KR20200131646A - 유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하며, 상기 유기물층에 본 발명의 화학식 1과 화학식 2로 각각 표시되는 화합물의 혼합물이 포함됨으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{AN ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위(energy level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
따라서, 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 호스트 재료 등에 대한 개발이 필요하며, 특히 인광 호스트 물질에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 포함하는 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 발광층에 하기 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층의 재료로 사용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한 아릴기에는 플루오렌일기가 포함될 수 있고 아릴렌기에는 플루오렌일렌기가 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
Figure pat00002
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.
Figure pat00003
본 발명에 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족고리에 해당한다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure pat00004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure pat00005
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 유기전기소자의 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110)과, 제2 전극(170), 그리고 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 형성된 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있으며, 광효율 개선층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에의한 광학 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 광효율 개선층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 광효율 개선층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수개 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하 생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 광효율 개선층(180)을 포함할 수 있다.
제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있고, 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다. 이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하 생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하 생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 광효율 개선층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물이 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용되거나/사용되고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)과 같은 정공수송대역층의 재료로 사용될 수 있다.
동일유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합한 혼합물을 발광층(140, 340, 440)의 호스트로 사용하거나/사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물이 정공수송층(130, 330, 430) 및/또는 발광보조층(220)과 같은 정공수송대역층의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일측면에 따른 유기전기소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure pat00006
먼저, 화학식 1에 대하여 설명한다.
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리기 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며, A환과 B환 중에서 적어도 하나는 C10 이상의 방향족고리기이다.
A환 및 B환이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리기, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 등일 수 있다.
A환은 하나 이상의 같거나 상이한 R1으로 치환될 수 있고, B환은 하나 이상의 같거나 상이한 R2로 치환될 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1 및 R2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R1 및 R2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
R1 및 R2가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
바람직하게는, A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 a-9로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
<화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3>
Figure pat00007
<화학식 a-4> <화학식 a-5>
Figure pat00008
<화학식 a-6> <화학식 a-7> <화학식 a-8> <화학식 a-9>
Figure pat00009
상기 화학식 a-1 내지 a-9에서, *는 축합위치를 나타내며, R0은 화학식 1의 R1 또는 R2와 동일하게 정의되고, e는 0~4의 정수이고, f는 0~6는 정수이고, g는 0~8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R0 각각은 서로 같거나 상이하다.
X1은 O, S 또는 C(R')(R")이다.
상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 경우, 이들이 결합된 C와 함께 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
R' 및 R"가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R' 및 R"가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 내지 L3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴렌기, 예컨대, 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
L1 내지 L3가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.
L1 내지 L3가 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6~C20의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토싸이오펜, 벤조나프토퓨란 등일 수 있다.
Ar1 및 Ar2가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9-다이메틸벤조플루오렌 등일 수 있다.
상기 L1~L3, Ar1, Ar2, R1, R2, R', R", 및 R'과 R"끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-C 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-A> <화학식 1-B> <화학식 1-C>
Figure pat00010
상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-C에서, A환, B환, L1~L3, Ar1, Ar2, R' 및 R"은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중에서 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
Figure pat00011
<화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure pat00012
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, X1, R1, R2, L1~L3, Ar1, Ar2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같고, a는 0~4의 정수, b는 0~3의 정수, c는 0~6의 정수, d는 0~5의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
.
다음으로, 하기 화학식 2에 대하여 설명한다.
<화학식 2>
Figure pat00017
상기 화학식 2에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X4 내지 X8은 서로 독립적으로 C(R1) 또는 N이다. 따라서, X4 내지 X8을 포함하는 링은 방향족고리 또는 N을 포함하는 헤테로고리일 수 있다.
예컨대, X4 내지 X8을 포함하는 링이 방향족고리인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리, 보다 바람직하게는 C6~C18의 방향족고리가 될 수 있고, N을 포함하는 헤테로고리기인 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C18의 헤테로고리기일 수 있다. 예컨대, X4 내지 X8을 포함하는 링은 페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 페난트렌, 트리아진, 피리미딘, 피리딘, 퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 카바졸, 페닐카바졸, 벤조퀴녹살린, 벤조퀴나졸린, 벤조퓨로퀴나졸린 등일 수 있다.
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 R1은 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R1이 복수인 경우 R1 각각은 서로 동일하거나 상이하다.
이웃한 R3끼리, 이웃한 R4끼리 또는 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 C6~C60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 또는 C3~C60의 지방족고리기 등일 수 있다.
이웃한 R3끼리 또는 이웃한 R4끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C12의 방향족고리기, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌 등의 고리를 형성할 수 있고, 헤테로고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 헤테로고리기, 예컨대, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 피롤, 페닐피롤, 인돌, 페닐인돌 등을 형성할 수 있고, 지방족고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C3~C30의 지방족고리, 더욱 바람직하게는 C3~C11의 지방족고리, 예컨대, 5,5-다이메틸사이클로펜타-1,3-디엔, 다이메틸인덴 등을 형성할 수 있다.
또한, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C6~C30의 방향족고리기, 더욱 바람직하게는 C6~C14의 방향족고리기, 예컨대, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등의 고리를 형성할 수 있고, 헤테로고리를 형성할 경우에는 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C10의 헤테로고리기, 예컨대, 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 퓨란, 벤조퓨란, 피롤, 페닐피롤, 인돌, 페닐인돌 등을 형성할 수 있다.
o 및 p는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 각각의 R3, 각각의 R4는 서로 같거나 상이하다.
R3 및 R4가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기, 예컨대, 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다.
R3 및 R4가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C28의 헤테로고리기, 예컨대, 카바졸, 페닐카바졸, 나프틸카바졸, 터페닐카바졸, 벤조카바졸, 바이페닐로 치환된 벤조카바졸, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란, 벤조싸이에노카바졸, 벤조퓨로카바졸 등일 수 있다.
R3 및 R4가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1~C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1~C4의 알킬기, 예컨대, 메틸, t-부틸 등일 수 있고, R3 및 R4가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸플루오렌, 9,9-다이페닐플루오렌, 9,9'-스파이로플루오렌 등일 수 있다.
상기 R3, R4, R1, 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2>
Figure pat00018
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, X4~X8, R3, R4, o는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
L4는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
X9는 N-(La-Ara), O, S, C(R2), C(R3)(R4) 또는 N이다.
R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다
p'는 0 내지 3의 정수이고, p'가 2 이상의 정수인 경우 R4 각각은 서로 같거나 상이하며, q는 0 내지 5의 정수이며, q가 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하며, r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상의 정수인 경우 R6 각각은 서로 같거나 상이하며, s는 0 내지 4의 정수이며, s가 2 이상의 정수인 경우 R7 각각은 서로 같거나 상이하다.
상기 R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R3과 R4가 서로 결합하여 고리를 형성할 경우 스파이로 화합물이 형성될 수 있다.
상기 La는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-3으로 표시될 수 있다.
<화학식 2-3>
Figure pat00019
상기 화학식 2-3에서, v 및 w는 각각 0 내지 2의 정수이고, v+w는 1 이상의 정수이며, X4~X8은 상기 화학식 2에서 정의된 것과 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
본 발명의 일실시예로, 상기 제 1화합물과 제 2화합물을 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예로, 상기 유기물층은 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 1층 이상의 정공수송대역층을 더 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
[ 합성예 1] 화학식 1
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product1)은 하기 반응식 1과 같은 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Hal2는 Br 또는 Cl임)
Figure pat00028
I. Sub1의 합성
상기 반응식 1의 Sub1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2> (Hal1은 I 또는 Br이고, Hal2는 Br 또는 Cl임)
Figure pat00029
Figure pat00030
1. Sub1 -5 합성예
Figure pat00031
(1) Inter-5-S 합성예시
(3-bromophenyl)boronic acid (50.0 g, 249 mmol)를 THF (1.25 L)에 녹인 후, (2-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (74.7 g, 249 mmol), NaOH (29.9 g, 747 mmol), Pd(PPh3)4 (17.3 g, 14.9 mmol), 물 (620 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 68.0 g (수율: 83%) 얻었다.
(2) Inter-5-S' 합성예시
Inter-5-S' (68.0 g, 207 mmol)에 acetic acid (830 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (60 mL)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, EA(ethylacetate)와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 65.6 g (수율: 92%) 얻었다.
(3) Sub1-5 합성예시
Inter-5-S' (65.6 g, 190 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)을 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘(8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 36.9 g (수율: 62%) 얻었다.
2. Sub1 -16 합성예
Figure pat00032
(1) Inter-16-S 합성예시
(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)boronic acid (50.0 g, 181 mmol), (2-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (54.2 g, 181 mmol), NaOH (21.7 g, 542 mmol), Pd(PPh3)4 (12.5 g, 10.8 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 59.3 g (수율: 81%) 얻었다.
(2) Inter-16-S' 합성예시
Inter16-S (59.3 g, 146 mmol), acetic acid (590 mL), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (41.8 mL)을 사용하여 상기 Inter-5-S'의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 57.9 g (수율: 94%) 얻었다.
(3) Sub1-16 합성예시
Inter16-S' (57.9 g, 138 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄을 넣은 후 상기 Sub1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 40.1 g (수율: 75%) 얻었다.
3. Sub1 -28 합성예
Figure pat00033
(1) Inter-28-C 합성예시
(4-bromophenyl)boronic acid (50.0 g, 249 mmol), 2-(3-iodonaphthalen-2-yl)propan-2-ol (77.7 g, 249 mmol), NaOH (29.9 g, 747 mmol), Pd(PPh3)4 (17.3 g, 14.9 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 65.4 g (수율: 77%) 얻었다.
(2) Sub1-28 합성예시
Inter-28-C (65.4 g, 192 mmol)에 acetic acid (479 mL), HCl (77 mL)을 넣고 120℃에서 12시간 교반한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 52.1 g (수율: 84%) 얻었다.
4. Sub1 -29 합성예
Figure pat00034
(1) Inter-29-O 합성예시
naphthalen-2-ylboronic acid (50.0 g, 291 mmol), 4-bromo-2-iodophenol (86.9 g, 291 mmol), NaOH (34.9 g, 872 mmol), Pd(PPh3)4 (20.2 g, 17.4 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 66.1 g (수율: 76%) 얻었다.
(2) Sub1-29 합성예시
Inter-29-O (66.1 g, 221 mmol)에 Pd(OAc)2 (2.48 g, 11.1 mmol), 3-nitropyridine (1.37 g, 11.1 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (85.8 g, 442 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (330 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (221 mL)을 넣고 90℃에서 3시간 환류시킨다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, EA와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 실리카겔 캄럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 26.9 g (수율: 41%) 얻었다.
5. Sub1 -49 합성예
Figure pat00035
(1) Inter-49-C 합성예시
(3'-bromo-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (50.0 g, 181 mmol), 9-(1-iodonaphthalen-2-yl)-9H-fluoren-9-ol (78.4 g, 181 mmol), NaOH (21.7 g, 542 mmol), Pd(PPh3)4 (12.5 g, 10.8 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 69.2 g (수율: 71%) 얻었다.
(2) Sub1-49 합성예시
Inter-49-C (69.2 g, 128 mmol), acetic acid (320 mL), HCl (51 mL)을 사용하여 상기 Sub1-28의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 48.8 g (수율: 73%) 얻었다.
6. Sub1 -52 합성예
Figure pat00036
(1) Inter-52-S 합성예시
phenylboronic acid (50.0 g, 410 mmol), (4-bromo-2-iodonaphthalen-1-yl)(methyl)sulfane (155 g, 410 mmol), NaOH (49.2 g, 1230 mmol), Pd(PPh3)4 (28.4 g, 24.6 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 102.6 g (수율: 76%) 얻었다.
(2) Inter-52-S' 합성예시
Inter52-S (102.6 g, 312 mmol), acetic acid (1.25 L), 35% Hydrogen peroxide (H2O2) (89.0 mL)을 사용하여 상기 Inter-5-S'의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 103.3 g (수율: 96%) 얻었다.
(3) Sub1-52 합성예시
Inter52-S' (103.3 g, 299 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄을 넣은 후 상기 Sub1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 67.5 g (수율: 72%) 얻었다.
7. Sub1 -66 합성예
Figure pat00037
(1) Inter-66-O 합성예시
phenylboronic acid (50.0 g, 410 mmol), 4-bromo-3-iodonaphthalen-2-ol (143.1 g, 410 mmol), NaOH (28.4 g, 1230 mmol), Pd(PPh3)4 (28.4 g, 24.6 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 92.0 g (수율: 75%) 얻었다.
(2) Sub1-66 합성예시
Inter-66-O (92.0 g, 308 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.45 g, 15.4 mmol), 3-nitropyridine (1.91 g, 15.4 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (119.5 g, 615 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (460 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (310 mL)을 넣고 상기 Sub1-29의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 57.6 g (수율: 63%) 얻었다.
8. Sub1 -81 합성예
Figure pat00038
(1) Inter-81-O 합성예시
phenylboronic acid (50.0 g, 410 mmol), 3-bromo-1-iodonaphthalen-2-ol (143.1 g, 410 mmol), NaOH (28.4 g, 1230 mmol), Pd(PPh3)4 (28.4 g, 24.6 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Inter-5-S의 합성과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 88.3 g (수율: 72%) 얻었다.
(2) Sub1-81 합성예시
Inter-81-O (88.3 g, 295 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.31 g, 14.8 mmol), 3-nitropyridine (1.83 g, 14.8 mmol), BzOOt-Bu (tert-butyl peroxybenzoate) (114.7 g, 591 mmol), C6F6 (hexafluorobenzene) (440 mL), DMI (N,N'-dimethylimidazolidinone) (295 mL)을 넣고 상기 Sub1-29의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 58.8 g (수율: 67%) 얻었다.
Sub1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
[표 1]
Figure pat00043
Figure pat00044
II. Sub2의 합성
상기 반응식 1의 Sub2는 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure pat00045
Sub2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00046
[표 2]
Figure pat00047
III. 최종 화합물의 합성
1. P1-5 합성예
Figure pat00048
Sub1-5 (10.0 g, 31.9 mmol)에 Toluene (160 mL), Sub2-26 (11.2 g, 31.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 0.96 mmol), P(t-Bu)3 (0.39 g, 1.92 mmol), NaOt-Bu (6.1 g, 63.9 mmol)을 넣고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 13.8 g (수율: 74%) 얻었다.
2. P1-16 합성예
Figure pat00049
Sub1-16 (10.0 g, 25.7 mmol)에 톨루엔, Sub2-42 (8.6 g, 25.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.71 g, 0.77 mmol), P(t-Bu)3 (0.31 g, 1.54 mmol), NaOt-Bu (4.9 g, 51.4 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.6 g (수율: 76%)를 얻었다.
3. P1-28 합성예
Figure pat00050
Sub1-28 (10.0 g, 30.9 mmol)에 톨루엔, Sub2-36 (10.4 g, 30.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol), P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (5.9 g, 61.9 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 13.0 g (수율: 73%)를 얻었다.
4. P1-29 합성예
Figure pat00051
Sub1-29 (10.0 g, 33.7 mmol)에 톨루엔을 넣고 Sub2-26 (11.8 g, 33.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1.01 mmol), P(t-Bu)3 (0.41 g, 2.02 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67.3 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 13.0 g (수율: 68%)를 얻었다.
5. P1-49 합성예
Figure pat00052
Sub1-49 (10.0 g, 19.2 mmol)에 톨루엔, Sub2-40 (5.9 g, 19.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.53 g, 0.58 mmol), P(t-Bu)3 (0.23 g, 1.15 mmol), NaOt-Bu (3.7 g, 38.4 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 10.6 g (수율: 74%)를 얻었다.
6. P1-52 합성예
Figure pat00053
Sub1-52 (10.0 g, 31.9 mmol)에 Sub2-36 (10.7 g, 31.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 0.96 mmol), P(t-Bu)3 (0.39 g, 1.92 mmol), NaOt-Bu (6.1 g, 63.9 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.0 g (수율: 66%)를 얻었다.
7. P1-66 합성예
Figure pat00054
Sub1-66 (10.0 g, 30.4 mmol)에 톨루엔, Sub2-13 (8.7 g, 30.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.91 mmol), P(t-Bu)3 (0.37 g, 1.82 mmol), NaOt-Bu (5.8 g, 60.7 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 10.5 g (수율: 69%)를 얻었다.
8. P1-81 합성예
Figure pat00055
Sub1-81 (10.0 g, 33.7 mmol)에 Sub2-29 (11.8 g, 33.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1.01 mmol), P(t-Bu)3 (0.41 g, 2.02 mmol), NaOt-Bu (6.5 g, 67.3 mmol)을 넣고 상기 P1-5의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 12.8 g (수율: 67%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P1-1 내지 P1-104의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00056
Figure pat00057
[ 합성예 2] 화학식 2
화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 3와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3> (Hal3은 Br 또는 Cl임)
Figure pat00058
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 4의 반응경로에 의해 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 4> (Hal4는 Br 또는 Cl이고, Hal5는 I, Br 또는 Cl임)
Figure pat00059
1. Sub 3-7 합성예
Figure pat00060
(1) Sub3-a-1의 합성
3-bromo-9-phenyl-9H-Carbazole (50.0 g, 155 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣은 후 DMF로 녹이고, Bis(pinacolato)diboron (43.3 g, 171 mmol), PdCl2(dppf) (3.40 g, 4.65 mmol), KOAc (64.3 g, 465 mmol)를 첨가한 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거한 후, CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 41.8 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) Sub3-7의 합성
Sub3-a-1 (41.8 g, 113 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF로 녹인 후, 3-bromo-9H-carbazole (27.8 g, 113 mmol), Pd(PPh3)4 (7.83 g, 6.78 mmol), K2CO3 (2.74 g, 13.6 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 37.9 g (수율: 82%)를 얻었다.
2. Sub 3-16 합성예
Figure pat00061
(1) Sub3-a-2의 합성
Naphthalen-1-ylboronic acid (30.0 g, 174 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (57.2 g, 174 mmol), Pd(PPh3)4 (12.1 g, 10.5 mmol), K2CO3 (72.3 g, 523 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 44.6 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Sub3-a-3의 합성
Sub3-a-2 (44.6 g, 136 mmol)를 o-dichlorobenzene (350mL)으로 녹인 후, triphenylphosphine (89.2 g, 340 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시킨 후, 실리카겔 칼럼으로 분리하고 재결정하여 생성물 33.4 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub3-16의 합성
Sub3-a-3 (33.4 g, 113 mmol), Sub3-a-1 (41.7 g, 113 mmol), Pd(PPh3)4 (7.83 g, 6.78 mmol), K2CO3 (46.8 g, 339 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 40.9 g (수율: 79%)를 얻었다.
3. Sub 3-26 합성예
Figure pat00062
(1) Sub3-a-4의 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (50.0 g, 190 mmol), Bis(pinacolato)diboron (53.7 g, 209 mmol), PdCl2(dppf) (4.17 g, 5.70 mmol), KOAc (55.9 g, 570 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-1의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 41.8 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub3-26의 합성
Sub3-a-4 (41.8 g, 135 mmol), Sub3-a-3 (40.0 g, 135 mmol), Pd(PPh3)4 (9.36 g, 8.10mmol), K2CO3 (56.0 g, 405 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 44.2 g (수율: 82%)를 얻었다.
4. Sub 3-33 합성예
Figure pat00063
(1) Sub3-a-5의 합성
2-bromodibenzo[b,d]thiophene (60.0 g, 228 mmol), (2-nitrophenyl)boronic acid (38.1 g, 228 mmol), Pd(PPh3)4 (15.8 g, 13.7 mmol), K2CO3 (94.5 g, 684 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 58.5 g (수율: 84 %)를 얻었다.
(2) Sub3-a-6의 합성
Sub3-a-5 (58.5 g, 192 mmol), triphenylphosphine (126 g, 479 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 45.0 g (수율: 86%)를 얻었다.
(3) Sub3-a-7의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub3-a-6 (45.0 g, 165 mmol), N-Bromosuccinimide (29.3 g, 165mmol), Methylene chloride (350mL)를 넣은 후, 상온에서 4시간 동안 교반한다. 반응이 완료되면 증류수를 넣은 후, Methylene chloride와 물로 추출한다. 유기층을 MgSO4로 건조하여 농축시킨 후, 농축물을 Methylene chloride와 Hexane으로 재결정하여 생성물 41.8 g (수율: 72%)을 얻었다.
(4) Sub3-33의 합성
Sub3-a-1 (43.8 g, 119 mmol), Sub3-a-7 (41.8 g, 119 mmol), Pd(PPh3)4 (8.22 g, 7.12 mmol), K2CO3 (49.2 g, 356 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 50.0 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. Sub 3-36 합성예
Figure pat00064
(1) Sub3-a-8의 합성
1,4-dibromo-9-phenyl-9H-carbazole (50.0 g, 125 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후, 2-chloroaniline (15.9 g, 125 mmol), Pd2(dba)3 (3.42 g, 3.74 mmol), P(t-Bu)3 (1.51 g, 7.48 mmol), NaOt-Bu (24.0 g, 249 mmol)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 43.0 g (수율: 77%) 얻었다.
(2) Sub3-a-9의 합성
Sub3-a-8 (43.0 g, 96.0 mmol), triphenylphosphine (62.9 g, 240 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 32.0 g (수율: 81%)를 얻었다.
(3) Sub3-36의 합성
Sub3-a-9 (32.0 g, 77.7 mmol), Sub3-a-10 (28.7 g, 77.7 mmol), Pd(PPh3)4 (5.39 g, 4.66 mmol), K2CO3 (32.2 g, 233 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 33.4 g (수율: 75%)를 얻었다.
6. Sub 3-40 합성예
Figure pat00065
(1) Sub3-a-11의 합성
Dibenzo[b,d]thiophen-3-ylboronic acid (50.0 g, 219 mmol), 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (71.9 g, 219 mmol), Pd(PPh3)4 (15.2g, 13.2 mmol), K2CO3 (90.8 g, 657 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 64.0 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) Sub3-a-12의 합성
Sub3-a-11 (64.0 g, 166 mmol), triphenylphosphine (10.9 g, 416 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 46.9 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Sub3-40의 합성
Sub3-a-12 (46.9 g, 133 mmol), Sub3-a-10 (49.3 g, 133 mmol), Pd(PPh3)4 (9.25 g, 8.01 mmol), K2CO3 (55.3 g, 400 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 58.4 g (수율 85%)를 얻었다.
7. Sub 3-74 합성예
Figure pat00066
(1) Sub3-a-14의 합성
Naphthalene-1-ylboronic acid (34.0 g, 198 mmol), 1-bromo-2-nitronaphthalene (49.8g, 198 mmol), Pd(PPh3)4 (1.37 g, 11.9 mmol), K2CO3 (82.0 g, 593 mmol)을 사용하여 상기 Sub3-7의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 51.0 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub3-74의 합성
Sub3-a-13 (51.0 g, 170 mmol), triphenylphosphine (111 g, 425 mmol)를 사용하여 상기 Sub3-a-3의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 31.8 g (수율: 70%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
[표 4]
Figure pat00070
Figure pat00071
II. Sub 4의 합성
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
[표 5]
Figure pat00075
Figure pat00076
III. 화학식 2의 화합물 합성
1. 2-30 합성예
Figure pat00077
Sub 3-7 (37.9 g, 92.8 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 Toluene (400ml)으로 녹인 후, Sub 2-4 (21.6 g, 92.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.55 g, 2.78 mmol), P(t-Bu)3 (1.13 g, 5.57 mmol), NaOt-Bu (17.8 g, 186 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 시켰다. 이후, 농축물을 실리카겔칼럼으로 분리 후 재결정하여 생성물 45.8 g (수율: 88%)를 얻었다.
2. 2-49 합성예
Figure pat00078
Sub 3-16 (40.9 g, 89.2 mmol), Sub 2-4 (20.8 g, 89.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.45 g, 2.68 mmol), P(t-Bu)3 (1.08 g, 5.35 mmol), NaOt-Bu (17.1 g, 178 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 45.8 g (수율: 84%)를 얻었다.
3. 2-59 합성예
Figure pat00079
Sub 3-26 (44.2 g, 111 mmol), Sub 2-5 (25.8 g, 111 mmol), Pd2(dba)3 (3.04 g, 3.32 mmol), P(t-Bu)3 (1.34 g, 6.64 mmol), NaOt-Bu (21.3 g, 221 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 52.5 g (수율: 86%)를 얻었다.
4. 2-66 합성예
Figure pat00080
Sub 3-33 (50.0 g, 97.2 mmol), Sub 6-92 (37.7 g, 97.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.67 g, 2.92 mmol), P(t-Bu)3 (1.18 g, 5.83 mmol), NaOt-Bu (18.7 g, 194 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 62.3 g (수율: 78%)를 얻었다.
5. 2-69 합성예
Figure pat00081
Sub 3-36 (33.4 g, 58.2 mmol), Sub 2-5 (13.6 g, 58.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.60 g, 1.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.71 g, 3.49 mmol), NaOt-Bu (11.2 g, 116 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 37.2 g (수율 88%)를 얻었다.
6. 2-73 합성예
Figure pat00082
Sub 3-40 (58.4 g, 113 mmol), Sub 6-88 (32.2 g, 113 mmol), Pd2(dba)3 (3.12 g, 3.40 mmol), P(t-Bu)3 (13.8 g, 6.81 mmol), NaOt-Bu (21.8 g, 227 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 66.0 g (수율 81%)를 얻었다
7. 2-108 합성예
Figure pat00083
Sub 3-74 (31.8 g, 119 mmol), Sub 2-6 (36.8 g, 119 mmol), Pd2(dba)3 (3.27 g, 3.57 mmol), P(t-Bu)3 (1.44 g, 7.14mmol), NaOt-Bu (22.9 g, 238 mmol)을 사용하여 상기 2-30의 합성법과 같은 방법으로 진행시켜서 생성물 53.1 g (수율 90%)를 얻었다
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 화합물 2-1 내지 2-160의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 20] 적색유기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (이하 "NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
다음으로, 상기 정공수송층 상에 30nm 두께의 발광층을 형성하였는데, 이때 하기 표 5에서와 같이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 제 1화합물(제1호스트)과 본 발명의 화학식 2로 표시되는 제 2화합물(제2호스트)를 4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 호스트로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate(이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)를 도펀트로 사용하되, 호스트와 도펀트를 95:5 중량비가 되도록 도펀트를 도핑하였다.
다음으로, 상기 발광층 상에 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공저지층 상에 bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)beryllium (이하 BeBq2로 약칭함)를 성막하여 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 및 [ 비교예 2]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 7에 기재된 것과 같이 화합물 P1-24 또는 화합물 2-128을 단독으로 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 3]
발광층의 호스트 물질로 하기 표 7에 기재된 것과 같이 하기 화합물 ref(제1호스트)와 화합물 2-128(제2호스트)를 혼합한 혼합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<ref>
Figure pat00087
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure pat00088
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 화합물을 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예1~20), 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 사용한 경우(비교예 1, 2)나 화합물 ref와 본 발명 화학식 2로 표시되는 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 경우(비교예 3)에 비해 효율 및 수명이 현저히 개선되는 것을 알 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 각각 단일 호스트로 사용한 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 2종의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 비교예 3의 소자 특성이 개선되었고, 비교예 3보다는 본 발명의 화학식 1 및 화학식 2에 각각 해당하는 물질을 혼합한 실시예 1 내지 실시예 20의 경우 유기전기소자의 효율 및 수명이 가장 현저하게 향상되었다.
본 발명의 호스트 조합이 우수한 이유는, 아민그룹의 치환기로 ref 화합물은 3-축합환을 포함하는 반면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 아민그룹의 치환기가 4-축합환기(A환과 B환 중에서 적어도 하는 C10 이상의 방향족고리기임)를 포함하는데, 이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공(hole)에 대한 안정성 및 빠른 정공 주입성을 가지므로 electron 특성이 강한 화학식 2로 표시되는 화합물과 전기화학적 시너지 작용을 일으킴으로써, 소자의 효율 및 수명이 현저히 향상되기 때문이다.
[ 실시예 21] 내지 [ 실시예 26] 혼합비율별 적색유기발광소자
하기 표 8에 기재된 것과 같이 제1호스트와 제2호스트를 일정 비율별로 혼합하여 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 21 내지 실시예 26에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure pat00089
상기 표 8과 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(7:3, 5:5, 3:7)로 소자를 제작하여 측정하였다. 상기 표 8로부터, 제1호스트와 제2호스트의 비율이 3:7인 경우 효율 및 수명이 가장 우수함을 알 수 있다. 즉, 혼합물에서 제2호스트의 비율이 높아질수록 효율 및 수명이 향상되었다.
이러한 결과는 혼합물의 경우 혼합 비율의 양이 소자 특성에 영향을 미치기 때문에 발광층 내 charge balance가 극대화되는 혼합비율을 도출하는 것이 중요하다는 것을 시사하고 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 광효율 개선층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송 층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택

Claims (15)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 인광성 발광층을 포함하고, 상기 인광성 발광층의 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 제 2화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure pat00090

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A환 및 B환은 서로 독립적으로 C6~C60의 방향족고리기 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기이며, A환과 B환 중에서 적어도 하나는 C10 이상의 방향족고리기이며,
    A환은 하나 이상의 같거나 상이한 R1으로 치환될 수 있고, B환은 하나 이상의 같거나 상이한 R2로 치환될 수 있으며,
    X1은 O, S 또는 C(R')(R")이며,
    L1 내지 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X4 내지 X8은 서로 독립적으로 C(R1) 또는 N이며,
    R1 내지 R4, R', R" 및 R1은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리기; C1~C30의 알킬기; C2~C30의 알켄일기; C2~C30의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R'과 R"끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    o 및 p는 각각 0 내지 4의 정수이며, o가 2 이상의 정수인 경우 R3 각각은 서로 같거나 상이하며, p가 2 이상의 정수인 경우 R4 각각은 서로 같거나 상이하며, R1이 복수인 경우 R1 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 L1~L3, Ar1, Ar2, R1~R4, R1, R', R", 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리, 및 R'과 R"끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕시기; C6-C20의 아릴알콕시기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 지방족고리기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-C 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-A> <화학식 1-B> <화학식 1-C>
    Figure pat00091

    상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-C에서, A환, B환, L1~L3, Ar1, Ar2, R' 및 R"은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A환 및 B환은 서로 독립적으로 하기 화학식 a-1 내지 a-9로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 a-1> <화학식 a-2> <화학식 a-3>
    Figure pat00092

    <화학식 a-4> <화학식 a-5>
    Figure pat00093

    <화학식 a-6> <화학식 a-7> <화학식 a-8> <화학식 a-9>
    Figure pat00094

    상기 화학식 a-1 내지 a-9에서, *는 축합위치를 나타내며, R0은 제1항의 R1 또는 R2와 동일하게 정의되고, e는 0~4의 정수이고, f는 0~6는 정수이고, g는 0~8의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 R0 각각은 서로 같거나 상이하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2> <화학식 1-3>
    Figure pat00095

    <화학식 1-4> <화학식 1-5> <화학식 1-6>
    Figure pat00096

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-6에서, X1, R1, R2, L1~L3, Ar1, Ar2는 제1항에서 정의된 것과 같고, a는 0~4의 정수, b는 0~3의 정수, c는 0~6의 정수, d는 0~5의 정수이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2>
    Figure pat00097

    상기 화학식에서, X4~X8, R3, R4, o는 제1항에서 정의된 것과 같고,
    L4는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 C3~C60의 지방족고리기로 이루어진 군에서 선택되며,
    X9는 N-(La-Ara), O, S, C(R2), C(R3)(R4) 또는 N이며,
    R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    p'는 0 내지 3의 정수이고, p'가 2 이상의 정수인 경우 R4 각각은 서로 같거나 상이하며,
    q는 0 내지 5의 정수이며, c가 2 이상의 정수인 경우 R5 각각은 서로 같거나 상이하며,
    r은 0 내지 4의 정수이고, r이 2 이상의 정수인 경우 R6 각각은 서로 같거나 상이하며,
    s는 0 내지 4의 정수이며, s가 2 이상의 정수인 경우 R7 각각은 서로 같거나 상이하며,
    상기 R2 내지 R4는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; C3~C20의 지방족고리와 C6~C20의 방향족고리의 융합고리기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C20의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, R3과 R4는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    상기 La는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
    상기 Ara는 C6~C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 지방족고리기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 2-3>
    Figure pat00098

    상기 화학식 2-3에서, v 및 w는 각각 0 내지 2의 정수이고, v+w는 1 이상의 정수이며, X4~X8은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102
    .
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110
    .
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 호스트는 상기 제 1화합물과 상기 제 2화합물의 중량비가 2:8 내지 8:2로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 발광층과 양극 사이에 형성된 1층 이상의 정공수송대역층을 더 포함하고,
    상기 정공수송대역층은 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나의 층을 포함하며, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 양극의 양면 중에서 또는 상기 음극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 층에 형성된 광효율개선층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801057A (zh) * 2021-08-13 2021-12-17 浙江大学 䓛基氮杂[7]螺烯类化合物、制备方法及应用
CN115572275A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 三星Sdi株式会社 用于有机光电子器件的化合物、用于有机光电子器件的组合物、有机光电子器件及显示器件

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CN115572275A (zh) * 2021-06-21 2023-01-06 三星Sdi株式会社 用于有机光电子器件的化合物、用于有机光电子器件的组合物、有机光电子器件及显示器件
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