CN109265410A - 一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机功能材料技术领域，公开了一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料及其制备方法，以及在钙钛矿太阳能电池上的应用。该空穴传输材料以吩噁嗪衍生物为核心结构，两端连接N,N‑二甲氧基苯胺，具有自然条件稳定、低成本、高空穴迁移率及高导电等特点。与传统的空穴传输材料Spiro‑OMeTAD相比，本发明设计开发的含吩噁嗪核心结构空穴传输材料具有更低的生产成本及相当的光电转换效率；本发明开创了一类新型具有广阔应用前景的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，在空穴传输材料方面为制备高效稳定的钙钛矿太阳能电池提供了新的选择。

Description

一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和 应用
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域，涉及一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料及其制备方法，以及在钙钛矿太阳能电池上的应用。
背景技术
作为一种新兴的太阳能电池技术，钙钛矿太阳能电池(Perovskit Solar Cell)发展迅猛，仅经过短短几年时间其光电转换效率已超过23％，并被Science杂志评为2013年十大科学发现之一。钙钛矿太阳能电池不仅具有优异的光伏性能，而且对材料的纯度要求较低，可以在室温下通过简单的溶液法制备，极大程度上简化了生产工艺，降低了制作成本，为实现钙钛矿太阳能电池的大规模生产及工业化提供了可能，使其具有巨大的商业应用潜质。
钙钛矿太阳能电池的结构主要包括电极、电子传输层、钙钛矿吸收层及空穴传输层。其中，空穴传输材料在电荷传输及抑制电荷复合方面起着至关重要的作用。在钙钛矿太阳能电池中，理想的空穴传输材料需要具备以下条件：合适的HOMO和LUMO能级，较高的空穴迁移率，较高的导电性，较好的成膜性及较好的热稳定性等。目前，已报道的获得较高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池大多是基于聚合物空穴传输材料聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)或有机小分子空穴传输材料2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，(Yang,W.S.；Park,B.-W.；Jung,E.H.；Jeon,N.J.；Kim,Y.C.；Lee,D.U.；Shin,S.S.；Seo,J.；Kim,E.K.；Noh,J.H.；Seok,S.I.Science 2017,356,1376；Bi,D.；Yi,C.；Luo,J.；Décoppet,J.-D.；Zhang,F.；Zakeeruddin,Shaik M.；Li,X.；Hagfeldt,A.；M.Nature Energy 2016,1,16142.)这两种材料具有合适的电子能级和较好的空穴传输性能，可以有效地抑制电子复合，减少电池内部的电势损耗。但是，PTAA及Spiro-OMeTAD自身的导电性较差，需要使用P型掺杂剂和添加剂，如叔丁基吡啶(TBP)，双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)等，来提高空穴传输层的导电性。而这些掺杂剂和添加剂的使用不仅降低了电池的稳定性，还增加了电池的制作成本。同时，PTAA及Spiro-OMeTAD的合成和提纯步骤过于复杂，进一步提高了电池的制作成本。因此，设计开发集高导电性、高空穴迁移率、优良成膜性、高稳定性及简单的合成提纯步骤等优势于一体的空穴传输材料是钙钛矿太阳能电池走向商业化应用的迫切需求。
2015年，杨阳课题组报道了以苯并二噻吩为核心结构的空穴传输材料并成功将其应用于平面结构的钙钛矿太阳能电池中，获得了14.9％的光电转换效率；(Liu,Y.；Chen,Q.；Duan,H.-S.；Zhou,H.；Yang,Y.；Chen,H.；Luo,S.；Song,T.-B.；Dou,L.；Hong,Z.；Yang,Y.J.Mater.Chem.A 2015,3,11940.)随后，该课题组对此类材料的π桥基进行了修饰，将电池的光电转换效率提高至16.2％。(Liu,Y.；Hong,Z.；Chen,Q.；Chen,H.；Chang,W.H.；Yang,Y.M.；Song,T.B.；Yang,Y.Adv.Mater.2016,28,440.)2016年，张飞等人设计开发了基于三苯胺的蝴蝶构型的有机小分子空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池中获得了16.3％的光电转换效率。(Zhang,F.；Yi,C.；Wei,P.；Bi,X.；Luo,J.；Jacopin,G.；Wang,S.；Li,X.；Xiao,Y.；Zakeeruddin,S.M.；M.Adv.Energy Mater.2016,6,1600401.)Nazeeruddin课题组以三并咔唑为核心结构设计开发的空穴传输材料KR321获得了19.03％的光电转换效率。(Rakstys,K.；Paek,S.；Gao,P.；Gratia,P.；Marszalek,T.；Grancini,G.；Cho,K.T.；Genevicius,K.；Jankauskas,V.；Pisula,W.；Nazeeruddin,M.K.J.Mater.Chem.A 2017,5,7811.)但是钙钛矿太阳能电池的光电性能和稳定性有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于开发一类用于钙钛矿太阳能电池的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，此类材料以吩噁嗪衍生物为核心结构，两端连接N,N-二甲氧基苯胺。此类材料具有界面能级匹配、自然条件稳定、低成本、高空穴迁移率及高导电等特点。该发明不仅可以提升钙钛矿太阳能电池的光电性能、增强电池的稳定性，还可以降低电池的制作成本。
本发明采用的技术方案为：
一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其结构特点为：以吩噁嗪衍生物为核心结构，两端均与二甲氧基三苯胺基团连接构筑的有机小分子功能材料。所述空穴传输材料具有如下化学结构通式(I)：
式(I)中，R为苯衍生物、吡啶、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团，具体为下列结构中的一种：
其中，R1为C1～C4烷烃基的任意一种；
其中，X为O、S或Se。
所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料的合成方法为：吩噁嗪与有机溴化物RBr发生碳氮偶联反应，得到化合物1；化合物1经过溴化反应，得到化合物2；化合物2与4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯发生碳碳偶联反应，最终得到以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料POZ，其具体步骤如下：
(i)在干燥的反应容器中加入有机溴化物RBr、吩噻嗪、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110-120℃反应24–48h，待反应结束后冷却至室温，在反应液中加入二氯甲烷，并用水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；其中，R为苯衍生物、吡啶、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团；
(ii)将化合物1溶解在四氢呋喃溶剂中，将反应液降温至0-5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺NBS分若干批加入到反应液中，加完NBS后，反应液反应1-2h，然后升温至室温，反应2-6h，反应结束后将反应液倒入水中，有固体沉淀析出，过滤，去离子水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物2；
(iii)在干燥的反应容器中加入化合物2、4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100–110℃反应12–24h，待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料POZ。
合成流程为：
步骤(i)中，吩噻嗪：RBr：醋酸钯：三叔丁基磷：叔丁醇钠的摩尔比为1:1.1:0.02:0.013:1.5；吩噻嗪的反应浓度为0.04～0.08mol/L。
步骤(i)中，反应液和二氯甲烷的用量体积比为1:1～2。
步骤(ii)中，化合物1：NBS的摩尔比为1:2；化合物1的反应浓度为0.02～0.04mol/L。
步骤(iii)中，化合物2：4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯：四(三苯基膦)钯：碳酸钾的摩尔比为1:2:0.05:40；化合物2的反应浓度为0.005～0.01mol/L；碳酸钾水溶液的摩尔浓度为2mol/L。
将本发明制得的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中的应用。所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极构成，具体步骤为：
(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧处理；
(2)在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；
(3)将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；
(4)通过旋涂法将以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。
所述透明导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性基底中的一种；
所述电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5中的一种或多种；
所述钙钛矿前驱液的配置过程为：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以3:1～1:1的摩尔比例混合溶解在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的混合溶液中，然后在室温下搅拌，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx的前驱液；
所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3)中的一种；
所述的空穴传输材料溶液是通过将20mg空穴传输材料溶解于1mL氯苯中配制而成的；
所述金属电极为金、银或铜中的一种。
本发明具有以下优势：
本发明所提供空穴传输材料，采用吩噁嗪基团为核心结构；此类材料具有合成简单、成本低廉、自然条件稳定、高电子迁移率及高导电性等优点。与传统的基于Spiro-OMeTAD空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池相比，所述的基于以吩噁嗪为核心结构的钙钛矿太阳能电池具有更低的制作成本、更高的光电转换效率及更好的稳定性，有利于推进其大规模商业化生产。
附图说明
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的分子结构。
图2a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的空穴迁移率测试图；b)本发明实例1、2所合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的导电性测试图。
图3a)以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)、c)、d)分别为钙钛矿薄膜、在钙钛矿吸收层表面上的空穴传输材料POZ9膜及空穴传输材料POZ10膜的形貌图。
图4a)以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图；b)以POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。
图5以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施例，本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：
空穴传输材料POZ9的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
(i)在干燥的反应容器中加入对甲氧基溴苯(0.823g,4.40mmol)、吩噻嗪(0.732g,4.00mmol)、催化剂醋酸钯(0.018g,0.08mmol)、三叔丁基磷(5％mmol)、叔丁醇钠(0.577g,6.00mmol)和溶剂甲苯(50mL)，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应24h。待反应结束后冷却至室温，在反应液中加入50mL二氯甲烷，并用150mL水清洗三遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(4:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到白色固体化合物1(0.991g,产率：85.7％)。1H-NMR(CDCl3):δ7.34(d,J＝8.7Hz,2H)；7.14(d,J＝8.7Hz,2H)；7.02(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H)；6.88-6.85(m,2H)；6.83-6.80(m,2H)；6.22(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H)；3.93(s,3H).13C-NMR(CDCl3):δ159.2,144.7,133.2,132.3,126.8,126.6,122.3,119.6,115.9,115.6,55.6.HR-MS:(ESI)m/z:C19H15NO2，计算值289.1103；实测值289.1176。
(ii)将化合物1(0.578g,2.00mmol)溶解在50mL四氢呋喃溶剂中，将反应液降温至0-5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,0.712g,4.00mmol)分若干批加入到反应液中，反应液反应1h，然后升温至室温，反应2h。反应结束后将反应液倒入水中，有固体沉淀析出，过滤收集固体沉淀并用150mL去离子水清洗三遍，真空干燥，所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到白色固体化合物2(0.825g,产率：95.9％)。1H-NMR(CDCl3):δ7.29(d,J＝8.7Hz,2H)；7.16(d,J＝8.7Hz,2H)；7.12(d,J＝1.9Hz,2H)；6.96(d,J＝8.2Hz,2H)；6.08(d,J＝8.2Hz,2H)；3.94(s,3H).13C-NMR(CDCl3):δ159.4,135.5,133.6,131.4,129.7,124.9,119.4,116.9,116.6,116.2,55.6.HR-MS:(ESI)m/z:C19H13Br2NO2，计算值444.9313；实测值446.9308。
(iii)在反应干燥容器中加入化合物2(0.222g,0.50mmol)、4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯(0.431g,1.00mmol)、催化剂四(三苯基膦)钯(0.029g,0.025mmol)、碳酸钾水溶液(2M,10mL)和溶剂甲苯(50mL)，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用150mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:4vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体空穴传输材料，标记为POZ9，结构式如图1(a)。(0.364g,产率：81.5％)。1H-NMR(acetone-d6):δ7.48-7.41(m,6H)；7.31-7.24(m,4H)；7.16(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H)；7.08-7.04(m,8H)；6.94-6.91(m,8H)；6.90-6.88(m,4H)；6.25(d,J＝8.5Hz,2H)；3.95(s,3H)；3.81(s,12H).13C-NMR(acetone-d6):159.6,156.4,148.4,143.1,141.2,134.7,132.1,132.0,131.7,126.7,126.5,123.8,120.3,119.6,116.1,116.0,114.7,55.0,54.8.HR-MS:(ESI)m/z:C59H49N3O6，计算值895.3621；实测值895.3683。
将上述合成的空穴传输材料POZ9，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
将FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mm x 15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法，将0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的FTO玻璃基底上，形成一层很薄的TiO2致密层；将150mg/ml纳米TiO2的乙醇溶液旋涂在TiO2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化铅(FAI)，溴化铅(PbBr2)，甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μL钙钛矿溶液旋涂在TiO2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μL氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将空穴传输材料POZ9溶液(40mg POZ9、30mM LiTFSI及200mM TBP溶解于1mL氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将100nm的Au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使Au的蒸镀面积为20mm2。
实施例2：
空穴传输材料POZ10的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用：
(i)在干燥的反应容器中加入化合物4(1.69g,4.40mmol)、吩噻嗪(0.732g,4.00mmol)、催化剂醋酸钯(0.018g,0.08mmol)、三叔丁基磷(5％mmol)、叔丁醇钠(0.577g,6.00mmol)和溶剂甲苯(50mL)，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应24h。待反应结束后冷却至室温，在反应液中加入50mL二氯甲烷，并用150mL水清洗三遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(4:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到白色固体化合物1(1.618g,产率：93.2％)。1H-NMR(CDCl3):δ7.36(d,J＝8.7Hz,2H)；7.15(d,J＝8.7Hz,2H)；7.04(dd,J＝7.5,1.6Hz,2H)；6.98-6.90(m,6H)；6.86-6.80(m,6H)；6.22(dd,J＝8.2,1.2Hz,2H)；3.83(s,6H).13C-NMR(CDCl3):δ159.2,144.7,133.2,132.3,126.8,126.6,122.3,119.6,115.9,115.6,55.6.HR-MS:(ESI)m/z:C32H26N2O3，计算值486.1943；实测值486.1969。
(ii)将化合物1(0.972g,2.00mmol)溶解在50mL四氢呋喃溶剂中，将反应液降温至0-5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS,0.712g,4.00mmol)分若干批加入到反应液中，反应液反应2h，然后升温至室温，反应6h。反应结束后将反应液倒入水中，有固体沉淀析出，过滤收集固体沉淀并用150mL去离子水清洗三遍，真空干燥，所得固体用硅胶层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到白色固体化合物2(1.234g,产率：96.1％)。1H-NMR(CDCl3):δ7.27(d,J＝8.7Hz,2H)；7.14(d,J＝8.7Hz,2H)；7.11(d,J＝1.9Hz,2H)；6.96(d,J＝8.2Hz,6H)；6.08(d,J＝8.2Hz,6H)；3.88(s,6H).13C-NMR(CDCl3):δ158.7,138.2,136.2,133.9,132.4,129.7,124.6,119.4,116.9,116.6,116.2,115.1,55.6.HR-MS:(ESI)m/z:C32H24Br2N2O3，计算值642.0154；实测值642.0182。
(iii)在反应干燥容器中加入化合物2(0.321g,0.50mmol)、4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯(0.431g,1.00mmol)、催化剂四(三苯基膦)钯(0.029g,0.025mmol)、碳酸钾水溶液(2M,10mL)和溶剂甲苯(50mL)，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用150mL二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，减压移去溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:4vol/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到黄色固体空穴传输材料，标记为POZ10，结构式如图1(b)。(0.429g,产率：78.7％)。1H-NMR(acetone-d6):δ7.48-7.41(m,6H)；7.31-7.24(m,4H)；7.16(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H)；7.08-7.04(m,12H)；6.94-6.91(m,12H)；6.90-6.88(m,4H)；6.25(d,J＝8.5Hz,2H)；3.81(s,12H)；3.78(s,6H).13C-NMR(acetone-d6):159.6,156.4,148.4,143.1,141.2,134.7,132.1,132.0,131.7,126.7,126.5,123.8,120.3,119.6,116.1,116.0,115.1,114.7,55.0,54.8.HR-MS:(ESI)m/z:C72H60N4O7，计算值1092.4462；实测值1092.4487。
将上述合成的空穴传输材料POZ10，应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备过程为：
将FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mm x 15mm大小的玻璃基底，并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min，然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法，将0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的FTO玻璃基底上，形成一层很薄的TiO2致密层；将150mg/ml纳米TiO2的乙醇溶液旋涂在TiO2致密层之上，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，然后将其置于125℃的加热平板上烘干15min，在将其加热至500℃烧结30分钟。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅(PbI2)，甲脒基碘化铅(FAI)，溴化铅(PbBr2)，甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪，将制备好的75μL钙钛矿溶液旋涂在TiO2薄膜上，控制转数为1000rpm，旋涂时间为10s，随后控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s，在此过程中，将200μL氯苯滴加到膜上，再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后，通过旋涂法将空穴传输材料POZ10溶液(40mg POZ10、30mMLiTFSI及200mM TBP溶解于1mL氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面，控制转数为4000rpm，旋涂时间为30s。最后将100nm的Au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上，并通过特定模具使Au的蒸镀面积为20mm2。
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的分子结构。
图2a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的空穴迁移率测试图，横坐标是偏压，纵坐标是电流密度平方根；b)本发明实例1、2所合成的空穴传输材料POZ9和POZ10的导电性测试图，横坐标是电压，纵坐标是电流。由图可知，空穴传输材料POZ10具有更高的空穴迁移率和导电性。
图3a)以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图；b)、c)、d)分别为钙钛矿薄膜、在钙钛矿吸收层表面上的空穴传输材料POZ9膜及空穴传输材料POZ10膜的形貌图。由图可知，空穴传输材料POZ9和空穴传输材料POZ10均可以在钙钛矿吸收层表面覆盖一层致密均匀的薄膜；与空穴传输材料POZ9相比，空穴传输材料POZ10具有更优异的成膜性能，形成的薄膜更加均匀，覆盖质量更好，进而基于空穴传输材料POZ10的钙钛矿太阳能电池将获得更好的空穴传输性能及稳定性。
图4a)以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图，横坐标是电压，纵坐标是电流密度；b)以POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。由图可知，空穴传输材料POZ9膜和空穴传输材料POZ10分别获得了17.0％(JSC＝22.1mA·cm-2，VOC＝1.06V，FF＝72.8％)和19.4％(JSC＝23.1mA·cm-2，VOC＝1.10V，FF＝76.2％)的光电转换效率，且电池在工作条件下无明显迟豫现象。空穴传输材料POZ9和空穴传输材料POZ10在400–800nm区域均具有较好的光电转换能力，且IPCE高达80％以上。
图5以本发明实施例1、2所合成化合物POZ9和POZ10为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。由图可知，与空穴传输材料POZ9相比，空穴传输材料POZ10具有更好的稳定性，500h后仍然保持17.4％的光电转换效率继续工作。

Claims (9)

1.一种以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，具有如下化学通式：
式(I)中，R为苯衍生物、吡啶、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团，具体为下列结构中的一种：
其中，R1为C1～C4烷烃基的任意一种；
其中，X为O、S或Se。
2.根据权利要求1所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)在干燥的反应容器中加入有机溴化物RBr、吩噻嗪、醋酸钯、三叔丁基磷、叔丁醇钠和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110-120℃反应24–48h，待反应结束后冷却至室温，在反应液中加入二氯甲烷，并用水清洗数遍，收集有机层，减压移去有机溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物1；其中，R为苯衍生物、吡啶、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团；
(ii)将化合物1溶解在四氢呋喃溶剂中，将反应液降温至0-5℃，随后将N-溴代丁二酰亚胺NBS分若干批加入到反应液中，加完NBS后，反应液反应1-2h，然后升温至室温，反应2-6h，反应结束后将反应液倒入水中，有固体沉淀析出，过滤，去离子水清洗数遍，真空干燥，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到化合物2；
(iii)在干燥的反应容器中加入化合物2、4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯、四(三苯基膦)钯、碳酸钾水溶液和溶剂甲苯，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到100–110℃反应12–24h，待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取数遍，收集有机层，减压移去溶剂，将所得固体分离提纯，真空干燥，得到以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料。
3.根据权利要求2所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(i)中，吩噻嗪：RBr：醋酸钯：三叔丁基磷：叔丁醇钠的摩尔比为1:1.1:0.02:0.013:1.5；吩噻嗪的反应浓度为0.04～0.08mol/L。
4.根据权利要求2所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(i)中，反应液和二氯甲烷的用量体积比为1:1～2。
5.根据权利要求2所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(ii)中，化合物1：NBS的摩尔比为1:2；化合物1的反应浓度为0.02～0.04mol/L。
6.根据权利要求2所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料，其特征在于，所述合成方法中：步骤(iii)中，化合物2：4,4’-二甲氧基三苯胺-4”-硼酸频哪醇酯：四(三苯基膦)钯：碳酸钾的摩尔比为1:2:0.05:40；化合物2的反应浓度为0.005～0.01mol/L；碳酸钾水溶液的摩尔浓度为2mol/L。
7.将权利要求1所述的以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的钙钛矿太阳能电池由透明导电基底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极构成，具体步骤为：
(1)将透明导电基底切割成固定尺寸，并进行刻蚀处理，将刻蚀好的导电基底分别在不同溶剂中超声清洗，随后将其进行紫外臭氧处理；
(2)在步骤(1)处理后的透明导电基底上通过喷雾热解法或旋涂法，制备电子传输层；
(3)将涂有电子传输层的导电基底移至手套箱中，通过旋涂法将钙钛矿前驱液旋涂到电子传输层上，形成钙钛矿吸收层；
(4)通过旋涂法将以吩噁嗪为核心结构的空穴传输材料溶液旋涂到钙钛矿吸收层之上，形成空穴传输层；
(5)通过真空蒸镀的方法将金属电极沉积到空穴传输层上。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，
所述透明导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性基底中的一种；
所述电子传输层为TiO2、SnO2、ZnO或Nb2O5中的一种或多种；
所述钙钛矿前驱液的配置过程为：将NH3CH3I与PbI2、PbCl2或PbBr2以3:1～1:1的摩尔比例混合溶解在体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺：二甲基亚砜的混合溶液中，然后在室温下搅拌，得到CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx的前驱液；
所述钙钛矿吸收层为CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI3-xBrx或CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3)中的一种；
所述的空穴传输材料溶液是通过将20mg空穴传输材料溶解于1mL氯苯中配制而成的；
所述金属电极为金、银或铜中的一种。
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