CN101864187A

CN101864187A - 一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101864187A
Application number: CN201010198215A
Authority: CN
Inventors: 裴坚; 唐铮铭; 雷霆
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2010-06-11
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2030-06-11
Also published as: CN101864187B

Abstract

本发明提供了一种应用于有机染料敏化太阳能电池的低能级差的有机小分子染料，为式1所示染料，由于含有苯并噻二唑，分子内具有多重的给受体结构和推拉电子作用，使其具有更宽的吸收光谱，可以达到800nm。本发明是目前染料敏化太阳能电池中对太阳光吸收最宽的材料之一。分子中的柔性链不仅可以提高分子的溶解性，使得合成、提纯、加工难度都大大降低，还可以减少分子在器件中的聚集，降低空穴-电子复合的机率。该染料的构型和光物理性质具有较大的调控空间。利用该类低能级差化合物作为敏化染料的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率，最高可以达到9％，处于国际领先水平。

Description

一种低能级差染料、中间体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池材料领域，特别涉及一类新型的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料。

背景技术

有机太阳能电池的发展历史相对较早，但相对而言，由于效率不高，离实用尚有不小距离，最高效率尚不够8％的商业化最低值。1991年，

M.等人提出了一种新型的以染料敏化二氧化钛纳米薄膜为光阳极的光伏电池，称为电池，它以二氧化钛纳米薄膜为载体，以羧酸联吡啶钌(Ⅱ)配合物为敏化染料，能量转换效率达到7％，这大大激发了人们的研究热情。1993年

M.等人再次报道了光电转换效率达10％的染料敏化纳米太阳能电池，2001年效率达到了10％-11％，短路电流密度为20.53mA/cm²，开路电压为720mV。经过近二十年的发展，目前染料敏化太阳能的电池效率稳定在11-12％，并且已经有小范围的商业应用。目前各国都在重点研究和开发这类电池，包括德国、英国、瑞士、法国、美国、日本、中国等。

对染料而言，如果要应用到染料敏化太阳能电池器件中，必须具备以下基本条件：染料的吸收光谱也需要尽可能与太阳光谱匹配，在可见和近红外区最好有较宽的吸收峰，摩尔吸收系数也要尽可能的高，以吸收尽可能多的太阳光；紧密吸附在纳米晶网络电极表面；与相应的纳米晶的能带相匹配；激发态寿命足够长；具有长期的稳定性。

早期的研究主要是采用金属络合物染料。目前基于钌的金属络合物染料，无论在材料改进还是器件效率上，都遇到了比较大的瓶颈；另外，由于钌的金属络合物价格昂贵，提纯较难，很难实现大规模的商业化应用。而纯有机小分子染料，由于价格较低，结构易于修饰，极易提纯，是目前最有希望替代金属络合物染料实现商业化的选择，人们为此做了很多努力，力争在效率和器件寿命上赶上金属络合物染料，这也是目前染料敏化太阳能电池领域的挑战之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含苯并噻二唑的低能级差染料的制备方法，以及采用这种染料作为敏化剂的应用。

本发明的染料是一种含苯并噻二唑的低能级差染料，其结构通式为：

式1

式1中，R₁代表各类烷基、烷氧基；R₂代表烷基、烷氧基、烷基取代氨基或π-共轭基团，连接桥(Linker)为单键、双键、叁键。所述的π-共轭基团包括各类芳基包括杂环芳基，例如芴、二芳胺等。

R₁优选为叉链的烷基、烷氧基。

R₂优选为氢、二芳胺。

连接桥(Linker)优选为单键，其次为双键。

上文所述的烷基是指具有4-20个碳原子的直链或叉链的烷基，例如：丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。优选具有6个碳原子直链或8个碳原子支链的烷基。

上文所述的烷氧基是指具有4-20个碳原子的直链或叉链的烷氧基。例如：丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。优选具有6个碳原子直链或8个碳原子支链的烷氧基。

本发明的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料，例如式2所示1a、1b的结构，给受体采用双键桥连的方式：

1a：R₁＝己基，R₂＝H，连接桥为双键；

1b：R₁＝己基，R₂＝OMe，连接桥为双键。

式2

本发明的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料是通过式4所示的中间体，通过魏梯希-霍纳尔反应(Wittig-Horner)或Suzuki偶联反应(Suzuki Coupling Reacion)或Sonogashira偶联反应(Sonogashira Coupling Reaction)，与各种三芳胺衍生物的霍纳尔试剂或单硼酸或炔化物反应，得到一边被三芳胺衍生物取代，另一端留有醛基的化合物，进一步通过与氢基乙酸之间的脑文格反应，可以得到不同桥连方式的染料分子。而中间体的合成则可从商业可得的化合物4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(4，7-dibromo-2，1，3-benzothiadiazole)出发，首先通过与带取代基噻吩的硼酸钠盐之间的Suzuki偶联反应得到式3所示的中间体，进一步采用维斯迈尔反应和NIS(N-碘代丁二酰亚胺)碘化反应可得到式4所示的各种中间体，进而可以构建设计的各类染料。其中式3所示结构的合成以前都是采用Stille偶联反应，毒性较大，这里改用高效低毒的Suzuki偶联反应。

式3

式4

式3中，R₁代表各类烷基、烷氧基，位置可为噻吩β位其中之一；式4中，X₁代表氢原子或醛基；X₂代表氢原子、碘、醛基。

本发明的染料敏化太阳能电池器件包括玻璃基底、二氧化钛纳米层、吸附在二氧化钛纳米颗粒上的染料、碘离子电解质、铂电极和FTO玻璃(掺杂氟的SnO₂导电玻璃)层。采用式2所示的染料1a制备的器件能量转换效率达到6％以上，而进一步衍生化的染料最高效率达到9％。

本发明的创新之处在于提供了一类结构新颖的含苯并噻二唑的低能级差的有机小分子染料。从商业可得的原料出发，通过4-5步反应可以高效地得到目标化合物，包括：高效率的钯催化Suzuki偶联反应、维斯迈尔反应、Wittig-Horner反应、脑文格缩合、NIS碘化、Sonogashira偶联反应等。这类化合物都含有苯并噻二唑，分子内具有多重的给受体结构和推拉电子作用，使它们具有更宽的吸收光谱，可以达到800nm左右，这是目前染料敏化太阳能电池中对太阳光吸收最宽的材料之一。分子中的柔性链不仅可以提高分子的溶解性，使得合成、提纯、加工难度都大大降低，还可以减少分子在器件中的聚集。柔性链的存在还可以降低器件内空穴-电子复合的几率。三芳胺上的烷氧基可以提高三芳胺给体的给电子能力，进一步降低染料的HOMO-LUMO能级差，若采用π-共轭基团，则可以对分子的立体构型和能级差作进一步的调控。给受体之间的Linker可以为单键、双键、叁键，可以极为方便地调控各个芳香平面之间的扭转角，使得这类染料的构型和光物理性质获得更大的调控空间，对筛选最为高效的染料具有非常大的意义。

以下光物理性质和电化学性质等方面的讨论，以染料1a和1b为例，但不以任何方式限制讨论和本发明的范围。

图1给出了染料1a、1b在稀溶液和薄膜中的吸收光谱。在稀溶液中，由于1a和1b具有相似的骨架，故吸收峰形非常相似，存在两个明显的吸收带，吸收峰值分别在405nm和565nm左右，其中后者为分子内电荷转移的峰。其中，化合物1b由于三芳胺上甲氧基的存在，给电子能力更强，因此长波处的吸收发生了明显红移，从557nm红移至574nm。跟大多数D-π-A染料相比，由于苯并噻二唑的引入，导致在短波区间350nm至500nm之间的吸收得到极大地提高，这有利于染料用于器件后的光电流的提高，提高对太阳能的利用率。膜状态下的吸收光谱跟溶液中非常相似，但两个吸收带有不同程度的红移，短波处的吸收带红移很少，但长波处的吸收带红移则比较明显。其中染料1b长波处吸收带峰值从574nm红移至609nm。这种现象可归因于固态下更强的分子间相互左右，会极大地影响分子内的电荷转移吸收。

可以看出，这类基于苯并噻二唑的染料在溶液中和膜状态下都具有非常宽的吸收，在膜状态下更是覆盖到了800nm左右，宽的吸收有利于光电流和光电转换效率的提升。

图2给出了染料1a和1b在二氧化钛薄膜上的吸收光谱。可以看出，跟稀溶液中相比，二氧化钛薄膜上的吸收峰值几乎一致。但在短波处，由于二氧化钛纳米晶吸收与染料分子本身吸收的叠加，导致吸收强度得到极大的提高。

图3给出了染料分子1a、1b的几何构型和分子的HOMO/LUMO分布，采用的模拟方法方法为B3LYP/6-311+G(d，p)//B3LYP/6-31G(d)-DFT。跟预期的相似，分子的HOMO轨道主要分布在三芳胺和与之相连的噻吩上，而分子的LUMO轨道则主要在氢基乙酸和苯并噻二唑上。同时，分子的HOMO和LUMO轨道并不是完全孤立的，二者在中间存在部分的交叠，这就有利于分子从给体部分向受体部分的电荷转移，而受体部分直接与二氧化钛纳米晶键连，转移过去的电荷可以注入二氧化钛纳米晶的导带上，从而高效地完成电荷的分离。

图4给出了分子1a和1b膜状态下的氧化电势和还原电势。可以看出，分子1a和1b二者的氧化和还原峰形非常相似，但由于分子1b三芳胺上甲氧基的存在，给电子能力更强，导致氧化电势明显比分子1a要小。二者都存在一个可逆的氧化峰，1a的氧化去氧化峰在0.92/0.71V，1b的氧化去氧化峰在0.78/0.65V。对两个化合物反复的扫描，氧化峰形也并不改变，这在染料敏化太阳能电池器件中保证染料的稳定性非常重要。

图5a给出了器件的入射光电转换效率(Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency，IPCE)结果。总体来说，两个化合物的IPCE响应区间基本与二者的吸收光谱一致。令人激动的是，采用染料1a得到的器件的IPCE响应结果能够媲美于甚至还要优于N3的结果(N3为经典的钌染料，化学结构请见附图6)。

图5b给出了这些染料的电流-电压曲线，其中采用染料1a制备的染料敏化太阳能电池的结果如下：光电流密度(J_SC)为16.46mA/cm²，开路电压(V_OC)为545mV，填充因子(FF)为0.67，能量转换效率(PCE，η)为6.04％，与同等条件下用N3制备的器件相比，结果比较接近。

利用该类低能级差化合物作为敏化染料的染料敏化太阳能电池具有较高的光电转换效率，可达到6％以上，衍生物的效率最高可以达到9％左右，处于国际领先水平。

附图说明

图1是化合物1a和1b在稀溶液(5×10^-6M)和薄膜中的吸收光谱

图2是化合物1a和1b在二氧化钛纳米晶薄膜上的吸收光谱

图3是化合物1a和1b的HOMO和LUMO轨道分布

图4是化合物1a和1b的电化学性质。

图5是化合物1a和1b的IPCE响应曲线(a)和电流/电压曲线(b)

图6是经典钌染料N3的结构

图7是三芳胺衍生物及其它们的霍纳尔试剂(Horner Reagent)、硼酸、炔化物的合成路线，其中，R为各类取代基。由于它们的合成已经非常成熟，故它们的详细合成步骤本发明不赘述，仅提供优化的合成路线。

具体实施方式

下面通过实施例，结合附图进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明的范围。

本发明中具体反应的操作步骤：

Suzuki偶联反应(Suzuki Coupling Reaction)：

将溴代或碘代化合物，硼酸化合物和零价钯催化剂(Pd(PPh₃)₄)溶于四氢呋喃溶液中，氮气氛围下加入浓度为2M的氢氧化钠水溶液，加热至回流并保持8小时。反应液冷却后，体系用饱和氯化铵水溶液淬灭，有机相用二氯甲烷提取，反复萃取后，合并有机相并减压蒸馏得到初产品，最后通过硅胶柱纯化得到固体粉末。

维尔斯迈尔反应(Vilsmeier reaction)：

将底物溶于1，2-二氯乙烷中，在零度下依次加入无水DMF(N-N-二甲基甲酰胺)和三氯氧磷，抽气，氮气保护下回流12小时，冷却后加入饱和醋酸钠水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，减压蒸馏得到出产品，进一步用硅胶柱纯化得到固体粉末。魏梯希-霍纳尔反应(Wittig-Horner Reaction)：

将醛和Horner试剂加入在圆底烧瓶中，并用四氢呋喃溶解。降温至-78℃，在氮气氛围下，逐滴加入叔丁醇钾的四氢呋喃溶液，然后回至室温，并继续搅拌12小时。然后加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，用硫酸镁干燥后减压除去溶剂，得到粗品通过色谱柱分离纯化，最后得到粉末状固体。

NIS碘化反应：

将化合物反应物加入体积比为1∶1的二氯甲烷和醋酸的混合溶液中，降至零度后，搅拌下分2-3批加入N-碘代丁二酰亚胺(NIS，N-iodosuccinimide)，NIS的量为每个反应位点1.05-110当量。体系在背光下反应半小时，然后加入水淬灭反应，反复水洗除去大部分醋酸后，再加入饱和Na₂CO₃水溶液直至体系呈弱碱性，有机相用二氯甲烷提取。合并有机相后减压蒸馏得到出产品，采用乙醇反复洗涤得到产品。

Sonogashira偶联反应(Sonogashira Coupling Reaction)：

将碘代化合物、PdCl₂(PPh₃)₂(0.03当量)、碘化亚铜(0.03当量)加入在圆底烧瓶中，氮气氛围下先后加入体积比为1∶1的无水四氢呋喃和无水三乙胺，50℃下继续搅拌8小时。然后将反应液倒入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，用硫酸镁干燥后减压除去溶剂，得到粗品通过硅胶色谱柱分离纯化。

脑文格反应(Knoevenagel Condensation Reaction)：

室温下，在氮气氛围中，将醛基化合物和氢基乙酸溶于乙腈和四氢呋喃的混合溶液中(体积比为4∶1)，加入哌啶作碱。加热至回流并保持8小时。然后将冷却后的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，有机相用二氯甲烷提取，反复萃取水相后，合并有机相，减压蒸馏得到初产品，最后经过硅胶柱纯化得到固体粉末。

实施例1：采用双键桥连的染料合成方法(合成路线以化合物1a和1b为例，但不以任何方式限制本发明的范围)

从化合物4(4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑，4，7-dibromo-2，1，3-benzothiadiazole)出发，通过与3-己基噻吩的硼酸钠盐(sodium 5-hexyl-2-thienylboronate)之间的Suzuki偶联反应，可以高效得到化合物5a，通过维斯迈尔反应，可以方便地将化合物5a转化为双醛化合物6a，双醛化合物6a与一当量的三芳胺霍纳尔试剂(Horner Reagent)反应，可以得到单边被三芳胺取代，留有一个醛基的化合物7a和7b。最后，通过7a或7b与氢基乙酸之间经典的脑文格缩合反应，可以得到具有多重给受体结构的目标化合物1a和1b。

反应步骤1

各个化合物详细的合成条件如下所示：

化合物5a的合成：

这个化合物以前报道的合成都是采用Stille偶联反应，毒性较大，这里改用经典的Suzuki反应。将化合物4(1.47g，5mmol)、3-己基噻吩硼酸钠盐(sodium 5-hexyl-2-thienylboronate，2.77g，11.00mmol)、零价钯催化剂(Pd(PPh₃)₄，56mg，0.05mmol)加入250mL双口圆底烧瓶中，加入无水四氢呋喃100mL，氮气氛围下加入浓度为2M的氢氧化钠水溶液11mL(氢氧化钠必须溶于去离子水)，加热至回流并保持8小时。反应液冷却后，用饱和氯化铵水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，反复萃取后，合并有机相并减压蒸馏得到初产品，最后通过硅胶柱纯化得到固体粉末(展开剂，石油醚∶二氯甲烷＝10∶1)，产率为：(2.22g，95％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物6a的合成：

将化合物5a(936mg，2.00mmol)加入150mL双口圆底烧瓶中，溶于40mL的1，2-二氯乙烷中，在零度下依次加入无水DMF(878mg，12.00mmol)和三氯氧磷(1.65g，10.8mmol)，抽气，氮气保护下回流12小时，冷却后加入饱和醋酸钠水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，减压蒸馏得到初产品，进一步用硅胶柱纯化得到黄色固体粉末。柱分离极性为：石油醚/乙酸乙酯＝10∶1)，产率为：(995mg，95％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物7a的合成：

将化合物6a(0.52g，1.00mmol)和三芳胺的霍纳尔试剂(diethyl4-(diphenylamino)benzylphosphonate，395mg，1.00mmol)加入100mL圆底烧瓶中，并用40mL无水四氢呋喃溶解。降温至-78℃，在氮气氛围下，逐滴加入叔丁醇钾(112mg，1.00mmol)的四氢呋喃溶液，然后回至室温，并继续搅拌12小时。然后加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，用硫酸镁干燥后减压除去溶剂，得到粗品通过硅胶色谱柱分离纯化，最后得到紫色固体粉末。柱分离极性为：石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝20∶10∶1)，产率为：(0.31g，41％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物7b的合成：

将化合物6b(0.52g，1.00mmol)和带甲氧基三芳胺的霍纳尔试剂(diethyl4-(bis(4-methoxyphenyl)amino)benzylphosphonate，455mg，1.00mmol)加入100mL圆底烧瓶中，并用40mL无水四氢呋喃溶解。降温至-78℃，在氮气氛围下，逐滴加入叔丁醇钾(112mg，1.00mmol)的四氢呋喃溶液，然后回至室温，并继续搅拌12小时。然后加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应，有机相用二氯甲烷提取，用硫酸镁干燥后减压除去溶剂，得到粗品通过硅胶色谱柱分离纯化，最后得到紫色固体粉末。柱分离极性：石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯＝20∶5∶1)，产率为：(0.37g，45％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物1a的合成：

室温下，在氮气氛围中，将醛基化合物7a(153mg，0.20mmol)和氢基乙酸(34mg，0.40mmol)溶于乙腈和四氢呋喃的混合溶液中(总体积为30mL，体积比为4∶1)，加入3-4滴哌啶作碱，加热至回流并保持8小时。然后将冷却后的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，有机相用二氯甲烷提取，反复萃取水相后，合并有机相，减压蒸馏得到初产品，最后经过硅胶柱纯化得到黑色固体粉末。柱分离极性：石油醚/二氯甲烷/乙酸＝100∶50∶1，产率为：(153mg，92％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物1b的合成：

室温下，在氮气氛围中，将醛基化合物7b(165mg，0.20mmol)和氢基乙酸(34mg，0.40mmol)溶于乙腈和四氢呋喃的混合溶液中(总体积为30mL，体积比为4∶1)，加入3-4滴哌啶作碱，加热至回流并保持8小时。然后将冷却后的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，有机相用二氯甲烷提取，反复萃取水相后，合并有机相，减压蒸馏得到初产品，最后经过硅胶柱纯化得到黑色固体粉末。柱分离极性：石油醚/二氯甲烷/乙酸＝100∶50∶1，产率为：(169mg，95％)。产品通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析的鉴定，证明了结构的正确性和纯度。

化合物1c的制备

在反应步骤1中，将第一步Suzuki偶联反应的硼酸钠盐更换为2-己基噻吩硼酸钠盐(见下图)，其他反应条件、投料摩尔比、分离纯化条件与化合物1a的制备完全一致，即可得到化合物1c。

化合物1d的制备

在反应步骤1中，将第一步Suzuki偶联反应的硼酸钠盐更换为2-己基噻吩硼酸钠盐(见下图)，第三步中魏梯希-霍纳尔反应中的霍纳尔试剂更换为甲氧基取代三芳胺的霍纳尔试剂，其他反应条件、投料摩尔比、分离纯化条件与化合物1b的制备完全一致，即可得到化合物1d。

实施例2：采用单键桥连方式的染料合成方法(合成路线以化合物2a为例，但不以任何方式限制本发明的范围)

从化合物5a出发，采用维斯迈尔反应，控制DMF和三氯氧磷的当量为一当量，可以得到化合物8a，另有原料回收和少量化合物6a。通过NIS碘化反应，可以高效地将化合物8a转化为双醛化合物9a，化合物9a与三芳胺的硼酸反应，可以高效地得到化合物10a。最后，通过10a与氢基乙酸之间经典的脑文格缩合反应，可以得到具有多重给受体结构的目标化合物2a。

反应步骤2

以如下化合物为例，介绍它们的制备方法。由于合成思路跟第一系列非常类似，并且前面已经有各个反应实施的详细条件，这里不再阐述每个中间化合物的合成。

化合物2a的制备

按照上述合成路线，从化合物5a出发，先通过5a与DMF、三氯氧磷的维斯迈尔反应，得到单醛基取代的化合物8a，反应条件与化合物6a的合成条件一致，但投料摩尔比降至8a∶DMF∶三氯氧磷＝1∶1∶0.9，以得到主要为单醛基取代的化合物8a，另有少量双醛基取代的化合物6a，以及原料回收。

得到化合物8a后，采用NIS碘化，可以得到化合物9a，反应条件与前述一致，投料摩尔比为8a∶NIS＝1∶1.05，可以高效地得到化合物9a。

通过化合物9a与三芳胺的硼酸反应，可以得到化合物10a，条件如前所述，但NaOH的浓度需要降至1mol/L，以防止醛基被破坏。投料比为9a(622mg，1.00mmol)，三芳胺的硼酸(318mg，1.10mmol)，零价钯催化剂(Pd(PPh₃)₄，12mg，0.01mmol)，NaOH(88mg，2.2mmol，溶于2.2mL去离子水中)，四氢呋喃30mL。

脑文格缩合反应的条件、后处理与上述一致(见本发明常见反应部分)，投料比为醛基化合物10a(74mg，0.10mmol)、氢基乙酸(17mg，0.20mmol)，反应器皿为50mL双口圆底烧瓶(根据反应量级可以相应调整)，溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合溶液(总体积为20mL，体积比为4∶1)，加入3-4滴哌啶作碱。

化合物2b的制备

合成方法与2a基本一致，只需将Suzuki偶联反应中的三芳胺硼酸换成如下结构，其他反应条件、投料摩尔比、后处理完全一致。

化合物2c的制备

化合物2d的制备

合成方法与2a基本一致，但起始化合物为5b，并且将Suzuki偶联反应中的三芳胺硼酸换成如下结构，其他反应条件、投料摩尔比、后处理与2a的合成完全一致。

实施例3：采用参键桥连方式的染料合成方法(合成路线以化合物3a为例，但不以任何方式限制本发明的范围)

从化合物9a出发，通过与三芳胺的炔化物之间的Sonogashira偶联反应，可以高效地得到化合物11a。最后，通过11a与氢基乙酸之间经典的脑文格缩合反应，可以得到具有多重给受体结构的目标化合物3a。

反应步骤3

以如下化合物为例，介绍这一系列染料的制备。

化合物3a的制备

按照上述合成路线，从化合物9a出发，先通过5a与三芳胺的炔化物(4-ethynyl-N，N-diphenylaniline)之间的Sonogashira偶联反应得到化合物11a，然后再通过11a与氰基乙酸之间的脑文格缩合反应，可以得到参键桥连的染料3a。

Sonogashira反应的条件、后处理与上述一致(见本发明常见反应部分)，投料比为5a(678mg，1.00mmol)、三芳胺的炔化物(4-ethynyl-N，N-diphenylaniline，282mg，1.05mmol)、PdCl₂(PPh₃)₂(28mg，0.04mmol)、碘化亚铜(7.5mg，0.04mmol)，反应器皿为100mL双口圆底烧瓶中，溶剂量为20mL无水四氢呋喃和20mL无水三乙胺。

脑文格缩合反应的条件、后处理与上述一致(见本发明常见反应部分)，投料比为醛基化合物11a(68mg，0.10mmol)、氢基乙酸(17mg，0.20mmol)，反应器皿为50mL双口圆底烧瓶，溶剂为乙腈和四氢呋喃的混合溶液(总体积为20mL，体积比为4∶1)，加入3-4滴哌啶作碱。

化合物3b的制备

合成方法与3a基本一致，只需将Sonogashira偶联反应中的炔化物换成如下结构，其他反应条件、投料比、后处理完全一致。

化合物3c的制备

化合物3d的制备

合成方法与3a基本一致，但起始化合物换成5b，另外将Sonogashira偶联反应中的炔化物分别换成如下结构，其他反应条件、投料比、后处理与3a的制备完全一致，在此不赘述。

本发明上述实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一类低能级差染料，具有式1所示的结构：

式1

式1中，R₁代表各类烷基、烷氧基；R₂代表烷基、烷氧基、烷基取代氨基或π-共轭基团，连接桥Linker为单键、双键或叁键。

2.如权利要求1所述的含苯并噻二唑的低能级差染料，其特征在于，

1a：R₁＝己基，R₂＝H，Linker为双键；

1b：R₁＝己基，R₂＝OMe，Linker为双键。

3.一种制备权利要求1所述低能级差染料的中间体，具有式2或式3所示的结构：

式3

式2和式3中，X₁代表氢原子或醛基；X₂代表氢原子、溴、碘或醛基。

4.如权利要求3所述的中间体，其特征在于，该中间体为下列化合物：

5a：R₁＝己基，X₁＝H，X₂＝H；

6a：R₁＝己基，X₁＝CHO，X₂＝CHO；

8a：R₁＝己基，X₁＝H，X₂＝CHO。

9a：R₁＝己基，X₁＝I，X₂＝CHO；

5.一种制备权利要求1所述低能级差染料的方法，其特征在于，通过权利要求3所述的中间体，利用魏梯希-霍纳尔反应或Suzuki偶联反应或Sonogashira偶联反应，与各种三芳胺衍生物的霍纳尔试剂或单硼酸或炔化物反应，得到一边被三芳胺衍生物取代，另一端留有醛基的化合物，进一步通过与氢基乙酸之间的脑文格反应，得到如式1所示的不同桥连方式的染料分子。

6.一种制备权利要求3所述中间体的方法，其特征在于，通过4，7-二溴-2，1，3-苯并噻二唑与带取代基噻吩的硼酸钠盐之间的Suzuki偶联反应，进一步采用维斯迈尔反应和NIS碘化反应得到式2或式3所示的各种中间体。

7.一种权利要求1所述低能极差染料作为敏化材料在有机染料敏化太阳能电池中的应用。