CN106588748B - 菲并咔唑类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池 - Google Patents

菲并咔唑类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种菲并咔唑类化合物，如式(I)所示，其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。与现有技术相比，本发明提供的菲并咔唑类化合物为菲并咔唑为核与两个二芳胺共轭偶联的结构，上述结构的化合物具有较好的能级结构及高的空穴迁移率，进而使具有该菲并咔唑类化合物制备而成的空穴输运层的钙钛矿太阳电池具有较高的能量转换效率。

Description

菲并咔唑类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳电池技术领域，尤其涉及一种菲并咔唑类化合物、其制备方法与应用、钙钛矿太阳电池。
背景技术
2009年，Miyasaka小组率先将有机-无机杂化钙钛矿作为光吸收材料应用到太阳电池中，电池的能量转换效率最高至3.8％，引发了世界上广泛的研究，有关此类新型太阳电池的报道呈井喷式增长，至2016年已实现了22.1％的能量转换效率，超过1cm2的器件实现了19.6％的能量转换效率(Science,2016,353,58-62)。与此同时，溶液加工的钙钛矿太阳电池，可通过roll-to-roll实现高效、大规模批量生产，相比于传统的硅基太阳电池，制造成本低、加工工艺简单，具有良好商业前景。空穴输运材料有助于钙钛矿太阳电池结构的界面调节，对于减少电荷复合，加速空穴传输起到关键性的作用，能够有效地提高钙钛矿太阳电池的能量转换效率。
现有技术中，钙钛矿太阳电池中最广泛使用的有机空穴输运材料主要为2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。但是Spiro-OMeTAD化学结构复杂、合成路线长、价格昂贵，同时该材料空穴迁移率较低，从而导致钙钛矿太阳电池能量转换效率低。通常需要采用双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI)、叔丁基吡啶(TBP)以及双(三氟甲基磺酰亚胺)钴(FK209)进行p型掺杂来提高空穴迁移率，但这类掺杂会导致电池器件性能不稳定，同时材料费用昂贵。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种菲并咔唑类化合物，本发明提供的菲并咔唑类化合物迁移率高，制备得到的钙钛矿太阳电池能量转换效率高。
本发明提供了一种菲并咔唑类化合物，如式(I)所示：
其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。
优选的，所述R1选自H、C1～C6烷基、C2～C6炔基、C2～C6烯基或C1～C6烷氧基。
优选的，所述R1选自H、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
优选的，所述R2选自H、C1～C16烃基、C1～C16烷氧基或C1～C16烷氧基取代的苯基。
优选的，所述R2选自H、C1～C8烷基、C2～C8炔基、C2～C8烯基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷氧基取代的苯基。
优选的，如式(I-1)～式(I-6)所示：
本发明提供了一种菲并咔唑类化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(I)所示的菲并咔唑类化合物；
其中，X选自卤原子；
R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物作为空穴传输材料的应用。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳电池，包括上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物。
优选的，包括空穴传输层；所述空穴传输层包括上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物。
本发明提供了一种菲并咔唑类化合物，如式(I)所示，其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。与现有技术相比，本发明提供的菲并咔唑类化合物为菲并咔唑为核与两个二芳胺共轭偶联的结构，上述结构的化合物具有较好的能级结构及高的空穴迁移率，进而使具有该菲并咔唑类化合物制备而成的空穴输运层的钙钛矿太阳电池具有较高的能量转换效率。
实验结果表明，采用本发明制备的菲并咔唑类化合物作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳电池的能量转换效率可高达11.1％～12.7％。
附图说明
图1为本发明实施例3制备得到的钙钛矿太阳电池的电压-电流曲线图；
图2为本发明实施例4制备得到的钙钛矿太阳电池的电压-电流曲线图；
图3为本发明提供的钙钛矿太阳电池的器件结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种菲并咔唑类化合物，如式(I)所示：
其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；优选选自H、C1～C10烷基、C2～C10炔基、C2～C10烯基或C1～C10烷氧基；更优选选自H、C1～C6烷基、C2～C6炔基、C2～C6烯基或C1～C6烷氧基；最优选选自H、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基；最最优选为甲基、乙基、甲氧基。
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基；优选选自H、C1～C18烃基、C1～C18烷氧基或C1～C18烷氧基取代的苯基；更优选选自H、C1～C16烃基、C1～C16烷氧基或C1～C16烷氧基取代的苯基；最优选选自H、C1～C8烷基、C2～C8炔基、C2～C8烯基、C1～C8烷氧基或C1～C8烷氧基取代的苯基；最最优选选自H、C1～C6烷基、C1～C6炔基、C1～C6烯基、C1～C6烷氧基或C1～C6烷氧基取代的苯基。
在本发明中，所述烃基可为直链烃基也可为支链烃基，并无特殊的限制。
所述烷氧基可为直链的烷氧基也可为支链烷氧基，并无特殊的限制。
在本发明中，所述菲并咔唑类化合物最优选如式(I-1)～式(I-6)所示：
本发明提供的菲并咔唑类化合物为菲并咔唑为核与两个二芳胺共轭偶联的结构，上述结构的化合物具有较好的能级结构及高的空穴迁移率，进而使具有该菲并咔唑类化合物制备而成的空穴输运层的钙钛矿太阳电池具有较高的能量转换效率。
本发明还提供了一种上述菲并咔唑类类化合物的制备方法，包括：
本发明提供了一种菲并咔唑类化合物的制备方法，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(I)所示的菲并咔唑类类化合物；
其中，X选自卤原子；优选F、Cl、Br或I；更优选为Cl或Br，最优选为Br；
其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；优选选自H、C1～C10烷基、C2～C10炔基、C2～C10烯基或C1～C10烷氧基；更优选选自H、C1～C6烷基、C2～C6炔基、C2～C6烯基或C1～C6烷氧基；最优选选自H、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基；最最优选为甲基、乙基、甲氧基。
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基；优选选自H、C1～C18烃基、C1～C18烷氧基或C1～C18烷氧基取代的苯基；更优选选自H、C1～C16烃基、C1～C16烷氧基或C1～C16烷氧基取代的苯基；最优选选自H、C1～C8烷基、C2～C8炔基、C2～C8烯基、C1～C8烷氧基或C1～C8烷氧基取代的苯基；最最优选选自H、C1～C6烷基、C1～C6炔基、C1～C6烯基、C1～C6烷氧基或C1～C6烷氧基取代的苯基。
在本发明中，所述烃基可为直链烃基也可为支链烃基，并无特殊的限制。
所述烷氧基可为直链的烷氧基也可为支链烷氧基，并无特殊的限制。
按照本发明，所述反应的条件为本领域技术人员熟知的Suzuki偶联反应条件即可，并无特殊的限制。
本发明提供的基于稠环菲并咔唑共轭单元的有机空穴传输材料，具有合适的能级结构及较为优越的迁移率，制备方法简单。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物作为空穴传输材料的应用。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳电池，包括上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物。
按照本发明，所述钙钛矿太阳电池包括空穴传输层；所述空穴传输层包括上述技术方案所述的菲并咔唑类化合物或上述技术方案制备的菲并咔唑类化合物。
按照本发明，所述空穴传输层的厚度优选为10～150nm。
在本发明中，所述钙钛矿太阳电池的器件结构参见图3，图3为本发明提供的钙钛矿太阳电池的器件结构示意图。
依次包括基底、透明氧化物电极、电子传输层、光敏层、空穴传输层与金属电极。
其中，所述基底为本领域技术人员熟知的基底即可，并无特殊的限制，本发明中优选为玻璃、石英、柔性PET或PEN。
所述的透明氧化物电极为本领域技术人员熟知的透明氧化物电极即可，并无特殊限制，本发明中优选为氟掺氧化锡(FTO)或氧化铟锡(ITO)。
所述电子传输层为本领域技术人员熟知的电子传输层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为TiO2、PC61BM、PC71BM或ZnO。
所述光敏层为本领域技术人员熟知光敏层即可，并无特殊的限制，本发明中优选为具有以下化学结构式Csx(FA0.83MA0.17)(1-x)Pb(Br0.17I0.83)3，其中0≤x≤0.1。
所述金属电极为本领域技术人员熟知的金属电极即可，并无特殊的限制，本发明中优选为金、银、镁、铝或钙；所述金属电极的厚度优选为100～400nm。
所述钙钛矿电池的制备方法为本领域技术人员熟知的制备方法即可，并无特殊的限制，以电子传输层为TiO2为例本发明优选按照以下方法进行：
将表面刻蚀有图案的基底清洗，烘干，再用紫外臭氧机处理；将处理后的基底置于40mM的TiCl4-盐酸水溶液中，在70℃下水解1.5h，并用去离子水、乙醇冲洗；接着，在基底上旋涂TiO2的乙醇溶液，于热板上120℃退火10min后，在空气流中450℃煅烧30min，其中TiO2浆料和乙醇的质量比为1:3.5，旋涂条件4000r,20s；然后在TiO2衬底上旋涂LiTFSI的乙腈溶液，浓度0.1M，旋涂条件3000r,30s，之后在空气流中450℃煅烧30min；然后，一步法旋涂钙钛矿前驱溶液制备钙钛矿薄膜，100℃退火30min，溶液配方：1M FAI，1.1M PbI2，0.2MMABr，0.2M PbBr2，0.063M CsI溶解于DMSO和DMF体积比为1:4的混合溶剂中，旋涂条件：1000r,10s,6000r,30s，其中在第二阶段旋涂最后5s的时候用150uL的氯苯洗涤旋转中的衬底。最后，在钙钛矿表面旋涂空穴输运材料，溶液配方：60mM本发明上述的菲并咔唑类化合物溶解于CB溶液中，旋涂条件：6000r,30s。最后，真空蒸镀上金属电极电极，得到钙钛矿太阳电池。
本发明优选采用空间电荷限制电流方法对制备得到的菲并咔唑类化合物的空穴迁移率进行测定。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，所用化学试剂均从安耐吉化学试剂公司购得；化合物1-氢-菲[1,10,9,8-cdefg]并咔唑根据文献(J.J.Looker,J.Org.Chem.1972,37,3379–3381.)合成得到。
实施例1
将1.708g中间体1(即1-氢-菲[1,10,9,8-cdefg]并咔唑)、3.016g 4-甲氧基碘苯、1.856g叔丁醇钠加入到干燥的Schlenk反应瓶中，加入甲苯溶解，氩气保护下加入177mg三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、108mg 2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(Ruphos)，升温至回流，磁力搅拌下反应36h。
薄板层析(TLC)检测反应完全后，待反应体系冷却至室温，加入水，并用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相利用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋干后用甲苯/石油醚(体积比1：1)作为展开剂柱层析，得到1.5g黄绿色固体粉末1-(4-甲氧基苯基)-1H-菲[1,10,9,8-cdefg]咔唑，即中间体2，收率63％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体2进行结构表征，高分辨质谱分析结果：371.13623。元素分析结果：C,87.32；H,4.60,N,3.76。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.68(d,J＝7.5Hz,2H),8.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.93-7.88(m,4H),7.82-7.76(m,4H),7.23(d,J＝8.6Hz,2H),3.91(s,3H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:159.83，133.48，132.92，131.62，130.60，126.70，126.03，125.95，125.88，125.15，121.83，119.17，116.18，115.05，56.02。实验结果表明，该化合物即为中间体2。
在干燥的Schlenk反应瓶中，加入1.206g上述反应所得产物中间体2，再加入100mL四氢呋喃(THF)溶解，冰浴冷却完全后，将1.271g氮溴代琥珀亚酰胺溶于THF中，逐滴加入反应体系，滴加完全后，磁力搅拌下反应30min，TLC检测反应完全。加入水淬灭，氯仿萃取三次，合并有机相，有机相利用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋除溶剂得到黄色固体粉末3,10-二溴-1-(4-甲氧基苯基)-1H-菲[1,10,9,8-cdefg]咔唑，即中间体3，未经分离，直接用于下一步反应。
在干燥的Schlenk反应瓶中，加入700mg上述反应所得产物中间体3，再加入4,4-二甲基二苯胺1.044g、叔丁醇钠381mg，加入甲苯溶解，氩气保护下加入36mg Pd2(dba)3、22mgRuphos，升温至回流，磁力搅拌下反应过夜。
TLC检测反应完全后，待反应体系冷却至室温，加入水，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相利用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋干后用甲苯/石油醚(体积比1：4)作为展开剂柱层析，得到黄色固体粉末11-(4-甲氧基苯基)-N3,N3,N10,N10-4-(四甲苯基)-1H-菲[1,10,9,8-cdefg]咔唑-3,10-二胺，即目标产物式(I-1)所示的菲并咔唑类化合物800mg，收率79％。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式(I-1)所示的菲并咔唑类化合物进行结构表征，高分辨质谱分析结果：761.34601。元素分析结果：C,86.70；H,5.69；N,5.51。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.68(d,J＝7.5Hz,2H),8.0(d,J＝8.2Hz,2H),7.74(s,2H),7.68-7.63(m，4H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,8H),6.97(d,J＝8.5Hz,8H)，3.81(s,3H),2.22(s,12H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:159.85,147.82,143.11,133.59，132.93，131.90，131.51，130.54，129.48，126.67，126.52，126.16，124.33，122.63，122.28，117.46，116.72，116.30，55.93，20.91。实验结果表明，本发明制备得到了具有式(I-1)所示的菲并咔唑类化合物。
对制备得到的式(I-1)所示的菲并咔唑类化合物的空穴迁移率进行测定，结果为：2.3×10-4cm-2V-1S-1。
实施例2
在干燥的Schlenk反应瓶中，加入800mg上述反应所得产物中间体3，再加入4,4-二甲氧基二苯胺1.386g、叔丁醇钠436mg，加入甲苯溶解，氩气保护下加入50mg Pd2(dba)3、31mg Ruphos，升温至回流，磁力搅拌下反应过夜。
TLC检测反应完全后，待反应体系冷却至室温，加入水，并用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相利用无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂，旋干后用甲苯/石油醚(体积比4：1)作为展开剂柱层析，得到黄色固体粉末目标产物即式(I-4)所示的菲并咔唑类化合物1.012g。
采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式(I-4)所示的菲并咔唑类化合物进行结构表征，高分辨质谱分析结果：825.32027。元素分析结果：C,79.98H；5.25；N,5.09。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(500MHz,THF-d8)δ:7.68(d,J＝7.6Hz,2H),8.02(d,J＝8.3Hz,2H),7.69(s,2H),7.66-7.61(m,4H),7.10(d,J＝8.9Hz,2H),7.03(d,J＝9.1Hz,8H),6.75(d,J＝9.1Hz,8H),3.82(s,3H),3.70(s,12H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:159.76,155.93,144.10,143.74,133.50,133.00,131.89,129.28,126.57,126.00,124.45,124.03,122.16,117.11,116.27,115.85,115.35,55.93,55.68。实验结果表明，本发明制备得到了具有式(I-4)所示的菲并咔唑类化合物。
对制备得到的式(I-4)所示的菲并咔唑类化合物的空穴迁移率进行测定，结果为：3.1×10-4cm-2V-1S-1。
实施例3
将表面刻蚀有图案的FTO透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗10min后，烘干，再用紫外臭氧机处理15min。
首先，将FTO玻璃置于40mM的TiCl4-盐酸水溶液中，在70℃下水解1.5h，并用去离子水、乙醇冲洗；接着，在基底上旋涂TiO2的乙醇溶液，于热板上120℃退火10min后，在空气流中450℃煅烧30min，其中TiO2浆料和乙醇的质量比为1:3.5，旋涂条件4000r,20s；然后在TiO2衬底上旋涂LiTFSI的乙腈溶液，浓度0.1M，旋涂条件3000r,30s，之后在空气流中450℃煅烧30min。其次，一步法旋涂钙钛矿前驱溶液制备钙钛矿薄膜，100℃退火30min，溶液配方：1M FAI，1.1M PbI2，0.2M MABr，0.2M PbBr2，0.063M CsI溶解于DMSO和DMF体积比为1:4的混合溶剂中，旋涂条件：1000r,10s,6000r,30s，其中在第二阶段旋涂最后5s的时候用150uL的氯苯洗涤旋转中的衬底。最后，在钙钛矿表面旋涂空穴传输材料，溶液配方：60mM式(I-1)所示的菲并咔唑类化合物的空穴输运材料溶解于氯苯溶液中，旋涂条件：6000r,30s。最后，真空蒸镀上60nm厚的Au电极，得到钙钛矿太阳电池。
在光照强度为100mW/cm2的AM1.5模拟太阳光下照射下，测试该器件的电压-电流曲线，结果如图1所示，图1为本发明实施例3制备得到的钙钛矿太阳电池的电压-电流曲线图，由图中得到开路电压为1.032V，短路电流密度为18.41mA/cm2，填充因子为0.584，能量转换效率为11.1％。
实施例4
将表面刻蚀有图案的FTO透明导电玻璃依次用清洗剂、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗10min后，烘干，再用紫外臭氧机处理15min。
首先，将FTO玻璃置于40mM的TiCl4-盐酸水溶液中，在70℃下水解1.5h，并用去离子水、乙醇冲洗；接着，在基底上旋涂TiO2的乙醇溶液，于热板上120℃退火10min后，在空气流中450℃煅烧30min，其中TiO2浆料和乙醇的质量比为1:3.5，旋涂条件4000r,20s；然后在TiO2衬底上旋涂LiTFSI的乙腈溶液，浓度0.1M，旋涂条件3000r,30s，之后在空气流中450℃煅烧30min。其次，一步法旋涂钙钛矿前驱溶液制备钙钛矿薄膜，100℃退火30min，溶液配方：1M FAI，1.1M PbI2，0.2M MABr，0.2M PbBr2，0.063M CsI溶解于DMSO和DMF体积比为1:4的混合溶剂中，旋涂条件：1000r,10s,6000r,30s，其中在第二阶段旋涂最后5s的时候用150uL的CB洗涤旋转中的衬底。最后，在钙钛矿表面旋涂空穴传输材料，溶液配方：60mM式(I-4)所示的菲并咔唑类化合物溶解于CB溶液中，旋涂条件：6000r,30s。最后，真空蒸镀上60nm厚的Au电极，得到钙钛矿太阳电池。
本发明在100mW/cm2模拟AM1.5G太阳光下，测试该器件的电压-电流曲线，结果如图2所示，图2为本发明实施例4制备得到的钙钛矿太阳电池的电压-电流曲线图，由图4中得到开路电压为1.045V，短路电流密度为18.05mA/cm2，填充因子为0.675，能量转换效率为12.7％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种菲并咔唑类化合物，如式(I)所示：
其中，R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的菲并咔唑类化合物，其特征在于，所述R1选自H、C1～C6烷基、C2～C6炔基、C2～C6烯基或C1～C6烷氧基。
3.根据权利要求2所述的菲并咔唑类化合物，其特征在于，所述R1选自H、C1～C3烷基或C1～C3烷氧基。
4.根据权利要求1所述的菲并咔唑类化合物，其特征在于，所述R2选自H、C1～C16烃基、C1～C16烷氧基或C1～C16烷氧基取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的菲并咔唑类化合物，其特征在于，所述R2选自H、C1～C8烷基、C2～C8炔基、C2～C8烯基、C1～C10烷氧基或C1～C10烷氧基取代的苯基。
6.根据权利要求1所述的菲并咔唑类化合物，其特征在于，如式(I-1)～式(I-6)所示：
7.一种菲并咔唑类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式(II)所示的化合物与式(III)所示的化合物进行反应，得到式(I)所示的菲并咔唑类化合物；
其中，X选自卤原子；
R1选自H、C1～C12烃基或C1～C12烷氧基；
R2选自H、C1～C20烃基、C1～C20烷氧基或C1～C20烷氧基取代的苯基。
8.一种权利要求1～6任意一项所述的菲并咔唑类化合物或权利要求7所制备的菲并咔唑类化合物作为空穴传输材料的应用。
9.一种钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括权利要求1～6任意一项所述的菲并咔唑类化合物或权利要求7所制备的菲并咔唑类化合物。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括空穴传输层；所述空穴传输层包括权利要求1～6任意一项所述的菲并咔唑类化合物或权利要求7所制备的菲并咔唑类化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113735833B (zh) * 2021-10-11 2023-02-10 西安瑞联新材料股份有限公司 一种以菲并咔唑为核心的化合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819929A (zh) * 2013-12-09 2014-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
CN104151861A (zh) * 2014-09-05 2014-11-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种以菲并咔唑为核心的有机染料及其制备方法，以及有机染料敏化太阳电池
EP2940097A1 (en) * 2012-12-31 2015-11-04 Cheil Industries Inc. Organic optoelectronic device, and display device including same
CN105198792A (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 中节能万润股份有限公司 一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2940097A1 (en) * 2012-12-31 2015-11-04 Cheil Industries Inc. Organic optoelectronic device, and display device including same
CN103819929A (zh) * 2013-12-09 2014-05-28 中国科学院长春应用化学研究所 菲并咔唑类给受体有机染料及其在染料敏化太阳电池中的应用
CN104151861A (zh) * 2014-09-05 2014-11-19 中国科学院长春应用化学研究所 一种以菲并咔唑为核心的有机染料及其制备方法，以及有机染料敏化太阳电池
CN105198792A (zh) * 2015-09-14 2015-12-30 中节能万润股份有限公司 一种咔唑二芳胺类树枝状化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jing Cao,et al.Well-Defined Thiolated Nanographene as Hole-Transporting Material for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells.《J.Am.Chem.Soc.》.2015,第137卷第10914-10917页. *
Ming Cheng,et al.Novel Small Molecular Materials Based on Phenoxazine Core Unit for Efficient Bulk Heterojunction Organic Solar Cells and Perovskite Solar Cells.《Chemistry of Materials》.2015,第27卷第1808-1814页. *
新型空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的研究进展;宋志浩，等;《物理学报》;20151231;第64卷(第3期);第033301-1至033301-17页 *
有机空穴传输材料在钙钛矿太阳电池中的应用;刘雪朋，等;《物理化学学报》;20160314;第32卷(第6期);第1347-1370页 *

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