102
在500mL单口圆底烧瓶中加入化合物4(500.0mg，551.7g/mol，0.9mmol)，加入DCM130mL将其完全溶解，再加入NBS(320.4mg，178.0g/mol，1.8mmol)，然后缓慢升温至回流后搅拌5h，冷却至室温后加入Na2S2O3水溶液(0.1mol/L，150mL)淬灭反应，DCM(30mL×3)萃取反应液，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸得到粗产物，采用硅胶柱分离，甲苯和石油醚(体积比为1:8)洗脱得到黄色固体(化合物5)610.9mg，产率为95.0％。合成的化合物5的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.12-9.11(s,2H),8.91-8.89(d,2H),8.71-8.70(dd,J＝7.5,1.9Hz,2H),8.10-8.09(d,J＝8.2Hz,2H),7.83-7.77(m,4H),7.51-7.50(d,J＝8.3Hz,2H),7.16-7.15(dd,J＝8.1,6.7,2H),6.43-6.39(m,2H),5.42-5.28(m,2H),2.07-1.97(m,2H),1.18-1.11(m,6H),0.71-0.70(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ138.48,131.65,129.97,129.80,128.30,127.33,127.14,126.48,126.31,126.20,125.77,125.27,125.01,124.87,124.07,123.31,120.41,117.62,77.67,77.62,77.41,77.16,52.39,31.43,30.16,26.47,22.73,14.14.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C42H31Br2N):707.0823.Found:706.916.FT-IR:2926,2852,2369,1714,1584,1499,1469,1424,1365,1335,1266,1188,1120,948,858,698.
化合物6(BA7-BMCA-C6)的合成
Figure BDA0003210316100000111
将化合物5(497.0mg，709.5g/mol，0.7mmol)和BMCA(788.5mg，375.5g/mol，2.1mmol)、Pd2(dba)3(64.1mg，916.0g/mol，0.07mmol)、P(t-Bu)3·HBF4(40.6mg，290.0g/mol，0.1mmol)和NaO(t-Bu)(336.0mg，96.0g/mol，3.5mmol)加入到200mL的单口圆底烧瓶，加入甲苯100mL，氩气保护条件下120℃回流反应过夜。反应完全后冷却至室温，过滤反应液后，旋蒸浓缩滤液，再通过硅胶柱分离，THF和石油醚(体积比为1:4)洗脱得到黄色固体BA7-BMCA-C6(化合物6)641.0mg，产率为70.5％。合成的化合物BA7-BMCA-C6的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.79-8.77(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.70-8.69(s,2H),8.62-8.54(m,2H),8.10-7.85(m,12H),7.70-7.69(dd,J＝8.2,6.8Hz,2H),7.52-7.50(dd,J＝8.1,6.9Hz,2H),7.45-7.30(m,16H),7.01-7.00(dd,J＝7.5,7.1Hz,4H),6.75-6.73(dd,J＝8.3,6.8,1.4Hz,2H),6.63-6.61(dd,J＝8.2,6.8Hz,2H),5.53-5.39(m,2H),3.84-3.83(s,12H),1.92-1.77(m,2H),1.10-1.08(m,6H),0.68-0.65(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,THF-d8)δ143.19,142.76,141.22,137.62,136.76,132.17,129.67,128.82,127.67,125.48,125.00,124.92,124.78,123.98,123.85,123.46,123.22,123.15,123.08,122.53,122.43,122.27,119.68,118.51,117.73,117.68,114.13,108.59,107.78,51.67,30.64,28.98,27.73,25.66,21.82,12.73.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C94H71N7):1297.5771.Found:1297.5765.
实施例2 BA7-BMCA-C8的合成：
以化合物3为原料，参照实施例1中合成化合物6的操作，可合成BA7-BMCA-C8，合成路线如下：
Figure BDA0003210316100000121
化合物BA7-BMCA-C8的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.79-8.77(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.70-8.68(s,2H),8.62-8.54(m,2H),8.10-7.85(m,12H),7.70-7.68(dd,J＝8.2,6.8Hz,2H),7.52-7.50(dd,J＝8.1,6.9Hz,2H),7.45-7.30(m,16H),7.01-7.00(dd,J＝7.5,7.1Hz,4H),6.75-6.73(dd,J＝8.3,6.8,1.4Hz,2H),6.63-6.61(dd,J＝8.2,6.8Hz,2H),5.53-5.39(m,2H),3.84-3.82(s,12H),3.53-3.51(m,1H),1.92-1.81(m,4H),1.10-1.08(m,6H),0.85-0.83(t,J＝7.0Hz,3H),0.68-0.66(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,THF-d8)δ143.19,142.76,141.22,137.62,136.76,132.17,129.67,128.82,127.67,125.48,125.00,124.92,124.78,123.98,123.85,123.46,123.22,123.15,123.08,122.53,122.43,122.27,119.68,118.51,117.73,117.68,114.13,108.59,107.78,51.80,30.64,29.77,28.98,27.73,25.66,21.82,12.73.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C96H75N7):1326.6975.Found:1326.6896.
实施例3 BA7-BDBA的合成：
以化合物5为原料，参照实施例1中合成化合物6的操作，可合成BA7-BDBA。反应方程式如下：
Figure BDA0003210316100000131
化合物BA7-BDBA的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.80-8.79(dd,J＝8.4,1.2Hz,2H),8.71-8.70(s,2H),8.58-8.52(m,2H),8.08-7.88(m,12H),7.72-7.71(m,2H),7.52-7.51(dd,J＝8.1,6.9Hz,2H),7.45-7.30(m,10H),6.62-6.61(m,2H),5.53-5.39(m,2H),3.82-3.81(s,12H),1.92-1.77(m,2H),1.10-1.08(m,6H),0.68-0.66(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,THF-d8)δ157.55,140.92,139.59,136.62,132.21,131.68,128.82,125.45,125.11,124.95,123.91,123.82,123.25,122.55,119.63,117.75,114.16,55.77,30.65,28.97,27.75,25.68,21.86,12.75.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C70H59N3O4):1006.2531.Found:1006.2525.
实施例4 BA7-BDNA的合成：
以化合物5为原料，参照实施例1中合成化合物6的操作，可合成BA7-BDNA。
Figure BDA0003210316100000132
化合物BA7-BDNA的结构表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ8.79-8.78(m,2H),8.71-8.70(s,2H),8.62-8.58(m,2H),8.10-7.85(m,12H),7.71-7.70(m,2H),7.52-7.55(m,10H),7.45-7.30(m,8H),6.75-6.73(m,2H),6.63-6.61(m,2H),5.53-5.39(m,2H),3.84-3.82(s,12H),1.92-1.77(m,2H),1.10-1.08(m,6H),0.68-0.66(t,J＝7.0Hz,3H).13C NMR(126MHz,THF-d8)δ157.36,141.56,140.33,137.62,136.76,132.17,129.66,128.77,127.58,125.35,125.10,124.95,123.885,123.312,122.61,122.27,119.68,118.55,117.69,114.13,109.55,107.88,55.76,30.65,28.99,27.75,25.66,21.82,12.73.HR-MS(MALDI-TOF)m/z calcd.For(C86H67N3O4):1206.4923.Found:1206.4915.
实施例5太阳能电池的制备：
依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇和异丙醇在超声仪中清洗FTO玻璃，每次10分钟。将0.6mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和0.4mL乙酰丙酮溶于9mL无水乙醇中配成前躯体溶液，再在450℃下，以氧气为载气将制得的前驱体溶液通过喷雾热解法沉积在FTO上，形成30nm厚的致密TiO2层。将市售的TiO2糊剂(30NR-D)和无水乙醇按质量比为1:6稀释，然后以2000rpm s-1的转速旋涂10s使得介孔TiO2沉积在基底上，形成200nm厚的介孔TiO2层。再在80℃下干燥10min，然后将TiO2薄膜在450℃干燥空气流动下热退火30min，再进行紫外-臭氧处理30min。用DMSO/DMF(体积比为1:4)的混合溶液溶解1.30M PbI2、1.19M FAI，0.14MPbBr2和0.14M MABr以及0.07M CsI制备得到(FAPbI3)0.875(MAPbBr3)0.075(CsPbI3)0.05(PbI2)0.03的钙钛矿前驱体溶液，然后在相对湿度小于2％的干燥空气流动下的手套中进行钙钛矿层的制备，连续两步以200rpm s-1的转速旋凃10s和以2000rpm s-1的转速旋凃30s，将钙钛矿前躯体溶液沉积在电子传输层上。在程序结束前的前15s，将150μL的氯苯滴在正在旋转的吸光层上，然后将钙钛矿层在120℃下热退火1h，完成钙钛矿层的制备。
空穴传输层的制备也是在相对湿度小于2％的干燥空气流动下的手套箱中进行的，分别将上述实施例合成的
Figure BDA0003210316100000141
基氮杂[7]螺烯类化合物作为空穴传输层材料，在空穴传输层材料中掺杂0.5当量的HTFSI(二(三氟甲基磺酰)酰胺)和3.3当量的t-BP(叔丁基吡啶)并配成30mM氯苯溶液，然后以4000rpm s-1的转速旋涂20s，将其沉积在退火后的钙钛矿薄膜上，最后真空蒸镀一层120nm厚的金后完成由上述实施例中的
Figure BDA0003210316100000142
基氮杂[7]螺烯类化合物为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件的制作，钙钛矿太阳能电池器件结构如图1所示。
本实施例中，分别以上述实施例1～4中合成的4种
Figure BDA0003210316100000143
基氮杂[7]螺烯类化合物BA7-BMCA-C6、BA7-BMCA-C8、BA7-BDBA和BA7-BDNA制备空穴传输层，一共得到了四类太阳能电池器件。分别对四类钙钛矿太阳能电池器件进行光伏性能测试，结果如下：
表1以不同
Figure BDA0003210316100000152
基氮杂[7]螺烯类化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的光伏性能参数
Figure BDA0003210316100000151
其中，图2示例性地展示了基于BA7-BMCA-C6制备的空穴传输层的钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种
Figure FDA0003210316090000011
基氮杂[7]螺烯类化合物，其结构式如式I所示：
Figure FDA0003210316090000012
其中：R选自H、C1～C16烃基或Cl～C16烷氧基；D选自二胺类基团：
Figure FDA0003210316090000013
R'选自H、C1～C16烃基或Cl～C16烷氧基。
2.根据权利要求1所述的
Figure FDA0003210316090000014
基氮杂[7]螺烯类化合物，其特征在于，所述烃基为直链烃基或支链烃基。
3.根据权利要求1所述的
Figure FDA0003210316090000015
基氮杂[7]螺烯类化合物，其特征在于，所述烷氧基可为直链的烷氧基也可为支链烷氧基，并无特殊的限制。
4.根据权利要求1所述的
Figure FDA0003210316090000016
基氮杂[7]螺烯类化合物，其特征在于，其结构式如式Ⅱ～式V任一所示：
Figure FDA0003210316090000021
Figure FDA0003210316090000031
5.一种如权利要求1所述
Figure FDA0003210316090000034
基氮杂[7]螺烯类化合物的制备方法，其特征在于，先合成式VI所示的化合物BA7-2Br，再将化合物BA7-2Br与式VII所示的化合物D反应，合成式I所示的化合物BA7-HTM；
Figure FDA0003210316090000032
Figure FDA0003210316090000033
6.一种权利要求1～4任一所述的
Figure FDA0003210316090000035
基氮杂[7]螺烯类化合物作为空穴传输材料的应用。
7.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，太阳能电池的空穴传输层材料为权利要求1～4任一所述的
Figure FDA0003210316090000041
基氮杂[7]螺烯类化合物。
8.如权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，从上到下依次由基底、透明氧化物电极、电子传输层、光活性层、空穴传输层与金属电极组成。
9.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的电子传输层材料为二氧化钛。
10.如权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的光活性层材料为钙钛矿。
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