CN108864415A - 基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用 - Google Patents

基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于萘酰亚胺‑硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用，基于长链萘酰亚胺为拉电子单元，硒吩及其衍生物联二硒吩、联三硒吩为给电子单元的n‑型有机共轭聚合物半导体材料及其制备方法，以及该类聚合物作为阴极界面修饰层材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明公开的基于萘酰亚胺与硒吩衍生物的n‑型共轭聚合物半导体具有可溶液加工、电子迁移率高、热稳定性优异、能级适当等优点，是理想的钙钛矿太阳能电池阴极界面修饰材料。

Description

基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用，以及该类聚合物作为阴极修饰层在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能是取之不尽用之不竭的清洁、绿色能源，近年来随着世界各国对能源问题的重视，太阳能电池成为该领域的研究热点。与传统的半导体太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有成本低、效率高、制作工艺简单、可制备成柔性器件等突出优点，具有广阔的发展和应用前景1-3。自2013年以来，钙钛矿太阳能电池(PSC)经历了巨大的发展，其光电转换效率(PCE)高于22％4。在最近的时间里，研究人员专注于PSC的稳定性增强，廉价的大面积制备和柔性器件的制造5,6。为了实现廉价的大面积柔性PSC，倒置结构由于其不含TiO2，因此可以低温制备，是非常合适制造大面积柔性器件的装置7。大量实验证实，优化的典型倒置器件结构是：ITO/空穴传输层/钙钛矿/电子传输层/空穴阻挡层/Ag。例如，Peng等人8采用ITO/NiOx/钙钛矿/PC61BM/N，N'-双(1-正己基吡啶-1-鎓-4-基甲基)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺/Ag装置实现了16.5％的光电转换效率。Rao等人9采用ITO/CuOx/CH3NH3PbClxI3-x/C60/BCP/Ag的装置实现了平均18.4％的光电转换效率。在这些器件中，采用双层结构作为钙钛矿与Ag之间的界面层是相对复杂的，由C60(40nm)和BCP(10nm)组成的50nm厚的界面层还需要通过高真空蒸发来制备，成本较高。PCBM或富勒烯衍生物价格昂贵，长期对光和氧不稳定。为了进一步简化和降低器件制造的成本，提高电池稳定性，探索具有溶液加工性的高效、稳定的电子传输材料或阴极界面修饰层材料以替代这些双层电子传输层具有重要意义。
电子传输材料或阴极界面修饰层材料必须满足三个要求，1)与钙钛矿材料的能级匹配；2)优异的电子迁移率；3)可溶液加工。有机n型半导体聚合物可能是较好的选择，因为它们的能级可调节性强，高的电子迁移率和优异的成膜性。
已经证明，萘酰亚胺(NDI)-芳香基团共聚物在有机场效应晶体管和有机光伏电池中显示出优异的n型半导体性质10。其中，高迁移率的结晶萘二酰亚胺(NDI)-硒吩共聚物NDI-Se，有望成为用于PSC的合适的电子传输材料，因为它具有低的最低空分子轨道(LUMO)能级-3.9eV，PNDIS-HD的最高占据分子轨道(HOMO)能级约-6.0eV11。其LUMO能级与钙钛矿CH3NH3PbI3或CH3NH3PbClxI3-x的LUMO能级相当匹配，另外，其低位HOMO能级能够有效阻止空穴向阴极转移。
本发明设计并合成了一系列NDI-硒吩共聚物，通过共聚NDI和硒吩，联二硒吩或联三硒吩获得。它们作为阴极界面修饰材料应用于倒置器件ITO/NiOx/钙钛矿/NID-Se(NDI-BiSe或NDI-TriSe)/Ag中，制备出高效率钙钛矿太阳能电池器件。
参考文献：
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发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种基于萘酰亚胺-硒吩的有机n型半导体聚合物材料及其制备方法与应用，具有高的电子迁移率、能级适当、可溶液加工和优异的成膜性等优点。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料，基于长链萘酰亚胺或其衍生物为吸电子单元，硒吩或其衍生物联二硒吩/联三硒吩为给电子单元，结构通式为：
R1、R2为烷基CnH2n+1(n＝0-12)；
R3为烷基CnH2n+1(n＝0-30)的烷基。
本发明的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ、制备中间体3
(1)将一定量的2-溴-3-R3基-硒吩溶于无水THF中，溶剂的用量为10～50mL/1摩尔2-溴-3-R3基-硒吩；惰性气体保护下冷却至-78℃，然后滴加与2-溴-3-R基-硒吩等摩尔量的正丁基锂(BuLi)。
(2)加毕，混合物继续在-78℃搅拌1～12小时，然后滴加与BuLi等摩尔量的硼酸三甲酯(B(OMe)3)，加毕，使溶液升温至室温并继续搅拌1～12小时。
(3)加入盐酸以猝灭反应，然后用乙酸乙酯萃取并用H2O洗涤。所得有机相干燥、过滤、浓缩溶液得到粗产物。
(4)将粗产物直接溶于乙酸乙酯中，然后加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇，其摩尔量是2-溴-3-R3基-硒吩的1～10倍，混合物溶液在室温下搅拌1～24小时；混合物溶液在室温下搅拌1～24小时。
(5)溶液用乙酸乙酯萃取，然后用H2O洗涤，然后干燥、过滤、将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化得到产物3。
Ⅱ、制备中间体4
(6)将中间体3、2-溴-3-R3基-硒吩和碳酸氢钠以摩尔比为1：1：3～1：1：9的比例加入到反应容器中。
(7)四氢呋喃与水的混合液作为反应溶剂，四氢呋喃与水体积比1：1～10：1；溶剂的用量为30～100mL/1摩尔2-溴-3-R3基-硒吩；。
(8)通惰性气体排出反应器中的空气后，加入催化剂四(三苯基磷)钯(Pd(PPh3)4)，与化合物3的摩尔比为3％；回流反应12～72小时。
(9)然后用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，得到的有机相干燥、浓缩、并通过硅胶柱纯化得到产物4。
Ш、制备中间体5
(10)将化合物4溶于氯仿和冰醋酸的混合溶剂中；氯仿和冰醋酸的比例为1：0.1～1：3；溶剂的用量为20～100mL/1摩尔化合物4；
(11)通入惰性气体排出反应瓶中的空气，在避光条件下缓慢加入化合物4摩尔量2倍当量的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。
(12)加毕，将混合物在避光条件下室温下搅拌1～24小时。
(13)用二氯甲烷萃取，然后用水、氢氧化钾(5％水溶液)、水洗涤，然后干燥、过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化，得到产物5。
Ⅳ、制备中间体6
(14)将化合物5溶于无水四氢呋喃溶液中。
(15)溶液冷却至-78℃，然后加入化合物5摩尔量2倍当量的BuLi。
(16)加毕，溶液继续在-78℃搅拌1～12小时，然后一次加入与BuLi等摩尔量的三甲基氯化锡((CH3)3SnCl)，然后升温至室温并搅拌1～12小时。
(17)反应液用水洗涤、干燥、过滤、浓缩得到粗产物，将其在乙醇中重结晶纯化，得到产物6。
Ⅴ、制备中间体8
(18)将化合物7、化合物3和碳酸氢钠以摩尔比为1：1：3～1：1：9的比例加入到反应容器中。
(19)四氢呋喃与水的混合液作为反应溶剂，四氢呋喃与水体积比1：1～10：1；溶剂的用量为30～100mL/1摩尔化合物7；。
(20)通惰性气体排出反应器中的空气后，加入催化剂Pd(PPh3)4，与化合物7的摩尔比为6％；回流反应12～72小时。
(21)然后用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，得到的有机相干燥、浓缩、并通过硅胶柱纯化得到产物8。
Ⅵ、制备中间体9
(22)将化合物8溶于氯仿和冰醋酸的混合溶剂中，氯仿和冰醋酸的比例为1：0.1～1：3；溶剂的用量为20～100mL/1摩尔化合物8；。
(23)通入惰性气体排出反应容器中的空气，在避光条件下缓慢加入化合物8摩尔量2倍当量的NBS。
(24)加毕，将反应溶液在室温下搅拌1～24小时。
(25)用二氯甲烷萃取，然后用水、氢氧化钾(5％水溶液)、水洗涤，然后干燥、过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化，得到产物9。
Ⅶ、制备中间体10
(26)将化合物9溶于无水四氢呋喃溶液中；溶剂的用量为10～50mL/1摩尔化合物9。
(27)溶液冷却至-78℃，然后加入化合物9摩尔量2倍当量的BuLi。
(28)加毕，溶液继续在-78℃搅拌1～12小时，然后一次加入与BuLi等摩尔量的(CH3)3SnCl，然后升温至室温并搅拌1～12小时。
(29)反应液用水洗涤、干燥、过滤、浓缩得到粗产物，将其在乙醇中重结晶纯化，得到固体产物。
Ⅷ、制备n-型聚合物半导体
(30)将化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩或6或10与长链萘酰亚胺11以摩尔比为1：1的比例加入到反应容器中。其中，化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩为已知现有技术合成的化合物。
(31)加入Pd(PPh3)4作为催化剂，与化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩或6或10的摩尔比为6％。
(32)无水氯苯作为溶剂，溶剂的用量为5～30mL/1摩尔化合物11。
(33)通入惰性气体脱气，在避光条件下在140℃下回流反应24～72小时。
(34)然后将反应混合物倒入含有盐酸的甲醇中并搅拌1～12小时，盐酸与甲醇体积比＝1：100～5：100；溶剂用量：50～100mL/1摩尔化合物11。
(35)静置、过滤得到沉淀物，并通过硅胶柱纯化获得的粗产物，然后依次采用甲醇、己烷和丙酮溶剂进行重结晶，得到聚合物产物12，13或14。
进一步的，所述步骤Ⅰ～Ⅳ的反应方程式为：
进一步的，所述步骤Ⅴ～Ⅶ的反应方程式为：
进一步的，所述步骤Ⅷ的反应方程式为：
有益效果：本发明提供的一种基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料及其应用，与现有技术相比，具有以下优势：本发明公开的以萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体具有迁移率高、热稳定性优异、能级适当等优点，是理想的钙钛矿太阳能电池阴极修饰层材料。
附图说明
图1是实施例制备的聚合物结构图；
图2是实施例制备的聚合物核磁共振氢谱图谱；
图3是实施例制备的聚合物核磁共振碳谱图谱；
图4是实施例制备的聚合物循环伏安曲线；
图5是实施实例制备的聚合物在二氯甲烷溶液中的紫外-可见光区吸收光图谱；
图6是实施实例制备的聚合物固体薄膜的紫外-可见光区吸收光图谱；
图7是实施实例制备的聚合物热重分析图谱；
图8是实施实例制备的聚合物空间电荷限域法迁移率图谱；
图9是实施实例聚合物作为阴极界面层修饰层材料制备器件的J-V曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料及其制备方法与应用，基于长链萘酰亚胺为拉电子单元，硒吩及其衍生物联二硒吩、联三硒吩为给电子单元的n-型有机共轭聚合物半导体材料及其制备方法，以及该类聚合物作为阴极界面修饰层材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明公开的基于萘酰亚胺与硒吩衍生物的n-型共轭聚合物半导体具有可溶液加工、电子迁移率高、热稳定性优异、能级适当优点，是理想的钙钛矿太阳能电池阴极界面修饰材料。
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实例。
实施例
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明实施例利用具有平面刚性萘酰亚胺为强吸电子单元和强导电性的硒吩衍生物为给电子单元构成的有机共轭聚合物n-型半导体材料及其制备方法，如图1所示。并用核磁、质谱表征了这些聚合物及其中间体的结构，通过热重分析了其热稳定性，用循环伏安法表征了其电化学性质并计算其能级，用紫外可见光分光光度计表征了其光物理性质，空间电荷限域方法计算其电子迁移率。结构表明这类材料具有高的电子迁移率，良好的吸光性，优异的热稳定性，合适的能级。以这些材料作为阴极修饰层材料制备了钙钛矿太阳能电池器件。
Ⅰ、制备5,5′-双(三甲基锡烷基)-2，2′-二硒吩中间体
(1)制备5,5-二甲基-2-(硒吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷
将2-溴硒吩(10.5g，50.0mmol)的无水THF(250mL)混合物冷却至-78℃，然后滴加BuLi(32.0mL，1.6M，50.0mmol)。加完后，混合物继续在-78℃搅拌4小时，然后滴加B(OMe)3(6.24g，50.0mmol)。之后，使溶液升温至室温并搅拌过夜。加入HCl(1M，10mL)以猝灭反应，然后用乙酸乙酯萃取并用H2O洗涤。所得有机相用无水Na2SO4干燥。过滤后，浓缩溶液得到灰色固体。将灰色固体直接溶于乙酸乙酯(50mL)中，然后加入过量的2,2-二甲基-1,3-丙二醇(10.4g，100.0mmol)。将混合物溶液在室温下搅拌12小时，溶液用乙酸乙酯萃取，然后用H2O洗涤，然后用无水Na2SO4干燥。过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化(石油醚作为洗脱剂)。最后得到白色固体产物(4.15g，17.1mmol)，两步收率为34.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝8.29(1H，dd，J1＝0.8Hz，J2＝5.2Hz)，7.87(1H，dd，J1＝0.8Hz，J2＝3.6Hz)1H，dd，J1＝3.6Hz，J2＝5.2Hz)，3.76(4H，s)，1.03(6H，s)。
(2)制备2,2'-联二硒吩
5,5-二甲基-2-(硒吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷(2.43g，10mmol)的2-溴硒吩(2.10g，10mmol)和NaHCO3(2.52g，30mmol)加入到THF/H2O(60mL/20mL)中，然后溶液用Ar脱气5次。在Ar流的保护下，加入Pd(PPh3)4(0.346g，0.3mmol)。将混合物在避光，氩气保护下回流48小时。然后用乙酸乙酯萃取混合物，用水洗涤，得到的有机相用无水Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶柱纯化(使用石油醚/乙酸乙酯＝10:1的洗脱液)。最后得到浅黄色固体产物2,2'-2,2'-联二硒吩(0.70g，2.69mmol)，产率26.9％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.87(2H，dd，J1＝0.8Hz，J2＝5.6Hz)，7.27(2H，dd，J1＝0.8Hz，J2＝5.6Hz)7.51(2H，d，J1＝4.0Hz，J2＝5.6Hz)。
(3)制备5,5′-双(三甲基锡)-2，2′-二硒吩
将化合物2,2'-联二硒吩(2.20g，5.26mmol)的无水THF(70mL)溶液冷却至-78℃，然后加入BuLi(7.9mL，1.6M，12.63mmol)。加完后，混合物继续在-78℃搅拌4小时，然后一次加入Me3SnCl(3.02g，15.16mmol)，然后升温至室温并搅拌过夜。然后混合物用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。过滤后，浓缩溶液得到粗产物，将其在乙醇中重结晶纯化，得到白色固体(1.15g，1.96mmol)，产率为37.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.37(2H，d，J＝9.6Hz)，7.36(2H，d，J＝9.6Hz)，7.02(1H，s)，6.94(1H，J＝5.2Hz)，0.38(18H，s)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝149.92，145.12，138.56，128.32，-7.86。产物质谱MS(MALDI-TOF)，理论[M]+＝585.67，实际测得[M+H]+＝586.93。
Ⅱ、制备5，5″-双(三甲基锡烷基)-2，2′：5′，2″-三硒吩中间体
(1)制备2，2′：5′，2″-三联硒吩
将5,5-二甲基-2-(硒吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷(2.59g，10.65mmol)，2,5-二溴硒酚(2.22g，5.32mmol)和NaHCO3(2.68g，31.95mmol)加入到THF/H2O(100mL/33mL)中，然后将溶液用Ar脱气5次。在Ar流的保护下，加入Pd(PPh3)4(0.369g，0.32mmol)。将混合物避光，在氩气保护下回流48小时。然后用乙酸乙酯萃取混合物，用水洗涤。得到的有机相用无水Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶柱纯化(使用石油醚/乙酸乙酯＝10:1的洗脱液)。得到淡黄色固体产物2，2′：5′，2″-三联硒吩(0.99g，2.54mmol)，产率为23.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.88(2H，dd，J1＝1.2Hz，J2＝5.2Hz)，7.24(2H，dd，J1＝1.2Hz，J2＝3.6Hz)7.23(2H，d，J1＝4.0Hz，J2＝5.2Hz)，7.14(2H，s)。
(2)制备5,5″-二溴-2,2'：5'，2″-三联硒吩
将化合物2，2′：5′，2″-三联硒吩(2.8g，7.2mmol)溶于CHCl3(100mL)和HOAc(100mL)的混合溶剂中。在Ar气氛保护下，在黑暗中缓慢加入NBS(2.56g，14.4mmol)。加毕，将混合物在室温下搅拌过夜。溶液用二氯甲烷萃取，然后用水，KOH(5％水溶液)，水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化(石油醚作为洗脱剂)。最后得到浅黄色油状产物(3.2g，5.85mmol)，产率为81.3％。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ[ppm]＝7.11(2H，d，J＝4.4Hz)，7.00(2H，s)，6.90(2H，d，J＝4.4Hz)
(3)制备5,5″-二(三甲基锡烷基)-2,2'：5'，2″–三联硒吩
将化合物5,5”-二溴-2,2'：5'，2”-三联硒吩(1.10g，2.01mmol)在无水THF(100mL)中的溶液冷却至-78℃，然后加入BuLi(2.5mL，1.6M，4.02mmol)。加毕，混合物在-78℃继续搅拌4小时，然后一次性加入Me3SnCl(0.96g，4.82mmol)，然后升温至室温并搅拌过夜。反应完毕，混合物用水洗涤并用无水Na2SO4干燥。过滤后，将溶液浓缩得到粗产物，在乙醇中重结晶纯化得到白色固体(0.57g，0.79mmol)，产率为39.5％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝7.37(2H，d，J＝3.6Hz)，7.32(2H，d，J＝3.6Hz)，7.13(2H，s)，0.37(18H,s)。13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ[ppm]＝149.51,145.65,143.33,138.55,127.84,127.58，-7.83。产物质谱MS(MALDI-TOF)，理论[M]+＝714.69，实际测得[M]+＝714.83。
Ш、制备n-型聚合物半导体
(1)将二(三甲基锡烷基)-硒吩或其衍生物与长链萘酰亚胺或其衍生物以摩尔比为1：1的比例加入到反应容器中，加入催化剂四(三苯基膦)钯(摩尔比6％)和无水氯苯(20mL)，然后将溶液用Ar脱气5次，在140℃下回流3天。然后将反应混合物倒入含有6mL盐酸的300mL甲醇中并搅拌2小时。通过过滤收集黑色蓝色沉淀物，并通过硅胶柱(石油醚:CH2Cl2＝1：1作为洗脱剂)进一步纯化。所获得的黑色蓝色沉淀物进一步从甲醇，己烷和丙酮中结晶，得到有光泽的黑色蓝色固体，产率在33-70％之间)。GPC凝胶色谱测得三个聚合物的分子量，NMR核磁共振测得氢谱谱图。NDISe：67.0kg/mol,分散度(PDI)＝1.4,聚合度＝79.1HNMR(CDCl3):9.00(s,br,2H),7.65(s,br,2H),4.16(s,br,4H),2.02(s,br,2H),1.50–1.12(m,48H),0.90-0.75(m,br,12H).NDIBiSe：119.0kg/mol,PDI＝1.2,聚合度＝122.1H NMR(CDCl3):8.82(s,br,2H),7.49-7.43(m,br,2H),7.38-7.31(m,br,2H),4.12(s,br,4H),2.04(s,br,2H),1.30–1.19(m,48H),0.90-0.82(m,br,12H).NDITriSe:52.0kg/mol,PDI＝1.4,聚合度＝47.1H NMR(CDCl3):8.82(s,br,2H),7.51-7.56(m,br,1H),7.47-7.26(m,br,5H),4.11(s,br,4H),1.97(s,br,2H),1.31–1.20(m,48H),0.84(s,br,12H).
所述步骤Ⅰ的反应方程式为：
所述步骤Ⅱ的反应方程式为：
所述步骤Ш的反应方程式为：
3.钙钛矿太阳能电池器件的制作
(1)将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁精清洗，然后依次用自来水、去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗。
(2)将ITO干燥后旋涂一层30nm厚的空穴传输层NiO备用。
(3)在NiO层上制备250nm厚CH3NH3PbCl0.2I2.8钙钛矿层。
(3)将实施实例中聚合物NDI-Se或NDI-BiSe或NDI-TriSe在钙钛矿层上旋涂生成1-5nm的阴极修饰层，太阳能器件的活性层有效面积为7.2mm2。；
(4)在真空(2*10-4Pa)环境下蒸镀100nm的金属Ag作为阴极电极。
(5)用配有AM1.5的滤光片的Newport 500W的氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley260测量。
如图1所示，是基于萘酰亚胺与硒吩的聚合物n型半导体分子结构式。
如图2所示，核磁共振氢谱图显示出的中间体或聚合物上氢的积分个数、积分比例和化学位移，结果确定了每个产物的结构式。
如图3所示，核磁共振碳谱图显示出的中间体或聚合物上碳的个数，结果与结构式符合。
如图4所示，三个聚合物的电化学循环伏安曲线，显示出其相对于二茂铁标准化学物的氧化电势，分别为0.75，0.85和1.05V。
如图5所示，三个聚合物在二氯甲烷溶剂中的吸收光谱，覆盖300-800nm可见区。其中NDI-Se，NDI-BiSe，NDI-TriSe的最大吸收波长分别为608，585，616nm，且吸收边缘依次红移。
如图6所示，三个聚合物在固体薄膜状态的吸收光谱，相对于其在二氯甲烷溶剂中的吸收发生明显红移。其中NDI-Se，NDI-BiSe，NDI-TriSe的最大吸收波长分别为625，691，728nm，且吸收边缘依次红移至800，930，1100nm。
如图7所示，三个聚合物在室温-800℃区间内的热失重曲线图，显示出NDI-Se，NDI-BiSe，NDI-TriSe开始失重温度分别为407，388，352℃，表明这三个聚合物具有较好的热稳定性。
如图8所示，采用空间电荷限制电流方法拟合的电压V与电流密度曲线J曲线。通过曲线的斜率计算出NDI-Se，NDI-BiSe，NDI-TriSe的电子迁移率分别为4.3×10-5，6.0×10-5，3.5×10-4cm2V-1s-1。
如图9所示，100mW/cm2光强下测试所得钙钛矿太阳能电池的J-V曲线，显示出基于NDI-Se，NDI-BiSe，NDI-TriSe阴极修饰层材料的光电转换效率分别为8.30％，7.56％8.64％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料，其特征在于：基于长链萘酰亚胺或其衍生物为吸电子单元，硒吩或其衍生物联二硒吩或联三硒吩为给电子单元。
2.根据权利要求1所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料，其特征在于：结构通式包括：
R1、R2为烷基CnH2n+1(n＝0-12)；
R3为烷基CnH2n+1(n＝0-30)。
3.根据权利要求1或2所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
Ⅰ、制备5,5′-双(三甲基锡烷基)-2，2′-二硒吩中间体
(1)制备5,5-二甲基-2-(硒吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷
(2)制备2,2'-联二硒吩
(3)制备5,5′-双(三甲基锡)-2，2′-二硒吩
反应方程式为：
Ⅱ、制备5，5″-双(三甲基锡烷基)-2，2′：5′，2″-三硒吩中间体
(1)制备2，2′：5′，2″-三联硒吩
(2)制备5,5”-二溴-2,2'：5'，2”-三联硒吩
(3)制备5,5”-二(三甲基锡烷基)-2,2'：5'，2”–三联硒吩
反应方程式为：
；
Ш、制备n-型聚合物半导体
将化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩或6或10与长链萘酰亚胺11加入到反应容器中，以Pd(PPh3)4为催化剂，以无水氯苯作为溶剂；脱气，避光条件下在140℃回流反应24～72小时，然后将反应混合物倒入含有盐酸的甲醇中搅拌1～12小时；经静置、过滤得到沉淀物，再经柱纯化、重结晶，得到聚合物产物12，13或14；
反应方程式为：
4.根据权利要求3所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ的具体方法为：
(1)制备5,5-二甲基-2-(硒吩-2-基)-1,3,2-二氧杂硼烷
(1-1)将一定量的2-溴-3-R3基-硒吩溶于无水THF溶剂中，溶剂的用量为10～50mL/1摩尔2-溴-3-R3基-硒吩；惰性气体保护下冷却至-78℃，然后滴加与2-溴-3-R基-硒吩等摩尔量的正丁基锂BuLi；
(1-2)加毕，混合物继续在-78℃搅拌1～12小时，然后滴加与BuLi等摩尔量的硼酸三甲酯B(OMe)3，加毕，使溶液升温至室温并继续搅拌1～12小时；
(1-3)加入盐酸以猝灭反应，然后用乙酸乙酯萃取并用H2O洗涤；所得有机相干燥、过滤、浓缩溶液得到粗产物；
(1-4)将粗产物直接溶于乙酸乙酯中，然后加入2,2-二甲基-1,3-丙二醇，其摩尔量是2-溴-3-R3基-硒吩的1～10倍，混合物溶液在室温下搅拌1～24小时；
(1-5)溶液用乙酸乙酯萃取，然后用H2O洗涤，然后干燥、过滤、将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化得到产物3；
(2)制备2,2'-联二硒吩
(2-1)将中间体3、2-溴-3-R3基-硒吩和碳酸氢钠以摩尔比为1：1：3～1：1：9的比例加入到反应容器中；
(2-2)四氢呋喃与水的混合液作为反应溶剂，四氢呋喃与水体积比1：1～10：1；溶剂的用量为30～100mL/1摩尔2-溴-3-R3基-硒吩；
(2-3)通惰性气体排出反应器中的空气后，加入催化剂四(三苯基磷)钯Pd(PPh3)4，与化合物3的摩尔比为3％；回流反应12～72小时；
(2-4)然后用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，得到的有机相干燥、浓缩、并通过硅胶柱纯化得到产物4；
(2-5)将化合物4溶于氯仿和冰醋酸的混合溶剂中；氯仿和冰醋酸的比例为1：0.1～1：3；溶剂的用量为20～100mL/1摩尔化合物4；
(3)制备5,5′-双溴-2,2'-联二硒吩
(3-1)通入惰性气体排出反应瓶中的空气，在避光条件下缓慢加入化合物4摩尔量2倍当量的N-溴代琥珀酰亚胺NBS；
(3-2)加毕，将混合物在避光条件下室温下搅拌1～24小时；
(3-3)用二氯甲烷萃取，然后用水、氢5％氧化钾水溶液、水洗涤，然后干燥、过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化，得到产物5；
(4)制备5,5′-双(三甲基锡)-2，2′-二硒吩(4-1)将化合物5溶于无水四氢呋喃溶液中；溶剂的用量为10～50mL/1摩尔化合物5；
(4-2)溶液冷却至-78℃，然后加入化合物5摩尔量2倍当量的BuLi；
(4-3)加毕，溶液继续在-78℃搅拌1～12小时，然后一次加入与BuLi等摩尔量的三甲基氯化锡(CH3)3SnCl，然后升温至室温并搅拌1～12小时；
(4-4)反应液用水洗涤、干燥、过滤、浓缩得到粗产物，将其在乙醇中重结晶纯化，得到产物6。
5.根据权利要求3所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ的具体方法为：
(1)制备2，2′：5′，2″-三联硒吩(1-1)将化合物7、化合物3和碳酸氢钠以摩尔比为1：1：3～1：1：9的比例加入到反应容器中；
(1-2)四氢呋喃与水的混合液作为反应溶剂，四氢呋喃与水体积比1：1～10：1；溶剂的用量为30～100mL/1摩尔化合物7；
(1-3)通惰性气体脱气，加入催化剂Pd(PPh3)4，与化合物7的摩尔比为6％；回流反应12～72小时；
(1-4)用乙酸乙酯萃取，用水洗涤，得到的有机相干燥、浓缩、并通过硅胶柱纯化得到产物8；
(2)制备5,5”-二溴-2,2'：5'，2”-三联硒吩(2-1)将化合物8溶于氯仿和冰醋酸的混合溶剂中；氯仿和冰醋酸的比例为1：0.1～1：3；溶剂的用量为20～100mL/1摩尔化合物8；
(2-2)通入惰性气体脱气，在避光条件下加入化合物8摩尔量2倍当量的NBS；
(2-3)加毕，将反应溶液在室温下搅拌1～24小时；
(2-4)用二氯甲烷萃取，然后依次用水、5％的氢氧化钾水溶液、水洗涤，然后干燥、过滤后，将有机相浓缩并通过硅胶柱纯化，得到产物9；
(3)制备5,5”-二(三甲基锡烷基)-2,2'：5'，2”–三联硒吩(3-1)将化合物9溶于无水四氢呋喃溶液中；溶剂的用量为10～50mL/1摩尔化合物9；
(3-2)溶液冷却至-78℃，然后加入化合物9摩尔量的2倍当量的BuLi；
(3-3)加毕，溶液继续在-78℃搅拌1～12小时，然后一次加入与BuLi等摩尔量的(CH3)3SnCl，然后升温至室温并搅拌1～12小时；
(3-4)反应液用水洗涤、干燥、过滤、浓缩得到粗产物，将其在乙醇中重结晶纯化，得到固体产物10。
6.根据权利要求3所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料的制备方法，其特征在于：步骤Ш的具体方法为：
(1)将化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩或6或10与长链萘酰亚胺11以摩尔比为1：1的比例加入到反应容器中；
(2)加入Pd(PPh3)4作为催化剂，与化合物2，5-双(三甲基锡)硒吩或6或10的摩尔比为6％；
(3)加入无水氯苯作为溶剂，溶剂的用量为5～30mL/1摩尔化合物11；
(4)通入惰性气体脱气，在避光条件下在140℃下回流反应24～72小时；
(5)然后将反应混合物倒入含有盐酸的甲醇中并搅拌1～12小时，盐酸与甲醇体积比＝1：100～5：100；溶剂用量：50～100mL/1摩尔化合物11；
(6)静置、过滤得到沉淀物，并通过硅胶柱纯化获得的粗产物，然后依次采用甲醇、己烷和丙酮溶剂进行重结晶，得到聚合物产物12，13或14。
7.根据权利要求1或2所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：作为阴极界面修饰层材料在钙钛矿太阳能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的基于萘酰亚胺与硒吩的有机共轭聚合物n-型半导体材料在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于：钙钛矿太阳能电池器件的制备方法包括以下步骤：
(1)ITO玻璃清洗干燥后作为阳极电极；
(2)在ITO玻璃上旋涂生成30nm厚的空穴传输层NiO；
(2)在NiO层上制备250nm厚钙钛矿层；
(3)在钙钛矿层上旋涂生成1-5nm的阴极修饰层(聚合物12或13或14)；
(4)在此阴极修饰层上蒸镀100nm的金属Ag作为阴极电极。
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