CN104945929B - 一种染料敏化电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法 - Google Patents

一种染料敏化电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种染料敏化电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法；该有机染料具有式I结构。本发明提供的具有式I结构的有机染料以氮环化苊并苝单元为核心构建了一种新型电子给体，并通过引入不同的受体单元和修饰基团调节染料分子的相对能级和三维立体结构。本发明将上述有机染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂制备染料层，制得的染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。实验结果表明：采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的功率转化效率可达9.8％。

Description

一种染料敏化电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳电池技术领域，尤其涉及一种染料敏化太阳电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法。
背景技术
随着矿石类能源的急剧消耗，世界范围内的能源危机也日益严重。因此，新能源的开发利用成为国际上的研究热点之一，其中太阳能作为一种可再生清洁能源得到了世界的广泛关注。
太阳电池是一种将太阳能转化成电能的半导体器件。染料敏化太阳电池作为太阳电池中的一种，近年来得以快速发展。1991年，研究组将三核钌染料RuL2(μ-(CN)Ru(CN)L′2)2(L＝2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸，L′＝2,2′-联吡啶)作为敏化剂，吸附在高质量TiO2纳晶薄膜上制成了电池器件，获得了模拟太阳光下7.1％的光电转换效率，开创了染料敏化太阳电池的研究领域。与传统的无机半导体太阳能电池相比，染料敏化太阳电池的制造成本低，颜色丰富、重量较轻、可以折叠、卷曲从而广泛应用于日常生活中。
敏化剂是染料敏化太阳电池的重要部分，因此，发展多样的敏化剂一直是染料敏化太阳电池的研究核心和效率的突破点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种染料敏化电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法，本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。
本发明提供了一种有机染料，具有式I结构：
式I中，所述R1选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基烃基；
所述R2和R3独立地选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；
所述R4选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；
所述X选自式101～式102所示结构中的任意一种：
式101中，所述R7选自式103～式105所示结构中的任意一种：
所述a和b独立地选自0或1。
优选地，所述R1选自H、C2～C18烷基或C2～C18烷氧基烃基；
所述R4选自H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基。
优选地，所述R2和R3独立地选自H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基。
优选地，所述X为式101所示结构；
所述R5和R6均为H。
优选地，所述R7为式103所示结构；
所述a为1，b为0。
优选地，所述有机染料具有式II或式III结构：
本发明提供了一种上述技术方案所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物和化合物进行偶联反应，得到染料前体酯；
所述化合物具有式V结构或具有式VI结构：
将所述染料前体酯在碱性物质下反应，得到具有式I结构的有机染料。
本发明提供了一种上述技术方案所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物进行甲酰基化反应，得到具有式VII结构的染料前体醛；
将所述染料前体醛和氰基丙烯酸缩合反应，得到具有式I结构的有机染料。
优选地，所述具有式IV结构的电子给体化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式VIII结构的化合物依次进行琼斯试剂的氧化反应和酯化反应，得到具有式IX结构的化合物；
式IX中，所述R8选自C2～C10烷基；
将所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物进行交叉偶联反应，得到的羧酸酯在格氏试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式XI结构的化合物；
将所述具有式XI结构的化合物在酸性催化剂下进行分子内环化反应，得到具有式IV结构的电子给体化合物。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，其特征在于，所述染料敏化太阳电池的染料层由上述技术方案所述的有机染料或由上述技术方案所述制备方法制得的有机染料制成。
本发明提供了一种有机染料，所述有机染料具有式I结构。本发明提供的具有式I结构的有机染料以氮环化苊并苝单元为核心构建了一种新型电子给体，并通过引入不同的受体单元和修饰基团调节染料分子的相对能级和三维立体结构。本发明将上述有机染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂制备染料层，制得的染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。实验结果表明：采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的功率转化效率可达9.8％。
具体实施方式
本发明提供了一种有机染料，具有式I结构：
式I中，所述R1选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基烃基；
所述R2和R3独立地选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；
所述R4选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；
所述X选自式101～式102所示结构中的任意一种：
式101中，所述R7选自式103～式105所示结构中的任意一种：
所述a和b独立地选自0或1。
在本发明中，所述R1选自H、C1～C36烃基或C1～C36烷氧基烃基；优选地，所述R1选自H、C2～C18烷基或C2～C18烷氧基烃基；
在本发明的具体实施例中，所述R1为
在本发明中，所述R2和R3独立地选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；优选地，所述R2和R3独立地选自H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基；
在本发明的具体实施例中，所述R2和R3均为
在本发明中，所述R4选自H、C1～C36烃基、C1～C36烷基取代的苯基或C1～C36烷氧基取代的苯基；优选地，所述H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基；
在本发明的具体实施例中，所述R4为
在本发明中，所述X选自式101～式102所示结构中的任意一种，优选地，所述X选自式101所示结构；
在本发明中，所述R7选自式103～式105所示结构中的任意一种；优选地，所述R7为式103所示结构；
在本发明中，所述a和b独立地选自0或1；优选地，所述a＝1，b＝0。
在本发明中，所述有机染料具体为式II或式III所示结构：
本发明提供了一种上述技术方案所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物和化合物进行反应，得到染料前体酯；
所述化合物具有式V结构或具有式VI结构：
将所述染料前体酯在碱性物质下反应，得到具有式I结构的有机染料。
本发明将具有式IV结构的电子给体化合物和化合物进行偶联反应，得到染料前体酯。
在本发明中，所述具有式IV结构的电子给体化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将具有式VIII结构的化合物依次进行琼斯试剂的氧化反应和酯化反应，得到具有式IX结构的化合物；
式IX中，所述R8选自C2～C10烷基；
将所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物进行交叉偶联反应，得到的羧酸酯在格氏试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式XI结构的化合物；
将所述具有式XI结构的化合物在酸性催化下进行分子内环化反应，得到具有式IV结构的电子给体化合物。
本发明将具有式VIII结构的化合物依次进行琼斯试剂的氧化反应和酯化反应，得到具有式IX结构的化合物。
本发明对所述具有式VIII结构的化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式VIII结构的化合物即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式VIII结构的化合物的技术方案自行制备。
在本发明的具体实施例中，所述具有式VIII结构的化合物具体为式106所示时：
在本发明中，具有式106结构的化合物的制备方法优选包括以下步骤：
将4-溴-3,5-二甲基苯酚和2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯在碱性条件下反应，得到具有式106结构的化合物。
本发明对所述2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯的技术方案自行制备。在本发明中，所述2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯优选按照文献(C.J.Matthews,T.A.Leese,D.Thorp,J.C.Lockhart,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1998,79.)合成得到。
在本发明中，所述碱性条件优选由氢氧化钾提供；所述氢氧化钾和4-溴-3,5-二甲基苯酚的质量比优选为1～1.2:1。
在本发明中，所述4-溴-3,5-二甲基苯酚和2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯的质量比优选为1:2～3。
在本发明中，所述4-溴-3,5-二甲基苯酚和2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯反应的温度优选为95℃～105℃，更优选为100℃；所述4-溴-3,5-二甲基苯酚和2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯反应的时间优选为10h～15h，更优选为12h。
完成4-溴-3,5-二甲基苯酚和2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯的反应后，本发明优选将反应产物降温；将降温产物和水混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液进行浓缩和柱层析，得到具有式106结构的化合物。本发明优选将反应产物和35～45mL水混合。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明对过滤和浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和浓缩的技术方案即可。本发明优选采用沸点为60℃～90℃的石油醚作为展开剂进行柱层析。
本发明优选将具有式VIII结构的化合物溶解，得到具有式VIII结构的化合物溶液。本发明优选采用水和叔丁醇的混合溶剂溶解具有式VIII结构的化合物；在本发明中，所述水的体积、叔丁醇的体积和具有式VIII结构的化合物的质量比优选为(95～105)mL：(95～105)mL：4g。
本发明优选将具有式VIII结构的化合物溶液冰浴至0℃，然后向其中加入氧化物质进行氧化反应。在本发明中，所述氧化物质优选为高锰酸钾；所述氧化物质和具有式VIII结构的化合物的质量比优选为5:1.5～2.5。本发明将氧化物质和具有式VIII结构的化合物组成的反应体系升温至回流进行反应。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述氧化反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃～90℃；所述氧化反应的时间优选为65h～80h，更优选为72h。
完成氧化反应后，本发明将氧化反应产物降温，过滤除去副产物，得到滤液；将所述滤液萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥、过滤和浓缩，得到羧酸粗产物。
将羧酸粗产物和无水醇类化合物进行酯化反应，得到具有式IX结构的化合物。本发明将羧酸粗产物和无水醇类化合物反应体系升温至回流进行反应；所述酯化反应的时间优选为7.5～8.5h，更优选为8h。在本发明中，所述无水醇类化合物优选包括无水乙醇、无水丙醇、无水己醇和无水癸醇中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述无水醇类化合物优选为无水乙醇。在本发明中，所述羧酸粗产物和无水醇类化合物的体积比优选为2～3:1，更优选为2.5:1。本发明优选在浓硫酸的存在下进行酯化反应。
完成酯化反应后，本发明将酯化反应溶液降温；将降温反应溶液浓缩和柱层析，得到具有式IX结构的化合物。本发明优选采用体积比为1:1的石油醚和氯仿的混合溶剂作为展开剂进行柱层析。
得到具有式IX结构的化合物后，本发明将所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物进行交叉偶联反应，得到的羧酸酯在格氏试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式XI结构的化合物。
本发明对所述具有式X结构的化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的具有式X结构的化合物即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式X结构的化合物的技术方案自行制备即可。在本发明中，所述具有式X结构的化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式XII结构的化合物进行锂化和锡化反应，得到具有式X结构的化合物；
本发明对具有式XII结构的化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式XII结构的化合物即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式XII结构的化合物技术方案自行制备。在本发明中，所述具有式XII结构的化合物优选按照文献(W.Jiang,H.Qian,Y.Li,Z.Wang,J.Org.Chem.2008,73,7369.)合成得到。
本发明将所述具有式XII结构的化合物进行锂化和锡化反应，得到锡代化合物。本发明优选将具有式XII结构的化合物溶解，得到具有式XII结构的化合物溶液。本发明优选采用无水四氢呋喃溶解具有式XII结构的化合物；所述无水四氢呋喃的体积和具有式XII结构的化合物的质量比优选为(8～12)mL：1g。本发明优选将具有式XII结构的化合物溶液低温至-75℃～-80℃下进行有机锡化反应。本发明优选在氩气保护下进行锡化反应。本发明优选将具有式XII结构的化合物先锂化再进行锡化反应。本发明优选采用正丁基锂进行锂化；所述正丁基锂的摩尔浓度优选为1.5～1.8mol/L；所述正丁基锂的体积和具有式XII结构的化合物的质量比优选为(1～1.5)mL：1g。本发明优选采用三甲基氯化锡进行锡化反应。在本发明中，所述锡化反应的温度优选为10℃～25℃；所述锡化反应的时间优选为10h～14h。
完成锡化反应后，本发明优选将锡化反应产物和水混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相干燥和过滤，得到有机锡粗产物，即具有式X结构的化合物。
本发明优选将所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物在三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、三叔丁基膦(P(t-Bu)3)和氟化铯作用下进行交叉偶联反应，得到羧酸酯。本发明优选将具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物先溶解在二氧六环中；所述二氧六环与式IX化合物质量比优选为1：(10～15)。本发明优选将具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物的反应体系升温至回流进行反应；所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物反应的时间优选为10h～15h。
完成交叉偶联反应后，本发明将交叉偶联反应产物进行降温；将降温产物和水混合，得到混合液；将混合液萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液进行浓缩和柱层析，得到羧酸酯。本发明优选将交叉偶联反应产物和18～22mL水混合。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明优选采用体积比为1:10的乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为展开剂进行柱层析。
得到羧酸酯后，本发明将所述羧酸酯在格式试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式XI结构的化合物。
在本发明中，所述格式试剂优选为对己基苯溴化镁溶液；所述对己基苯溴化镁溶液中的溶剂优选为四氢呋喃；在本发明的具体实施例中，所述对己基苯溴化镁溶液的摩尔浓度优选为2mol/L。在本发明中，所述格式试剂的体积和羧酸酯的质量比优选为(5～6)mL：1g。本发明优选将羧酸酯先溶解再和格式试剂进行反应。在本发明的具体实施例中，溶解羧酸酯的溶剂优选为四氢呋喃。所述羧酸酯的质量和溶解羧酸酯的溶剂的体积比优选为(18～23)mL：1g。
在本发明中，所述烷基化反应的温度优选为85℃～95℃，更优选为90℃；所述烷基化反应的时间优选为10h～15h，更优选为12～14h。
完成烷基化反应后，本发明将烷基化反应产物进行降温；将降温产物和水混合，得到混合液；将所述混合液进行萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥、过滤和浓缩，得到具有式XI结构的化合物的粗产物。本发明优选将烷基化反应产物降温至0℃。本发明优选将降温产物和18～22mL水混合。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明对过滤和浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和浓缩的技术方案即可。
得到具有式XI结构的化合物后，本发明将所述具有式XI结构的化合物在酸性催化剂下进行分子内环化反应，得到具有式IV结构的电子给体化合物。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为磺酸型催化剂；在本发明的具体实施例中，所述酸性催化剂优选为二乙烯基苯交联磺酸化聚苯乙烯(Amberlyst15)。
本发明优选将具有式XI结构的化合物先溶解，得到式XI结构的化合物溶液。本发明优选采用甲苯溶解具有式XI结构的化合物。在本发明中，所述羧酸酯的质量和溶解具有式XI结构的化合物的溶剂的体积比优选为1g：(28～33)mL。
本发明优选将具有式XI结构的化合物溶液升温至回流进行分子内环化反应。在本发明中，所述分子内环化反应的时间优选为10h～15h，更优选为12h～14h。
完成分子内环化反应后，本发明将分子内环化反应产物降温；将降温产物和水混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液浓缩和柱层析，得到具有式IV结构的电子给体化合物。本发明优选采用18～22mL的水和降温产物混合。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明优选采用沸点为60℃～90℃的石油醚作为展开剂进行柱层析。
在本发明中，所述化合物具有式V结构或具有式VI结构：
本发明对具有式V或式VI结构的化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的具有式V或式VI结构的化合物即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备具有式V或式VI结构的化合物的技术方案自行制备。本发明优选采用文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma,P.Wang,J.Phys.Chem.C2015,119,980.)合成得到具有式V或式VI结构的化合物。
在本发明的某些实施例中，所述化合物为具有式V结构的化合物时，具有式IV结构的电子给体化合物先进行溴化，再和具有式V结构的化合物进行Sonogashira偶联反应，得到染料前体酯。
本发明优选将具有式IV结构的电子给体化合物先溶解，得到具有式IV结构的电子给体化合物溶液。本发明优选将具有式IV结构的电子给体化合物溶解在四氢呋喃中。在本发明中，所述具有式IV结构的电子给体化合物的质量和溶解具有式IV结构的电子给体化合物的溶剂的体积比优选为1g：(9～11)mL。本发明优选将具有式IV结构的电子给体化合物溶液体系冰浴至0℃。
本发明优选将具有式IV结构的电子给体化合物溶液冰浴至0℃后，先进行溴代，得到溴化产物；将溴化产物和具有式V结构的化合物进行反应，得到染料前体酯。
本发明优选采用N-溴代丁二酰亚胺进行溴代；所述N-溴代丁二酰亚胺的体积和具有式IV结构的电子给体化合物的质量比优选为(140～150)mL:1g。在本发明中，所述溴代的时间优选为1.8h～2.3h。完成溴代后，本发明优选将溴代产物和水混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥、过滤和浓缩，得到溴化产物。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。
本发明将溴化产物和具有式V结构的化合物进行反应，得到染料前体酯。在本发明中，溶解溴代化合物和具有式V结构的化合物的溶剂优选为1,4-二氧六环。本发明优选在碳酸铯、催化剂Pd2(dba)3和有机膦配体P(t-Bu)3的存在下进行溴代化合物与具有式V结构的化合物的Sonogashira偶联反应。在本发明中，所述具有式V结构的化合物、碳酸铯、催化剂Pd2(dba)3和有机膦配体P(t-Bu)3的质量比优选为(340～350)：(240～250)：(35～40)：(8～10)，更优选为(342～345)：(242～245)：(36～39)：(8.5～9.5)。
本发明优选将溴代化合物和具有式V结构电子受体化合物升温至回流进行反应。在本发明中，所述Sonogashira偶联反应的温度优选为100℃～110℃；所述Sonogashira偶联反应的时间优选为10h～15h。
Sonogashira偶联反应结束后，本发明优选将反应产物降温，将得到的降温产物和水混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液浓缩和柱层析，得到染料前体酯。本发明优选将反应产物降温至10℃～25℃。本发明优选将降温产物和20mL的水混合。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为3次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明对过滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤技术方案即可。本发明对浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓缩技术方案即可。本发明优选采用体积比为1:2的甲苯和石油醚的混合溶剂作为展开剂进行柱层析。
在本发明的某些实施例中，所述化合物为具有式VI结构的化合物时，具有式IV结构的电子给体化合物先进行溴化和锂化，再和具有式VI结构的化合物进行Stille偶联反应，得到染料前体酯。
本发明对具有式IV结构的化合物进行溴化的方法与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明将具有式IV结构的化合物进行溴化得到的溴代化合物进行锂化，得到锂代化合物。本发明优选采用正丁基锂进行锂化；所述锂化的温度为-75℃～-85℃，更优选为-78℃；所述锂化的时间优选为0.8h～1.2h，更优选为1h。
得到锂代化合物后，本发明将所述锂代化合物与具有式VI结构的化合物进行Stille偶联反应，得到染料前体酯。
本发明优选将锂代化合物和具有式VI结构的化合物升温至回流进行反应；所述反应的时间优选为10h～15h，更优选为12h～14h。本发明优选将具有式VI结构的化合物和锂代化合物先溶解再反应；溶解具有式VI结构的化合物和锂代化合物的溶剂优选为甲苯。本发明优选在氩气保护下进行具有式VI结构的化合物和锂代化合物的反应。本发明优选在催化剂Pd(PPh3)2Cl2的存在下进行具有式VI结构的化合物和锂代化合物的反应。
在本发明中，所述具有式VI结构的化合物和锂代化合物升温至回流进行反应结束后，将反应产物进行降温，得到降温产物；将降温产物和水混合，得到混合液；将所述混合液进行萃取，得到有机相；将所述有机相进行干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液浓缩和柱层析，得到染料前体酯。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为三次。本发明优选采用无水硫酸盐进行干燥；所述无水硫酸盐优选为无水硫酸钠。本发明优选采用体积比为1:1的甲苯和石油醚的混合溶剂作为展开剂进行柱层析。
得到染料前体酯后，本发明将所述染料前体酯在碱性物质下反应，得到具有式I结构的有机染料。
在本发明中，所述碱性物质优选包括氢氧化钾和/或氢氧化钠；更优选为氢氧化钾。在本发明中，所述染料前体酯和碱性物质的质量比优选为1.5～2.5:1。
本发明优选将染料前体酯溶解在混合溶剂中；所述混合溶剂优选为四氢呋喃和水的混合溶剂；所述四氢呋喃和水的体积比优选为3:1。
在本发明中，所述染料前体酯在碱性物质作用下反应的温度优选为75℃～85℃，更优选为80℃；所述染料前体酯在碱性物质作用下反应的时间优选为4.5h～5.5h，更优选为5h。
在本发明中，所述染料前体酯在碱性物质作用下的反应结束后，本发明将染料前体酯在强碱作用下的反应产物降温，将降温产物和磷酸水溶液混合，得到混合液；将所述混合液萃取，得到有机相；将所述有机相干燥和过滤，得到滤液；将所述滤液浓缩和柱层析，得到具有式I结构的有机染料。在本发明的具体实施例中，所述磷酸水溶液的浓度优选为0.2mol/L。本发明优选采用氯仿进行萃取；所述萃取的次数优选为三次。本发明优选采用无水硫酸盐对有机相进行干燥；所述无水硫酸盐优选为污水硫酸钠。本发明优选采用体积比为1:20的三氯甲烷和甲醇的混合溶剂作为展开剂进行柱层析。
本发明还提供一种上述技术方案所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物进行甲酰基化反应，得到具有式VII结构的染料前体醛；
将所述染料前体醛和氰基丙烯酸缩合反应，得到具有式I结构的有机染料。
本发明将具有式IV结构的电子给体化合物进行甲酰基化反应，得到具有式VII结构的染料前体醛。
在本发明中，所述具有式IV结构的电子给体化合物的来源与上述技术方案所述具有式IV结构的电子给体化合物的来源一致，在此不再赘述。
本发明优选采用N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷对具有式IV结构的电子给体化合物进行甲酰基化。在本发明中，所述具有式IV结构的电子给体化合物和甲酰基化的物质的质量比优选为1:(0.08～0.1):(0.05～0.07)。
在本发明中，所述甲酰基化反应的温度优选为0℃～25℃；所述甲酰基化反应的时间优选为8～12h。
得到具有式VII结构的染料前体醛后，本发明将所述具有式VII结构的染料前体醛和氰基丙烯酸缩合反应，得到具有式I结构的有机染料。
本发明对所述氰基丙烯酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的氰基丙烯酸即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述氰基丙烯酸具有式XIII所示结构：
在本发明中，所述氰基丙烯酸和染料前体醛的质量比优选为1:(0.08～0.1)，更优选为1:0.1。
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为60℃～90℃，更优选为90℃；所述缩合反应的时间优选为12～18h，更优选为16h。
本发明提供了一种染料敏化太阳电池，所述染料敏化太阳电池的染料层由上述技术方案所述的有机染料或由上述技术方案所述制备方法制得的有机染料制成。
在本发明中，所述染料敏化太阳电池包括：相对的第一透明基底层和第二透明基底层；导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极；在所述第一透明基底层和第二透明基底层中间，所述导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极顺次连接；所述光吸收层包括半导体微纳粒子层和染料层，所述半导体微纳粒子层与导电层连接，所述染料层与空穴输运层连接；其中，所述染料层由上述技术方案所述的有机染料制成。
本发明对第一透明基底层、第二透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的第一透明基底层、第二透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极即可。第一透明基底层、第二透明基底层、导电层、光吸收层、空穴输运层和对电极均为本领域技术人员熟知的染料敏化太阳电池的构成部件。
本发明对所述染料敏化太阳电池的制备方法并无特殊的限定，按照本领域技术人员熟知的技术方案自行制备即可，如根据文献(Energy Environ.Sci.,2010,3,1924)制备有机染料敏化太阳电池，只要其染料层为上述有机染料即可。
在染料敏化太阳电池的制备过程中，本发明优选将烧结在FTO导电玻璃上的TiO2纳米结构薄膜在所述有机染料的溶液中浸泡，取出薄膜后，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
在本发明中，所述有机染料溶液中的溶剂优选为乙醇和甲苯的混合溶液，所述乙醇和甲苯的体积比优选为(5～20)：1；所述有机染料的溶液的浓度优选为50μmol/L～200μmol/L；所述浸泡的时间优选为8小时～20小时，所述浸泡的温度优选为室温。
得到染料敏化太阳电池后，本发明在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测。
测试结果表明，以本发明提供的有机染料制备的有机染料敏化太阳电池具有较高的电池效率。
本发明提供了一种有机染料，所述有机染料具有式I结构。本发明提供的具有式I结构的有机染料以氮环化苊并苝单元为核心构建了一种新型电子给体，并通过引入不同的受体单元和修饰基团调节染料分子的相对能级和三维立体结构。本发明将上述有机染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂制备染料层，制得的染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。实验结果表明：采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的功率转化效率可达9.8％。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种染料敏化太阳电池、含有氮环化苊并苝结构的有机染料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
化合物1从百灵威化学试剂公司购得；2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯根据文献(C.J.Matthews,T.A.Leese,D.Thorp,J.C.Lockhart,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1998,79.)合成得到；化合物4根据文献(Y.Li,Z.Wang,Org.Lett.2009,11,1386.)合成得到；化合物9根据文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma,P.Wang,J.Phys.Chem.C2015,119,980.)合成得到。
实施例1
1.1中间体2的合成：
2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯的制备过程为：
在三颈圆底烧瓶中，加入15.7克对甲基苯磺酰氯，20克2-己基癸醇和60毫升吡啶；室温下反应8小时。然后将反应液倒入60毫升盐酸水溶液中(2mol/L),氯仿萃取反应液三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用石油醚(沸点60～90℃)作为展开剂柱层析，得到2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯，表征数据见文献(C.J.Matthews,T.A.Leese,D.Thorp,J.C.Lockhart,J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1998,79.)。
在三颈圆底烧瓶中，将2.01克化合物1溶解在40毫升二甲基亚砜中，然后向反应体系中加入4.70克2-己基癸基-4-甲基苯磺酸酯和2.13克氢氧化钾，升温至100℃，搅拌下反应过夜；
化合物1；
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，再用石油醚(沸点60～90℃)作为展开剂柱层析，得到4.04克中间体2，收率为95％；
中间体2；
本发明采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体2进行结构表征，质谱分析结果：425.23([M+H]+)。
元素分析结果：C,67.75％；H,9.71％。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:6.60(s,1H),3.79(d,J＝5.7Hz,2H),2.39(s,6H),1.76–1.73(m,1H),1.47–1.42(m,2H),1.39–1.29(m,22H),0.92–0.88(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:158.15,139.16,118.08,114.68,71.17,38.20,32.14,32.09,31.61,31.59,30.24,29.91,29.82,29.56,27.06,27.05,24.22,22.91,14.33。
1.2中间体3的合成
在三颈圆底烧瓶中，将4.00克中间体2溶解在100毫升水和100毫升叔丁醇的混合溶剂中，冰浴至0℃，然后向反应体系加入10克高锰酸钾，升温至回流，搅拌反应72小时；
反应结束后，将反应体系降温至室温，过滤除去二氧化锰副产物，得到的滤液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到粗产物羧酸直接用于下步反应。
将以上得到的羧酸粗产物放入250毫升的圆底烧瓶中，然后加入100毫升无水乙醇和1毫升浓硫酸，反应体系加热至回流反应8小时。反应结束后，将反应体系降温至室温，浓缩反应液，再用石油醚/氯仿(体积比为1/1)作为展开剂柱层析，得到3.06克中间体3，收率为60％；
中间体3；
本发明采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体3进行结构表征，质谱分析结果：541.25([M+H]+)。
元素分析结果：C,62.10％；H,8.38％。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.21(s,1H),4.40(q,J＝7.2Hz,4H),3.85(d,J＝5.5Hz,2H),1.78–1.73(m,1H),1.41–1.38(m,8H),1.32–1.27(m,22H),0.89–0.86(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:166.36,158.54,135.02,133.33,119.23,117.09,71.49,61.80,38.06,32.07,32.00,31.47,31.46,30.15,29.82,29.73,29.48,26.99,26.97,22.83,14.37,14.26。
1.3.中间体5的合成：
化合物4的合成参见文献(Y.Li,Z.Wang,Org.Lett.2009,11,1386.)。
将2.00克化合物4加入干燥的圆底烧瓶中，然后加入20毫升无水四氢呋喃，将反应体系低温至-78℃，在氩气保护下滴加2.64毫升正丁基锂(1.6摩尔/升)，保持低温反应1小时，然后向反应体系中加入841毫克三甲基氯化锡，升至室温搅拌反应12小时；
化合物4；
反应结束后，向反应体系中加入40毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，所得有机锡粗产物5直接用于下步偶联反应中；
有机锡粗产物5。
1.4.中间体6的合成：
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述中间体5、1.91克化合物3溶解在30毫升二氧六环中，在氩气保护下加入催化剂97毫克Pd2(dba)3、43毫克P(t-Bu)3和1.18克氟化铯，反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用乙酸乙酯/石油醚(体积比1/10)作为展开剂柱层析，得到1.34克中间体6，收率为40％；
中间体6；
本发明采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体6进行结构表征，质谱分析结果：949.66([M+])。
元素分析结果：C,80.88％；H,9.23％；N,1.47％。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.66(d,J＝7.5Hz,1H),8.63(d,J＝6.9Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.8Hz,1H),7.84–7.80(m,2H),7.72–7.65(m,2H),7.62(s,2H),7.52(s,1H),4.55(d,J＝7.4Hz,2H),4.02(d,J＝5.5Hz,2H),3.62–3.54(m,4H),2.28–2.24(m,1H),1.91–1.85(m,1H),1.57–1.27(m,36H),1.23–1.18(m,18H),0.94–0.89(m,6H),0.86–0.79(m,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ:168.24,158.66,136.00,134.98,132.49,132.33,132.02,130.78,130.30,129.70,128.96,128.61,127.90,125.03,124.98,124.70,124.59,124.34,124.11,123.53,120.80,118.35,117.70,117.70,116.87,113.80,113.69,71.63,61.00,50.46,40.21,38.22,32.15,32.11,32.03,32.00,31.95,31.62,30.27,30.15,29.93,29.84,29.72,29.58,29.43,27.11,27.08,26.75,22.92,22.82,22.78,14.35,14.28,14.22,13.15。
1.5中间体7的合成
在经火焰干燥的三颈圆底烧瓶中，将1.00克中间体6溶解在20毫升四氢呋喃中，在氩气保护下加入5.34毫升对己基苯溴化镁溶液(2M的四氢呋喃溶液)，反应体系升温至90℃进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至0℃，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的粗产物棕色粘稠液体7未经分离，直接由于下步反应；
中间体7。
1.6.中间体8的合成
在干燥的三颈圆底烧瓶中，将上步反应制得的中间体7溶解在30毫升甲苯中，加入1.00克固体酸催化剂Amberlyst 15，在氩气保护下升温至回流进行反应，并反应过夜。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用石油醚(沸点60～90℃)作为展开剂柱层析，得到1.39克中间体8，收率为90％；
中间体8。
本发明采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的中间体8进行结构表征，高分辨质谱质谱分析结果：1471.12032。
元素分析结果：C,88.16；H,9.80；N,0.95。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.58–8.55(m,2H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(br,2H),7.74–7.70(m,1H),7.62(d,J＝8.1Hz,1H),7.50(d,J＝8.2Hz,4H),7.30(d,J＝8.2Hz,4H),7.10–7.06(m,8H),6.97(d,J＝1.4Hz,1H),6.70(d,J＝1.5Hz,1H),4.26(d,J＝8.2Hz,2H),3.68(d,J＝5.5Hz,2H),2.56(q,J＝7.2Hz,8H),2.15–2.06(m,1H),1.63–1.55(m,9H),1.39–1.28(m,48H),1.21–1.03(m,20H),0.89–0.82(m,20H),0.77(t,J＝6.9Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:161.68,155.96,147.40,142.77,142.51,141.47,140.71,140.69,140.28,134.68,134.65,133.31,132.73,131.16,131.02,130.62,130.30,129.66,129.29,129.00,128.72,127.53,127.24,126.27,125.83,125.49,123.49,123.09,122.05,121.00,120.59,118.78,115.77,115.36,111.51,72.19,69.82,60.91,53.78,39.54,39.46,36.58,36.52,33.05,32.98,32.89,32.86,32.65,32.61,32.47,32.06,31.99,31.15,30.94,30.79,30.72,30.65,30.60,30.47,30.35,30.29,28.06,28.00,27.94,23.73,23.72,23.67,23.65,23.60,14.64,14.61,14.56。
1.7目标产物式II的合成
在干燥的Schlenk反应瓶中，将1.00克中间体8溶解在10毫升四氢呋喃中，反应体系冰浴至0℃，向反应体系中加入145毫克N-溴代丁二酰亚胺，保持0℃进行反应，反应2小时；
反应结束后，向反应体系中加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的溴代产物未经分离直接用于下步反应；
化合物9的合成参见文献(L.Yang,Y.Ren,Z.Yao,C.Yan,W.Ma,P.Wang,J.Phys.Chem.C2015,119,980)。
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述溴代产物、343毫克化合物9和244毫克碳酸铯溶解在10毫升1,4-二氧六环中，在充满氮气的手套箱中加入38毫克催化剂Pd2(dba)3和9毫克有机膦配体P(t-Bu)3，反应体系升温至回流进行反应，并反应过夜；
化合物9；
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用甲苯/石油醚(体积比1/2)作为展开剂柱层析，得到1.10克染料前体丁酯化合物。
在三颈圆底烧瓶中，将上述丁酯化合物溶解在15毫升四氢呋喃和5毫升水的混合溶剂中，向反应体系中加入745毫克氢氧化钾，升温至80℃，搅拌反应5小时。
反应结束后，将反应体系降温至室温，加入20毫升磷酸水溶液(0.2摩尔/升)，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到1.04克目标产物具有式II结构的有机染料，收率为88％。
本发明采用核磁共振、质谱分析和元素分析法对得到的目标产物式II进行结构表征，高分辨质谱分析结果：1749.13532。
元素分析结果：C,84.44％；H,8.58％；N,2.40％。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.91(d,J＝7.5Hz,1H),8.67(d,J＝5.9Hz,1H),8.62(d,J＝6.9Hz,1H),8.20(br,5H),8.04(d,J＝6.3Hz,1H),7.99–7.92(m,2H),7.68(d,J＝7.4Hz,1H),7.53(d,J＝6.9Hz,4H),7.32(d,J＝6.7Hz,4H),7.13–7.08(m,8H),7.00(d,J＝6.8Hz,1H),6.73(d,J＝7.0Hz,1H),4.32(d,J＝6.7Hz,2H),3.70(br,2H),2.58(d,J＝6.9Hz,6H),2.15(br,1H),1.60(br,9H),1.28(br,50H),1.14–0.96(m,20H),0.88(br,20H),0.80–0.78(m,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:167.59,162.07,156.79,156.32,154.25,147.19,143.39,142.69,142.23,141.63,140.80,140.49,140.44,136.31,135.18,134.39,133.50,132.54,132.00,131.79,131.41,131.22,131.00,130.78,130.28,130.13,129.39,128.81,127.69,126.56,125.68,125.27,123.79,122.04,121.80,121.77,120.41,118.77,115.69,115.47,111.53,98.94,90.96,72.22,69.87,60.95,83.86,39.75,39.46,36.59,36.52,33.05,33.00,32.97,32.89,32.86,32.65,32.61,32.46,32.11,32.02,31.14,31.05,30.79,30.75,30.72,30.63,30.47,30.40,30.29,28.06,28.00,27.91,23.72,23.66,14.61。实验结果表明，本发明制备得到了具有式II结构的有机染料。
实施例2
目标产物式III的合成：
在干燥的Schlenk反应瓶中，将1.00克中间体8溶解在10毫升1,2-二氯乙烷中，反应体系冰浴至0℃，向反应体系中加入0.09克N,N-二甲基甲酰胺，和0.05克三氯氧磷；然后升温至室温进行反应，反应9小时；
反应结束后，向反应体系中加入20毫升水，得到的混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，得到的染料前体醛简单分离直接用于下步反应；
在干燥的Schlenk反应瓶中，将上述染料前体醛溶解在10毫升氯仿中，然后加入0.1克氰基丙烯酸和0.05克乙酸铵；然后升温至90℃进行反应，反应16小时。反应体系降至室温，加入30毫升水，混合液用氯仿萃取三次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去干燥剂，浓缩滤液，用三氯甲烷/甲醇(体积比1/20)作为展开剂柱层析，得到0.78克目标产物具有式III结构的有机染料，收率为75％。
高分辨质谱质谱分析结果：1566.12105。
元素分析结果：C,85.88；H,9.27；N,1.79。
核磁共振表征数据如下：
1H NMR(400MHz,THF-d8)δ:8.56–8.54(m,2H),8.45(s,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(br,2H),7.74–7.70(m,1H),7.60(d,J＝8.1Hz,1H),7.49(d,J＝8.2Hz,4H),7.28(d,J＝8.2Hz,4H),7.11–7.08(m,8H),6.94(d,J＝1.4Hz,1H),6.70(d,J＝1.5Hz,1H),4.20(d,J＝8.2Hz,2H),3.72(d,J＝5.5Hz,2H),2.46(q,J＝7.2Hz,8H),2.15–2.06(m,1H),1.58–1.42(m,9H),1.34–1.24(m,48H),1.21–1.03(m,20H),0.87–0.82(m,20H),0.69(t,J＝6.9Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,THF-d8)δ:162.38,155.87,146.54,142.65,142.49,141.47,140.71,140.69,140.28,139.68,135.65,134.46,132.66,131.16,131.02,130.62,130.38,129.78,129.02,129.00,128.87,127.25,127.24,126.75,125.83,125.46,124.23,123.98,122.63,121.45,120.34,118.87,115.54,115.68,111.37,72.48,69.82,60.95,53.46,39.84,39.46,36.58,36.24,33.05,32.98,32.89,32.85,32.63,32.61,32.48,32.02,31.99,31.12,30.87,30.79,30.71,30.65,30.58,30.47,30.32,30.29,28.89,28.48,27.87,23.89,23.68,23.67,23.65,23.29,14.89,14.56,14.23。
实施例3
根据文献方法(Energy Environ.Sci.,2010,3,1924)制备的有机染料敏化太阳电池，具体步骤为：将实施例1和实施例2制得的有机染料配制成150微摩尔/升的乙醇/甲苯(体积比9：1)溶液。然后将经500℃烧结的TiO2结构双层膜电极在染料溶液中浸泡12小时，取出电极，将覆盖纳米铂的玻璃电极用热熔环密封，最后将电解质注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳电池。
在100mW·cm-2模拟AM1.5G太阳光下，对制备的染料敏化太阳电池进行性能检测，测试结果见表1，由表1可知，用本发明提供的有机染料制备的有机染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。
表1 本发明实施例3提供的染料敏化太阳电池的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种有机染料，所述有机染料具有式I结构。本发明提供的具有式I结构的有机染料以氮环化苊并苝单元为核心构建了一种新型电子给体，并通过引入不同的受体单元和修饰基团调节染料分子的相对能级和三维立体结构。本发明将上述有机染料作为染料敏化太阳电池的敏化剂制备染料层，制得的染料敏化太阳电池具有较高的功率转化效率。实验结果表明：采用本发明提供的有机染料制备的染料敏化太阳电池的功率转化效率可达9.8％。此功率转化效率是当前非金属有机染料敏化太阳电池的最高效率。本发明提供的有机染料结构新颖、原料来源丰富、成本较低，工业化生产前景较好。并且，本发明提供的有机染料的制备方法是较为简洁、方便和高产的路线。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种有机染料，具有式I结构：
式I中，所述R1选自H、C2～C18烷基或C2～C18烷氧基烃基；
所述R2和R3独立地选自H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基；
所述R4选自H、C2～C18烷基、C2～C18烷基取代的苯基或C2～C18烷氧基取代的苯基；
所述X选自式101～式102所示结构中的任意一种：
式101中，所述R5和R6均为H，所述R7选自式103～式105所示结构中的任意一种：
所述a和b独立地选自0或1。
2.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述R7为式103所示结构；
所述a为1，b为0。
3.根据权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述有机染料具有式II或式III结构：
4.一种权利要求1～3任意一项所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物和化合物进行偶联反应，得到染料前体酯；
所述化合物具有式V结构或具有式VI结构：
将所述染料前体酯在碱性物质下反应，得到具有式I结构的有机染料。
5.一种权利要求1～3任意一项所述有机染料的制备方法，包括以下步骤：
将具有式IV结构的电子给体化合物进行甲酰基化反应，得到具有式VII结构的染料前体醛；
将所述染料前体醛和氰基丙烯酸缩合反应，得到具有式I结构的有机染料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述具有式IV结构的电子给体化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式VIII结构的化合物依次进行琼斯试剂的氧化反应和酯化反应，得到具有式IX结构的化合物；
式IX中，所述R8选自C2～C10烷基；
将所述具有式IX结构的化合物和具有式X结构的化合物进行交叉偶联反应，得到的羧酸酯在格氏试剂作用下进行烷基化反应，得到具有式XI结构的化合物；
将所述具有式XI结构的化合物在酸性催化剂下进行分子内环化反应，得到具有式IV结构的电子给体化合物。
7.一种染料敏化太阳电池，其特征在于，所述染料敏化太阳电池的染料层由权利要求1～3任意一项所述的有机染料或由权利要求4～6任意一项所述制备方法制得的有机染料制成。
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