TWI434894B - 有機與無機光敏染料 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種太陽能電池材料，且特別是有關於一種可適用於染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells，DSCs)的光敏染料。
『能源』已成為現今人們積極發展與解決的重要課題之一，因此，開發與運用低污染之可再生(renewable)能源將成為人類尋求永續發展的唯一途徑。其中又以太陽能部分最受重視，其原因除該類能源含量最為豐富且開發與應用較不受地形、地貌等因素之限制外，更可以藉由適當之設備或裝置將
太陽能直接轉換為常用之電能；將太陽能直接轉換成電能的設備或裝置即為所謂的『太陽能電池』。
近年，由瑞士Grätzel教授所帶領的研究團隊提出一種新型態的太陽能電池，即所謂的染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cells；DSCs)，該種太陽能電池之電池元件除了元件之製造成本低廉之外，元件亦具有多項優點，如良好之光電轉換效率、高透光性、元件可呈現多種色彩以及元件可具繞曲性等，因而引起業界密切的注意。一般而言，染料敏化太陽能電池的結構包括四部分，其分別為提供電流流動通路的陰/陽電極、作為接受電子與傳輸電子的半導體材料，如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)等、以及以自組裝(self-assembly)形式吸附於半導體材料表面上之染料層、還有具有傳輸電洞功能的電解質。上述染料敏化太陽能電池之各部分所使用的材料以及各部分之間的接合介面結構皆會對元件的光電轉換效率產生影響，其中又以染料為影響DSCs效率的最大關鍵，因此尋找高效率之染料分子是過去近二十年來的研究重點之一。
有鑑於此，本發明的目的就是在提供一系列有機及無機光敏染料，本發明之光敏染料具有高吸收係數，且本系列之光敏染料的吸收光圖譜與太陽光
能譜相符，且本發明中的一些有機分子能有效地吸收遠紅光，為搭配現階段高效率染料的最佳光敏分子，因此使用本發明之光敏染料的染料敏化太陽能電池元件可具有良好的光電轉換效率。
本發明一系列之有機及無機光敏染料，其分子式如式(1)~式(3)所表示：式(1)~式(3)
其式(1)中之A為表示式(4)~(15)其中之一。
R1分別獨立表示為-CxH2x+1、-(CyH2y)-OCxH2x+1、-(CyH2y)-SCxH2x+1、-(CyH2y)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；y=1~20)或式(49)~(50)其中之一。
其式(1)中之B為表示式(16)~(42)其中之一或為表示式(16)~(42)其中之任意單元之組合。
式(16)~(20)、式(36)、式(39)、式(41)及式(42)之R1分別獨立表示為-CxH2x+1、-(CyH2y)-OCxH2x+1、-(CyH2y)-SCxH2x+1、-(CyH2y)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；y=1~20)或為式(49)或式(50)其中之一。式
(21)~(31)、式(33)~(38)及式(40)之R2分別獨立表示為氫(-H)、-CxH2x+1、-(CzH2z)-OCxH2x+1、-(CzH2z)-SCxH2x+1、-(CzH2z)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；z=0~20)或為式(48)~(50)其中之一。詳細言之，式(23)~(35)之X分別獨立表示為硫(S)、銨基(N-R)(R為-CqH2q+1(q=1~20))、氧(O)或硒(Se)其中之一。
其式(1)~式(3)中的G分別獨立為表示式(43)~(73)其中之一。
式(67)、式(70)、式(72)及式(73)中的R1分別獨立表示為-CxH2x+1、-(CyH2y)-OCxH2x+1、-(CyH2y)-SCxH2x+1、-(CyH2y)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；y=1~20)、式(49)或為式(50)其中之一。式(56)~(61)、式(63)~(65)、式(67)~(69)及式(71)中的R2分別獨立表示為氫(-H)、-CxH2x+1、-(CzH2z)-OCxH2x+1、-(CzH2z)-SCxH2x+1、-(CzH2z)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；z=0~20)或為式(48)~(50)其中之一。式(48)及式(49)中的R3分別獨立表示為氫(-H)或為-CxH2x+1(x=1~20)其中之一。詳細言之，於式(51)~(53)及式(55)~(66)中的X分別獨立表示為硫(S)、銨基(N-R)(R為-CqH2q+1(q=1~20))、氧(O)或硒(Se)其中之一；而於式(44)~(47)中的j為1~20；於式(45)~(47)中的k為0~20；於表示式(48)~(50)中的m為0~10；於表示式(51)~(52)及式(56)~(60)中的n為0~4。
其式(2)~(15)中的D分別獨立為表示式(74)~(83)其中之一。
式(50)~(73)中E分別獨立為表示式(43)~(49)或為表示式(84)~(97)其中之一，而式(79)、式(81)及式(83)中的G與上述相同，故不在此贅述。
式(87)、式(93)與式(94)中之R1分別獨立表示為-CxH2x+1、-(CyH2y)-OCxH2x+1、-(CyH2y)-SCxH2x+1、-(CyH2y)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；y=1~20)或為式(49)~(50)其中之一。式(84)~(97)之R2分別獨立表示
為氫(-H)、-CxH2x+1、-(CzH2z)-OCxH2x+1、-(CzH2z)-SCxH2x+1、-(CzH2z)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；z=0~20)或為式(48)~(50)其中之一。式(91)之R4為CwH2w(w=1~2)。詳細言之，式(84)~(97)中的m為0~10而p為0~2。
其式(74)~(83)中的Z分別獨立表示為氫(Hydrogen；H)、鋰(Lithium；Li)、鈉(Sodium；Na)、鉀(Potassium；K)或四級銨鹽(如表示式(98)所示)。
式(98)之R3分別獨立表示為氫(-H)或-CxH2x+1(x=1~20)其中之一。
但於表示式(1)中，當A(表示式(4)~(15))中的D為表示式(74)，且B為式(21)~(24)或式(30)~(32)其中之一，且G為式(51)~(55)或式(61)~(62)其中之一，且於式(51)~(55)或式(61)~(62)中的E為式(84)時，式(84)中之m不為0。換句話說，本發明之內容不包含式(99)；
式(99)中的A為表示式(4)~(15)其中之一；W為表示式(100)~(107)其中之一或為表示式(100)~(107)之任意組合；
其X分別獨立表示為硫(S)、銨基(N-R)(R為-CqH2q+1(q=1~20))、氧(O)或硒(Se)其中之一；其a為1~4；其R4分別獨立表示為氫(-H)、-CxH2x+1、-(CzH2z)-OCxH2x+1、-(CzH2z)-SCxH2x+1或-(CzH2z)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；z=0~20)其中之一。
且當表示式(1)中之A為表示式(6)~(9)或式(11)~(13)其中之一，且式(6)~(9)或式(11)~(13)中的D為表示式(76)~(78)其中之一，且式(76)~(78)中的
Z表示為氫(H)時，表示式(1)中的B不為式(16)；表示式(1)中的G不為式(43)~(47)其中之一；此時如G為式(51)~(55)其中之一，則式(51)~(55)中的E亦不為式(43)~(47)其中之一；且此時式(84)與(85)中的m不為0。換句話說，本發明之內容不包含式(108)；
式(108)中的A為表示式(6)~(9)或式(11)~(13)其中之一；且式(6)~(9)或式(11)~(13)中的D為表示式(76)~(78)其中之一；且式(76)~(78)中的Z表示為氫(H)；式(108)中的G為式(43)~(47)其中之一；且式(51)~(55)中的E為式(43)~(47)、式(84)或式(85)其中之一；且式(84)與(85)中的m為0。
且當表示式(3)中之D為表示式(74)~(76)或式(79)~(82)其中之一，且表示式(3)中之G為表示式(51)~(66)，表示式(51)~(66)中之E不為式(43)~(49)其中之一；而此時如E為表示式(84)~(95)其中之一，式(84)~(95)中之m皆不為0。舉例言之，本發明之內容不包含式(109)；
式(109)中的i分別獨立為1~3；D為表示式(74)~(76)或式(79)~(82)其中之一；且E為式(43)~(49)或式(84)~(95)其中之一；且式(84)~(95)中之m皆為0。
且當表示式(3)中之D為表示式(77)或式(78)其中之一，且式(77)與式(78)中之Z皆表示為氫(H)時，表示式(3)中之G不為式(43)~(47)其中一；而此時如G為式(51)~(55)其中之一，且表示式(51)~(55)中之E為表示式(84)、式(88)或(89)其中之一時，此時式(84)、式(88)與式(89)中之m不為0。換句話說，本發明之內容不包含式(110)及式(111)。
式(110)與式(111)中的i分別獨立為1~3；E分別獨立為(43)~(47)、式(84)、式(88)或式(89)其中之一；而式(84)、式(88)與式(89)中的m為0。
由於，本發明之一系列有機與無機光敏染料(表示式(1)~(3))中具有上述之特殊的基團(其中A為表示式(4)~(15)其中之一；其中B為表示式(16)~(42)其中之一；其中G分別獨立為表示式(43)~(73)其中之一；其中D分別獨立為表示式(74)~(83)其中之一；其中E分別獨立為表示式(43)~(49)或為表示式(84)~(97)其中之一)。因此本發明之一系列有機與無機光敏染料具有優異的吸光能力與有較高的莫爾吸收係數(molar absorption coefficient；ε)：即本發明之一系列有機與無機光敏染料可有效吸收太陽光中之可見光與一部份的近紅外光光子。在後續說明中，會對本發明之一系列有機與無機光敏染料的部份分子之吸光性質作進一步詳細的介紹。
另外，由於本發明之一系列有機與無機光敏染料(表示式(1)~(3))中具有上述之特殊的基團，因此本發明之一系列有機與無機光敏染料的能階結構與一般染料敏化太陽能電池(DSCs)之陰極氧化電位及陽極的傳導帶能隙有良好的能階搭配，如此可使染料敏化太陽能電池具有高光電轉換效率。
在本發明之一部份實施例中，光敏染料的化合
物結構如下列式(112)~(119)所示。
式(112)~式(115)中的n分別獨立為0~4。式(118)中的i分別獨立為1~3。式(112)~式(115)中的R1分別獨立表示為-CxH2x+1、-(CyH2y)-OCxH2x+1、-(CyH2y)-SCxH2x+1、-(CyH2y)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；y=1~20)或為式(49)~(50)其中之一。式
(112)~式(119)中的R2分別獨立表示為氫(-H)、-CxH2x+1、-(CzH2z)-OCxH2x+1、-(CzH2z)-SCxH2x+1、-(CzH2z)-N(CxH2x+1)2(其中x=1~20；z=0~20)或為式(48)~(50)其中之一。式(112)~式(119)中的Z分別獨立表示為氫(Hydrogen；H)、鋰(Lithium；Li)、鈉(Sodium；Na)、鉀(Potassium；K)或四級銨鹽(如表示式(98)所示)。
接下來，列舉本發明之一系列有機與無機光敏染料的合成實例，以詳細說明之，但以下之實例並非限制本發明之範圍。
本發明之合成實例1是例舉本發明其中一化合物(以下以JYL-SQ5表示)，即JYL-SQ5為上述式(1)之分子，且其中A為表示式(9)，而式(9)中與氮原子連接之R1為-C4H9，另外兩個R1皆為-CH3，且式(9)中之D為表示式(74)，且式(74)中之Z為氫(-H)；且上述式(1)中之B為表示式(25)，且式(25)中之X表示為硫(S)、R2皆為氫(-H)；且上述式(1)中之G為表示式(54)，且式(54)中之E為表示式(85)，而式(85)中之m與p皆為0，且R2為-OC6H13。
流程1(JYL-SQ5之合成路徑)：
首先，將0.8克(6.0毫莫爾)氯化鋁(AlCl3)和3.51克(6.07毫莫爾)代號為EDOT-TPA-Oh(其合成方法可參照文獻G.Zhang,H.Bala,Y.Cheng,D.Shi,X.Lv,Q.Yu,P.Wang.Chem.Commun.,2009,2198)之反應物以60毫升無水二氯甲烷(CH2Cl2)溶解。並在氬氣的狀態下，將2.26克(15.0毫莫爾)代號為SQ-Cl2(3,4-二氯-3-環丁烯-1,2-二酮，3,4-dichloro-3-cyclobutene-1,2-dione；其合成方法可參照M.Ohno,Y.Yamamoto,Y.Shirasaki,S.Eguchi,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1993,263)之反應物以5
毫升無水二氯甲烷溶解後緩慢注入含有EDOT-TPA-Oh之反應瓶中，加熱迴流上述反應物八小時。反應結束時先將反應物降至室溫，再利用三氯甲烷、飽和氯化銨水溶液、去離子水及氯化鈉水溶液進行萃取，收集有機層並以硫酸鎂除水後過濾，且以旋轉濃縮除去大部分的有機溶劑。將所得到之粗產物以管柱層析法(沖提液為正己烷/乙酸乙酯)進行純化，即得到0.86g中間產物(代號為Cl-SQ-EDOT-TPA-Oh；3-(5-(4-)二(4-(己氧基)苯基)胺基)苯基)2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]-二氧-7-基)-4-氯-環丁基-3-烯-1,2-二酮)，3-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-2,3-dihydro-thieno-[3,4-b][1,4]-dioxin-7-yl)-4-chloro-cyclobut-3-ene-1,2-dione)。該中間產物(Cl-SQ-EDOT-TPA-Oh)之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：0.92(6H)；1.24-1.54(12H)；1.71(4H)；3.93(4H)；4.34-4.46(4H)；6.82-6.89(6H)；7.07(4H)；7.62(2H)。
接著將所得0.86克(1.2毫莫爾)之中間產物Cl-SQ-EDOT-TPA-Oh，以3.7毫升之醋酸(CH3COOH)、3.6毫升之去離子水(H2O)和0.5毫升的鹽酸(HCl，濃度為2N)溶解並加熱迴流反應八小時，之後將反應物降至室溫並於真空下除去溶劑後，將所得到之粗產物以管柱層析法(沖提液為三氯
甲烷/甲醇)進行純化，即可得到0.51g之中間產物(代號為HO-SQ-EDOT-TPA-Oh；3-(5-(4-)二(4-(己氧基)苯基)胺基)苯基)2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]-二氧-7-基)-4氫環丁基-3-烯-1,2-二酮)，3-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]-dioxin-7-yl)-4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione)。該中間產物(HO-SQ-EDOT-TPA-Oh)之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：0.86(6H)；1.5-1.42(12H)；1.63-1.71(4H)；3.91(4H)；4.26(4H)；6.76(2H)；6.88(4H)；6.99(4H)；7.48(2H)。
接下來，將1.2克(1.76毫莫爾)之中間產物HO-SQ-EDOT-TPA-Oh與1.0克(2.6毫莫爾)另一代號為TMCI-b(5-羧基-2,3,3-三甲基1-1-丁基-3氫-吲哚碘化物，5-Carboxy-2,3,3-trimethyl-1-butyl-3H-indolium iodide；其合成方法可參照J.H.Yum,P.Walter,S,Huber,D.Rentsch,T.Geiger,F.Nuësch,F.D.Angelis,M.Grätzel,M.K.Nazeeruddin,J.Am.Chem.Soc.,2007,129,10320)之中間產物，以及40毫升丁醇(butanol)和40毫升之苯(benzene)，並在架設冷凝系統和Dean-Stark裝置且通Ar的狀態下，將上述反應物加熱迴流一天。反應結束時先將溫度降至室溫並在真空下移除溶劑後，將所得到之粗產
物以管柱層析法(沖提液為三氯甲烷/甲醇(40/1))進行純化，即可得到0.25克之最後產物(代號為JYL-SQ5；5-羧基-2-[[3-(5-(4-(二(4-(己氧基)苯基)胺基)苯基)-2,3-二氫噻吩[3,4-b][1,4二氧基-7-yl)-2-氫氧基-4-羰基-2-環丁基-1-亞基]甲基]-3,3-二甲基-1-丁基-3H-吲哚，5-Carboxy-2-[[3-(5-(4-(bis(4-(hexyloxy)phenyl)amino)phenyl)-2,3-dihy-drothieno[3,4-b][1,4]dioxin-7-yl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene]methyl]-3,3-dimethyl-1-butyl-3H-indolium)。該產物之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in DMSO-d6)：0.89(9H)；1.28-1.39(15H)；1.66-1.71(11H)；3.92(4H)；4.25-4.41(6H)；6.10(1H)；6.75(2H)；6.91(4H)；7.05(4H)；7.59(2H)；7.65(1H)；8.01(1H)；8.14(1H)。JYL-SQ5(C36H62N2O8S)之元素分析理論值：C,72.86；H,6.77；N,3.03；S,3.47%。實驗值：C,72.07；H,7.07；N,2.86；S,3.45%。
本發明之合成實例2是例舉本發明其中一化合物(以下以DTE-dye表示)，即DTE-dye為上述式(2)之分子，且其中之六個G為H，而剩餘之連接在S旁邊之G為表示式(54)，而式(54)中之E為表示式
(85)，且式(85)中之m與p皆為0、R2為-OC6H13；且上述式(2)中之D為表示式(77)，且式(77)中之Z為氫(-H)。
首先，將1.66克代號為DTE的反應起始物(其合成方法可參照J.Roncali,C.T.Gautier,E.H.Elandaloussi and P.Frke,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,2249)溶於250毫升的無水四氢呋喃(THF)中，並將溫度控制在-78℃左右。緩慢注入2.7毫升(6.79毫莫爾)的正丁基鋰(n-BuLi，2.5M於正己烷)，並在室溫下攪拌2小時。接著再將溫度控制在-78℃，緩慢地注入1.65克(8.15毫莫爾)三甲
基氯化錫(Me3SnCl，用無水四氢呋喃稀釋)，並在室溫下攪拌10小時，最後加入去離子水終止反應，並用三氯甲烷進行萃取。收集到的產物以迴旋濃縮機除去有機溶劑，即可得到代號為TMeSnDTE之中間產物。接著將上述之中間產物與2.79克代號為Br-TPA-Oh(其合成方法可參照G.Zhang,H.Bala,Y.Cheng,D.Shi,X.Lv,Q.Yu,P.Wang.Chem.Commun.,2009,2198)溶於160毫升無水的N-二甲基甲醯胺(DMF)中，接著加入0.34公克(0.289毫莫爾)三苯基膦鈀催化劑(Pd(PPh3)4，先用極少量四氢呋喃溶解)，加熱(溫度控制在150℃)反應72小時，最後加入飽和氯化銨攪拌10分鐘終止反應。以三氯甲烷進行萃取，所收集之有機溶液再用硫酸鎂除水後過濾。進一步純化即可得代號為DTE-TPA-Oh的中間產物。該中間產物之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：0.90(6H)；1.34(8H)；1.45(4H)；1.76(4H)；3.26-2.97(8H)；3.91(4H)；6.81(4H)；6.88(3H)；6.99(1H)；7.05(4H)；7.26(1H)；7.34(2H)。
接著將所得之DTE-TPA-Oh以適量之無水的N-二甲基甲醯胺溶解並與氧氯化磷(POCl3)進行反應即可得到代號為Ald-DTE-TPA-Oh之中間產物；接著將所得之Ald-DTE-TPA-Oh以適量之六氫吡啶(piperdine)溶解並與氰基醋酸(CNCH2COOH)反應即
可得到代號為DTE-dye之最後產物(上述之反應流程可參照文獻C.Kim,H.Choi,S.Kim,C.Baik,K.Song,M.S.Kang,S.O.Kang,J.Ko,J.Org.Chem.,2008,73,7072)。該產物之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in DMSO-d6)：0.86(6H)；1.22-1.36(12H)；1.68(4H)；3.05(4H)；3.24(4H)；3.93(4H)；6.75(2H)；6.91(4H)；7.03(4H)；7.30(1H)；7.47(2H)；7.50(1H)；7.94(1H)。
本發明之合成實例3是例舉本發明其中一化合物(以下以SJW-B17表示)，即SJW-B17為上述式(3)之分子，且其中G皆同為表示式(51)，而式(51)中之X表示為硫(S)、n=2，且其中之一個E為表示式(84)，而另外一個E則為表示式(43)；且式(84)中之m=3、p=0、R2皆為-C4H9；且上述式(3)中之D皆為表示式(74)，且式(74)中之Z皆為氫(-H)。
首先合成SJW-B17之輔助配位基Ligand 17，將4克(25毫莫爾)的雙噻吩溶於60毫升的無水四氢呋喃(THF)中，並將溫度控制在-78℃左右，緩慢注入8.8毫升(22毫莫爾)的正丁基鋰(n-BuLi，2.5M於正己烷)，並在室溫下攪拌1小時。接著再將溫度控制在-78℃，緩慢地加入5克(25毫莫爾)的1,3-二溴丙烷(Br(CH2)3Br)，並在室溫下攪拌10小時。最後加入氯化銨水溶液終止反應，並用二氯甲烷進行萃取，進一步純化即可得到4.22克代號為3BrPBT(5-(3-溴丙基)-2,2'-二噻吩，5-(3-bromopropyl)-2,2'-bithiophene)的中間產物。該中間產物之氫-核磁
共振(1H-NMR)圖譜的訊號(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：2.28(2H)；3.02(2H)；3.49(2H)；6.75(1H)；7.01(2H)；7.17(1H)；7.20(1H)。
接著取0.93克(38.8莫爾)氫化鈉(NaH)溶在25毫升N-二甲基甲醯胺(DMF)中，於0℃下攪拌30分鐘後，緩慢加入5.15克(18.4毫莫爾)3,6二第三丁基9氫咔唑(溶於30毫升N-二甲基甲醯胺)，繼續在0 oC下攪拌1小時後，加入4.22克(18.4毫莫爾)3BrPBT(溶於30毫升N-二甲基甲醯胺)後，在室溫下攪拌8小時。最後加入氯化銨水溶液終止反應，並用二氯甲烷進行萃取，進一步純化可以得到6.56克代號為BTPDTBC(9-(3-(2,2'-二噻吩-5-基)丙基)-3,6-雙-三級丁基-9氫-咔唑，9-(3-(2,2'-bithiophen-5-yl)propyl)-3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)的中間產物。該中間產物之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：1.46(18H)；2.32(2H)；2.91(2H)；4.35(2H)；6.69(1H)；7.01(2H)；7.11(1H)；7.19(1H)；7.29(2H)；7.52(2H)；8.10(2H)。
再接著取6.56克(10.1毫莫爾)的BTPDTBC溶於70毫升的無水四氢呋喃中，並將溫度控制在-78℃左右。緩慢注入6.5毫升(16.25毫莫爾)的正丁基鋰(2.5M於正己烷)，並在室溫下攪拌2小時。接著再將溫度控制在-78 oC，緩慢地注入3.67公克(18.4
毫莫爾)三甲基氯化錫(Me3SnCl，用無水四氢呋喃稀釋)，並在室溫下攪拌10小時。最後加入去離子水終止反應，並用二氯甲烷進行萃取，收集到的產物以迴旋濃縮機除去有機溶劑，即可得到代號為TMeSnBTPDTBC(3,6-二-三級丁基-9-(3-(5'-(三甲基錫烷基)-2,2'-二噻吩-5-基)丙基)-9氫-咔唑，3,6-di-tert-butyl-9-(3-(5'-(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophen-5-yl)propyl)-9H-carbazole)之中間產物。
再接著取8.84克(13.6毫莫爾)的TMeSnBTPDTBC和1.93克(6.17毫莫爾)的4,4’-雙溴基-2,2’-雙吡啶(其合成方法可參照I.Murase,Nippon Kagaku Zasshi,1956,77,682.、G.Mnerker,F.H.Case,J.Am.Chem.Soc.,1958,80,2745.以及D.Wenkert,R.B.Woodward,J.Org.Chem.,1983,48,283.等文獻)溶於60毫升無水的N-二甲基甲醯胺。接著加入0.95公克(0.82毫莫爾)三苯基膦鈀(Pd(PPh3)4)催化劑(先用極少量四氢呋喃溶解)，加熱(溫度控制在150℃)反應72小時，最後加入飽和氯化銨水溶液攪拌10分鐘終止反應。以三氯甲烷進行萃取，再用硫酸鎂除水後過濾，進一步純化即可得代號為Ligand-17的配位基。該配位基之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：1.46(36H)；2.34(4H)；2.93(4H)；4.37(4H)；6.73(2H)；7.09(2H)；7.24(2H)；7.30(4H)；7.57(8H)；
8.11(4H)；8.63(2H)；8.68(2H)。
製備出配位基(Ligand-17)後，將1.15克[RuCl2(p-cymene)]2([二氯化釕．(異丙基甲苯)]2)與4.2克配位基(Ligand-17)溶解於160毫升的無水DMF中，並將其溶液加熱至80℃、反應4小時後，再加入0.90克dcbpy(4,4-雙甲酸基-2,2-雙吡啶，4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridine)，並於160℃下反應4小時，接著加入過量的NH4NCS(硫氰酸銨，ammonium thiocyanate)，並控制溫度在130℃下反應5小時。上述之詳細的反應流程與產物SJW-B17之純化步驟可參照文獻C.Y.Chen,S.J.Wu,C.G.Wu,J.G.Chen,K.C.Ho,Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,5822。純化後即可得到0.78克產物(SJW-B17)。產物(SJW-B17)之結構分析與鑑定：
質譜分析：理論值：m/z-1615.45([M]+)；實驗值(LRMS(FAB))：m/z-1614.24(m)([M]+)。氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜之訊號為(500MHz,δH/ppm in d6-DMSO)：1.39(36H)；2.11(4H)；2.87(4H)；4.41(4H)；6.83(1H)；6.90(1H)；7.22(1H)；7.32(2H)；7.46(10H)；7.62(2H)；7.90(1H)；7.99(1H)；8.18(6H)；8.30(1H)；8.88(1H)；8.94(1H)；9.03(1H)；9.10(1H)；9.16(1H)；9.43(1H)。
本發明之合成實例4是例舉本發明其中一化合物(以下以SJW-B18表示)，即SJW-B18為上述式(3)之分子，且其上述式(3)中G皆同為表示式(63)，而式(63)中之X皆表示為硫(S)；且其中之一個E為表示式(84)，另外一個E與R2則同為表示式(43)；且式(84)中之m=3、p=0、R2皆為-C4H9；且上述式(3)中之D皆為表示式(74)，且式(74)中之Z皆為氫(-H)。
其反應所需起始物(代號TT)之合成可參照文獻P.Leriche,J.M.Raimundo,M.Turbiez,V.Monroche,M.Allain,F.Xavier Sauvage,J.Roncali,P.Frère,P.J.Skabara,J.Mater.Chem.,2003,13,1324；而其餘之中間產物與配位基(Ligand-18)合成步驟如同上述之配位基(Ligand-17)之合成，故不在此贅述。其中間產物與配位基(Ligand-18)的結構鑑定如下：
(1)中間產物(PBrTT)之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：2.25(2H)；3.07(2H)；3.46(2H)；7.02(1H)；7.18(1H)；7.30(1H)。
(2)中間產物(TTP-DTBC)之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：1.44(18H)；2.28(2H)；2.95(2H)；4.32(2H)；
6.93(1H)；7.17(1H)；7.24(1H)；7.27(2H)；7.48(2H)；8.08(2H)。
(3)配位基(Ligand-18)之氫-核磁共振(1H-NMR)圖譜的訊號為(300MHz,δH/ppm in CDCl3)：1.46(36H)；2.35(4H)；2.98(4H)；4.35(4H)；6.95(2H)；7.26(2H)；7.29(2H)；7.49(4H)；7.52(2H)；7.78(2H)；8.11(4H)；8.66(4H)。製備出配位基(Ligand-18)後，再依上述SJW-B17(第三合成實施例)之反應流程與純化步驟進行反應、純化後即可得到產物(SJW-B18)。
接著，說明本發明之光敏染料的吸收係數(ε)之測量方式，並以JYL-SQ5與SJW-B17的吸收係數與位置與習知之光敏染料之吸收係數與位置做比較。本發明之光敏染料的吸收係數的測量方式是，先配置已知濃度之光敏染料溶液，然後取適量溶液置於石英樣品槽中，接著再將石英樣品槽放入紫外光-可見光(UV/Vis)吸收光譜儀中進行分析量測，並利用比爾定律(Beer’s law)(A=εbc,A：吸收度，b：光徑，c：樣品濃度)來計算出吸收係數。本發明之光敏染料(JYL-SQ5與SJW-B17)與習知N3的吸收光譜圖如第1圖所示；將本發明之光敏染料(JYL-SQ5與SJW-B17)的吸收係數與習知之光敏染料的吸收係數做比較，其測量結果如表1所示。
其中，表1所列出的習知之光敏染料分別是來自文獻(M.Grätzel,J.Photochem.A,2004,164,3.以及M.K.Nazeeruddin et al.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382.)中所提及之“N3“；文獻(M.K.Nazeeruddin et al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,1613.)所提及之“Black dye”；文獻(P.Wang,et al.,Adv.Mater.2004,16,1806.)所提及之“Z-910”；文獻(C.Y.Chen,M.Wang,J.Y.Li,N.Pootrakulchote,L.Alibabaei,C.Ngoc-le,J.D.Decoppet,J.H.Tsai,C.Grätzel,C.G.Wu,S.M.Zakeeruddin & M.Grätzel,ACS Nano 2009,3,3103.)中所提及之“CYC-B11“；及文獻(J.H.Yum et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129,10320.)中所提及之“SQ01“。
由表1可知，本發明之JYL-SQ5光敏染料的最大吸收波長較習知染料之最大吸收波長長，且吸收係數較大部份習知染料之吸收係數高；而SJW-B17光敏染料的吸收係數則接近習知染料之吸收係數且最大吸收波長同樣較長。由此可顯示，本發明之一系列有機與無機光敏染料(表示式(1)~(3))中因具有上述之特殊基團(其中A為表示式(4)~(15)其中之一；其中B為表示式(16)~(42)其中之一；其中G分別獨立為表示式(43)~(73)其中之一；其中D分別獨立為表示式(74)~(83)其中之一；其中E分別獨立為表示式(43)~(49)或為表示式(84)~(97)其中之一)。因此本發明之一系列有機與無機光敏染料具有優異的吸光能力與較高的莫爾吸收係數(molar absorption coefficient；ε)：即本發明之一系列有機與無機光敏染料可有效吸收太陽光中之可見光與一部份的近紅外光光子；且亦具有較習知之光敏染料更佳的吸光能力，如此則將本發明之一系列有機與無機光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，有潛力可得到較高的光電轉換效率。
另外，將採用上述之測量方式所得到之JYL-SQ5與目前高效率之釕金屬錯合物光敏劑
“CYC-B11”的吸收光圖譜(如第2圖所示)相比，可發現JYL-SQ5可補足現階段釕金屬錯合物在遠紅光部分之吸收，讓染料敏化太陽能電池之光電轉換效率再提高。因此可知，將本發明之一系列有機與無機光敏染料光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，將有相當優異之表現。
接著，以本發明之釕金屬錯合物光敏染料做為染料敏化太陽能電池中的染料層之材料，來製造染料敏化太陽能電池，並測量其元件效能。
分別以JYL-SQ5與SJW-B17做為染料層之材料來製造染料敏化太陽能電池的方法為：先將已置備好的二氧化鈦(TiO2)電極浸泡於含有JYL-SQ5或含有SJW-B17之溶液中若干時間，而JYL-SQ5或SJW-B17會以自我組裝的方式吸附於TiO2電極之表面。之後，取出此TiO2電極，然後再以溶劑略為沖洗TiO2電極並乾燥後，蓋上對電極並以環氧樹脂(epoxy)密封。之後由注入口填入電解質，接著再將注入口密封，即可完成染料敏化太陽能電池之製備。在完成分別以JYL-SQ5或SJW-B17做為染料層之材料所組裝之染料敏化太陽能電池後，測量該電池元件在光源為AM1.5G(光強度為100mW/cm2)的模擬太陽光照射下，電池元件之電壓、電流、填充因子及光電轉換效率，其初步測量結果列於表2中。
由表2可知，以JYL-SQ5或SJW-B17為染料製作之染料敏化太陽能電池的初步光電轉換效率分別為2.19%與4.90%。由此可見，本發明之一系列有機與無機光敏染料在應用於染料敏化太陽能電池時將有相當優異之潛力。
綜上所述，本發明之一系列有機與無機光敏染料(表示式(1)~(3))中因具有上述之特殊的基團(其中A為表示式(4)~(15)其中之一；其中B為表示式(16)~(42)其中之一；其中G分別獨立為表示式(43)~(73)其中之一；其中D分別獨立為表示式(74)~(83)其中之一；其中E分別獨立為表示式(43)~(49)或為表示式(84)~(97)其中之一)。因此本發明之一系列有機與無機光敏染料具有優異的吸光能力與有較高的莫爾吸收係數(molar absorption coefficient；ε)：即本發明之一系列有機與無機光敏染料可有效吸收太陽光中之可見光與一部份的近紅外光光子；且亦具有
較習知之光敏染料更佳的吸光能力，如此則將本發明之一系列有機與無機光敏染料應用於染料敏化太陽能電池時，有潛力得到較高的光電轉換效能。本實施例分別以JYL-SQ5及SJWB17作為染料層之材料製造染料光敏化太陽能電池，其電流-電位特徵曲線圖分別如第3圖及第4圖所示，顯示JYL-SQ5及SJWB17染料的確可應用於染料光敏化太陽能電池。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖 顯示本發明之光敏染料(JYL-SQ5與SJW-B17)與習知光敏染料(N3)之吸收光圖譜。
第2圖 顯示本發明之光敏染料(JYL-SQ5)與習知光敏染料(CYC-B11)之吸收光圖譜。
第3圖 顯示以JYL-SQ5做為染料層之材料來製造染料敏化太陽能電池的電流-電位特徵曲線圖。
第4圖 顯示以SJW-B17做為染料層之材料來製造染料敏化太陽能電池的電流-電位特徵曲線圖。
Claims (4)
- 一種有機與無機光敏染料，適於應用在染料敏化太陽能電池上，該光敏染料如表示式(1)、(3)所示，
- 如申請專利範圍第1項所述之有機與無機光敏染料，其中當表示式(1)中之A為表示式(4)~(15)其中之一，且式(4)~(15)中的D為表示式(74)，且B為式(21)~(24)或式(30)~(32)其中之一，且G為式(51)~(55)或式(61)~(62)其中之一，且於式(51)~(55)或式(61)~(62)中的E為式(84)時，式(84)中之m不為0。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機與無機光敏染料，其中當表示式(3)中之D為表示式(77)或式(78)其中之一，且式(77)與式(78)中之Z皆表示為氫(H)時，表示式(3)中之G不為式(43)~(47)其中之一；而此時當G為式(51)~(55)其中之一，且表示式(51)~(55)中之E為表示式(84)、式(88)或(89)其中之一時，此時式(84)、式(88)與式(89)中之m不為0。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機與無機光敏染料，其化合物結構如下列式(112)~(115)及(118)~(119)所示；
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