CN108314625B - 一种基于蒽结构的空穴传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于蒽结构的空穴传输材料及其制备方法与应用，所述空穴传输材料为一种新型的以蒽为核、烯键为桥、三芳胺为侧基的有机小分子空穴传输材料，其化学结构式如式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；其中，R为三芳胺及其衍生物构成的基团；本发明提供的空穴材料以蒽为核心同时引入烯键连接三芳胺，其较大的二维共轭平面结构可有效提升空穴迁移率，且具有较好的平面堆积作用，缩短了分子相互作用距离，强化了空穴传输能力，使此类材料可作为空穴传输材料应用于太阳电池等电子器件，具有广泛的应用前景。

Description

一种基于蒽结构的空穴传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及空穴传输材料技术领域，更具体地，涉及一种基于蒽结构的空穴传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着经济的不断发展和生态环境的持续恶化，能源日趋枯竭，人类对可持续性能源需求的日益增加，因此，太阳电池受到了世界各国的高度重视。
钙钛矿太阳电池是近几年以染料敏化太阳电池发展起来的一种新型太阳电池，能够有效解决染料敏化太阳电池的诸多缺点，因而成为了太阳能电池研究的热点。目前钙钛矿电池的光电转化效率已经突破，但是还存在许多问题，如钙钛矿遇水降解，影响电池的使用寿命。但是，钙钛矿太阳电池已然成为最有应用前景的太阳电池之一。
在钙钛矿太阳电池中目前使用最多并商业化的空穴传输材料为2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)。但是， spiro-OMeTAD的合成提纯较为繁琐，价格昂贵，而且其结构的平面堆积作用较差，分子间作用力较弱，不是理想的空穴传输材料。因而作为构成高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一的空穴传输材料的研究也具有极其重大的现实意义。
另外，有机空穴传输材料不仅可应用于太阳电池中，在有机光导体等光电领域中也有着广泛的用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的空穴传输材料的缺陷和不足，提供一种新型空穴传输材料；所述空穴材料利用蒽为核心通过烯键与三芳胺或其衍生物相连，具有优良的分子堆叠能力及空穴传输性能，同时具有合适的HOMO能级与钙钛矿层能级匹配，是制备钙钛矿太阳电池的理想材料，具有较大应用价值。
本发明的第一目的是提供一种基于蒽结构的空穴传输材料。
本发明的第二目的是提供所述基于蒽结构的空穴传输材料的制备方法。
本发明的第三目的是提供所述空穴传输材料的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：
一种基于蒽结构的空穴传输材料，所述空穴传输材料的化学结构式如式(I) 所示：
Figure RE-GDA0001611494820000021
其中，R为三芳胺或其衍生物构成的基团。
本发明所提供的空穴材料以蒽为核心同时引入烯键连接三芳胺，其较大的二维共轭平面结构可有效提升空穴迁移率，且具有较好的平面堆积作用，缩短了分子相互作用距离，强化了空穴传输能力。
优选地，所述R为
Figure RE-GDA0001611494820000022
优选地，所述空穴传输材料的化学结构式如JX-1所示：
Figure RE-GDA0001611494820000023
本发明还请求保护上述任一空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
一种基于蒽结构的空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.在惰性气体保护下，将蒽与多聚甲醛置于反应容器中，搅拌下加入氢溴酸，55℃～65℃反应后，减压旋干得到反应粗产物，粗产物用机溶剂溶解，经抽滤、结晶过滤得到黄色固体，即化合物1；其反应过程如下所示：
Figure RE-GDA0001611494820000031
S2.在惰性气体保护下，将化合物1与亚磷酸三乙酯置于反应容器中，140℃～160℃回流反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到黄色产物，即化合物2；其反应过程如下所示：
Figure RE-GDA0001611494820000032
S3.在惰性气体保护下，将化合物2与三芳胺或其衍生物置于反应容器中，加入NaH和THF，室温搅拌反应40～50h，再40～45℃反应40～50h，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到空穴传输材料，即式(I)所示化合物；其反应过程如下所示：
Figure RE-GDA0001611494820000033
优选地，所述空穴传输材料的具体包括步如下步骤：
S1.在氩气保护下，将蒽与多聚甲醛置于反应容器中，搅拌下加入氢溴酸， 60℃油浴反应12h，经减压旋干，粗产物用甲苯溶解，经抽滤、结晶过滤得到黄色固体；
S2.在氩气保护下，将S1的黄色固体与亚磷酸三乙酯置于反应容器中，150℃油浴回流反应12h，混合物经乙酸乙酯和水萃取后，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到黄色产物；
S3.在氩气保护下，将S2的黄色产物与三芳胺或其衍生物置于反应容器中，加入NaH和THF，室温搅拌反应48h，再40℃反应48h，产物经乙酸乙酯和水萃取后，除去有机溶剂，将粗产物旋干后层析得到目标产物。
优选地，步骤S1所述蒽、多聚甲醛及氢溴酸的摩尔体积比为3mmol：6～7 mmol：1～2mL；所述氢溴酸的重量分数为30％。
优选地，步骤S2所述黄色固体与亚磷酸三乙酯的摩尔体积比为1～1.5mmol： 6mL。
优选地，步骤S3所述黄色产物与三芳胺或其衍生物的摩尔比为1：2～3。
优选地，步骤S3所述三芳胺或其衍生物的化学结构式如式(II)所示：
Figure RE-GDA0001611494820000041
优选地，式(II)所示化合物的制的制备方法如下：
S1.在惰性气体保护下，将对碘苯甲醚、叔丁醇钾、CuI和1，10-菲罗啉置于反应容器中，搅拌下加入二甲苯和苯胺，125℃～135℃反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到产物；
S2.在惰性气体保护下，将S1的产物置于反应容器中，-10℃下加入DMF，搅拌反应10～15min后逐滴加入POCl3，-10℃继续反应25～35min，再70～90℃搅拌反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到式(II)所示产物。
更优选地，式(II)所示化合物的制的制备方法如下：
S1.在氩气保护下，将对碘苯甲醚、叔丁醇钾、CuI和1，10-菲罗啉置于反应容器中，搅拌下加入二甲苯和苯胺，130℃油浴反应24h，用乙酸乙酯和水萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到产物；
S2.在氩气保护下，将S1的产物置于反应容器中，-10℃乙醇浴下加入DMF，搅拌反应10min后逐滴加入POCl3，-10℃乙醇浴继续反应30min，再80℃搅拌反应24h，用乙酸乙酯和水萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到式(II) 所示产物。
优选地，步骤S1所述对碘苯甲醚、叔丁醇钾、CuI和1，10-菲罗啉的摩尔比为10～11：30：1：1。
优选地，步骤S2中S1的产物与POCl3的摩尔体积比为3～4mmol：10mL。
本发明还提供一种钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，所述空穴传输层由上述任一所述基于蒽结构的空穴传输材料构成。
优选地，所述的钙钛矿结构材料为甲胺碘化铅(MAPbI3)。
优选地，所述的玻璃衬底及导电层为FTO玻璃，FTO玻璃通过刻蚀分隔成正极区域和负极区域。
优选地，所述电子传输层为TiO2。
优选地，所述的电极为金。
上述钙钦矿太阳电池制备方法包括以下步骤：
S1.将FTO导电玻璃刻蚀后，清洗处理；
S2.将TiO2溶胶旋涂在S1处理后的FTO玻璃上，并进行烧制处理；
S3.将S2处理后的FTO导电玻璃浸泡处理后，再进行烧制处理；
S4.将混合铅溶液旋涂在S3的TiO2层上，并进行干燥处理；
S5.将碘甲胺溶液浸润并旋涂在S4的混合铅层上，再进行退火处理；
S6.将本发明基于蒽结构的空穴传输材料制成空穴传输层；
S7.将S6的空穴传输材料旋涂在钙钛矿层上，静置；
S8.在FTO导电玻璃层和空穴传输层表面镀金电极。
优选地，步骤S1所述刻蚀为使用4mol/L的盐酸和锌粉刻蚀，清洗处理为使用洗涤剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声清洗。
优选地，步骤S2所述旋涂TiO2过程转速控制在3000rpm，40s，烧制处理条件为500℃下烧制1h。
优选地，步骤S3所述浸泡用溶液为2.2mLTiCl4与500mL去离子水配置的水解溶液，烧制处理条件为500℃下烧制0.5h。
优选地，步骤S4所述混合铅溶液为1mmol/mL,其中PbCl2与PbBr2摩尔比为1/1，所用溶剂为DMF/DMSO＝4/1，v/v，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，60s。
优选地，步骤S5所述碘甲胺溶液为12mg/mL的异丙醇溶液，浸润时间为120s，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为3000rpm，60s。
优选地，步骤S6所述空穴传输层为本发明基于蒽结构的空穴传输材料、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、4-叔丁基吡啶及氯苯制成，控制条件为隔绝水分和氧气，旋涂转速为5000rpm，30s。
优选地，步骤S7所述空退火时间为10min，静置时间为12h，控制条件为隔绝水分和氧气。
优选地，步骤S8所述镀金方法为真空蒸镀或磁溅射的一种，金厚度为70nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种新型的以蒽为核、烯键为桥、三芳胺为侧基的有机小分子空穴传输材料，所述空穴材料以蒽为核心同时引入烯键连接三芳胺，其较大的二维共轭平面结构可有效提升空穴迁移率，且具有较好的平面堆积作用，缩短了分子相互作用距离，强化了空穴传输能力，可将本发明的空穴传输材料应用于太阳电池等电子器件，具有广泛的应用前景
附图说明
图1为本发明实施例1基于蒽结构的空穴传输材料的合成路线。
图2为本发明空穴传输材料JX-1的核磁共振氢谱。
图3为本发明空穴传输材料JX-1的核磁共振碳谱。
图4为本发明空穴传输材料JX-1的质谱。
图5为本发明空穴传输材料JX-1在THF中的紫外-可见吸收光谱(1×10-5 mol/L)。
图6为本发明空穴传输材料JX-1的荧光激发-发射光谱(1×10-5mol/L)。
图7为本发明空穴传输材料JX-1的循环伏安曲线。
图8为本发明空穴传输材料JX-1的热重曲线，以失重5％为标准，所对应的失重温度(Td)为415.19℃。
图9为本发明空穴传输材料JX-1的示差扫描量热曲线，玻璃化转变温度(Tg) 为109.77℃。
图10为本发明空穴传输材料JX-1聚集诱导荧光发射光谱(1×10-5mol/L， H2O/THF＝0％-95％)；插图1为不同含水量下的最大激发波长，插图2为含水量分别为30％、60％、90％、95％下的荧光照片。
图11为本发明空穴传输材料JX-1聚集诱导紫外发射光谱(1×10-5mol/L， H2O/THF＝0％-95％)。
图12为本发明钙钛矿太阳电池的结构示意图。
图13为本发明基于新型空穴传输材料JX-1的钙钛矿太阳电池的电流与电压关系曲线图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1空穴传输材料JX-1的合成
一、合成方法
空穴传输材料的JX-1的具体合成路线示意如附图1所示。
该示意图仅表示对合成方法的示例，本发明的方法不仅限于图中表示的相关物质。具体合成步骤如下：
1、化合物1的合成
Figure RE-GDA0001611494820000071
用50mL双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入蒽(2.67g，15mmol，1.0eq)、多聚甲醛(2.972g，33mmol，2.5eq)，换气，搅拌下加入氢溴酸(5mL，30％wt HOAc)。油浴60℃反应12h，产物经减压旋干，在油浴60℃下滴加甲苯并振荡使粗产物溶解，趁热抽滤，滤液冷却至室温后结晶过滤，再次在油浴60℃下滴加甲苯并振荡使粗产物溶解，趁热抽滤，滤液冷却至室温后结晶过滤，得到黄色产物3.878g，即为化合物1，产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm)：8.49–8.37(m,4H),7.70–7.67(m,4H) 5.52(s,4H)。
2、化合物2的合成
Figure RE-GDA0001611494820000081
用50mL的双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，回流反应，氩气保护，在双口瓶中加入化合物1(421mg，1.15mmol，1.0eq)、亚磷酸三乙酯 (6mL)，油浴150℃回流反应12h，将双口瓶内混合物用分液漏斗装取少量乙酸乙酯和水萃取5次，将有机相倒入圆底烧瓶后旋干，加入硅胶拌样，待搅拌均匀后产物旋干经柱层析(二氯甲烷/乙酸乙酯＝1/2：v/v)，得到得到黄色产物1.813g，即为化合物2，理论产量为2.628g，产率69.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ (TMS,ppm):8.39–8.37(m,4H),7.59–7.56(m,4H),4.30–4.19(m,4H).3.93–3.77 (m,8H).1.06(t,J＝12.0Hz,12H)。
3、化合物3的合成
Figure RE-GDA0001611494820000082
用50mL的双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，回流反应，氩气保护。在双口瓶中加入对碘苯甲醚(5.149g，22mmol，2.0eq)、叔丁醇钾(约6 g，60mmol，6.0eq)、CuI(400mg，2.1mmol，0.21eq)、1，10-菲罗啉(400mg，2.0mmol，0.2eq)，换气，搅拌下用注射器加入二甲苯(25ml)，再用注射器加入苯胺(931mg，0.93mL，10mmol，1.0eq)。在油浴130℃下搅拌混合物反应24h， TLC监测反应。用分液漏斗装取少量乙酸乙酯和水萃取5次，将有机相倒入圆底烧瓶后旋干，加入硅胶拌样，待搅拌均匀后经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝50/1： v/v)分离，所得产物质量为1.5g，理论产量为3.05g，产率为49.2％。1H NMR (400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):7.18–7.14(m,2H),7.05–7.02(m,2H)6.94–6.92 (m,1H).6.86(d,J＝4.0Hz,4H).6.83–6.80(m,4H).3.79(s,6H)。
4、化合物4的合成
Figure RE-GDA0001611494820000091
用50mL的双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入化合物3(1.2g，3.92mmol，1.0eq)，换气，乙醇浴-10℃下加入DMF (10mL)，搅拌10分钟后逐滴加入POCl3(4mL)，体系颜色未变，在乙醇浴-10℃下搅拌30min后转入油浴80℃搅拌，体系变红，油浴80℃反应24h，产物用分液漏斗装取少量乙酸乙酯和水萃取5次，将有机相倒入圆底烧瓶后旋干，加入硅胶拌样，待搅拌均匀后经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝20/1：v/v)分离，得到化合物H 1.31g，产率92％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):9.74(s,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.13(d,J＝8.0Hz,2H),6.89(t,J＝8.0Hz,4H),6.84(d,J＝12.0 Hz,4H),3.81(s,6H)。
5、化合物JX-1
Figure RE-GDA0001611494820000092
用50mL的双口瓶作反应容器，反应装置进行无水处理，氩气保护。在双口瓶中加入化合物2(182mg，0.38mmol，1.0eq)、化合物4(280mg，0.84mmol， 2.2eq)，换气，加NaH(500mg)，加入THF(6mL)，室温搅拌48h后转入油浴 40℃反应48h。产物用分液漏斗装取少量乙酸乙酯和水萃取5次，将有机相倒入圆底烧瓶后旋干，加入硅胶拌样，待搅拌均匀后经柱层析(石油醚/乙酸乙酯＝15/1：v/v)提纯。重结晶。得到红色产物200mg，产率62.9％。1HNMR(400MHz,CDCl3) δ(TMS,ppm):8.41–8.39(m,2H),7.76(d,J＝16.0Hz,2H)7.49(d,J＝8.0Hz,1H). 7.46–7.43(m,4H).7.12(d,J＝12.0Hz,4H),7.00(d,J＝8.0Hz,4H).6.84(t,J＝ 20.0Hz,6H),3.81(s,12H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ(TMS,ppm):155.99, 148.66,140.79,137.00,132.85,129.66,127.29,126.73,126.58,125.02,122.35, 120.64,114.77,77.35,76.71,55.53,31.60,22.67,14.14。MS(ESI)m/z:[M]+Calcd forC58H48N2O4:836.3631；Found:836.3631.(图2～4所示)。
二、性能测试
对上述合成的有机空穴传输材料JX-1进行光物理性质(紫外、荧光)的测试、电化学性能等，其结果如图5～11所示。
实施例2钙钛矿太阳电池的制备
一、合成方法
一种钙钛矿太阳电池，其制备方法具体包括如下步骤：
1、FTO玻璃浸泡于乙醇中备用。取出用胶带保护部分导电层，留空部分用锌粉和盐酸(4mol/L)刻蚀。依次用洗涤剂的去离子水溶液、去离子水、丙酮和乙醇超声洗涤。浸泡于乙醇中备用。
2、将经过步骤1处理的FTO玻璃从乙醇中取出，在FTO表面旋涂TiO2溶胶，控制条件(3000rpm，40s)，并在500℃下烧制1小时。
3、将经过步骤2处理的FTO玻璃取出冷却后浸泡于TiCl4水解溶液(2.2 mLTiCl4溶于500mL去离子水中)中，在70℃下放置0.5小时。取出后依次用去离子水和乙醇冲洗，置于500℃下烧制0.5小时。
4、将139.1mg PbCl2和230.6mg PbI2溶于0.8mL DMF和0.2mL DMSO的混合溶液中，制成铅溶液；48mg碘甲胺溶于4mL异丙醇中制成碘甲胺溶液。
5、在无水无氧条件下，把步骤4的铅溶液旋涂在步骤3)的TiO2表面，控制条件(3000rpm，60s)，并在70℃烘干。
6、在无水无氧条件下，把步骤4的碘甲胺溶液浸润在步骤5的铅层表面生成钙钛矿前体并旋涂，控制条件(3000rpm，60s)。
7、在无水无氧条件下，把步骤6所得的器件置于100℃下退火10min。
8、将73.2mg JX-1、9.1mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂、29μL4-叔丁基吡啶溶于1mL氯苯中，过滤得到空穴传输层。
9、在无水无氧条件下，将步骤8的空穴传输层旋涂于步骤7的钙钛矿层表面，控制条件(5000rpm，30s)，并静置12h。
10、通过磁控溅射，在步骤9的器件表面镀一层约70nm厚的金作为电极。
经过上述步骤，制备得到的结构如附图12所示，由玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层组成的钙钛矿太阳电池。
二、性能测试
对上述合成的太阳电池进行性能测试，其结果如图13所示。

Claims (6)

1.一种基于蒽结构的空穴传输材料，其特征在于，所述空穴传输材料的化学结构式如JX-1所示：
Figure FDA0002693269570000011
2.权利要求1所述基于蒽结构的空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.在惰性气体保护下，将蒽与多聚甲醛置于反应容器中，搅拌下加入氢溴酸，55℃～65℃反应后，减压旋干得到反应粗产物，粗产物用机溶剂溶解，经抽滤、结晶过滤得到黄色固体；
S2.在惰性气体保护下，将S1的黄色固体与亚磷酸三乙酯置于反应容器中，140℃～160℃回流反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到黄色产物；
S3.在惰性气体保护下，将S2的黄色产物与三芳胺或其衍生物置于反应容器中，加入NaH和THF，室温搅拌反应40～50h，再40～45℃反应40～50h，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到空穴传输材料；
S3所述三芳胺或其衍生物的化学结构式如式(II)所示：
Figure FDA0002693269570000012
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括步如下步骤：
S1.在氩气保护下，将蒽与多聚甲醛置于反应容器中，搅拌下加入氢溴酸，60℃油浴反应12h，经减压旋干，粗产物用甲苯溶解，经抽滤、结晶过滤得到黄色固体；
S2.在氩气保护下，将S1的黄色固体与亚磷酸三乙酯置于反应容器中，150℃油浴回流反应12h，混合物经乙酸乙酯和水萃取后，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到黄色产物；
S3.在氩气保护下，将S2的黄色产物与三芳胺或其衍生物置于反应容器中，加入NaH和THF，室温搅拌反应48h，再40℃反应48h，产物经乙酸乙酯和水萃取后，除去有机溶剂，将粗产物旋干后层析得到目标产物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，式(II)所示化合物的制备方法如下：
S1.在惰性气体保护下，将对碘苯甲醚、叔丁醇钾、CuI和1，10-菲罗啉置于反应容器中，搅拌下加入二甲苯和苯胺，125℃～135℃反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到产物；
S2.在惰性气体保护下，将S1的产物置于反应容器中，-10℃下加入DMF，搅拌反应10～15min后逐滴加入POCl3，-10℃继续反应25～35min，再70～90℃搅拌反应后，萃取，除去有机溶剂，粗产物旋干后层析得到式(II)所示产物。
5.权利要求1所述空穴传输材料在制备钙钛矿太阳电池中的应用。
6.一种钙钛矿太阳电池，包括玻璃衬底、导电层、电子传输层、吸光层、空穴传输层和电极层，其特征在于，所述空穴传输层由权利要求1所述基于蒽结构的空穴传输材料构成。
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