KR20070061810A - 색소증감 광전 변환 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이며, 비교적 저렴하고, 안정성 및 광전변환효율이 높은 것을 특징으로 한다:
Figure 112007018792873-PCT00037
상기 식에서,
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
n1은 1 내지 7의 정수를 나타내며,
p1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기 또는 카르복실기, 카르본아미드기 등을 나타내며,
L1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 등을 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자 등을 나타내며,
환 a1은 일 또는 복수의 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니 트로기, 알콕실기, 아실기 등을 가진다.

Description

색소증감 광전 변환 소자{Dye-sensitized photoelectric conversion devices}
본 발명은 유기 색소로 증감된 광전 변환소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이며, 상세하게는 특정의 골격을 가진 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
석유, 석탄, 천연가스 등의 화석 연료에 대신하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용하는 태양전지가 주목되고 있다. 현재, 결정 또는 비정질 실리콘을 사용한 실리콘 태양 전지, 또는 갈륨, 비소 등을 사용한 화합물 반도체 태양 전지 등에 대해서, 활발하게 고효율화 등, 개발 검토가 이루어지고 있다. 그러나 이들은 제조에 필요한 에너지 및 비용이 높기 때문에, 범용적으로 사용하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한 색소로 증감시킨 반도체 미립자를 사용한 광전 변환 소자, 또는 이것을 사용한 태양 전지도 알려져 있으며, 이들을 제조하는 재료, 제조 기술이 개발되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 이 종류의 광전 변환 소자는 산화티탄 등의 비교적 저렴한 산화물 반도체를 사용하여 제조되며, 종래의 실리 콘 등을 사용한 태양 전지에 비해 비용이 저렴한 광전 변환 소자가 얻어질 가능성이 있으며, 또한 다채로운 태양 전지가 얻어지는 등에 의해 집중적으로 주목되고 있다. 그러나 변환 효율이 높은 소자를 얻기 위해서 증감 색소로서 류테늄계 착체가 사용되고 있으며, 색소 자체의 비용이 높고, 또한 그의 공급에도 문제가 남아 있다. 또한 증감 색소로서 유기 색소를 사용하는 시험도 이미 실행되고 있지만, 변환 효율, 안정성, 내구성 저하 등 아직 실용화에 이르고 있지 못한 현상이며, 추가의 변환 효율의 향상이 요망되고 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 지금까지 메틴계 색소를 사용하여 광전 변환 소자를 제조한 예도 있으며, 쿠마린계 색소(특허문헌 3 참조)나 메로시아닌계 색소는 비교적 검토예가 많이 있지만(특허문헌 4, 5, 6 참조), 추가로 저비용화, 안정성 및 변환 효율의 향상이 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본특허 제 2664194 호 공보
특허문헌 2: WO2002011213 호공보
특허문헌 3: 일본특허공개 2002-164089 호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 평8-81222 호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 평11-214731 호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 2001-52766 호 공보
비특허문헌 1: B. O'Regan and M. Graetzel Nature, 제353 권, 737 페이지(1991년)
비특허문헌 2: M.K. Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Craetzel, J.Am.Chem.Soc., 제 115 권, 6382 페이지(1993년)
비특허문헌 3: W.Kubo, K.Murakoshi, T.Kitamura, K.Hanabusa, H.Shirai, and S. Yanagida, Chem.Lett., 1241 페이지(1998년)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
유기 색소 증감 반도체를 사용한 광전 변환 소자에서, 저렴한 유기 색소를 사용하여, 변환 효율이 높고 실용성이 높은 광전 변환 소자의 개발이 요구되고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 특정의 색소를 사용하여 반도체 미립자를 증감시키고, 광전 변환 소자를 제조함으로써 변환 효율이 높은 광전 변환 소자가 얻어진다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은
(1) 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자:
Figure 112007018792873-PCT00001
(상기 식에서,
m은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
n1은 1 내지 7의 정수를 나타내며,
p1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기 또는 카르복실기, 카르본아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환 카르보닐기를 나타내며,
L1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 카르본아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실기를 나타내며,
n1이 2 이상이며 A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 A1, A2 및 X1은 어느 것이나 2 개로 환을 형성할 수 있고, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우에, 이들 임의의 2 개에 의해 또는 이들의 어느 것과 X1에 의해 환을 형성할 수 있으며, 형성된 환은 치환기를 가질 수 있고,
4 개의 환 a1은 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 개 또는 2 개 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
복수의 치환기가 존재하는 경우 이들의 치환기는 서로, 또는 인접하는 환 a1 또는 L1과 결합하여 각각 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다)
(2) 상기 (1) 항에 있어서, 4 개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환 벤젠 또는 치환기로서 할로겐 원자, 디C1-C4알킬아미노기, 페닐기, C1-C4알킬기 및 비치환 또는 메틸 치환 C6-C12아릴옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기로 치환된 벤젠환을 나타내며, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 환 a1이 단결합으로 결합하고, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있으며, 4 개의 환 a1 중 적어도 어느 하나는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 것인 광전 변환소자,
(3) 상기 (1) 또는 (2) 항에 있어서, 4 개의 환 a1이 페닐기, 메틸기 또는 디메틸아미노기로 치환될 수 있는 벤젠환이며, n1이 1 내지 5이고, p1이 1 내지 4이며, L1이 페닐기이고, m가 1 또는 2이며, m이 2일 때, ()m으로 둘러싸인 비닐기는 -(L1)-에 연결된 양측의 환 a1에 하나씩 치환된 것인 광전 변환소자,
(4) 상기 (1) 내지 (3) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1이 카르복실기인 광전 변환소자,
(5) 상기 (1) 내지 (4) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1이 카르복실기이며, X1에 가장 가까운 A2가 시아노기, 카르복실기 또는 아실기인 광전 변환소자,
(6) 상기 (1) 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1과 X1에 가장 근접한 A2가 치환기를 가질 수 있는 환을 형성한 것인 광전 변환소자,
(7) 상기 (1) 내지 (6) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 p1이 1 내지 2인 광전 변환 소자,
(8) 상기 (1) 내지 (7) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 m가 1 내지 2인 광전 변환 소자,
(9) 상기 (1) 내지 (8) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 n1이 1 내지 5인 광전 변환 소자,
(10) 상기 (1) 내지 (9) 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 L1이다음 식으로 표시되는 기로부터 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기인 광전 변환소자:
Figure 112007018792873-PCT00002
(11) 상기 (1) 내지 (10) 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 항에서 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소가 다음 화학식(2)으로 표시되는 메틴계 색소인 광전 변환소자:
Figure 112007018792873-PCT00003
상기 식에서,
n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다,
(12) 상기 (1) 내지 (10) 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1) 항에서 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소가 다음 화학식(3)으로 표시되는 메틴계 색소인 광전 변환 소자:
Figure 112007018792873-PCT00004
상기 식에서,
n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다,
(13) 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소의 1 종 이상과 금속 착체 및/또는 화학식(1) 이외의 구조를 가지는 유기 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자,
(14) 상기 (1) 내지 (13) 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 금속 성분으로서 이산화티탄, 산화아연 또는 산화주석을 함유하는 광전 변환 소자,
(15) 상기 (1) 내지 (14) 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자가 산화물 반도체 미립자에 포섭 화합물의 존재하에, 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소를 담지(擔持)시킨 것인 광전 변환 소자,
(16) 상기 (1) 내지 (15) 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자가 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지시켜 얻어진 것인 광전 변환 소자,
(17) 상기 (1) 내지 (16) 항 중 어느 한 항에 기재한 광전 변환 소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지,
(18) 상기 (1) 항에 있어서, 화학식(1)에서, 4 개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환 벤젠 또는 치환기로서 할로겐 원자, 디C1-C4알킬아미노기, 페닐기, C1-C4알킬기 및 비치환 또는 메틸 치환 C6-C12아릴옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기로 치환된 벤젠 환을 나타내며, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 환 a1이 단결합으로 결합하여, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있고, 4 개의 환 a1 중 적어도 어느 하나는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 것이고, p1이 1 또는 2이며, 또한 -(L1)p1-으로 표시되는 연결기가 단일 또는 복수의 방향환으로 이루어진 탄소수 6 내지 14개의 2가 방향족 탄화수소 잔기이고, n1이 1 내지 5, m이 1 또는 2, A1 및 A2는 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 18개의 지방족 탄화수소 잔기; 페닐기; 히드록시기; 머캅토기; 페닐 치환될 수 있는 아미노기; 카르복실기; 시아노기; 1 내지 3개의 할로겐 치환될 수 있는 C2 내지 C4아실기; 또는 니트로기를 나타내며, 인접하는 A1과 A2, 또는 하나 사이를 두고 인접하는 A1과 A1 또는 A2와 A2는 연결하여, 비닐기와 함께 5 또는 6 원의 축합환을 형성할 수 있고, X1은 카르보닐기; 인산기; 시아노기; 치환기로서 히드록시기 또는 카르복실기의 어느 것 또는 양자를 가지는 페닐기; 또는 수소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 1 내지 2개 함유하는 5 내지 6원 축합환(이 축합환은 카르복실기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있고, 또는 이 축합환은 하나의 벤젠환을 함유하는 축합환일 수 있다)을 나타내고, 추가로, X1과 동일한 탄소 원자에 결합하는 A2와 X1은 결합하여, =C(A2)(X1)로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 2개 함유할 수 있는 5 내지 6원 축합환(이 축합환은 산소 원자; 황 원자; 시아노기; 페닐기; 카르복실기; 도는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있거나, 이 축합환은 1개의 벤젠 환을 함유하는 축합환일 수 있다)인 광전 변환 소자,
(19) 제 18 항에 있어서, 4개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환의 벤젠 환 또는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 벤젠환을 나타내고, 적어도 환 a1의 하나는 이 비닐기로 치환될 수 있으며, 동일한 N 원자에 결합하는 2개의 환 a1이 단결합으로 결합하여, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있고, p1가 2, L1이 페닐기, n1이 1 또는 2, m가 1 또는 2, A1 및 A2는 독립적으로 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, X1은 카르복실기를 나타내며, 추가로 A2와 X1은 결합하여, =C(A2)(X1)으로, 후기 화학식 B17 또는 B21로 표시되는 기인 광전 변환 소자,
에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자에서, 특정의 구조를 가진 메틴계 색소를 사용함으로써, 안정성 및 변환 효율이 높은 색소 증감을 수행할 수 있고, 이 광전 변환 소자를 이용함으로써, 안정성 및 변환 효율이 높은 태양전지의 제조가 가능하다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자는 하기 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체의 미립자를 사용한다:
Figure 112007018792873-PCT00005
상기 식에서, a1, L1, p1, A1, A2, X1, n1 및 m은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식(1)에서 m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3이 바람직하며, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다. 화학식(1)에서 n1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, 1 내지 6인 것이 바람직하며, 1 내지 5인 것이 더욱 바람직하다. 화학식(1)에서 n1은 1 내지 4의 정수를 나타내고, 1 내지 3인 것이 바람직하며, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다.
화학식(1)에서 X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기 또는 치환 카르보닐기(예를 들어 카르복실기, 카르본아미드기, 알코올카르보닐기, 또는 아실기 등)를 나타낸다. 이들 중에서, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 인산기, 설폰산기, 카르복실기, 카르본아미드기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기가 바람직하며, 이들 중에서 더 바람직한 것은 인산기 또는 카르복실기이다. 카르복실기는 특히 바람직하다.
상기에서, 「치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기」에서 방향족 잔기로서는 방향환으로부터 수소 원자 1 개를 제외한 기를 의미하며, 방향환으로서는 5 내지 6 원의 단환 방향환이거나, 복수, 예를 들어 2 내지 3 개로 이루어진 것일 수 있다. 또한 5 내지 6 원의 방향환은 수소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 헤테로 원자를 1 개의 환에 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2 개 포함할 수 있다. 복수의 방향환으로 이루어질 때, 헤테로 원자를 바람직하게는 1 내지 2 개 포함하는 복소환과 벤젠환을 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2 개 함유하는 축합환일 수 있다. 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 데릴렌, 인덴, 아즐렌 등의 방향족 탄화수소환, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피라졸, 피라졸리딘, 티아졸리딘, 옥사졸리딘, 피란, 크로멘, 피롤, 피롤리딘, 벤조이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 트리아진, 디아졸, 인돌린, 티오펜, 티에노티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사티아졸, 티아진, 티아졸, 인돌, 벤조티아졸, 벤조티아티아졸, 나프토티아졸, 벤조옥사졸, 나프토옥사졸, 인돌레닌, 벤조인돌레닌, 피라진, 퀴놀린, 퀴나졸린 등의 복소환형 방향환, 플루오렌, 카르바졸 등의 축합형 방향환 등을 들 수 있으며, 탄소수 5 내지 16 개의 방향환(방향환 및 방향환을 함유하는 축합환), 바람직하게는 탄소수 5 내지 13 개로 이루어진 방향환(방향환 및 방향환을 포함하는 축합환)을 가지는 방향족 잔기인 것이 바람직하다. 바람직한 방향족 잔기로서는 모노 또는 디히드록시 또는 모노 또는 디카르복실 치환 페닐; 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 1 내지 2 개 함유할 수 있는 5 내지 6 원 축합환(이 축합환은 카르복실기, 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있으며, 또는 이 축합환은 벤젠 환 하나를 함유하는 축합환일 수 있다)을 들 수 있다.
또한, 상기에서, 「치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기」에서 지방족 탄화수소 잔기로서는 포화 및 불포화의 직쇄, 측쇄 및 환상의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수는 1 내지 36 개가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20 개인 것을 들 수 있다. 환상의 것으로서 예를 들어 탄소수 3 내지 8 개의 시클로알킬 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, ter-부틸기, 옥틸기, 옥타데실기, 이소프로필기, 시클로헥실기, 프로페닐기, 펜티닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기, 이소프로페닐기, 이소헥세닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜타디에닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 이소헥시닐기, 시클로헥시닐기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 10 개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
아실기로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 10 개의 알킬카르보닐기 및 아릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 아릴카르보닐기로서는 벤즈카르보닐기, 나프토카르보닐기 등의 C6 내지 C10아릴카르보닐기를 들 수 있다. 아실기로서 바람직한 것은 할로겐 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4 개의 알킬카르보닐기이며, 구체적으로는 아세틸기, 트리플루오로메틸카르보닐기, 펜타플루오로에틸카르보닐기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다.
「치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기」 및 「치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에서 치환기」로서는 특히 제한되지 않지만, 설폰산기; 설파모일기; 시아노기; 이소시아노기; 티오시아네이토기; 이소티오시아네이토기; 니트로기; 니트로실기; 할로겐 원자; 히드록실기; 인산기; 인산 에스테르기; 치환 또는 비치환 아미노기; 치환될 수 있는 머캅토기; 치환될 수 있는 아미도기; 치환될 수 있는 알콕시기; 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기; 알데히드기; 치환 카르보닐기(예를 들어 카르복실기, 카르바모일기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등); 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기; 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 원자를 들 수 있다. 인산 에스테르기로서는 인산 (탄소수 1 내지 4 개의)알킬 에스테르기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환 아미노기로서는 아미노기, 모노 또는 디메틸아미노기, 모노 또는 디에틸아미노기, 모노 또는 디프로필아미노기 등의 모노 또는 디C1-C4알킬아미노기; 모노 또는 디페닐아미노기, 모노 또는 디나프틸아미노기 등의 모노 또는 디방향족 치환 아미노기; 모노알킬모노페닐아미노기 등의 알킬기와 방향족 탄화수소 잔기가 하나씩 치환된 아미노기; 벤질아미노기; 아실아미노기(예를 들어 아세틸아미노기, 페닐아세틸아미노기 등의 모노 또는 디C2-C10아실아미노기)를 들 수 있다. 치환될 수 있는 머캅토기로서는 머캅토기, 알킬머캅토기, 페닐머캅토기 등의 C1-C6알킬머캅토 또는 C6-C10방향족 머캅토를 들 수 있다. 치환될 수 있는 아미도기로서는 아미도기, 알킬아미도기, 아릴아미도기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 전기 지방족 탄화수소 잔기에 산소 원자가 결합된 기를 들 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, tert-부톡시기 등의 C1 내지 C4알콕시기를 들 수 있으며, 또는 상기에서 치환기를 가질 수 있는 아릴옥시기로서는 페녹시기, 나프톡시기 등의 C6 내지 C10아릴옥시기를 들 수 있고, 이들은 페닐기, 메틸기를 치환기로서 가질 수 있다. 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기로서는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 X1은 A1 또는 A2와 환을 형성할 수 있다. 특히 X1과 X1에 가장 근접하는 A2(X1이 결합하는 탄소 원자와 동일한 탄소 원자에 결합하는 A2)가 환을 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, =C(A2)(X1)으로 형성하는 환으로서는 치환기를 가질 수 있는 복소환 잔기인 것이 바람직하다. 이 복소환으로서는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 이루어진 헤테로 원자를 1 내지 2 개 함유할 수 있는 5 내지 6 원 축합환이 바람직하다. 이 축합환은 산소 원자; 황 원자; 시아노기; 페닐기; 카르복실기; 카르보닐기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있다. 또한, 이 축합환은 벤젠환을 1 내지 2 개, 바람직하게는 하나 함유하는 축합환일 수 있다. 구체적으로는 피리딘, 퀴놀린, 피란, 크로멘, 피리미딘, 피롤, 티아졸, 벤조티아졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 세레나졸, 벤조세레나졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 피라졸, 티오펜, 프란 등의 잔기를 들 수 있다. 각각의 복소환 잔기는 증환이나 수소화할 수 있거나, 이들은 전기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있다. 또한 이들 치환기를 합하여 로다닌환, 옥사졸리돈환, 티오옥사졸리돈환, 히단토인환, 티오히단토인환, 인단디온환, 티아나프텐환, 피라졸론환, 바르비틀환, 티오바르비틀환, 피리돈환 등을 형성하는 구조가 바람직하며, 로다닌환 또는 피라졸론환이 더 바람직하다. 로다닌환의 경우, 전기한 B17과 같이, 질소 원자 상에 카르복시메틸기로 치환되는 것이 바람직하며, 또는 피라졸론환의 경우, 1 위에 페닐기, 3 위에 카르복실기를 치환기로서 가지는 것이 바람직하다.
화학식(1)에서 L1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타낸다. 방향족 잔기로서는 전기와 동일한 것을 들 수 있다. -(L1)p1-으로 표시되는 연결기로서 단일 또는 복수의 5 내지 6 원 방향환으로 이루어진 탄소수 5 내지 14 개(환을 형성하는 탄소수의 합계)의 2가 방향족 탄화수소 잔기가 바람직하다. 방향족 탄화수소 잔기로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피란, 피롤, 트리아진, 티오펜, 티에노티오펜, 푸란, 옥사졸, 옥사티아졸, 티아진, 티아졸, 벤조티아졸, 벤조티아티아졸, 벤족사졸, 플루오렌, 카르바졸 등의 방향족 탄화수소로부터, 2 개의 수소를 없앤 2가의 잔기를 들 수 있다. 더 바람직한 것으로서 하기식으로 표시되는 기로부터 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방향족 잔기를 들 수 있다. 가장 바람직한 것으로서는 페닐렌기이며, -(L1)p1-으로 표시되는 연결기로서 비페닐렌기를 들 수 있다.
Figure 112007018792873-PCT00006
화학식(1)에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기; 히드록실기; 인산기; 시아노기; 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기; 카르복실기; 카르본아미드기; 알콕시카르보닐기; 아릴카르보닐기 등의 아실기를 나타낸다. 여기서, 방향족 잔기, 할로겐 원자, 지방족 탄화수소 잔기, 알콕시카르보닐기, 및 아실기로서 각각 X1에 대해 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 A1 및 A2는 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 18 개의 지방족 탄화수소 잔기; 페닐기; 히드록시기; 머캅토기; 페닐 치환될 수 있는 아미노기; 카르복실기; 시아노기; 1 내지 3 개의 할로게노 치환될 수 있는 C2 내지 C4아실기; 또는 니트로기를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 수소 원자; 할로겐 원자; 카르복실기; 시아노기; 1 내지 3 개의 할로게노 치환될 수 있는 C2 내지 C4아실기; 또는 니트로기 등이며, 가장 바람직하게는 수소 원자 또는 시아노기이다. 바람직하게는 A1과 A2의 조합은 A1이 수소 원자이며, A2가 시아노기 또는 A2가 X1과 5 원의 축합환을 형성하는 경우이다. 축합환으로서는 전기 환 B17 또는 환 B21이 바람직하다.
n1이 1인 경우, A1, A2가 함께 시아노기인 것, A1이 수소 원자이며 A2가 수소 원자, 시아노기 또는 카르복실기인 것이 바람직하다.
또한, n1이 2 이상이며 A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 독립적으로 동일하거나 다를 수 있다. 바람직하게는 A1 및 A2가 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 지방족 탄화수소 잔기, 할로겐 원자 및 카르복실기인 것을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 잔기 및 할로겐 원자로서는 각각 상기와 동일하다. 바람직한 조합으로서는 n1이 1인 경우, A1, A2가 함께 시아노기인 것, A1이 수소 원자이며 A2가 수소 원자, 시아노기, 아실기 또는 카르복실기인 것을 들 수 있고, 더 바람직하게는 A2가 수소 원자 또는 시아노기인 것을 들 수 있다.
또한 n1이 2 이상인 경우, A1, A2가 전부 시아노기인 것, A1이 전부 수소 원자이며 X1에 가장 가까운 A2(X1과 동일한 탄소 원자에 결합하는 A2)가 시아노기 또는 카르복실기이며 다른 A2가 수소 원자인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 A2가 수소 원자 또는 시아노기의 경우이다.
X1과의 조합은 A1이 수소 원자(복수인 때는 이들 전부가 수소 원자), X1이 카르복실기, 또한 X1에 가장 가까운 A2가 시아노기, 카르복실기 또는 아실기(다른 A2가 있는 때는 이들 전부 수소 원자)인 경우가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 X1이 카르복실기이고, 또한 X1에 가장 가까운 A2가 시아노기인 경우이다. 아실기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는 불소 치환될 수 있는 C2 내지 C4아실기, 더 바람직하게는 불소 치환될 수 있는 C2 내지 C3아실기를 들 수 있고, 더 구체적으로는 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 프로피오닐기, 헥사플루오로아프로피오닐기 등을 들 수 있다. A1이 수소 원자이고, A2가 X1과 결합하여 환을 형성하는 경우, =C(A2)(X1)으로 표시되는 기로서는 전기한 B17 또는 B21로 표시되는 치환기를 가지는 환상의 메틴기가 더 바람직하다. 이 경우, n은 어느 것이어도 괜찮지만, 1 또는 2의 경우가 바람직하며, 더 바람직하게는 1이다. 또한 m도 1 내지 4 중 어느 것이어도 괜찮지만, 통상 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
방향족 잔기로서는 전기와 동일한 것을 들 수 있으며, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 티오펜, 피롤, 푸란 등이 바람직하다. 이들 방향족 잔기는 전기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있으며, 이 치환기로서는 특히 한정되지 않지만, 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있으며, 치환 또는 비치환 아미노기 및 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기인 것이 바람직하다.
또한, A1, A2 및 X1은 어느 것이나 2 개로 환을 형성할 수 있으며, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우에는 이들 임의의 2 개에 의해 또는 이들 중 어느 것과 X1에 의해 환을 형성할 수 있으며, 형성된 환은 치환기를 가질 수 있다.
또한, n이 2 이상이며 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1, A2 또는 A2가 복수 존재하는 경우에는 각각의 A2 및 X1 중 복수, 통상은 2 개를 사용하여 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.
특히 A1 또는 A1이 복수 존재하는 경우에는 각각의 A1 및 A2 또는 A2가 복수 존재하는 경우에 각각의 A2가 A1 및 A2의 임의 조합으로, 치환기를 가질 수 있는 환을 형성하는 것이 바람직하며, 형성되는 환으로서는 불포화 탄화수소환 또는 복소환을 들 수 있다. 불포화 탄화수소환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 인덴환, 아즐렌환, 플루오렌환, 시클로부텐환, 시클로헥센환, 시클로펜텐환, 시클로헥사디엔환, 시클로펜타디엔환 등을 들 수 있으며, 복소환으로서는 피리딘환, 피라진환, 피페리딘환, 인돌린환, 푸란환, 피란환, 옥사졸환, 티아졸환, 인돌환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴놀린환, 카르바졸환, 벤조피란환 등을 들 수 있다. 또한 이들 중에서 바람직한 것으로서는 벤젠환, 시클로부텐환, 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 피란환, 푸란환 등을 들 수 있다. 이들은 전기한 바와 같이 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에서 치환기의 항에 설명한 것과 동일하다. 또한, 카르보닐기, 티오카르보닐기 등을 가지는 경우에는 환상 케톤 또는 환상 티오케톤 등을 형성할 수 있으며, 이들의 환도 치환기를 가질 수 있다. 치환기로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기에서 치환기의 항에 설명한 것과 동일하다.
바람직한 A1 및 A2가 복수 존재하며, 이들 중 어느 것이나 2 개가 축합하여 환을 형성하는 경우는 환을 형성할 수 있다. 이 경우, 인접하는 A1과 A2, 또는 하나 사이를 두고 인접한 A1과 A2 또는 A2와 A2로서, 5 또는 6 원의 축합환을 형성하는 것이 바람직하다. 이 축합환으로서 피롤환, 티에닐환 또는 푸란환 등이 바람직하다.
또한 전기한 X1이 질소 원자를 가지는 복소환 잔기인 경우 및/또는 X1과 A1 및/또는 A2로 형성되는 복소환이 질소 원자를 가지는 경우, 이 질소 원자는 4급화될 수 있으며, 이때 대이온을 가질 수 있다. 구체적으로 특히 한정되지 않지만, 일반적인 음이온이 좋다. 구체예로서 F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, OH-, SO4 2-, CH3SO4 -, 톨루엔설폰산 이온 등을 들 수 있으며, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CH3SO4 -, 톨루엔설폰산 등이 바람직하다. 또한 대이온이 아니라 분자 내 또는 분자 간의 카르복실기 등의 산성 기에 의해 중화될 수 있다.
또한, X1 및/또는 X1과 A1 및/또는 A2로 형성되는 복소환이 히드록실기, 인산기, 설폰산기 및 카르복실기 등의 산성기를 가지는 경우는 각각 염을 형성할 수 있으며, 염으로서 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 등의 염, 또는 유기염기, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸륨, 피페라지늄, 피페리지늄 등의 4급 암모늄염과 같은 염을 들 수 있다.
화학식(1)에서 환 a1은 1 또는 복수의 치환기를 가질 수 있다. 이 치환기로서 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 또는 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 가질 수 있다. 할로겐 원자, 아미드기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 지방족 탄화수소 잔기, 방향족 잔기로서 각각 X1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또한, 환 a1은 복수의 치환기를 가질 수 있는 경우에 이들의 치환기는 서로 결합하여, 또는 인접하는 다른 환 a1 또는 L1과 결합하여, 각각 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다. 형성되는 환으로서는 카르바졸환, 티엔오인돌환, 펜옥사진환, 페노티아진환 등을 들 수 있으며, 카르바졸환인 것이 바람직하다. 이들 형성되는 환은 상기와 같이 추가로 치환기를 가질 수 있으며, 치환기로서는 상기 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기의 항에서 설명한 것과 동일하다. 환 a1 상의 바람직한 치환기로서는 C1-C4알킬기, 페닐기, C6 내지 C10아릴옥시기(예를 들어 페닐옥시기, 비페닐옥시기, 나프틸옥시기 등이며, 이들은 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있다) 등을 들 수 있다. 또한, 각 환 a1에 치환되는 치환기는 동일하거나 다를 수 있으며, 추가로 치환기를 가지지 않는 환 a1이어도 괜찮다. 또한, 4개의 환 a1 중 적어도 어느 하나는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 것이다.
인접하는 환 a1이 결합하여 환을 형성하는 경우의 바람직한 예로서 동일한 N 원자에 결합하는 2개의 환 a1이 결합하여, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성하는 경우를 들 수 있으며, 이 경우 2개의 카르바졸환이 -(L1)p1-으로 연결된 화합물이 바람직하다. 이 경우, -(L1)p1-은 L1이 페닐, p1이 1 또는 2의 경우가 바람직하고, 비페닐렌기(L1이 페닐, p1이 2)가 더 바람직하다.
화학식(1)으로 표시되는 화합물은 시스체, 트란스체, 라세미체 등의 구조이성체를 얻을 수 있지만, 특히 한정되지 않으며, 모든 이성체도 광증감용 색소로서 양호하게 사용될 수 있다.
또한, 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소의 바람직한 것 중 하나로서 하기 화학식(2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007018792873-PCT00007
상기 식에서,
n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소의 바람직한 것 중 다른 하나로서 하기 화학식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 화학식(2) 및 (3)에서 벤젠환 a1에 치환되는 기로서 페닐기, C1 내지 C3알킬기(예를 들어 메틸기) 또는 디C1 내지 C3알킬기아미노기(예를 들어 메틸아미노기)가, n1로서 1 내지 5가, p1으로서 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2가, L1으로서 페닐기가, 또는 X1, A1 및 A2에 대해 상기에 바람직한 것으로서 예를 든 것이 각각 바람직하다.
Figure 112007018792873-PCT00008
상기 식에서,
n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
화학식(2)으로 표시되는 메틴계 색소 중에서, 후기하는 화학식(7)으로 표시되는 메틴계 색소가, 또는 화학식(3)으로 표시되는 메틴계 색소 중에서, 후기하는 화학식(8)으로 표시되는 메틴계 색소가 각각 더욱 바람직한 예로서 들 수 있다.
화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소는 예를 들어 다음에 표시되는 반응에 의해 제조될 수 있다.
우선, 화학식(4)의 화합물을 부틸리튬 등의 염기를 사용하여 금속화한 후, 디메틸포름아미드 등의 아미드 유도체를 작용시키는 방법이나, 디메틸포름아미드 등에 염화 포스포릴 등을 작용시킨 빌스마이어 시약과 반응시키는 방법 등에 의해, 화합물(1)의 전구체인 화합물(5)을 얻는다. 이 경우, 프로페날기를 가지는 화합물(5)로 된다. n가 2 이상인 경우는 포르밀기 등을 클라이젠 축합하는 방법, 디메틸아미노아크롤레인, 디메틸아미노비닐아크롤레인 등의 아미드 유도체를 사용하는 방법, 포르밀기 등을 위티히 반응이나 글리니알 반응 등에 의해 비닐기 등으로서, 추가로 상기 포르밀화 반응 등을 수행하는 것 등에 의해, n가 2 이상인 경우의 화합물(5)을 얻는다. 이 경우, 펜타디에날기 등을 가진 화합물(5)로 된다. 다음에, 화합물(5)와 활성 메틸렌을 가지는 화합물(6)을 필요하다면 가성 소다, 나트륨메틸레이트, 초산나트륨, 디에틸아민, 트리에틸아민, 피페리딘, 피페라진, 디아자비시클로운데센 등의 염기성 촉매의 존재하, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류나 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매나 톨루엔, 무수초산 등의 용매 중에서, 20 내지 180℃ 바람직하게는 50 내지 150℃로 축합함으로써 화학식(1)의 메틴계 색소를 얻을 수 있다. 또한, X1이 카르복실기, 인산기의 경우는 각각 알콕시카르보닐기, 인산에스테르기를 가지는 활성 메틸렌 화합물과 화합물(5)을 반응시킨 후 가수분해함으로써 화학식(1)의 메틴계 색소를 가지는 것도 가능하다. 또한, m의 수는 상기 포르밀화시 부틸리튬 또는 빌스마이어 시약의 첨가량에 의해 제어하는 것이 가능하다.
Figure 112007018792873-PCT00009
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 메틴계 색소의 구체예를 제시한다.
본 발명에서 바람직한 화학식(2)으로 표시되는 메틴계 색소의 예로서 하기 화학식(7)으로 표시되는 색소의 구체예를 표 1 내지 표 2에 제시한다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또한 X4의 환(환 B1 내지 B13) 및 X4와 A8에서 환을 형성한 경우의 환(환 B14 내지 B29)을 별도로 기재한다.
Figure 112007018792873-PCT00010
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기, C1 내지 C3알킬기(예를 들어 메틸기) 또는 디C1 내지 C3알킬기아미노기(예를 들어 디메틸아미노기)를 나타내며,
p4는 1 내지 4를 나타내고,
n4는 1 내지 5를 나타내며,
A7은 수소 원자, C1 내지 C18알킬기 또는 페닐기를 나타내고,
A8은 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 치환 바람직하게는 불소 원자 치환될 수 있는 C2 내지 C3아실기, 카르복실기, 니트로기를 나타내거나, X4와 축합환을 나타내며,
X4는 카르복실기; 인산기; 히드록시 치환 및/또는 카르복실 치환 페닐기(바람직하게는 히드록시 치환 페닐기 또는 히드록시기 및 카르복실기의 양자로 치환된 페닐기); N 원자, S 원자 및 O 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 가질 수 있는 5 내지 6 원 복소 축합환{치환기로서 환 상에 C1 내지 C8알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기 또는 옥틸기), 카르복실기, 또는 카르복시C1 내지 C3알킬기(예를 들어 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기)를 가지는 것이 바람직하다}(구체적으로는 후기 화학식 B1 내지 B13으로 표시되는 기)를 나타내거나; A8과 축합환을 나타내고,
X4와 A8의 축합환으로서는 N 원자, S 원자 및 O 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 가질 수 있는 5 내지 6 원 복소 축합환(이 축합환은 산소 원자; 황 원자; 시아노기; 페닐기; 카르복실기; 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있다)을 나타낸다.
Figure 112007018792873-PCT00011
Figure 112007018792873-PCT00012
Figure 112007018792873-PCT00013
화학식(7)으로 표시되는 메틴계 색소의 다른 예를 다음에 제시한다.
Figure 112007018792873-PCT00014
Figure 112007018792873-PCT00015
Figure 112007018792873-PCT00016
Figure 112007018792873-PCT00017
다음에, 본 발명에서 바람직한 화학식(3)으로 표시되는 메틴계 색소의 예로서 하기 화학식(8)으로 표시되는 메틴계 색소의 구체예를 표 3 내지 표 4로 제시한다. 페닐기를 Ph로 약칭한다. 또한 X5의 환(B1 내지 B13) 및 X5와 A10에서 환을 형성한 경우의 환(B14 내지 B29)은 상기한 것과 동일하다.
Figure 112007018792873-PCT00018
상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 페닐기, C1 내지 C3알킬기(예를 들어 메틸기) 또는 디C1 내지 C3알킬기아미노기(예를 들어 디메틸아미노기)를 나타내고,
p5는 1 내지 4를 나타내며,
n5는 1 내지 5를 나타내고,
A9는 수소 원자, C1 내지 C3알킬기(예를 들어 메틸기) 또는 페닐기를 나타내며,
A10은 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 치환 또는 불소 원자 치환될 수 있는 C2 내지 C3아실기, 카르복실기, 니트로기를 나타내거나, X5와 축합환을 나타내고,
X5는 카르복실기; 인산기; 히드록시 치환 및/또는 카르복실 치환 페닐기(바람직하게는 디히드록시 치환 페닐기 또는 히드록시기 및 카르복실기의 양자로 치환된 페닐기); N 원자, S 원자 및 O 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 바람직하게는 하나 가질 수 있는 5 내지 6 원 복소 축합환{치환기로서 환 상에 C1 내지 C8알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기 또는 옥틸기); 카르복실기; 또는 카르복시C1 내지 C3알킬기(예를 들어 카르복시메틸기 또는 카르복시에틸기)를 가진 것이 바람직하다}(구체적으로는 상기 화학식 B1 내지 B13으로 표시되는 기)을 나타내거나; A8과의 축합환을 나타내며,
X4와 A8의 축합환으로서는 N 원자, S 원자 및 O 원자로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로 원자를 함유하며, 벤젠환 또는 나프탈렌환을 가질 수 있는 5 내지 6 원 복소 축합환(이 축합환은 산소 원자; 황 원자; 시아노기; 페닐기; 카르복실기; 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있다)을 나타낸다.
Figure 112007018792873-PCT00019
Figure 112007018792873-PCT00020
화학식(8)으로 표시되는 메틴계 색소의 다른 예를 다음에 제시한다.
Figure 112007018792873-PCT00021
Figure 112007018792873-PCT00022
추가로, 화학식(1)의 메틴계 색소에 포함되는 다른 예를 다음에 제시한다.
Figure 112007018792873-PCT00023
Figure 112007018792873-PCT00024
Figure 112007018792873-PCT00025
Figure 112007018792873-PCT00026
Figure 112007018792873-PCT00027
본 발명의 색소 증감된 광전 변환소자는 예를 들어 산화물 반도체 미립자로 기판상에 박막(산화물 반도체의 박막)을 형성하고, 다음에 이 박막에 화학식(1)의 메틴계 색소를 담지시켜, 광증감시킨 것이며, 통상 광전 변환소자용 기판과 그 표면에 형성된 이 메틴계 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자의 박막을 가진다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그의 표면이 도전성인 것이 바람직하지만, 이와 같은 기판은 시장에서 용이하게 입수 가능하다. 구체적으로는, 예를 들어 유리 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도핑한 산화 주석 등의 도전성 금속 산화물이나, 동, 은, 금 등의 금속의 박막을 설치한 것을 사용할 수 있다. 이 도전성으로서는 통상 1000 Ω 이하이면 좋으며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.
또한, 산화물 반도체의 미립자로서는 금속 산화물이 바람직하며, 그의 구체예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하며, 이들 산화물의 구체예로서는 산화티탄, 산화아연, 산화주석을 들 수 있고, 본 발명에서 이산화티탄, 산화아연, 또는 산화주석이 바람직하게 사용된다. 이들 산화물 반도체는 단일로 사용할 수 있지만, 혼합하거나, 반도체의 표면에 코팅시켜 사용할 수 있다. 또한 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서 통상 1 내지 500 nm이며, 바람직하게는 1 내지 100 nm이다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 적은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 사용할 수 있다.
산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로서 형성하는 방법, 기판을 전극으로서 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수 분해함으로써 얻어진 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 또는 소성하는 등에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서, 산화물 반도체 전극 성능상, 슬러리를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하는 산화물 반도체 미립자를 그 자체 공지의 방법에 의해, 분산매 중에서 평균 1 차 입자경이 1 내지 200 nm로 되도록 분산시킴으로써 얻어진다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시켜 얻어지는 것이면 어느 것이나 좋으며, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소가 사용되며, 이들은 혼합하여 사용될 수 있으며, 또한 물을 사용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시키는 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 분산 안정제의 예로서는 예를 들어, 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있으며, 그의 소성 온도는 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상이며, 또한 상한은 900℃이며, 바람직하게는 600℃ 이하이다. 또한 소성 시간에는 특히 한정되지 않지만, 대개 4 시간 이내가 바람직하다. 기판상의 박막 두께는 통상 1 내지 200 ㎛이며 바람직하게는 1 내지 50 ㎛이다.
산화물 반도체 박막에 2차 처리를 수행할 수 있다. 즉 예를 들어 반도체와 동일한 금속의 알콕시드, 염화물, 질화물, 황화물 등의 용액에 직접, 반도체 박막이 설치된 기판과 함께 침적시켜 건조 또는 재소성함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수 있다. 금속 알콕시드로서 예를 들어 C1 내지 C4금속알콕시드, 더 구체적으로는 티탄에톡시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄t-부톡시드, n-디부틸-디아세틸주석 등을 들 수 있으며, 이들의 알코올 용액이 사용된다. 염화물로서 예를 들어 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있으며, 그의 수용액이 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로부터 이루어진다.
다음에 산화물 반도체 박막에 메틴계 색소를 담지시키는 방법에 대해 설명한다.
상기 화학식(1)의 메틴계 색소를 담지시키는 방법으로서는 이 색소를 용해시킬 수 있는 용매에, 색소를 용해시켜 얻어진 용액, 또는 용해성이 낮은 색소의 경우에 색소를 용매에 분산시킨 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 메틴계 색소에 따라 적의 결정된다. 그 용액 중에 기판상에 제조된 반도체 박막을 침지한다. 침지 시간은 대개 상온에서 용매의 비점까지이거나, 침지 시간은 1 분 내지 48 시간 정도이다. 메틴계 색소를 용해시키는데에 사용하는 용매의 구체예로서는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 색소 농도는 통상 1×10-6 M 내지 1 M이 좋고, 바람직하게는 1×10-5 M 내지 1×10-1 M이다. 이와 같이 하여 메틴계 색소에 증감된 산화물 반도체 미립자 박막을 가진 본 발명의 색소 증감 광전 변환 소자가 얻어진다.
담지시킨 상기 화학식(1)의 메틴계 색소는 1 종류일 수 있으며, 여러 종류 혼합할 수 있다. 또한, 혼합하는 경우는 화학식(1)의 메틴계 색소끼리일 수 있으며, 다른 유기 색소나 금속 착체 색소를 혼합할 수 있다. 특히 흡수 파장이 다른 색소를 혼합함으로써, 폭넓은 흡수 파장을 이용할 수 있고, 변환 효율이 큰 태양전지가 얻어진다. 혼합할 수 있는 금속 착체 색소의 예로서는 특히 제한이 없지만 특허문헌 2에 제시되어 있는 루테늄 착체나 그의 4급염, 프탈로시아닌, 포르핀 등을 바람직하며, 혼합 이용할 수 있는 유기 색소로서는 메틴계 색소(예를 들어 금속염의 푸탈로시아닌, 포르피린 및 시아닌, 멜로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, 특허문헌 2에 제시되어 있는 아크릴산계 색소 등), 및/또는 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 루테늄 착체나 멜로시아닌, 아크릴산계 등의 메틴계 색소를 들 수 있다. 색소를 2 종 이상 사용하는 경우는 색소를 반도체 박막에 순차 흡착시키거나, 혼합 용해하여 흡착시킬 수 있다.
혼합하는 색소의 비율은 특히 한정하지 않고, 각각의 색소로부터 최적 농도가 선택되지만, 일반적으로 동일 몰씩 혼합에서, 하나의 색소에 대해, 10% 몰 정도 이상 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 색소를 혼합 용해 또는 분산시킨 용액을 사용하여, 산화물 반도체 미립자 박막에 색소를 흡착시키는 경우, 용액 중의 색소 합계의 농도는 1 종류만 담지시키는 경우와 동일하다. 색소를 혼합하여 사용하는 경우의 용매로서는 상기한 바와 같은 용매가 사용가능하며, 사용하는 각 색소용의 용매는 동일하거나 다를 수 있다.
산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지시킬 때, 색소끼리의 회합을 방지하기 위해 포섭 화합물의 공존하에, 색소를 담지시키는 것이 효과적이다. 여기서 사용할 수 있는 포섭 화합물의 구체예로서는 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 시클로덱스트린, 카릭스아렌, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 색소는 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민으로 반도체 전극 표면을 처리할 수 있다. 처리 방법은 예를 들어 이 아민의 에탄올 용액에, 색소를 담지시킨 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 침지하는 방법 등을 채택한다.
본 발명의 태양전지는 상기 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시킨 광전 변환소자 전극, 대극, 레독스 전해질 또는 정공 수송 재료 또는 p 형 반도체 등으로 구성된다. 레독스 전해질, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등의 형태로서는 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등을 들 수 있다. 액상의 것으로서는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용융염 등이 응고체(겔 및 겔상)의 경우는 이들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 레독스 전해질, 용융염, 정공 수송 재료, p 형 반도체 등을 사용할 수 있다. 정공 수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 원반상형(discotic) 액정 재료 등을 들 수 있다. 또한, p 형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 들 수 있다.
대극으로서는 도전성을 가지며, 레독스 전해질의 환원 반응에 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리, 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착시키거나, 도전성 미립자를 도포 부착한 것이 사용될 수 있다.
본 발명의 태양전지에 사용되는 레독스 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페니시안산염이나 페로센-페리시움 이온, 코발트 착체 등의 금속 착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올알킬디설파이드, 비오로겐 색소, 히드로퀴논-퀴논 등의 유기 산화환원계 전해질 등을 들 수 있지만, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 이루어진 할로겐 산화환원계 전해질에서 할로겐 분자로서는 예를 들어 요오드 분자나 브롬 분자 등을 들 수 있으며, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 예를 들어 LiBr, NaBr, KBr, LiI, NaI, KI, CsI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬암모늄 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드, 피리디늄 요오다이드 등의 할로겐의 유기 4급암모늄염 등을 들 수 있지만, 요오드 이온을 대이온으로 하는 염류가 바람직하다. 또한, 상기 요오드 이온이 외에 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 이온, 디시아노이미드 이온 등의 이미드 이온을 대이온으로 하는 전해질을 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 레독스 전해질은 이를 함유하는 용액의 형태로 구성되는 경우, 그의 용매에는 전기화학적으로 불활성인 것이 사용된다. 예를 들어, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, γ-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 1,3-디옥솔란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메톡시-옥사지리딘-2-온, 설포란, 테트라히드로푸란, 물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사지리딘-2-온, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 겔상 전해질의 경우는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 비특허문헌 3에 기재한 저분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것 등을 들 수 있다. 레독스 전해질의 농도는 통상 0.01 내지 99 중량%이며, 바람직하게는 0.1 내지 90 중량% 정도이다.
본 발명의 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시킨 광전 변환소자의 전극에, 이를 끼워 대극을 배치한다. 그 사이에 레독스 전해질을 함유한 용액을 충전함으로써 얻어진다.
이하 합성예 및 실시예에 기초하여, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들의 합성예, 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중에서, 부는 특히 지정하지 않는 한 질량부를 나타내며, %는 중량%를 나타낸다.
합성예 1
하기 화합물(240) 5 부와 시아노초산 메틸 4.2 부를 에탄올 20 부에 용해시키고, 여기에 피페라진 무수물 0.05 부를 가한다. 환류 상태에서 2 시간 반응시킨 후, 냉각하여 석출한 오렌지색 결정을 여과하고, 수세하여, 건조시킨다. 얻어진 결정을 5% 수산화칼륨의 에탄올 용액 50 ml에 가해, 환류 상태로 1 시간 반응시켰다. 반응액을 물 100 ml에 주입하고, 추가로 10% 염산 수용액을 기해 pH가 6으로 될 때까지 첨가하였다. 석출한 결정을 여과하고, 수세 및 건조시켜, 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 추가로 클로로포름으로 재결정하여 화합물(21) 5.3 부를 오렌지색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007018792873-PCT00028
또한, 상기 화합물(240)은 다음과 같이 합성하였다.
클로로포름 5 부와 DMF(디메틸포름아미드) 10 부의 혼합 용액을 교반하고, 5℃에 유지하면서, 옥시염화인 1 부를 가했다. 상온(25℃)에서 30 분 교반하고, N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘 2 부를 가해, 1 시간 교반하였다. 반응액 온도를 70℃로서 추가 1 시간 교반하였다. 반응액 온도를 실온까지 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액 100 부를 가해, 초산에틸 200 부로 추출하였다. 초산에틸상을 황산 마그네슘에서 건조시키고, 여과하여, 초산에틸을 증류제거하여 황색 타르상 성분을 얻었다. 이 타르상 성분을 칼럼 크로마토그래피(헥산:초산에틸 10:1)로 분리 정제하고, 추가로 클로로포름으로 재결정함으로써, 화합물(240) 1.2 부를 얻었다.
합성예 2
합성예 1에서 화합물(240) 5 부를 하기 화합물(241) 5.2 부로 하는 것 이외에 합성예 1과 동일하게 처리하여, 화합물(128) 7 부를 오렌지색 결정으로서 얻었다.
Figure 112007018792873-PCT00029
합성예 3 화합물(168)의 합성
화합물(241) 5 부와 로다닌-3-초산 4.2 부를 에탄올 20 부에 용해시키고, 여기에 피페라진 무수물 0.05 부를 가한다. 환류 상태에서 2 시간 반응시킨 후, 냉각하고 석출한 오렌지색 결정을 여과하고, 수세하여, 추가로 에탄올로 재결정하고 화합물(168) 6.3 부를 황갈색 결정으로 얻었다.
λmax(EtOH496 nm)
합성예 4 화합물(213)의 합성
클로로포름 20 부와 3-(디메틸아미노)아크롤레인 1 부의 혼합 용액을 교반하고, 5℃에서 유지하면서 옥시염화인 1.8 부를 첨가하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 30 분 교반하고, 하기 화합물(242)(비페닐-4,4'-비카르바졸) 5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 반응액을 70℃로 가열하고 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액 100 부를 가해, 초산에틸 200 부로 추출하였다. 초산에틸상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하여, 초산에틸을 증류제거하여 다갈색 타르상 성분을 얻었다. 이 타르상 성분을 칼럼 크로마토그래피(헥산:초산에틸 10:1)로 분리 정제하고, 추가로 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(243) 4.2 부를 얻었다. 다음에, 화합물(243) 1 부와 시아노초산메틸 0.28 부를 에탄올 20 부에 용해시켜 피페리딘 0.1 부를 가해 1 시간 가열 환류하였다. 석출한 결정을 여과하고 오렌지색 결정 1 부를 얻었다. 이 오렌지색 결정 1 부를 5% 수산화나트륨-에탄올 용액 50 부에 용해시켜, 1 시간 가열 환류하였다. 반응 용액을 물 100 부에 가해, 추가로 10% 염산 수용액으로 중화하였다. 석출한 결정을 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(213) 0.5 부를 오렌지색 결정으로 얻었다.
최대 흡수파장(λmax):439 nm(에탄올)
Figure 112007018792873-PCT00030
합성예 5 화합물(214)의 합성
DMF 20 부를 5℃에서 유지하면서 옥시염화인 1.8 부를 첨가하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 30 분 교반하고, 상기 화합물(242) 5 부를 첨가하고, 추가로 1 시간 교반하였다. 반응액을 70℃에서 가열하고 1 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 5% 수산화나트륨 수용액 100 부를 가해, 초산에틸 200 부로 추출하였다. 초산에틸상을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 초산에틸을 증류제거하여 황색 타르상 성분을 얻었다. 이 타르상 성분을 칼럼 크로마토그래피(헥산: 초산에틸 10:1)로 분리 정제하고, 추가로 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(245) 4.7 부를 얻었다. 화합물(245) 1 부와 하기 화합물(246)(1-페닐-3-카르복시-5-피라졸론) 0.4 부를 에탄올 50 부에 용해시켜 1 시간 가열 환류하였다. 얻어진 결정을 에탄올로 재결정하고, 화합물(214)의 적자색 결정 0.5 부를 얻었다.
최대 흡수파장(λmax):529 nm(에탄올)
Figure 112007018792873-PCT00031
실시예 1
화합물 번호 21의 색소를 3.2×10-4 M로 되도록 EtOH에 용해시켰다. 이 용액 중에 다공질 기판(투명 도전성 유리 전극 상에 다공질 산화티탄을 450℃에서 30 분 소결한 반도체 박막 전극)을 25℃에서 12 시간 침지시켜 색소를 담지시키고, 용제로 세정, 건조시켜, 색소 증감된 반도체 박막의 광전 변화소자를 얻었다. 반도 체 박막이 내 측으로 되도록 하여, 표면을 백금으로 스퍼터링한 도전성 유리와 마주하고, 양자의 사이에 전해액을 넣는 간극이 가능하도록 고정하여, 그 공극에 전해질을 함유하는 용액을 주입하고, 태양전지를 제조하였다.
전해액은 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 요오다이드/t-부틸 피리딘을 각각 0.1 M/0.1 M/0.6 M/1 M으로 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
반도체 박막 전극의 산화티탄 박막 부분에 0.2 M 사염화티탄 수용액을 적하하고, 실온에서 24 시간 정치한 후, 수세하여, 다시 450℃에서 30 분 소성하여 사염화티탄 처리 반도체 박막 전극을 얻었다. 이 반도체 박막 전극을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 화합물 번호 21의 색소로 증감시킨 반도체 박막의 광전 변환소자를 얻고, 이후 실시예 1과 동일하게 하여, 태양전지를 제조하였다.
실시예 3
색소의 담지시에 포섭 화합물로서 콜산을 3×10-2 M로 되도록 가해 화합물 번호 21의 색소 용액을 제조하고, 이 용액을 사용하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여, 반도체 박감에 색소를 담지시켜, 콜산 처리 색소 증감 반도체를 가진 광전 변환소자를 얻었다. 또한, 이후 실시예 1과 동일하게 하여, 태양전지를 제조하였다.
실시예 4
사용되는 색소를 화합물 번호 94의 색소로 하는 것 이외에 실시예 2와 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 5
사용되는 색소를 화합물 번호 128의 색소로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 6
사용되는 색소를 화합물 번호 168의 색소로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 2와 동일하게 하여 사염화티탄 처리 반도체 박막 전극을 얻고, 사용되는 색소를 화합물 번호 213의 색소로 하는 것 이외에 실시예 2와 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 8
사용되는 색소를 화합물 번호 214의 색소로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 9
사용되는 색소를 화합물 번호 227의 색소로 하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
실시예 10
화합물 번호 21 및 128의 2 종류 색소를 사용하여, 2 종류의 색소를 각각 1.6×10-4 M로 되도록 EtOH 용액을 조정하고, 2 종류의 색소를 담지시키는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 하여 색소 증감 변환소자 및 태양전지를 제조하였다.
시험예
상기 실시예에서 얻어진 태양전지에 대해, 하기와 같이 하여 그의 성능을 측정하였다.
측정하는 전지의 크기는 실효 부분을 0.25 ㎠로 하였다. 광원은 500 W 크세논 램프를 사용하고, AM(대기권 통과 공기량) 1.5 필터를 통해 100 mW/㎠로 하였따. 단락 전류, 해방 전압, 변환 효율 및 포텐시오·갈바노 스태트를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 5에 제시한다.
실시예 화합물 번호 단락 전류 (mA/㎠) 개방 전압 (V) 변환 효율 (%) 박막의 TiCl4 처리 콜산의 유무
1 21 10.5 0.65 4.9 미처리 무
2 21 10.7 0.66 5.1 처리 무
3 21 10.1 0.66 5.0 미처리 유
4 94 11.8 0.64 5.6 처리 무
5 128 9.6 0.64 4.1 미처리 무
6 168 7.6 0.59 3.4 미처리 무
7 213 12.0 0.66 5.9 처리 무
8 214 8.1 0.60 3.5 미처리 무
9 227 9.5 0.65 4.5 미처리 무
10 21+128 10.7 0.65 5.2 미처리 무
표 5에서, 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감된 광전 변환소자를 이용함으로써, 가시광을 효과적으로 전기로 변환시킬 수 있음을 확인한다.
본 발명의 색소 증감 광전 변환소자는 안정성 및 변환 효율이 높은 색소 증 감을 수행할 수 있으며, 경제적으로 저렴한 색소 증감 광전 변환소자를 이용한 태양전지의 제조가 가능하다.

Claims (19)

  1. 화학식 (1)으로 표시되는 메틴계 색소에 의해 증감시킨 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자:
    Figure 112007018792873-PCT00032
    상기 식에서,
    m은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    n1은 1 내지 7의 정수를 나타내며,
    p1은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    X1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 시아노기, 인산기, 설폰산기 또는 카르복실기, 카르본아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 치환 카르보닐기를 나타내며,
    L1은 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기를 나타내고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기, 히드록실기, 인산기, 시아노기, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기, 카르복실기, 카르본아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실기를 나타내며,
    n1이 2 이상이며 A1 및 A2가 복수 존재하는 경우, 각각의 A1 및 각각의 A2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 또한 A1, A2 및 X1은 어느 것이나 2 개로 환을 형성할 수 있고, A1 및 A2가 복수 존재하는 경우에, 이들 임의의 2 개에 의해 또는 이들의 어느 것과 X1에 의해 환을 형성할 수 있으며, 형성된 환은 치환기를 가질 수 있고,
    4 개의 환 a1은 할로겐 원자, 아미드기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 아실기, 치환 또는 비치환 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 잔기 및 치환기를 가질 수 있는 방향족 잔기로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1 개 또는 2 개 이상의 치환기를 가질 수 있으며,
    복수의 치환기가 존재하는 경우 이들의 치환기는 서로, 또는 인접하는 환 a1 또는 L1과 결합하여 각각 치환기를 가질 수 있는 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 4 개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환 벤젠 또는 치환기로서 할로겐 원자, 디C1-C4알킬아미노기, 페닐기, C1-C4알킬기 및 비치환 또는 메틸 치환 C6-C12아릴옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기로 치환된 벤젠환을 나타내며, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 환 a1이 단결합으로 결합하고, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있으며, 4 개의 환 a1 중 적어도 어느 하나는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 것인 광전 변환소자.
  3. 제 1 항에 있어서, 4 개의 환 a1이 페닐기, 메틸기 또는 디메틸아미노기로 치환될 수 있는 벤젠환이며, n1이 1 내지 5이고, p1이 1 내지 4이며, L1이 페닐기이고, m가 1 또는 2이며, m이 2일 때, ()m으로 둘러싸인 비닐기는 -(L1)-에 연결된 양측의 환 a1에 하나씩 치환된 것인 광전 변환소자.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1이 카르복실기인 광전 변환소자.
  5. 제 1 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1이 카르복실기이며, X1에 가장 가까운 A2가 시아노기, 카르복실기 또는 아실기인 광전 변환소자.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서 X1과 X1에 가장 근접한 A2가 치환기를 가질 수 있는 환을 형성한 것인 광전 변환소자.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식(1)에서 p1이 1 내지 2인 광전 변환 소자.
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식(1)에서 m가 1 내지 2인 광전 변환 소자.
  9. 제 6 항에 있어서, 화학식(1)에서 n1이 1 내지 5인 광전 변환 소자.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서 L1이 다음 식으로 표시되는 기로부터 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기인 광전 변환소자:
    Figure 112007018792873-PCT00033
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에서 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소가 다음 화학식(2)으로 표시되는 메틴계 색소인 광전 변환소자:
    Figure 112007018792873-PCT00034
    상기 식에서,
    n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  12. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에서 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소가 다음 화학식(3)으로 표시되는 메틴계 색소인 광전 변환 소자:
    Figure 112007018792873-PCT00035
    상기 식에서,
    n1, p1, L1, X1, A1, A2 및 환 a1은 각각 화학식(1)에서와 동일한 의미를 나타낸다.
  13. 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소의 1 종 이상과 금속 착체 및/또는 화학식(1) 이외의 구조를 가지는 유기 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  14. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 금속 성분으로서 이산화티탄, 산화아연 또는 산화주석을 함유하는 광전 변환 소자.
  15. 제 1 내지 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자가 산화물 반도체 미립자에 포섭 화합물의 존재하에, 화학식(1)으로 표시되는 메틴계 색소를 담지시킨 것인 광전 변환 소자.
  16. 제 1 내지 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 메틴계 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자가 산화물 반도체 미립자의 박막에 색소를 담지시켜 얻어진 것인 광전 변환 소자.
  17. 제 1 내지 16 항 중 어느 한 항에 기재한 광전 변환 소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 화학식(1)에서, 4 개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환 벤젠 또는 치환기로서 할로겐 원자, 디C1-C4알킬아미노기, 페닐기, C1-C4알킬기 및 비치환 또는 메틸 치환 C6-C12아릴옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 기로 치환된 벤젠 환을 나타내며, 동일한 N 원자에 결합하는 2 개의 환 a1이 단결합으로 결합하여, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있고, 4 개의 환 a1 중 적어도 어느 하나는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 것이고, p1이 1 또는 2이며, 또한 -(L1)p1-으로 표시되는 연결기가 단일 또는 복수의 방향환으로 이루어진 탄소수 6 내지 14개의 2가 방향족 탄화수소 잔기이고, n1이 1 내지 5, m이 1 또는 2, A1 및 A2는 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 18개의 지방족 탄화수소 잔기; 페닐기; 히드록시기; 머캅토기; 페닐 치환될 수 있는 아미노기; 카르복실기; 시아노기; 1 내지 3개의 할로겐 치환될 수 있는 C2 내지 C4아실기; 또는 니트로기를 나타내며, 인접하는 A1과 A2, 또는 하나 사이를 두고 인접하는 A1과 A1 또는 A2와 A2는 연결하여, 비닐기와 함께 5 또는 6 원의 축합환을 형성할 수 있고, X1은 카르보닐 기; 인산기; 시아노기; 치환기로서 히드록시기 또는 카르복실기의 어느 것 또는 양자를 가지는 페닐기; 또는 수소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 이루어진 헤테로 원자를 1 내지 2개 함유하는 5 내지 6원 축합환(이 축합환은 카르복실기 또는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있고, 또는 이 축합환은 하나의 벤젠환을 함유하는 축합환일 수 있다)을 나타내고, 추가로, X1과 동일한 탄소 원자에 결합하는 A2와 X1은 결합하여, =C(A2)(X1)로서, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로 구성된 그룹 중에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 2개 함유할 수 있는 5 내지 6원 축합환(이 축합환은 산소 원자; 황 원자; 시아노기; 페닐기; 카르복실기; 도는 카르복실기로 치환될 수 있는 C1 내지 C3알킬기로 치환될 수 있거나, 이 축합환은 1개의 벤젠 환을 함유하는 축합환일 수 있다)인 광전 변환 소자.
  19. 제 18 항에 있어서, 4개의 환 a1은 각각 독립적으로, 비치환의 벤젠 환 또는 ()m으로 둘러싸인 비닐기로 치환된 벤젠환을 나타내고, 적어도 환 a1의 하나는 이 비닐기로 치환될 수 있으며, 동일한 N 원자에 결합하는 2개의 환 a1이 단결합으로 결합하여, 이 N 원자와 함께 카르바졸환을 형성할 수 있고, p1가 2, L1이 페닐기, n1이 1 또는 2, m가 1 또는 2, A1 및 A2는 독립적으로 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, X1은 카르복실기를 나타내며, 추가로 A2와 X1은 결합하여, =C(A2)(X1)으로, 하기 화학식 B17 또는 B21로 표시되는 기인 광전 변환 소자:
    Figure 112007018792873-PCT00036
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