WO2010062015A1 - 벤조티아다이아졸 발색부-함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법 - Google Patents

벤조티아다이아졸 발색부-함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법 Download PDF

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dye
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titanium oxide
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이종찬
고재중
김점종
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주식회사 동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic dye containing a benzothiadiazole coloring part used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) having high photovoltaic performance and excellent stability, and a method for producing the same.
  • DSSC dye-sensitized solar cell
  • Dye-sensitized solar cells have the potential to replace conventional amorphous silicon solar cells because of their higher efficiency and lower manufacturing costs than conventional silicon-based solar cells. It is a photoelectrochemical solar cell whose main constituent material is a dye molecule capable of absorbing and generating electron-hole pairs, and a transition metal oxide for transferring generated electrons.
  • ruthenium metal complexes As a dye used in dye-sensitized solar cells, ruthenium metal complexes having high photovoltaic conversion efficiency of 10% or more have been widely used. This ruthenium metal complex has a disadvantage of being too expensive and difficult to purify.
  • metal-free organic dyes which exhibit excellent physical properties in terms of light absorption efficiency, redox reaction stability, and intramolecular charge-transfer (CT) absorption, can replace expensive ruthenium metal complexes. It has been found that it can be used as a dye for solar cells, and research on organic dyes lacking metals has been focused on.
  • Organic dyes generally have a structure of electron donor-electron acceptor residues linked by ⁇ -binding units.
  • amine derivatives act as electron donors
  • 2-cyanoacrylic acid or rhodanine residues act as electron acceptors
  • these two sites are ⁇ -binding systems such as metaine units or thiophene chains. Is connected by.
  • the structural change of the amine unit which is an electron donor, results in a change in the electronic properties, for example, an absorption spectrum shifted toward blue, and by changing the ⁇ -bond length, the absorption spectrum and redox potential. Can be adjusted.
  • organic dyes having high photovoltaic performance and improved stability.
  • organic dyes containing a non-planar bis-dimethylfluorenylamino residue and a bithiophene or terthiophene unit in an organic skeleton have been proposed.
  • the dyes have been reported to exhibit a significantly higher photovoltaic conversion efficiency of 7% when using solvent-free ionic liquid electrolytes.
  • a low bandgap chromophore such as benzothiadiazole
  • an object of the present invention is to provide an organic dye, which has a higher photovoltaic performance and excellent stability than a conventional metal complex dye and an organic dye, and which can greatly improve the efficiency of a solar cell, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention exhibits a significantly improved photovoltaic conversion efficiency including the dye, J sc (short circuit photocurrent density) and a dye-sensitized photoelectric conversion device excellent in the molar absorption coefficient, and a solar cell significantly improved efficiency It aims to provide.
  • the present invention provides a thiophene dye represented by the structure of any one of the following formulas (1) to (3):
  • R 1 is or X, Y and Z are each independently hydrogen or C 1-30 alkyl, alkoxy or heteroalkoxy;
  • R 2 , R 3 , R 4 And R 5 are each independently hydrogen, halogen, amide, cyano, hydroxyl, nitro, acyl, C 1-30 Alkyl, C 1-30 Alkoxy, C 1-30 Alkylcarbonyl or C 6-20 Aryl, C 1-30 R for alkoxy 2 And R 3 , Or R 4 And R 5 Is May combine with each other to form an oxygen-containing heterocycle;
  • Ar is a C 1-50 alkyl, alkoxy, halogen, amide, cyano, hydroxyl, nitro, acyl, aryl, or a C 1-50 alkyl which is unsubstituted or substituted with a heteroaryl, aryl, alkoxy, or heteroaryl;
  • n is an integer from 1 to 10.
  • a compound of the following formula (8) is used as stanilthiophene or 2- (3-hexylthiophen-2-yl) -4,4,5,5-tetramethyl [1,3,2] dioxaborolane and steel ( Stille) or Suzuki coupling reaction to prepare a compound of formula 9a or 9b,
  • the present invention provides a dye-sensitized photoelectric conversion device comprising an oxide semiconductor fine particles carrying a compound represented by the structure of any one of formulas (1) to (3).
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion device.
  • novel thiophene-based dyes of the present invention exhibit improved photovoltaic performance, namely higher molar absorption coefficient, J sc (short circuit photocurrent density), and photoelectric conversion efficiency than conventional metal complex dyes and organic dyes, and have excellent stability. The efficiency can be greatly improved.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an optimal structure calculated by TD-DFT for B3LYP / 3-21G for dyes JK-68 and JK-69 prepared in Examples 1 and 2, respectively.
  • FIG. 3 shows the geometric shapes calculated using B3LYP / 3-21G for dyes JK-68 and JK-69 prepared in Examples 1 and 2 as isodensity surface plots of HOMO and LUMO,
  • Example 4 is a photovoltaic performance (spectrum of monochromatic incident photon-to-current conversion efficiencies (IPCEs)) and photocurrent density-voltage (J-V) curves of the DSSC prepared in Example 3;
  • IPCEs monochromatic incident photon-to-current conversion efficiencies
  • J-V photocurrent density-voltage
  • FIG. 5 shows a short circuit photocurrent density (J SC ), an open circuit voltage (V OC ), and a fill factor measured over time while maintaining the DSSC prepared in Example 3 for 1000 hours under accelerated aging conditions. factor) and photoelectric conversion efficiency graph,
  • Example 6 is a result of measuring the electron emission coefficient (a) and lifetime (b) of the DSSC prepared in Example 3 (for comparison, a dye-sensitized solar cell including a conventional dye JK-2 was prepared and compared),
  • FIG. 7 shows electrochemical impedance spectra of the DSSC prepared in Example 3 (for comparison, a dye-sensitized solar cell including the conventional dye JK-2 was prepared and compared). It is the result measured under condition (b).
  • the inventors of the present invention have described the photovoltaic conversion efficiency, Jsc ( The short-circuit photocurrent density) and the molar extinction coefficient were high and the stability was confirmed to show the superior efficiency than the conventional dye-sensitized solar cell and completed the present invention.
  • the organic dye of the present invention is characterized in that represented by the structure of any one of formulas (1) to (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , Ar and n are as defined above, preferably R 1 is R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or C 4-10 alkyl, and Ar is (*: Coupling
  • the compound of formula 7a or 7b is prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in chloroform.
  • the present invention provides a dye-sensitized photoelectric conversion device, the dye-sensitized photoelectric conversion device is characterized in that the dye represented by the formula (1), (2) or (3) on the oxide semiconductor fine particles.
  • the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion device in addition to using the dye represented by the formula (1), (2) or (3) method of manufacturing a dye-sensitized photoelectric conversion device for a solar cell using a conventional dye, of course,
  • a thin film of an oxide semiconductor is produced on a substrate using oxide semiconductor fine particles, and then the dye of the present invention is supported on the thin film.
  • the surface is electroconductive as a board
  • conductive metal oxides such as tin oxide coated with indium, fluorine, and antimony on a surface of glass or a transparent polymer material such as polyethylene terephthalate or polyethersulfone, or a metal thin film such as steel, silver, or gold may be used.
  • the formed thing can be used.
  • the conductivity is preferably 1000 ⁇ or less, particularly preferably 100 ⁇ or less.
  • a metal oxide is preferable.
  • oxides such as titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum and vanadium can be used. Of these, oxides such as titanium, tin, zinc, niobium and indium are preferable, among these, titanium oxide, zinc oxide and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is most preferred.
  • the oxide semiconductor may be used alone, or may be mixed or coated on the surface of the semiconductor.
  • the particle size of the fine particles of the oxide semiconductor is preferably 1-500 nm, more preferably 1-100 nm as the average particle diameter.
  • the fine particles of the oxide semiconductor may be mixed with a large particle size and a small particle size, or may be used as a multilayer.
  • the oxide semiconductor thin film is a method of forming oxide semiconductor fine particles into a thin film directly on a substrate by spray spraying, a method of electrically depositing a semiconductor fine particle thin film using a substrate as an electrode, a slurry of semiconductor fine particles or semiconductor fine particles such as a semiconductor alkoxide.
  • substrate it can manufacture by the method of drying, hardening, or baking, etc.
  • substrate is preferable.
  • the slurry can be obtained by dispersing secondary agglomerated oxide semiconductor fine particles in a dispersion medium so as to have an average primary particle size of 1 to 200 nm.
  • the dispersion medium for dispersing the slurry can be used without particular limitation so long as it can disperse the semiconductor fine particles, and alcohols such as water and ethanol, ketones such as acetone and acetylacetone, or hydrocarbons such as hexane can be used, and these can be mixed and used. Among them, it is preferable to use water among them in order to reduce the viscosity change of the slurry.
  • a dispersion stabilizer can be used for the purpose of stabilizing the dispersion state of oxide semiconductor microparticles
  • the substrate coated with the slurry can be fired, and its firing temperature is at least 100 ° C, preferably at least 200 ° C, and the upper limit is generally below the melting point (softening point) of the substrate, and usually the upper limit is 900 ° C, preferably 600. It is below °C.
  • the firing time is not particularly limited, but is generally within 4 hours.
  • substrate in this invention is 1-200 micrometers, Preferably it is 1-50 micrometers. Although some thin layers of oxide semiconductor fine particles are welded when firing, such welding is not particularly troubled for the present invention.
  • the oxide semiconductor thin film may be subjected to secondary treatment.
  • the performance of a semiconductor thin film may be improved by directly depositing a thin film for each substrate and drying or refiring it in a solution such as an alkoxide, chloride, nitride or sulfide of the same metal as the semiconductor.
  • the metal alkoxide include titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium t-butoxide, n-dibutyl-diacetyl tin and the like, and an alcohol solution thereof can be used.
  • a chloride titanium tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride, etc. are mentioned, for example, The aqueous solution can be used.
  • the oxide semiconductor thin film thus obtained is composed of fine particles of an oxide semiconductor.
  • the method of supporting the dye on the oxide semiconductor fine particles formed in the thin film phase in the present invention is not particularly limited, and as a specific example, a solution obtained by dissolving the dye represented by the formula (1), (2) or (3) as a solvent capable of dissolving the dye Or the method of immersing the board
  • the concentration in the solution or dispersion can be appropriately determined by the dye.
  • the deposition time is usually from room temperature to the boiling point of the solvent, and the deposition time is about 1 minute to 48 hours.
  • the solvent that can be used to dissolve the dye include methanol, ethanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, acetone, t-butanol and the like.
  • the dye concentration of the solution is usually preferably 1 ⁇ 10 -6 M to 1 M, preferably 1 ⁇ 10 -5 M to 1 ⁇ 10 -1 M. In this way, the photoelectric conversion element of the present invention having the oxide semiconductor fine particles on the thin film sensitized with a dye can be obtained.
  • the dye represented by the formula (1), (2) or (3) supported by the present invention may be one kind or may be mixed in several kinds.
  • another dye or a metal complex dye can be mixed with the dye of this invention.
  • metal complex dyes that can be mixed are not particularly limited, but ruthenium complexes, quaternary salts thereof, phthalocyanine, porphyrin, and the like are preferable, and organic dyes used for mixing include metal-free phthalocyanine, porphyrin, cyanine, merocyanine, Methine dyes such as oxonol, triphenylmethane, and acrylic acid dyes as shown in WO2002 / 011213, and dyes such as xanthene, azo, anthraquinone and perylene-based dyes (MK Nazeeruddin, A).
  • the dyes may be adsorbed onto the semiconductor thin film in order, or may be mixed and dissolved and adsorbed.
  • the dye when the dye is supported on the thin film of the oxide semiconductor fine particles, it is preferable to support the dye in the presence of the inclusion compound in order to prevent the dyes from bonding.
  • the inclusion compound include deoxycholic acid, dehydrodeoxycholic acid, kenodeoxycholic acid, cholic acid methyl ester, and cholic acid such as sodium cholate, steroid-based compounds such as polyethylene oxide and cholic acid, crown ether, cyclodextrin, and calix arene, Polyethylene oxide and the like can be used.
  • the semiconductor electrode surface can be treated with an amine compound such as 4-t-butyl pyridine or a compound having an acidic group such as acetic acid or propionic acid.
  • an amine compound such as 4-t-butyl pyridine
  • a compound having an acidic group such as acetic acid or propionic acid.
  • a treatment method for example, a method of dipping a substrate provided with a thin film of semiconductor fine particles in which a dye is supported in an amine ethanol solution may be used.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion element, the dye-sensitized photoelectric using the oxide semiconductor fine particles carrying the dye represented by the formula (1), (2) or (3)
  • a conversion device conventional methods for manufacturing a solar cell using a conventional photoelectric conversion device may be applied, and, for example, the dye represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be applied to the oxide semiconductor fine particles. It may be composed of a supported photoelectric conversion element electrode (cathode), counter electrode (anode), redox electrolyte, hole transport material or p-type semiconductor, or the like.
  • one example of a specific method for manufacturing a dye-sensitized solar cell of the present invention is the step of coating a titanium oxide paste on a conductive transparent substrate, baking the substrate coated with a paste to form a titanium oxide thin film, titanium oxide thin film Impregnating the formed substrate into a mixed solution in which the dye represented by Chemical Formula 1, Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 is dissolved to form a titanium oxide film electrode on which the dye is adsorbed, and a second glass substrate having a counter electrode formed thereon. And forming a hole through the second glass substrate and the counter electrode, placing a thermoplastic polymer film between the counter electrode and the titanium oxide film electrode on which the dye is adsorbed, and performing a heat compression process. Bonding the counter electrode and the titanium oxide film electrode to the counter electrode and the titanium oxide film electrode through the hole. It can be prepared through the step of injecting an electrolyte into the thermoplastic polymer film and sealing the thermoplastic polymer.
  • Redox electrolytes, hole transport materials, p-type semiconductors, and the like may be in the form of liquids, coagulants (gels and gels), solids, and the like.
  • liquids redox electrolytes, dissolved salts, hole transport materials, p-type semiconductors, and the like are dissolved in a solvent, and at room temperature, dissolved salts, etc., in the case of coagulation bodies (gels and gels), these are polymer matrices or low molecular gelling agents. What was contained in etc. can be mentioned, respectively.
  • a redox electrolyte, a dissolved salt, a hole transport material, a p-type semiconductor, or the like can be used as the solid.
  • the hole transport material examples include an amine derivative, a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene, and an object using a discotech liquid crystal phase such as triphenylene-based compound.
  • a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, and polythiophene
  • an object using a discotech liquid crystal phase such as triphenylene-based compound.
  • CuI, CuSCN, etc. can be used as a p-type semiconductor.
  • the counter electrode has conductivity and catalyzes the reduction reaction of the redox electrolyte.
  • platinum, carbon, rhodium, ruthenium, or the like deposited on glass or a polymer film, or coated with conductive fine particles can be used.
  • a halogen redox electrolyte composed of a halogen compound having a halogen ion as a large ion and a halogen molecule, a ferrocyanate-ferrocyanate, a ferrocene-ferricinium ion, a cobalt complex and the like
  • Metal redox-based electrolytes such as metal complexes, organic redox-based electrolytes such as alkylthiol-alkyldisulfides, viologen dyes, and hydroquinone-quinones, and the like, and halogen redox-based electrolytes are preferable.
  • halogen molecule in the halogen redox electrolyte composed of halogen compound-halogen molecules an iodine molecule is preferable.
  • a halogen compound having a halogen ion as a large ion halogenated metal salts such as LiI, NaI, KI, CaI 2 , MgI 2 and CuI, or organic ammonium salts of halogens such as tetraalkylammonium iodine, imidazolium iodine and pyridium iodine, Or I 2 can be used.
  • an electrochemically inert one may be used as the solvent.
  • an electrochemically inert one may be used as the solvent.
  • Specific examples include acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxy propionitrile, methoxy acetonitrile, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, butyrolactone, dimethoxyethane, dimethyl carbonate, 1,3-dioxolane, methylformate, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methoxy-oxazolidin-2-one, sulfolane, tetrahydrofuran, water, and the like, in particular acetonitrile, Propylene carbonate, ethylene carbonate, 3-methoxy propionitrile, ethylene glycol, 3-methoxy-oxazolidin-2-one, butyrolactone and the like are preferable.
  • the solvents may be used alone or in combination.
  • a gel positive electrolyte one containing an electrolyte or an electrolyte solution in a matrix such as an oligomer and a polymer, or one containing an electrolyte or an electrolyte solution in the same manner as a starch gelling agent can be used.
  • the concentration of the redox electrolyte is preferably 0.01 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
  • a counter electrode anode
  • a photoelectric conversion element cathode
  • a solution containing a redox electrolyte is filled therebetween.
  • a solar cell was manufactured using a 10 + 4 ⁇ m TiO 2 bilayer.
  • TiO 2 paste (Solaronix, Ti-Nanoxide T / SP) was screen printed on a fluorine-doped tin oxide (FTO) glass substrate to prepare a 10 ⁇ m thick first TiO 2 transparent layer, and another paste (CCIC, PST-400C) to prepare a second TiO 2 scattering layer having a thickness of 4 ⁇ m.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • CCIC, PST-400C another paste
  • This TiO 2 electrode was treated with 40 mM TiCl 4 solution at 70 ° C. for 30 minutes and sintered at 500 ° C. for 30 minutes.
  • This TiO 2 electrode was then prepared using the dye compound JK-68 solution (0.3 mM dye in 10 mM kenodioxycholic acid containing tetrahydrofuran) and JK-69 solution (tetrahydro) prepared in Examples 1 and 2 above. Impregnated with 0.3 mM dye in furan) and then left at room temperature for 24 hours. A sealed sandwich cell was combined by placing a hot melt film (Surlyn) as a spacer between the dye-adsorbed TiO 2 electrode and the platinum-electrode and heating to 80 ° C.
  • a hot melt film Surlyn
  • DMPImI 1,2-dimethyl- n -propylimidazolium iodide
  • I 2 0.1M
  • NMBI 0.5M
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • PVDF-HFP poly (vinylidene fluoride- co -hexafluoro) propylene
  • FIG. 1 Absorption and emission spectra measured in tetrahydrofuran (THF) of the dyes JK-68 and JK-69 prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIG. 1.
  • Absorption spectra of JK-68 show two maximum absorption peaks at 534 nm and 374 nm due to the ⁇ - ⁇ transition of the conjugated system, and maximum absorption at 468 nm and 370 nm for JK-69 with hexyl groups on thiophene Show peaks.
  • JK-68 shows a significant red shift, and similar red shifts are seen even when dyes JK-68 and JK-69 are adsorbed onto TiO 2 electrodes, respectively.
  • FIG. 2 The optimal structures calculated by TD-DFT for B3LYP / 3-21G for dyes JK-68 and JK-69 prepared in Examples 1 and 2, respectively, are shown in FIG. 2 (a) JK-69 and b) JK -68).
  • the ground state structure of JK-68 has a 20.6 degree twist between N, N -bis (9,9-dimethylfluoren-2-yl) aniline and thienyl units, thienyl and benzothiadiazole There is a backside angle of 5.8 degrees between the units.
  • JK-69 has a twist angle of 21.2 degrees and 44.4 degrees, respectively.
  • DMPImI 1,2-dimethyl- n -propylimidazolium iodide
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • PVDF-HFP poly (vinylidenefluoride- co -hexafluoro) propylene
  • the 6.61% photoelectric conversion efficiency of JK-69 is much higher than the 6.1% reported so far.
  • the high photoelectric conversion efficiency and high open circuit voltage of JK-69 are due to the introduction of substituted hexyl groups in thiophene units. will be.
  • the electron emission coefficient (a) and the lifetime (b) of the DSSC prepared in Example 3 were measured and shown in FIG. 6. It was.
  • Example 3 the electrochemical impedance spectrum of the DSSC prepared in Example 3 (for comparison, a dye-sensitized solar cell including the conventional dye JK-2 was prepared and compared) was also subjected to bright conditions (lighting 100 mWcm -2). It is shown in Figure 7 measured under (a) and dark conditions (b).
  • the novel dye of the present invention containing a low bandgap coloring part shows excellent molar absorption coefficient, J sc (short circuit photocurrent density), photoelectric conversion efficiency and stability, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell.
  • J sc short circuit photocurrent density
  • photoelectric conversion efficiency and stability thereby greatly improving the efficiency of the solar cell.
  • solar cells based on JK-69 exhibit remarkably good photoelectric conversion efficiency and stability.
  • novel thiophene-based dyes of the present invention exhibit improved photovoltaic performance, namely higher molar absorption coefficient, J sc (short circuit photocurrent density), and photoelectric conversion efficiency than conventional metal complex dyes and organic dyes, and have excellent stability. The efficiency can be greatly improved.

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Abstract

본 발명은 벤조티아다이아졸 발색부-함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 염료 화합물은 종래의 염료보다 높은 광전지 성능 및 우수한 안정성을 가져 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Description

벤조티아다이아졸 발색부-함유 신규 유기염료 및 이의 제조방법
본 발명은 높은 광전지 성능 및 우수한 안정성을 가져 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는, 벤조티아다이아졸 발색부를 함유하는 신규한 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 7이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응태양전지에 사용되는 염료로서 10% 이상의 높은 광전기 변환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸고 정제하기 어렵다는 단점이 있었다.
최근, 흡광효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는, 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체할 수 있는 태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속이 결여된 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
일반적으로, 전자 공여체인 아민 유닛의 구조적 변화는 전자 특성의 변화, 예를 들어 청색 쪽으로 쉬프트(shift)된 흡광 스펙트럼을 가져오고, π-결합 길이를 변화시켜 흡광 스펙트럼과 산화환원 전위(redox potential)를 조절할 수 있다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 가시광선 청색 영역에서 급격하고 좁은 흡광밴드를 가져 광-수확능의 감소를 가져오고, 열안정성과 광안정성이 비교적 낮다는 단점을 갖는다.
이에, 높은 광전지 성능과 향상된 안정성을 갖는 유기염료를 개발하고자 노력한 결과, 유기골격 내에 비평면적 비스-다이메틸플루오레닐아미노 잔기 및 바이티오펜 또는 터티오펜 유닛을 함유하는 유기염료가 제시되었는데, 이 염료는 용매 없는 이온성 액체 전해질을 사용할 경우 7%의 현저히 높은 광전기 변환효율을 나타내는 것으로 보고되었다. 나아가, 가교성 골격에 벤조티아다이아졸과 같은 낮은 밴드갭 발색부를 도입함으로써 상기 시스템의 광전지 성능을 더욱 향상시켜 적색 영역에서 향상된 스펙트럼 반응을 나타낼 수 있음 또한 보고되었다.
그러나, 이 경우에도 용매가 없는 조건하에서 이온성 액체 전해질을 사용하여 높은 광전기 전환효율은 달성할 수 있었으나, 누출 등에 기인하여 장기간 안정성이 여전히 만족스럽지 않아, 높은 광전기 변환효율과 더불어 장기간 안정성이 우수한 유기염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 금속 착체 염료 및 유기염료보다 높은 광전지 성능 및 우수한 안정성을 가져 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환효율을 나타내며, Jsc(단회로 광전류 밀도, short circuit photocurrent density)와 몰흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자, 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조로 표시되는 티오펜계 염료를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000003
상기 식에서,
R1은
Figure PCTKR2009001475-appb-I000004
또는
Figure PCTKR2009001475-appb-I000005
이고, 상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30의 알킬, 알콕시 또는 헤테로알콕시이고;
R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, C1-30 알킬, C1-30 알콕시, C1-30 알킬카보닐 또는 C6-20 아릴이며, C1-30 알콕시인 경우 R2와 R3, 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 산소-함유 헤테로환을 형성할 수 있고;
Ar은 C1-50의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-50의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 헤테로아릴이며;
n은 1 내지 10의 정수이다.
또한 본 발명은
(1) 하기 화학식 8의 화합물을 스타닐티오펜 또는 2-(3-헥실티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보롤란과 스틸(Stille) 또는 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응시켜 하기 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 유기용매 중에서 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 브롬화하여 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 제조하고,
(4) 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 빌스마이어-헤크(Vilsmeier-Haack) 반응에 의해 알데하이드화하여 하기 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 제조하고,
(5) 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 클로로포름 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
화학식 1a 또는 1b로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000006
[화학식 9a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000007
(R = H)
[화학식 9b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000008
(R = 헥실)
[화학식 4a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000009
(R = H)
[화학식 4b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000010
(R = 헥실)
[화학식 5]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000011
[화학식 6a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000012
(R = H)
[화학식 6b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000013
(R = 헥실)
[화학식 7a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000014
(R = H)
[화학식 7b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000015
(R = 헥실)
[화학식 1a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000016
(R = H)
[화학식 1b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000017
(R = 헥실)
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조로 표시되는 화합물을 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 신규한 티오펜계 염료는 종래의 금속 착체 염료 및 유기염료보다 향상된 광전지 성능, 즉 높은 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내고 우수한 안정성을 가져 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각의 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 측정된 흡광 및 발광 스펙트럼이고,
도 2는 실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각에 대해서 B3LYP/3-21G에 대한 TD-DFT로 산출된 최적 구조의 모식도이고,
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각에 대해서 B3LYP/3-21G를 이용하여 산출된 기하학적 형태를 HOMO 및 LUMO의 아이소밀도(isodensity) 표면 플롯으로서 나타낸 것이고,
도 4는 실시예 3에서 제조된 DSSC의 광전지 성능(단색 입사 광자-대-전류 변환 효율(IPCEs)의 스펙트럼) 및 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선이고,
도 5는 실시예 3에서 제조된 DSSC를 가속화된 에이징 조건 하에서 1000시간 동안 유지시키면서 시간이 경과함에 따라 측정한, 단회로 광전류 밀도(JSC), 오픈회로전압(VOC), 충전인자(fill factor) 및 광전기 변환효율 그래프이고,
도 6은 실시예 3에서 제조된 DSSC (비교를 위해, 종래의 염료인 JK-2를 포함하는 염료감응태양전지도 제조하여 비교)의 전자 방출계수(a) 및 수명(b) 측정 결과이고,
도 7은 실시예 3에서 제조된 DSSC (비교를 위해, 종래의 염료인 JK-2를 포함하는 염료감응태양전지도 제조하여 비교)의 전기화학 임피던스(impedance) 스펙트럼을 명조건(a) 및 암조건(b) 하에서 측정한 결과이다.
본 발명자들은 벤조티아다이아졸 발색부를 함유하는 새로운 유기염료 구조를 갖는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 티오펜계 염료 화합물을 산화물 반도체 미립자에 담지시켜 염료감응태양전지를 제조할 경우 광전기 변환효율, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 몰흡광계수가 높고 안정성이 우수하여 기존 염료감응태양전지보다 우수한 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 유기염료는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000018
[화학식 2]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000019
[화학식 3]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000020
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, Ar 및 n은 상기에서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 상기 R1은
Figure PCTKR2009001475-appb-I000021
이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C4-10 알킬이고, Ar은
Figure PCTKR2009001475-appb-I000022
(*: 결합부)이고, n은 1이다.
또한, 대표적으로, 본 발명에 따른 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 염료는, 하기 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이,
(1) 하기 화학식 8의 화합물을 트리부틸(2-티에닐)스타난 또는 2-(3-헥실티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보롤란과 스틸(Stille) 또는 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응시켜 하기 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 유기용매(예를 들어, 아세트산과 다이클로로메틸의 혼합물) 중에서 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 브롬화하여 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 제조하고,
(4) 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 빌스마이어-헤크(Vilsmeier-Haack) 반응에 의해 알데하이드화하여 하기 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 제조하고,
(5) 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 클로로포름 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조된다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000023
화학식 1a 또는 1b의 염료의 제조에 출발물질로서 사용되는 화학식 8의 화합물은 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명은 염료증감 광전변환소자는 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 시중에서 판매되는 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일예로 글라스의 표면 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이때 도전성은 보통 1000 Ω 이하가 바람직하며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.
또한 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 구체적인 예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석이 더욱 바람직하며, 산화티탄이 가장 바람직하다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.
또한 상기 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서 1 - 500 nm인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 - 100 nm인 것이 좋다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있는 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으며, 페이스트를 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1 - 200 nm이 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수 있고, 이 중 물을 이용하는 것이 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로는 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간은 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.
본 발명에서 기판상의 박막의 두께는 1 - 200 ㎛인 것이 적합하며, 바람직하게는 1 - 50 ㎛이다. 소성을 실시하는 경우 산화물 반도체 미립자의 박층이 일부 용착하지만, 그러한 용착은 본 발명을 위해서는 특별하게 지장은 없다.
또한 상기 산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄니움이소프로에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액을 이용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 4염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
또한 본 발명에서 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로서 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 염료에 의해 적당하게 결정할 수 있다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 염료 농도는 보통 1 × 10-6 M ∼ 1 M이 적합하고, 바람직하게는 1 × 10-5 M ∼ 1 × 10-1 M 일 수 있다. 이렇게 해서 염료로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 본 발명의 광전변환소자를 얻을 수 있다.
* 본 발명에서 담지하는 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 또한 혼합하는 경우에는 본 발명의 염료와 함께 다른 염료나 금속 착체 염료를 혼합할 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 염료의 예는 특별하게 제한되지 않지만, 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기염료로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 염료 등의 메틴계 염료나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다(문헌[M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)] 참조). 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재하에서 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드, 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 염료를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공하는 바, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 예로 상기 산화물 반도체 미립자에 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 대전극(양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 염료감응태양전지의 구체적인 제조방법의 일예로는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
산화환원 전해질, 정공수송 재료, p형 반도체 등의 형태는 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등 일 수 있다. 액상의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다.
정공수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 사용할 수 있다. 또한 p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 사용할 수 있다. 대전극으로는 도전성을 가지고 있으며, 산화환원 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글라스 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용하는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
또한 산화환원 전해질은 이를 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하다. 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 겔상 양전해질의 경우에는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 전분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 산화환원 전해질의 농도는 0.01 - 99 중량%인 것이 좋으며, 0.1 - 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 산화환원 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
염료의 합성
모든 반응은 아르곤 분위기에서 진행되었고, 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Adrich)사에서 구입한 적합한 시약으로 증류되었다. 1H NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 스펙트로미터로 측정하였다. 흡광 및 발광스펙트럼은 각각 Perkin-Elmer Lambda 2S UV-visible 스펙트로미터 및 Perkin LS 형광 스펙트로미터로 측정하였다.
[실시예 1] 화합물 1a (JK-68)의 합성
[화학식 1a]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000024
(1-1) 4,7-다이티오펜-2-일-벤조[1,2,5]티아다이아졸 (화합물 9a)
4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸 (화합물 8) (2 g, 6.8 mmol) 및 트리부틸(2-티에닐)스타난 (5.2 mL, 16.4 mmol)을 건식 THF (50 mL)에 넣고 교반하면서 여기에 PdCl2(PPh3)2 (97 mg, 2 몰%)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 3시간 동안 환류하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 잔사를 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2:헥산=1:2, Rf=0.32)하여 정제한 후 에탄올로 재결정화하여 적색-오렌지색 침상의 표제 화합물을 얻었다(수율 88%).
융점 : 124-125℃
1H NMR(CDCl3) : δ 8.10 (d, 2H, J = 2.4Hz), 7.84 (s, 2H), 7.45 (d, 2H, J = 4.5Hz), 7.21 (dd, 2H, J = 3.9 및 5.1Hz).
13C NMR(CDCl3) : δ 153.0, 139.8, 128.4, 127.9, 127.2, 126.4, 126.2.
C14H8N2S3에 대한 이론치: C, 55.97; H, 2.68, 실측치: C, 55.78; H, 2.71.
(1-2) 4-(5-브로모티오펜-2-일)-7-(티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸 (화합물 4a)
4,7-다이-2-티에닐-2,1,3-벤조티아다이아졸 (화합물 9a) (350 mg, 1.17 mmol)을 아세트산 (50 mL)과 CH2Cl2 (50mL)의 혼합물에 넣고 상온에서 교반하면서 여기에 NBS (229 mg, 1,28 mmol)를 소량으로 30분에 걸쳐 첨가하였다. 용액을 밤새 교반한 후, 혼합물을 물 (100 mL)에 붓고 분리된 유기층을 황산마그네슘으로 건조한 후 용매를 증발시켰다. 조생성물을 실리카겔 상에서 플래쉬 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2:헥산=1:4, Rf=0.46)로 분리하여 오렌지색 분말의 표제 화합물을 얻었다(수율 70%).
융점 : 126℃
1H NMR(CDCl3) : δ 8.12 (d, 1H, J = 3.3Hz), 7.82 (m, 3H), 7.47 (d, 1H, J = 5.1Hz), 7.21 (dd, 1H, J = 3.9 및 4.5Hz), 7.15 (d, 1H, J = 3.9Hz).
13C NMR(CDCl3) : δ 152.6, 152.3, 140.8, 139.3, 130.8, 128.2, 127.8, 127.2, 127.1, 126.4, 125.7, 125.2, 125.0, 114.6.
C14H7BrN2S3에 대한 이론치: C, 44.33; H, 1.86, 실측치: C, 44.46; H, 2.00.
(1-3) 비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-{4-[5-(7-티오펜-2-일벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일)-티오펜-2-일]-페닐}아민 (화합물 6a)
화합물 4a (170 mg, 0.45 mmol) 비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보롤란-2-일)-페닐]아민 (화합물 5) (272 mg, 0.45 mmol), Pd(PPh3)4 (56 mg) 및 Na2CO3 (50 mg)을 톨루엔 (20 mL)과 에탄올 (20 mL)과 물 (20mL)의 혼합물에 용해시키고 얻어진 혼합물을 12시간 동안 환류하였다. 감압 조건 하에서 용매를 증발시킨 후 여기에 물 (50 mL)과 염화메틸렌 (50 mL)을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 조건 하에서 제거하고 용리액으로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.63)하여 표제 화합물을 얻었다(수율 68%).
융점 : 137℃
1H NMR(CDCl3) : δ 8.13 (d, 2H, J = 3.3Hz), 7.88 (s, 2H), 7.68-7.13 (m, 6H), 7.46-7.13 (m, 15H), 1.44 (s, 12H).
13C NMR(CDCl3) : δ 155.3, 153.7, 152.8, 152.6, 147.9, 147.1, 145.7, 139.6, 139.1, 139.0, 137.8, 134.6, 134.2, 128.9, 128.2, 127.5, 127.2, 126.9, 126.7, 126.1, 126.0, 125.7, 125.2, 123.8, 123.5, 123.3, 122.7, 120.8, 119.6, 119.0, 47.0, 29.8.
C50H37N3S3에 대한 이론치: C, 77.38; H, 4.81, 실측치: C, 77.98; H, 4.84.
(1-4) 5-[7-(5-{4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아미노]페닐}티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일]티오펜-2-카브알데하이드 (화합물 7a)
화합물 6a를 N,N-다이메틸포름아미드 (DMF, 5 mL)에 용해시킨 후 여기에 옥시염화인을 0℃에서 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 DMF를 제거한 후, 반응혼합물을 아세트산나트륨으로 중화하고 염화메틸렌으로 추출하였다. 용리액으로서 염화메틸렌을 사용하여 조생성물을 칼럼 크로마토그래피(Rf=0.34)로 정제하여 표제 화합물을 얻었다(수율 65%).
융점 : 145℃
1H NMR(CDCl3) : δ 9.97 (s, 1H), 8.20 (m, 2H), 8.01 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.91 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.84 (d, 1H, J = 3.9Hz), 7.68-7.59 (m, 6H), 7.42-7.12 (m, 13H), 1.43 (s, 12H).
13C NMR(CDCl3) : δ 182.2, 155.7, 155.1, 155.8, 147.4, 146.9, 145.1, 143.5, 143.1, 143.3, 142.7, 139.8, 138.2, 134.4, 130.2, 130.0, 129.1, 129.0, 128.2, 127.0, 126.7, 126.4, 125.7, 124.8, 123.6, 123.4, 122.4, 120.8, 119.5, 118.3, 46.7, 29.6.
C51H37N3OS3에 대한 이론치: C, 76.18; H, 4.64, 실측치: C, 76.02; H, 4.50.
(1-5) 3-{5-[7-(5-{4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아미노]페닐}티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일]티오펜-2일}-2-시아노아크릴산 (화합물 1a, JK-68)
화합물 7a (48 mg, 0.06 mmol) 및 시아노아세트산 (10 mg, 0.12 mmol)의 혼합물을 진공 건조한 후, 여기에 CHCl3 및 피페리딘을 첨가하고 15시간 동안 환류시켰다. 반응액에 물 (50 ml)을 첨가하고 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이어, 감압 하에서 용매를 제거하고 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2:메탄올=6:1, Rf=0.27)하여 표제 화합물을 얻었다(수율 58%).
융점 : 290℃
1H NMR(DMSO-d6) : δ 8.49 (s, 1H), 8.24-8.04 (m, 5H), 7.74-7.49 (m, 9H), 7.31 (m, 6H), 7.10 (m, 4H), 1.37 (s, 12H).
13C NMR(DMSO-d6) : δ 169.9, 163.1, 154.9, 153.2, 151.7, 151.5, 147.3, 146.4, 145.7, 143.5, 140.9, 138.4, 138.2, 136.6, 135.6, 134.2, 129.6, 129.4, 127.8, 127.1, 127.0, 126.8, 126.5, 126.0, 125.0, 124.1, 123.7, 123.3, 123.2, 122.7, 121.3, 119.7, 119.1, 118.7, 46.5, 26.7.
C54H38N4O2S3에 대한 이론치: C, 74.46; H, 4.40, 실측치: C, 74.11; H, 4.30.
[실시예 2] 화합물 1b (JK-69)의 합성
[화합물 1b]
Figure PCTKR2009001475-appb-I000025
(2-1) 4,7-비스-(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸 (화합물 9b)
4,7-다이브로모-2,1,3-벤조티아다이아졸 (화합물 8) (673 mg, 2.3 mmol) 및 2-(3-헥실티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]-다이옥사보롤란 (1.35 g, 4.59 mmol), Pd(PPh3)4 (266 mg, 5 몰%) 및 Na2CO3 (488 mg, 4.6 mmol)을 톨루엔 (30 mL)과 에탄올 (20 mL)과 물 (20mL)의 혼합물에 용해시키고 얻어진 혼합물을 20시간 동안 환류하였다. 감압 조건 하에서 용매를 증발시킨 후 여기에 물 (50 mL)과 염화메틸렌 (50 mL)을 첨가하였다. 유기층을 분리하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 조건 하에서 제거하고 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(CH2Cl2:헥산=1:2, Rf=0.41)하여 표제 화합물을 얻었다(수율 70%).
융점 : 124-125℃
1H NMR(CDCl3) : δ 7.64 (s, 2H), 7.44 (d, 2H, J = 5.7Hz), 7.10 (d, 2H, J = 5.1Hz), 2.66 (t, 4H, J = 7.8Hz), 1.62 (m, 2H), 1.20 (m, 12H), 0.80 (t, 6H, J = 6.9Hz).
13C NMR(CDCl3) : δ 154.4, 141.8, 132.3, 130.0, 129.4, 127.6, 126.0, 31.7, 30.8, 29.5, 29.2, 22.7, 14.2.
C26H32N2S3에 대한 이론치: C, 66.62; H, 6.88, 실측치: C, 66.76; H, 6.43.
(2-2) 4-(5-브로모-3-헥실티오펜-2-일)-7-(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸 (화합물 4b)
화합물 9a 대신에 화합물 9b를 사용하여 상기 실시예 1의 (1-2)와 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다(수율 56%).
융점 : 126℃
1H NMR(CDCl3) : δ 7.63 (m, 2H), 7.44 (d, 1H, J = 5.1Hz), 7.11 (d, 1H, J = 4.5Hz), 7.07 (d, 1H, J = 1.2Hz), 2.65 (m, 4H), 1.61 (m, 4H), 1.21 (m, 12H), 0.81 (m, 6H).
13C NMR(CDCl3) : δ 154.2, 153.9, 142.3, 141.8, 133.8, 132.0, 131.9, 129.8, 129.2, 127.9, 126.1, 126.0, 113.0, 31.6, 31.5, 30.7, 30.5, 29.4, 29.1, 29.0, 22.5, 14.1.
C26H31BrN2S3에 대한 이론치: C, 57.02; H, 5.71, 실측치: C, 56.90; H, 5.53.
(2-3) 비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-(4-{4-헥실-5-[7-(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일]-티오펜-2-일}페닐)아민 (화합물 6b)
화합물 4a 대신에 화합물 4b를 사용하여 상기 실시예 1의 (1-3)과 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다(수율 71%).
융점 : 100℃
1H NMR(CDCl3) : δ 7.74-7.64 (m, 8H), 7.50-7.16 (m, 15H), 2.76 (m, 4H), 1.74 (m, 4H), 1.51 (s, 12H), 1.29 (m, 12H), 0.90 (m, 6H).
13C NMR(CDCl3) : δ 155.2, 154.4, 154.2, 153.6, 147.6, 147.1, 144.5, 142.9, 141.7, 139.0, 134.4, 132.3, 131.1, 130.0, 129.6, 129.3, 128.5, 127.5, 127.3, 127.1, 126.6, 126.0, 124.7, 123.9, 123.4, 122.6, 120.8, 119.5, 118.8, 46.9, 31.7, 30.8, 29.8, 29.5, 29.2, 29.1, 27.1, 22.7, 22.6, 14.2, 14.1.
C62H61N3S3에 대한 이론치: C, 78.85; H, 6.51, 실측치: C, 78.69; H, 6.88.
(2-4) 5-[7-(5-{4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아미노]페닐}-3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일]-4-헥실티오펜-2-카브알데하이드 (화합물 7b)
화합물 6a와 과량의 옥시염화인(10 당량) 대신에 화합물 6b를 사용하여 상기 실시예 1의 (1-4)와 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다(수율 60%).
융점 : 93℃
1H NMR(CDCl3) : δ 9.96 (s, 1H), 7.79-7.13 (m, 22H), 2.70 (m, 4H), 1.66 (m, 4H), 1.44 (s, 12H), 1.25 (m, 12H), 0.87 (m, 6H).
13C NMR(CDCl3) : δ 183.1, 155.2, 154.1, 153.8, 153.7, 147.8, 147.1, 145.1, 143.4, 143.2, 143.0, 142.7, 139.0, 138.0, 134.5, 130.6, 130.5, 129.2, 129.1, 128.3, 127.2, 126.7, 126.6, 125.7, 124.9, 123.8, 123.5, 122.6, 120.8, 119.6, 118.9, 47.0, 31.7, 31.6, 30.8, 30.5, 29.9, 29.5, 29.3, 29.1, 27.2, 22.7, 22.6, 14.2, 14.1.
C63H61N3OS3에 대한 이론치: C, 77.82; H, 6.32, 실측치: C, 77.87; H, 6.43.
(2-5) 3-{5-[7-(5-{4-[비스(9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-일)-아미노]페닐}-(3-헥실티오펜-2-일)벤조[1,2,5]티아다이아졸-4-일]-4-헥실티오펜-2일}-2-시아노아크릴산 (화합물 1b, JK-69)
화합물 7a 대신에 화합물 7b를 사용하여 상기 실시예 1의 (1-5)와 동일한 방법으로 표제 화합물을 얻었다(수율 64%).
융점 : 224℃
1H NMR(DMSO-d6) : δ 8.32 (s, 1H), 7.75-7.11 (m, 22H), 3.42 (m, 4H), 2.45 (m, 4H), 1.36 (s, 12H), 1.10 (m, 12H), 0.71 (m, 6H).
13C NMR(DMSO-d6) : δ 168.5, 162.7, 155.1, 153.5, 151.6, 151.3, 147.7, 146.4, 145.5, 143.3, 140.6, 138.0, 137.7, 136.5, 135.8, 134.1, 129.6, 129.3, 127.3, 127.1, 126.9, 126.8, 126.3, 126.0, 124.9, 124.0, 123.6, 123.1, 123.0, 122.7, 121.8, 120.0, 118.9, 117.7, 47.5, 33.7, 32.6, 30.7, 30.5, 30.0, 29.6, 29.2, 29.1, 27.0, 22.0, 21.6, 13.9, 13.8.
C66H62N4O2S3에 대한 이론치: C, 76.26; H, 6.01, 실측치: C, 76.61; H, 6.31.
[실시예 3] 염료감응태양전지의 제조
본 발명에 따른 염료 화합물의 전류-전압 특성을 평가하기 위해, 10+4 ㎛ TiO2 이중층을 이용하여 태양전지를 제조하였다. TiO2 페이스트(Solaronix, Ti-Nanoxide T/SP)를 불소-도핑된 주석 산화물(FTO) 유리기판 위에 스크린 프린팅하여 10 ㎛ 두께의 제1 TiO2 투명층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, PST-400C)로 4 ㎛ 두께의 제2 TiO2 산란층을 제조하였다. 이 TiO2 전극을 70 ℃에서 30분간 40 mM TiCl4 용액으로 처리하고 500 ℃에서 30분간 소결하였다. 이어, 이 TiO2 전극을 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 본 발명의 염료 화합물 JK-68 용액 (10 mM의 케노디옥시콜산 함유 테트라하이드로푸란 중에 0.3 mM 염료) 및 JK-69 용액 (테트라하이드로푸란 중에 0.3 mM 염료) 각각에 함침시킨 후, 상온에서 24시간동안 방치하였다. 염료-흡착된 TiO2 전극과 백금-대전극 사이에 스페이서로서 고온용융 필름(Surlyn)을 놓고 80 ℃로 가열하여 밀봉된 샌드위치형 전지를 조합하였다. 전해질 용액으로는 3-메톡시프로피오니트릴(MPN) 중에 1,2-다이메틸-n-프로필이미다졸리움 아이오다이드(DMPImI) (0.6M), I2 (0.1M), NMBI (0.5M) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로)프로필렌(PVDF-HFP) (5 중량%)을 용해시킨 것을 사용하였다.
[시험예] 실시예에서 제조된 염료 및 이를 포함하는 염료감응태양전지의 물성 측정
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 유기염료의 물성을 측정하여 도 1 내지 3에, 상기 유기염료를 포함하는 염료감응태양전지의 물성을 측정하여 도 4 내지 7에 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 1에도 정리하여 나타내었다.
표 1
염료 λabs a/nm(ε/M-1cm-1) EOX b/V E0-0 c/V ELUMO d/V JSC/mAcm-2 VOC/V FF ηe(%)
JK-68 534(19 740);374(36 690) 0.98 1.93 -0.95 9.58 0.643 75.54 4.66
JK-69 468(19 290);370(72 000) 1.08 2.07 -0.99 12.03 0.720 76.19 6.61
a: 에탄올 용액 중에서 측정한 흡광 스펙트럼b: 0.1M (n-C4H9)4NPF6과 함께 CH3CN 중에서 측정한 (50 mVs-1의 스캔 속도) TiO2 상에 담지된 염료의 NHE(일반 수소 전극) 대비 산화 포텐셜c: 에탄올 중에서의 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼의 교차점d: E OX - E 0-0 으로부터 산출된 값e: 0.18 cm2 작업면적 에 대해서 측정된 DSSC의 성능
실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각의 테트라하이드로푸란(THF) 중에서 측정된 흡광 및 발광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. JK-68의 흡광 스펙트럼은 공액 시스템의 π-π 전이에 기인하여 534nm 및 374nm에서 2개의 최대 흡광 피크를 보여주며, 티오펜 상에 헥실기를 갖는 JK-69의 경우는 468nm 및 370nm에서 최대 흡광 피크를 보여준다. 이처럼, JK-69와 비교해 볼 때 JK-68은 상당한 레드 쉬프트를 보여주며, 염료 JK-68 및 JK-69 각각을 TiO2 전극에 흡착시킨 경우에도 상기와 유사한 레드 쉬프트를 보여준다.
실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각에 대해서 B3LYP/3-21G에 대한 TD-DFT로 산출된 최적 구조를 도 2에 나타내었다 (a) JK-69 및 b) JK-68). JK-68의 기저 상태 구조는 N,N-비스(9,9-다이메틸플루오렌-2-일)아닐린과 티에닐 유닛 사이에 20.6도 트위스트(twist)를 가지며, 티에닐과 벤조티아다이아졸 유닛 사이에 5.8도의 이면각을 갖는다. JK-69의 경우는 각각 21.2도와 44.4도의 트위스트 각을 갖는다.
따라서, JK-69와 비교해 볼 때 JK-68의 상당한 레드 쉬프트는 전체 공액 시스템에 걸친 위치 이동에 기인하는 것으로 판단된다.
실시예 1 및 2에서 제조된 염료 JK-68 및 JK-69 각각에 대해서 B3LYP/3-21G를 이용하여 산출된 기하학적 형태를 HOMO 및 LUMO의 아이소밀도(isodensity) 표면 플롯으로서 도 3에 나타내었다 (a) JK-68 및 b) JK-69).
또한, 실시예 3에서 제조된 DSSC (3-메톡시프로피오니트릴(MPN) 중에 용해된, 1,2-다이메틸-n-프로필이미다졸리움 아이오다이드(DMPImI) (0.6M), I2 (0.1M), NMBI (0.5M) 및 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로)프로필렌(PVDF-HFP) (5 중량%)를 포함하는 중합체 겔 전해질 사용)의 광전지 성능(단색 입사 광자-대-전류 변환 효율(IPCEs)의 스펙트럼) 및 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 도 4에 나타내었다. JK-68 및 JK-69 염료 각각을 함유하는 태양전지는 9.58 및 12.03 mA cm-2의 단회로 광전류 밀도(JSC), 0.643 및 0.720 V의 오픈회로전압(VOC), 0.75 및 0.76의 충전인자(fill factor) 및 4.66 및 6.61%의 광전기 변환효율을 나타낸다. JK-69의 광전기 변환효율 6.61%는 이제까지 보고된 6.1% 보다 훨씬 더 높은 것이며, 이러한 JK-69의 높은 광전기 변환효율 및 높은 오픈회로전압 등은 티오펜 유닛에 치환된 헥실기의 도입에 기인한 것이다.
실시예 3에서 제조된 DSSC (MPN 중에 용해된, DMPImI (0.6M), I2 (0.1M), NMBI (0.5M) 및 PVDF-HFP (5 중량%)를 포함하는 중합체 겔 전해질 사용)를 가속화된 에이징 조건(60℃, 과다한 가시광 조사 - AM 1.5G, 100 mWcm-2) 하에서 1000시간 동안 유지시키면서 시간에 따른 단회로 광전류 밀도(JSC), 오픈회로전압(VOC), 충전인자(fill factor) 및 광전기 변환효율 각각의 변화를 측정하여 도 5에 나타내었다 (▲: JK-68, ■: JK-69). 이때, 조명을 비추는 동안 420nm 컷오프(cut-off) 필터를 전지 표면 위에 위치시켰다. 도 5로부터 알 수 있듯이, JK-69를 포함하는 전지의 경우 월등하게 우수한 장기간 안정성을 나타내었다.
실시예 3에서 제조된 DSSC (비교를 위해, 종래의 염료인 JK-2를 포함하는 염료감응태양전지도 제조하여 비교)의 전자 방출계수(a) 및 수명(b)을 측정하여 도 6에 나타내었다.
또한, 실시예 3에서 제조된 DSSC (비교를 위해, 종래의 염료인 JK-2를 포함하는 염료감응태양전지도 제조하여 비교)의 전기화학 임피던스(impedance) 스펙트럼을 명조건(조명 100 mWcm-2)(a) 및 암조건(b) 하에서 측정하여 도 7에 나타내었다.
상기 다양한 결과들로부터 알 수 있듯이, 낮은 밴드갭 발색부를 함유하는 본 발명의 신규 염료는 우수한 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도), 광전기 변환효율 및 안정성을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다. 특히, JK-69에 근거한 태양전지는 현저히 우수한 광전기 변환효율 및 안정성을 나타낸다.
본 발명의 신규한 티오펜계 염료는 종래의 금속 착체 염료 및 유기염료보다 향상된 광전지 성능, 즉 높은 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내고 우수한 안정성을 가져 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 구조로 표시되는 티오펜계 염료:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000026
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000027
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000028
    상기 식에서,
    R1은
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000029
    또는
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000030
    이고, 상기 X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-30의 알킬, 알콕시 또는 헤테로알콕시이고;
    R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, C1-30 알킬, C1-30 알콕시, C1-30 알킬카보닐 또는 C6-20 아릴이며, C1-30 알콕시인 경우 R2와 R3, 또는 R4와 R5는 서로 결합하여 산소-함유 헤테로환을 형성할 수 있고;
    Ar은 C1-50의 알킬, 알콕시, 할로겐, 아미드, 시아노, 하이드록실, 니트로, 아실, 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환되거나 치환되지 않은 C1-50의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 헤테로아릴이며;
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1이
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000031
    이고, R2, R3, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 또는 C4-10 알킬이고, Ar이
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000032
    이고, n이 1인 것을 특징으로 하는 티오펜계 염료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염료가 하기 화학식 1a 또는 1b의 화합물인 것을 특징으로 하는, 티오펜계 염료:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000033
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000034
  4. (1) 하기 화학식 8의 화합물을 스타닐티오펜 또는 2-(3-헥실티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸[1,3,2]다이옥사보롤란과 스틸(Stille) 또는 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응시켜 하기 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 9a 또는 9b의 화합물을 유기용매 중에서 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 브롬화하여 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 하기 화학식 5의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 제조하고,
    (4) 화학식 6a 또는 6b의 화합물을 빌스마이어-헤크(Vilsmeier-Haack) 반응에 의해 알데하이드화하여 하기 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 제조하고,
    (5) 화학식 7a 또는 7b의 화합물을 클로로포름 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
    화학식 1a 또는 1b로 표시되는 염료의 제조방법:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000035
    [화학식 9a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000036
    (R = H)
    [화학식 9b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000037
    (R = 헥실)
    [화학식 4a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000038
    (R = H)
    [화학식 4b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000039
    (R = 헥실)
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000040
    [화학식 6a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000041
    (R = H)
    [화학식 6b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000042
    (R = 헥실)
    [화학식 7a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000043
    (R = H)
    [화학식 7b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000044
    (R = 헥실)
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000045
    (R = H)
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2009001475-appb-I000046
    (R = 헥실)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단계 (2)에 사용되는 유기용매가 아세트산과 다이클로로메틸의 혼합물인 것을 특징으로 하는 염료의 제조방법.
  6. 제1항의 티오펜계 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  7. 제6항에 있어서,
    포섭화합물의 존재 하에서, 상기 산화물 반도체 미립자에 티오펜계 염료를 담지시킨 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 평균 입경이 1 - 500 nm인 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  10. 제6항의 염료증감 광전변환소자를 전극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염료감응태양전지가, 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름 전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계, 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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