CN109776449B - 一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents
一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料及其合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机功能材料技术领域,涉及一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料及其制备方法,以及在钙钛矿太阳能电池中的应用。本发明以吩噻嗪与R1Br发生Buchwald碳氮偶联反应,得到中间体1;中间体1经过溴化反应,得到中间体2;中间体2与双氧水发生氧化反应,得到中间体3;中间体3经过Buchwald碳氮偶联反应或Suzuki碳碳偶联反应,得到最终产物PDO‑1或PDO‑2,将本发明所制备的材料应用于钙钛矿太阳能电池中,与基于传统空穴传输材料Spiro‑OMeTAD的电池相比,获得了更高的光电转换效率、更好的稳定性、更低的制作成本,且无明显的迟豫现象,有利于推进钙钛矿太阳能电池的商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机功能材料技术领域,涉及一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料及其制备方法,以及在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术
近几年,钙钛矿太阳能电池在研究领域获得了学者们的广泛关注,从2009年其光电转换效率仅有3.8%,到2018年迅速增长到23.7%,取得了突飞猛进的发展,使其成为最有发展前景的新型光伏技术之一。钙钛矿太阳能电池出色的光电转换性能,主要由于其核心结构钙钛矿光吸收层具有较宽的吸收光谱、较高的摩尔消光系数、较高的载流子迁移率、较小的激子束缚能等优点。
当太阳光透过光阳极照射到钙钛矿光吸收层时,钙钛矿材料会产生电子空穴对,电子空穴对在电池界面发生电荷分离,电子通过电子传输层(electron transport layer,ETL)传输到电池的正极,同时空穴通过空穴传输层(hole transport layer,HTL)传输到电池的负极。在电荷的分离过程中,空穴传输材料(hole transport material,HTM)对电荷的转移及抑制电荷复合方面起着至关重要的作用。空穴传输材料可以分为三类:聚合物空穴传输材料、无机空穴传输材料及有机小分子空穴传输材料。其中,虽然无机空穴传输材料具有较高的空穴迁移率和较低的成本,但是用于溶解无机空穴传输材料的溶剂会溶解破坏钙钛矿薄膜,因此此类无机空穴传输材料仅能应用于反式结构的钙钛矿太阳能电池。与其相比,有机小分子空穴传输材料具有可溶液处理、能带可调、成膜性较好等优点,是一类具有发展前景的空穴传输材料。
目前,2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)是一种高效的经典有机小分子空穴传输材料,被广泛应用在钙钛矿太阳能电池中。尽管如此,由于Spiro-OMeTAD的合成路线复杂、反应条件苛刻且产率较低,使其价格极其昂贵,达到500USD/g,限制了此类材料在钙钛矿太阳能电池大规模生产中的应用。为了制备高效且经济的钙钛矿太阳能电池,众多学者开发了一系列以不同基团,如三苯胺基团、嵌二萘基团、咔唑基团、吩噁嗪基团、S,N-异戊二烯基团等,为核心模块的空穴传输材料(Grisorio,R.;Roose,B.;Colella,S.;Listorti,A.;Suranna,G.P.;Abate,A.ACS Energy Lett.2017,2,1029;Cheng,M.;Li,Y.;Safdari,M.;Chen,C.;Liu,P.;Kloo,L.;Sun,L.Adv.EnergyMater.2017,7,1602556;Molina-Ontoria,A.;Zimmermann,I.;Garcia-Benito,I.;Gratia,P.;Roldan-Carmona,C.;Aghazada,S.;Graetzel,M.;Nazeeruddin,M.K.;Martin,N.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,6270;Liu,Y.;Hong,Z.;Chen,Q.;Chen,H.;Chang,W.H.;Yang,Y.M.;Song,T.B.;Yang,Y.Adv.Mater.2016,28,440.),用来替代传统的空穴传输材料Spiro-OMeTAD。但是,与传统的空穴传输材料相比,基于此类材料的电池效率仍然较低,亟待开发更加高效稳定经济且效率可媲美PTAA及Spiro-OMeTAD的非掺杂有机小分子空穴传输材料。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于开发一类用于钙钛矿太阳能电池的高效、稳定且经济的空穴传输材料。此类材料以吩噻嗪二氧化物基团为核心结构,吩噻嗪本身价格廉价,仅6USD/g,且易于修饰,仅通过一步简单的氧化反应即可得到吩噻嗪二氧化物结构单元。吩噻嗪中硫原子的氧化,一方面能够有效钝化硫原子的孤对电子,提升材料的稳定性;另一方面,可以有效调节材料分子立体构型及材料整个分子骨架上的电子密度,更有利于电荷的迁移,进而提升材料的光电性能;同时,吩噻嗪二氧化物结构单元合成简单且价格低廉。因此,该发明有望提供一种高效、稳定且经济的空穴传输材料。
本发明采用的技术方案为:
一种以吩噻嗪二氧化物结构单元为核心结构的空穴传输材料,其结构特点为:以吩噻嗪二氧化物结构单元为核心结构,分别在吩噻嗪二氧化物结构单元的3-,7-取代位连接相同的基团,构筑具有对称结构的有机小分子空穴传输材料。所述材料具有如下化学结构通式(I):
式(I)中,R1分别为4-甲氧基苯、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团,具体为下列结构中的一种:
其中,X为O、S或Se。
式(I)中,R2分别为二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团,具体为下列结构中的一种:
其中,X为O、S或Se。
所述的以吩噻嗪二氧化物结构单元为核心结构的空穴传输材料的合成方法为:吩噻嗪与R1Br发生Buchwald碳氮偶联反应,得到中间体1;中间体1经过溴化反应,得到中间体2;中间体2与双氧水发生氧化反应,得到中间体3;中间体3经过Buchwald碳氮偶联反应或Suzuki碳碳偶联反应,得到最终产物PDO-1或PDO-2,具体反应路线如下:
(1-1)在干燥的反应容器中加入R1Br、吩噻嗪、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h;待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体1;其中,R1为4-甲氧基苯、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团;
(1-2)将中间体1溶解在四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分几批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1-2h,随后将反应温度升至室温反应2-6h。反应结束后,在反应液中加入适量的二氯甲烷,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体2;
(1-3)将中间体2溶解在乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加适量的双氧水,滴加结束后升温至120-130℃,反应5-6h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷萃取数遍,收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体3;
(1-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2H、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h,待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量乙酸乙酯萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-1;
(2-1)操作同步骤(1-1);
(2-2)操作同步骤(1-2);
(2-3)操作同步骤(1-3);
(2-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2的频哪醇硼酸酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯催化剂及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应12-24h,待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-2;
步骤(1-1)或(2-1)中,吩噻嗪:R1Br:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02;吩噻嗪的反应浓度为0.04~0.08mol/L;
步骤(1-2)或(2-2)中,中间体1与NBS的摩尔比为1:2.2;中间体1的反应浓度为0.05~0.1mol/L;
步骤(1-3)或(2-3)中,中间体2与双氧水的摩尔比为1:55;中间体2的反应浓度为0.02~0.08mol/L;
步骤(1-4)中,中间体3:R2H:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:2.2:0.0125:1.5:0.02;中间体3的反应浓度为0.04~0.08mol/L;
步骤(2-4)中,中间体3:R2的频哪醇硼酸酯:碳酸钾水溶液:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.2:40:0.05;中间体3的反应浓度为0.003~0.02mol/L;碳酸钾水溶液的浓度为2~4mol/L。
进一步地,当R2为4,4-二甲氧基二苯胺基团,R1为三苯胺衍生物或二苯胺衍生物中的一种时,PDO-1还可以由如下方法合成,包括如下步骤:
(3-1)在干燥的反应容器中加入R1’Br、吩噻嗪、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体1;其中,R1’为苯或五元杂环中的一种;
(3-2)将中间体1溶解在四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分几批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1-2h,随后将反应温度升至室温反应2-6h。反应结束后,在反应液中加入适量的二氯甲烷,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体2;
(3-3)将中间体2溶解在乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加适量的双氧水,滴加结束后升温至120-130℃,反应5-6h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷萃取数遍,收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体3;
(3-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2H、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量乙酸乙酯萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-1;其中,R2为4,4-二甲氧基二苯胺;
具体反应路线为:
步骤(3-1)中,吩噻嗪:R1’Br:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02;吩噻嗪的反应浓度为0.04~0.08mol/L;
步骤(3-2)中,中间体1与NBS的摩尔比为1:3.3;中间体1的反应浓度为0.05~0.1mol/L;
步骤(3-3)中,中间体2与双氧水的摩尔比为1:55;中间体2的反应浓度为0.02~0.08mol/L;
步骤(3-4)中,中间体3:R2H:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:3.3:0.0125:1.5:0.02;中间体3的反应浓度为0.04~0.08mol/L。
本发明所涉及的材料PDO主要作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中,所述钙钛矿太阳能电池是由阳极、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层及阴极组成。所述的阳极为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底中的一种;所述电子传输层为二氧化钛、二氧化锡或氧化锌中的一种或多种;所述钙钛矿光吸收层为(FAPbI3)1-x(MAPbBr)x(0≤x≤1)、MAPbI3-xBrx(0≤x≤3)或MAPbI3-xClx(0≤x≤3)中的一种;所述空穴传输材料为本发明中涉及的材料PDO中的一种;阴极为金、银、铜或铝中的一种。
所述钙钛矿太阳能电池的具体制备方法为:先将导电基底切割成固定尺寸,并采用适当浓度的盐酸和锌粉进行化学刻蚀,随后在不同溶液中进行超声清洗,并进行紫外臭氧杀菌清洁;电子传输材料采用喷雾热解法或旋涂法,使其均匀覆盖在导电基底上,并在合适的温度下进行煅烧,使之形成致密均一的电子传输层薄膜;随后将配置好的钙钛矿前驱液通过旋涂法均匀的覆盖在电子传输层之上,并在此过程中加入反溶剂,低温煅烧;随后,将空穴传输材料PDO溶液采用旋涂法或真空蒸镀法,将其均匀覆盖在钙钛矿光吸收层之上;最后将金属采用真空蒸镀法蒸镀在空穴传输层之上,完成电池器件的制备。
所述钙钛矿前驱液的具体配置方法为:将MAI、FAI、PbI2、PbBr2或PbCl2按照适当比例混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜的混合溶剂中,室温下搅拌使其完全溶解,得到钙钛矿前驱液。
本发明所具备的优势:
(1)本发明所提供的空穴传输材料,采用吩噻嗪二氧化物为核心结构,与经典空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比,具有合成简单、成本低廉、高导电性、高空穴迁移率及自然条件稳定等优点。
(2)将本发明所制备的材料应用于钙钛矿太阳能电池中,与基于传统空穴传输材料Spiro-OMeTAD的电池相比,获得了更高的光电转换效率、更好的稳定性、更低的制作成本,且无明显的迟豫现象,有利于推进钙钛矿太阳能电池的商业化生产。
附图说明
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料PDO1和PDO2的分子结构。
图2a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD的空穴迁移率测试图;b)本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD的导电性测试图。
图3a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1和PDO2的钙钛矿太阳能电池的能级示意图;b)以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1和PDO2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图
图4a)、b)、c)分别为以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图;d)以PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图
图5以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明的保护范围并不局限于以下实施例,本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1:
空穴传输材料PDO1的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用:
(i)在干燥的反应容器中加入4-甲氧基溴苯(0.823g,4.40mmol)、吩噻嗪(0.797g,4.00mmol)、醋酸钯催化剂(0.018g,0.08mmol)、三叔丁基磷酸(0.1g,0.05mmol)、叔丁醇钾(0.577g,6.00mmol)及甲苯溶剂(50mL),在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110℃,反应24h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入50mL二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗三遍(50mL×3),收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(4:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到白色固体中间体1(0.991g,产率:81.16%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ7.34(d,J=8.7Hz,2H);7.14(d,J=8.7Hz,2H);7.02(dd,J=7.5,1.6Hz,2H);6.88-6.85(m,2H);6.83-6.80(m,2H);6.22(dd,J=8.2,1.2Hz,2H);3.93(s,3H).HR-MS:(ESI)m/z:C19H15NOS,计算值305.0874;实测值305.0870。
(ii)将中间体1(1.540g,5.00mmol)溶解在100mL四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.957g,11mmol)分5批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1h,随后将反应温度升至室温反应4h。反应结束后,在反应液中加入50mL二氯甲烷,并用去离子水清洗三遍(50mL×3),收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(2:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到淡黄色固体中间体2(1.76g,产率:76.3%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ7.47-7.29(m,2H);7.27-7.13(m,4H);7.06(dd,J=8.8,2.2Hz,2H);6.11(d,J=8.8Hz,2H);3.92(s,3H).HR-MS:(ESI)m/z:C19H13Br2NOS,计算值460.9085;实测值462.9077。
(iii)将中间体2(1.76g,3.80mmol)溶解在50mL乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加25mL双氧水,滴加结束后升温至120℃,反应5h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入二氯甲烷萃取三遍(50mL×3),收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到淡黄色固体中间体3(1.13g,产率:60.1%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ8.23(d,J=2.3Hz,2H),7.46(dd,J=9.2,2.3Hz,2H),7.24(dt,J=5.3,3.1Hz,2H),7.19-7.14(m,2H),6.57(d,J=9.2Hz,2H),3.94(s,3H).HR-MS:(ESI)m/z:C19H13Br2NO3S,计算值492.8983;实测值494.8963。
(iv)在干燥的反应容器中加入中间体3(0.493g,1mmol)、4,4-二甲氧基二苯胺(0.56g,2.2mmol)、醋酸钯催化剂(0.012g,0.05mmol)、三叔丁基磷酸(0.2g,0.1mmol)、叔丁醇钾(0.339g,3mmol)及甲苯溶剂(100mL),在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110℃,反应24h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入乙酸乙酯萃取三遍(50mL×3),收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/乙酸乙酯(2:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到黄色固体空穴传输材料,标记为PDO1(0.56g,产率:70.8%)。1H-NMR(400MHz,Acetone),δ(ppm):δ7.41(d,J=2.7Hz,2H),7.37(d,J=8.9Hz,2H),7.25(d,J=8.9Hz,2H),7.10–7.00(m,10H),6.96–6.86(m,8H),6.59(d,J=9.3Hz,2H),3.91(s,3H),3.78(d,J=5.0Hz,12H).13C-NMR(101MHz,Acetone):205.41,205.22,205.01,163.27,159.78,156.41,144.16,143.48,142.33,140.41,140.26,135.26,134.57,131.61,131.52,128.20,126.25,125.93,122.69,121.32,118.37,116.20,114.91,112.57,55.14,54.82,29.51,29.32,29.12,28.93,28.74,28.55,28.35.HR-MS:(ESI)m/z:C47H41N3O7S,计算值791.2665;实测值791.2654。
将上述合成的空穴传输材料POZ9,应用于钙钛矿太阳能电池中,其制备过程为:
将FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mm x 15mm大小的玻璃基底,并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min,然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法,将0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的FTO玻璃基底上,形成一层很薄的TiO2致密层;将15%的二氧化锡胶体前驱液用去离子水稀释至2.67%,随后将稀释后的二氧化锡溶液旋涂在TiO2致密层之上,控制转数为3000rpm,旋涂时间为30s,然后将其置于120℃的加热平板上烘干20min。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅(PbI2),甲脒基碘化铅(FAI),溴化铅(PbBr2),甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下,溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪,将制备好的75μL钙钛矿溶液旋涂在二氧化锡薄膜上,控制转数为2000rpm,旋涂时间为10s,随后控制转数为6000rpm,旋涂时间为30s,在此过程中,将200μL氯苯滴加到膜上,再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后,通过旋涂法将空穴传输材料PDO1溶液(40mg PDO1、30mM LiTFSI及200mM TBP溶解于1mL氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面,控制转数为4000rpm,旋涂时间为30s。最后将100nm的Au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上,并通过特定模具使Au的蒸镀面积为20mm2。
实施例2:
空穴传输材料PDO2的合成及其在钙钛矿太阳能电池中的应用:
(i)在干燥的反应容器中加入溴苯(4.137g,26.25mmol)、吩噻嗪(5g,25mmol)、醋酸钯催化剂(0.3g,1.25mmol)、三叔丁基磷酸(5g,2.5mmol)、叔丁醇钾(8.475g,75mmol)及甲苯溶剂(100mL),在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至115℃,反应28h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入50mL二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗三遍(50mL×3),收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(10:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到白色固体中间体1(5.3g,产率:77.0%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ7.62(d,J=16.8Hz,2H),7.47(t,J=7.4Hz,1H),7.39(d,J=7.1Hz,2H),7.01(t,J=8.4Hz,3H),6.95–6.73(m,3H),6.30–6.10(m,2H).HR-MS:(ESI)m/z:C18H13NS,计算值275.0769;实测值275.0781。
(ii)将中间体1(5.3g,19.3mmol)溶解在100mL四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(11g,61.7mmol)分10批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应2h,随后将反应温度升至室温反应6h。反应结束后,在反应液中加入50mL二氯甲烷,并用去离子水清洗三遍(50mL×3),收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(2:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到白色固体中间体2(1.76g,产率:76.3%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ7.80–7.66(m,2H),7.26–7.16(m,2H),7.11(d,J=2.3Hz,2H),6.94(dd,J=8.8,2.3Hz,2H),6.02(d,J=8.8Hz,2H).HR-MS:(ESI)m/z:C18H10Br3NS,计算值508.8084;实测值510.8071。
(iii)将中间体2(2.27g,4.44mmol)溶解在100mL乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加25mL双氧水,滴加结束后升温至125℃,反应6h。反应结束后,将反应液冷却至室温,加入二氯甲烷萃取三遍(50mL×3),收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/二氯甲烷(1:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到黄色固体中间体3(2.8g,产率:96.5%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ8.25(d,J=2.3Hz,2H),7.89–7.83(m,2H),7.49(dd,J=9.1,2.3Hz,2H),7.30–7.23(m,2H),6.52(d,J=9.1Hz,2H).HR-MS:(ESI)m/z:C18H13NO2S,计算值540.7982;实测值544.7947。
(iv)在干燥的反应容器中加入中间体3(1.21g,2.2mmol)、4,4-二甲氧基二苯胺(1.69g,7.4mmol)、醋酸钯催化剂(0.0264g,0.11mmol)、三叔丁基磷酸(0.445g,0.22mmol)、叔丁醇钾(0.746g,6.6mmol)及甲苯溶剂(100mL),在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至115℃,反应28h。待反应结束后,反应液冷却至室温,加入乙酸乙酯萃取三遍(50mL×3),收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体用硅胶层析柱分离提纯,石油醚/乙酸乙酯(2:1vol/vol)为洗脱剂,真空干燥,得到黄色固体空穴传输材料,标记为PDO2(0.94g,产率:43.2%)。1H-NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):δ7.26(s,2H),7.19–7.10(m,5H),7.04(dd,J=17.4,8.6Hz,12H),6.92–6.85(m,5H),6.81(s,8H),6.59(s,2H),3.89–3.66(m,18H).13C-NMR(101MHz,CDCl3):156.69,156.59,154.01,149.52,148.30,139.99,137.84,133.10,128.87,127.41,126.99,126.63,126.00,124.61,122.05,121.50,120.35,119.26,118.21,116.68,115.02,106.07,77.37,77.25,77.05,76.73,73.25,55.52,55.50,31.92,31.45,30.23,29.69,29.35,22.68,14.21,14.11.HR-MS:(ESI)m/z:C60H52N4O8S,计算值988.3506;实测值[M+H]989.3552。
将上述合成的空穴传输材料POZ9,应用于钙钛矿太阳能电池中,其制备过程为:
将FTO(氟掺杂的二氧化锡)导电玻璃切割成25mm x 15mm大小的玻璃基底,并使用锌粉和盐酸化学进行刻蚀。将刻蚀好的玻璃基底分别在去离子水、丙酮及乙醇中超声清洗15min,然后将其置于紫外臭氧机中处理15min。利用喷雾热解法,将0.2M四异丙醇钛和2M乙酰丙酮的异丙醇溶液喷涂在加热至500℃的FTO玻璃基底上,形成一层很薄的TiO2致密层;将15%的二氧化锡胶体前驱液用去离子水稀释至2.67%,随后将稀释后的二氧化锡溶液旋涂在TiO2致密层之上,控制转数为3000rpm,旋涂时间为30s,然后将其置于120℃的加热平板上烘干20min。以下操作步骤(除减压蒸发步骤外)均在充满氮气的手套箱中完成。将碘化铅(PbI2),甲脒基碘化铅(FAI),溴化铅(PbBr2),甲基溴化氨(MABr)(摩尔比为1.1:1:0.2:0.2)在室温搅拌下,溶解在N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜(体积比为4:1)的混合溶剂中。利用旋涂仪,将制备好的75μL钙钛矿溶液旋涂在二氧化锡薄膜上,控制转数为2000rpm,旋涂时间为10s,随后控制转数为6000rpm,旋涂时间为30s,在此过程中,将200μL氯苯滴加到膜上,再将钙钛矿薄膜在100℃退火煅烧30分钟。随后,通过旋涂法将空穴传输材料PDO2溶液(40mg PDO2、30mM LiTFSI及200mM TBP溶解于1mL氯苯中)旋涂到钙钛矿薄膜表面,控制转数为4000rpm,旋涂时间为30s。最后将100nm的Au通过真空蒸镀的方法沉积到器件膜上,并通过特定模具使Au的蒸镀面积为20mm2。
图1为本发明实例1、2合成的空穴传输材料PDO1和PDO2的分子结构。
图2a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD的空穴迁移率测试图;b)本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD的导电性测试图。由图可知,空穴传输材料PDO2具有更高的空穴迁移率和导电性。
图3a)基于本发明实例1、2所合成的空穴传输材料PDO1和PDO2的钙钛矿太阳能电池的能级示意图;b)以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1和PDO2为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池横截面的扫描电镜图。由图a)可知,材料PDO1和PDO2具有合适的HOMO和LUMO能级,与钙钛矿能级匹配,可以作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池中。由图b)可知,基于空穴传输材料PDO1和PDO2的钙钛矿太阳能电池具有很好的叠层结构。
图4a)、b)、c)分别为以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线图;d)以PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的IPCE图。由图可知,基于空穴传输材料PDO1和PDO2的钙钛矿太阳能电池分别获得了16.7%和20.2%的光电转换效率,且电池在工作条件下无明显迟豫现象。与传统的空穴传输材料Spiro-OMeTAD(19.8%)相比,基于空穴传输材料PDO2的电池表现出了更好光电转换性能。基于空穴传输材料PDO1和PDO2的电池器件在400–800nm区域均具有较好的光电转换能力,且IPCE值高达85%以上。
图5以本发明实施例1、2所合成化合物PDO1、PDO2及Spiro-OMeTAD为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的稳定性测试。由图可知,与空穴传输材料PDO1及Spiro-OMeTAD相比,基于空穴传输材料POZ10的钙钛矿太阳能电池具有更好的稳定性,480h后仍然保持起始光电转换效率的84.7%继续工作。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)吩噻嗪与R1Br发生Buchwald碳氮偶联反应,得到中间体1;其中,R1为4-甲氧基苯、二苯胺衍生物或三苯胺衍生物类给电子基团;
(2)中间体1经过溴化反应,得到中间体2;
(3)中间体2与双氧水发生氧化反应,得到中间体3;
(4)中间体3经过Buchwald碳氮偶联反应或Suzuki碳碳偶联反应,得到最终产物PDO-1或PDO-2。
3.根据权利要求2所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1-1)在干燥的反应容器中加入R1Br、吩噻嗪、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h;待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体1;
(1-2)将中间体1溶解在四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺NBS分几批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1-2h,随后将反应温度升至室温反应2-6h;反应结束后,在反应液中加入适量的二氯甲烷,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体2;
(1-3)将中间体2溶解在乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加适量的双氧水,滴加结束后升温至120-130℃,反应5-6h;反应结束后,将反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷萃取数遍,收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体3;
(1-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2H、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h,待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量乙酸乙酯萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-1。
4.根据权利要求2所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
(2-1)在干燥的反应容器中加入R1Br、吩噻嗪、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h;待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体1;
(2-2)将中间体1溶解在四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺NBS分几批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1-2h,随后将反应温度升至室温反应2-6h;反应结束后,在反应液中加入适量的二氯甲烷,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体2;
(2-3)将中间体2溶解在乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加适量的双氧水,滴加结束后升温至120-130℃,反应5-6h,反应结束后,将反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷萃取数遍,收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体3;
(2-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2的频哪醇硼酸酯、碳酸钾水溶液、四(三苯基膦)钯催化剂及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应12-24h,待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-2。
5.根据权利要求3或4所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于:
步骤(1-1)或(2-1)中,吩噻嗪:R1Br:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02;吩噻嗪的反应浓度为0.04~0.08mol/L;
步骤(1-2)或(2-2)中,中间体1与NBS的摩尔比为1:2.2;中间体1的反应浓度为0.05~0.1mol/L;
步骤(1-3)或(2-3)中,中间体2与双氧水的摩尔比为1:55;中间体2的反应浓度为0.02~0.08mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于:步骤(1-4)中,中间体3:R2H:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:2.2:0.0125:1.5:0.02;中间体3的反应浓度为0.04~0.08mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于:步骤(2-4)中,中间体3:R2的频哪醇硼酸酯:碳酸钾水溶液:四(三苯基膦)钯的摩尔比为1:2.2:40:0.05;中间体3的反应浓度为0.003~0.02mol/L;碳酸钾水溶液的浓度为2~4mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于,当R2为4,4-二甲氧基二苯胺基团,R1为三苯胺衍生物或二苯胺衍生物中的一种时,PDO-1还可以由如下方法合成,包括如下步骤:
(3-1)在干燥的反应容器中加入R1’Br、吩噻嗪、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h;待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷溶液,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体1;其中,R1’为苯或五元杂环中的一种;
(3-2)将中间体1溶解在四氢呋喃溶剂中,将反应液降温至0-5℃,随后将N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分几批缓慢加入到反应液中,在0-5℃下反应1-2h,随后将反应温度升至室温反应2-6h;反应结束后,在反应液中加入适量的二氯甲烷,并用去离子水清洗数遍,收集有机层,用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体2;
(3-3)将中间体2溶解在乙酸溶液中,向反应液中缓慢滴加适量的双氧水,滴加结束后升温至120-130℃,反应5-6h;反应结束后,将反应液冷却至室温,加入适量二氯甲烷萃取数遍,收集有机层用旋转蒸发仪移去有机溶剂,将所得固体分离提纯,干燥,得到中间体3;
(3-4)在干燥的反应容器中加入中间体3、R2H、醋酸钯催化剂、三叔丁基磷酸、叔丁醇钾及甲苯溶剂,在室温氮气保护下搅拌均匀,随后加热至110-120℃,反应24-36h;待反应结束后,反应液冷却至室温,加入适量乙酸乙酯萃取数遍,收集有机层,再用旋转蒸发仪移去有机液体,将所得固体分离提纯,干燥,得到最终材料PDO-1;其中,R2为4,4-二甲氧基二苯胺。
9.根据权利要求8所述的一种以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料的合成方法,其特征在于,
步骤(3-1)中,吩噻嗪:R1’Br:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:1.1:0.0125:1.5:0.02;吩噻嗪的反应浓度为0.04~0.08mol/L;
步骤(3-2)中,中间体1与NBS的摩尔比为1:3.3;中间体1的反应浓度为0.05~0.1mol/L;
步骤(3-3)中,中间体2与双氧水的摩尔比为1:55;中间体2的反应浓度为0.02~0.08mol/L;
步骤(3-4)中,中间体3:R2H:三叔丁基磷酸:叔丁醇钾:醋酸钯的摩尔比为1:3.3:0.0125:1.5:0.02;中间体3的反应浓度为0.04~0.08mol/L。
10.将权利要求1所述的以吩噻嗪二氧化物为核心结构的空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池中的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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