CN1934114A - 取代对称三吲哚 - Google Patents

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CN1934114A CNA2005800088079A CN200580008807A CN1934114A CN 1934114 A CN1934114 A CN 1934114A CN A2005800088079 A CNA2005800088079 A CN A2005800088079A CN 200580008807 A CN200580008807 A CN 200580008807A CN 1934114 A CN1934114 A CN 1934114A
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Abstract

本发明提供在各种防止带电、控制带电、电容器、电池、化学传感器、显示元件、有机电致发光材料、太阳能电池、光电二极管、光敏晶体三极管、非线性材料、光反射照像材料、防锈剂、粘合剂、纤维、抗静电涂料、电泳涂料、镀敷底漆、防电腐蚀等中广泛应用的是可能的新颖的对称三吲哚衍生物。本发明是以通式(1)，(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、卤素、C1－C6烷基、C1－C6卤代烷基等。但R1、R2、R3、R4都不同时成为氢)表示的取代对称三吲哚衍生物。

Description

取代对称三吲哚
技术领域
本发明是提供新型的取代对称三吲哚衍生物(Substitutedsym-triindole)及其制造方法。本发明的取代对称三吲哚衍生物，可适合在各种防止带电、控制带电、电容器、电池、化学传感器、显示元件、有机电致发光材料、太阳能电池、光电二极管、光敏晶体三极管、非线性材料、光折射材料、防锈剂、粘合剂、纤维、抗静电涂料、电泳涂料、镀敷底漆、防电腐蚀等中广泛应用。
背景技术
虽然报道过对称三吲哚的二取代衍生物，但用该合成方法合成三取代以上的对称三吲哚衍生物是困难的(参照专利文献1)。
专利文献1：特开2000-105139号公报
发明内容
本发明是以提供可适合在各种防止带电、控制带电、电容器、电池、化学传感器、显示元件、有机电致发光材料、太阳能电池、光电二极管、光敏晶体三极管、非线性材料、光反射照像材料、防锈剂、粘合剂、纤维、抗静电涂料、电泳涂料、镀敷底漆、防电腐蚀等中广泛应用的、新型的取代对称三吲哚衍生物为课题而完成的发明。
鉴于像上述的状况，本发明人关于制造取代对称三吲哚衍生物的方法反复进行深入细致地研究的结果，意外地知道，通过使取代氧代吲哚类和氯氧化磷等卤氧化磷发生反应，能够选择地合成三取代以上的对称三吲哚衍生物，即，能够解决上述课题，基于该认识达到完成本发明。
根据本发明，提供可适合在各种防止带电、控制带电、电容器、电池、化学传感器、显示元件、有机电致发光材料、太阳能电池、光电二极管、光敏晶体三极管、非线性材料、光反射照像材料、防锈剂、粘合剂、纤维、抗静电涂料、电泳涂料、镀敷底漆、防电腐蚀等中广泛应用的、新型的取代对称三吲哚衍生物。
附图说明
图1是表示对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚(化36)的、可见光至紫外线领域的光吸收光谱的图。
图2是表示二氯甲烷溶液状态的对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚(化36)的荧光光谱的图。
图3是表示固体状态的对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚(化36)的荧光光谱的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。本发明是提供在下列[1]至[14]中记载的发明。
[1]取代对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(1)
[化1]
Figure A20058000880700141
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基(Sulfenyl)、C1-C6卤代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基(Sulfinyl)、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基(Sulfonyl)、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同时成为氢。)表示。
[2]以通式(1)
[化3]
Figure A20058000880700151
(式中，R1、R2、R3、R4、R5表示和下述相同的意义。)表示的取代对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(2)
[化2]
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同时成为氢。)表示的取代氧代吲哚和卤氧化磷发生反应。
[3]对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(3)
[化4]
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，R6表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、二氰基乙烯基、芳基或者取代芳基。)表示。
[4]以通式(7)
[化8]
Figure A20058000880700162
(式中，R5和R7表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)
[化5]
Figure A20058000880700171
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而得到以通式(5)
[化6]
Figure A20058000880700172
(式中，R5和X表示和上述相同的意义。)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物，再使该衍生物和以通式(6)
[化7]
Figure A20058000880700173
(式中，R7表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以结合而形成环。)表示的硼酸化合物发生反应。
[5]以通式(7)
[化11]
(式中，R5和R7表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(5)
[化9]
Figure A20058000880700181
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物和以通式(6)
[化10]
Figure A20058000880700182
(式中，R7表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以结合而形成环。)表示的硼酸化合物发生反应。
[6]以通式(5)
[化13]
Figure A20058000880700183
(式中，R5和X表示和下述相同的意义。)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)
[化12]
Figure A20058000880700184
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应。
[7]以通式(10)
[化16]
Figure A20058000880700191
(式中，R5、R8、R9表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(8)
[化14]
Figure A20058000880700192
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基。)表示的三吲哚衍生物和以通式(9)
[化15]
Figure A20058000880700193
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亚甲基化合物发生反应。
[8]对称三吲哚乙烯基衍生物，其特征在于，以通式(11)
[化17]
Figure A20058000880700201
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基。)表示。
[9]以通式(11)
[化22]
(式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)
[化18]
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的氧代吲哚化合物和卤氧化磷发生反应而得到的以通式(13)
[化19]
Figure A20058000880700211
(式中，R10和X表示和上述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物，然后，在丁基锂存在下，用甲酰基化剂进行甲酰基化而得到以通式(14)
[化20]
Figure A20058000880700212
(式中，R10表示和上述相同的意义。)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物，再使该对称甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)
[化21]
Figure A20058000880700213
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亚甲基化合物发生反应。
[10]以通式(11)
[化25]
Figure A20058000880700214
(式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(14)
[化23]
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基。)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)
[化24]
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亚甲基化合物发生反应。
[11]以通式(14)
[化27]
Figure A20058000880700223
(式中，R10表示和下述相同的意义。)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，在以通式(13)
[化26]
(式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的对称卤代-三吲哚衍生物中，在丁基锂存在下，用甲酰基化剂进行甲酰基化。
[12]对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(15)
[化28]
Figure A20058000880700231
(式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，R11表示芳基或者取代芳基。)表示。
[13]以通式(15)
[化31]
(式中，R10、R11表示和下述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(13)
[化29]
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的对称卤代-三吲哚衍生物和以通式(16)
[化30]
(式中，R11表示芳基或者取代芳基，R12表示氢或者三甲基甲硅烷基。)表示的乙炔衍生物发生反应。
[14]对称卤代-三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(13)
[化32]
Figure A20058000880700242
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示。
关于在本说明书中使用的用语加以说明。
“C1-C6”等的表达，表示其连接的基的碳原子数，但在此情况下是1至6。
所谓“卤素”，表示氟、氯、溴或者碘。
所谓“C1-C6烷基”，表示碳原子数1至6的直链或者支链C1-C6烷基，具体地例如可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、3，3-二甲基丁基等。
所谓“C2-C12烷基”，表示碳原子数2至12的直链或者支链C2-C12烷基，具体地例如可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、3，3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基等。
所谓“芳基”，表示是可以含有杂环原子、5员环或者6员环的单环或者5员环和/或6员环任意地进行稠合的稠合环的芳香基，例如可例示出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、3-菲基、4-菲基、1-芘基、2-芘基、4-芘基等单环或者稠合环的芳香烃基；或者2-吡啶基、3-吡啶基、吡咯基、吡唑基、三唑基、喹啉基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、二唑基、苯并噻唑基、唑基、异唑基、苯并唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基等的、作为杂原子具有大于或等于1的氮、氧、硫的单环或者稠合环的芳香杂环基。
所谓“取代芳基”，表示用1～7个具有上述意义的卤素、氰基、甲酰基、芳基独立地取代的具有上述意义的芳基。例如可例示出2-二氯苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、2-苯基-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-正丁基苯基)-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑-5-基、2-(4-正己基苯基)-1，3，4-二唑-5-基等。
所谓“C1-C6烷氧基”，表示“(具有上述意义的C1-C6烷基)-O-基”，例如可例示出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
所谓“C1-C6烷氧基羰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6戊氧基)-CO-基”，例如可例示出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
所谓“芳氧基”表示“(具有上述意义的芳基)-O-基”，例如可例示出苯氧基等。
所谓“C1-C6卤代烷基”，表示用1至13个相同或者不同的具有上述意义的卤素取代的直链或者支链C1～C6烷基，例如可例示出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、三氟甲基等。
所谓“C2-C12卤代烷基”，表示用1至13个相同或者不同的具有上述意义的卤素取代的直链或者支链C2～C12烷基，例如可例示出氯乙基、1，1-二氯甲基、2，2，2-三氯乙基、2，2，2-三氟乙基等。
所谓“取代C1-C6烷基”，表示用1至13个相同或者不同的羟基、具有上述意义的C1～C6烷氧基和具有上述意义的芳基取代的直链或者支链C1-C6烷基，例如可例示出羟甲基、甲氧基甲基、苯基乙基。
所谓“取代C2-C12烷基”，表示用1至13个相同或者不同的具有上述意义的羟基、具有上述意义的C1～C6烷氧基取代的直链或者支链C2-C12烷基，例如可例示出羟乙基、甲氧基乙基。
所谓“芳基C1-C6烷基”，表示用1至13个相同或者不同的具有上述意义的芳基取代的直链或者支链C2～C12烷基，例如可例示出苄基、苯基乙基等。
所谓“C2-C6链烯基”，表示直链或者支链C2～C6链烯基，例如可例示出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
所谓“羧基”，表示形成羧基或者盐的羧基，例如可例示出羧酸(-COOH)、羧酸钠(-COONa)、羧酸钾(-COOK)、羧酸锂(-COOLi)、羧酸吡啶(-COOH·吡啶)等的基团。
所谓“取代C2-C6链烯基”，表示用1至11个相同或者不同的具有上述意义的氰基、具有上述意义的羧酸基、具有上述意义的C1-C6烷氧基羰基、具有上述意义的芳基、具有上述意义的取代芳基取代的直链或者支链C2～C6链烯基，例如可例示出2，2-二氰基乙烯基、(2-氰基-2-乙氧基羰基)乙烯基、(2-氰基-2-羧基)乙烯基、(2-氰基-2-苯基)乙烯基、(2-氰基-2-(4-硝苯基)乙烯基、(2-氰基-2-(4-吡啶基))乙烯基等。
所谓“C2-C6炔基”，表示直链或者支链C2～C6炔基，例如可例示出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基等。
所谓“取代C2-C6炔基”，表示用1至9个具有上述意义的芳基取代的直链或者支链C2～C6炔基，例如可举出苯基乙炔基、(4-吡啶基)乙炔基等。
所谓“酰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6烷基)-CO-基”、“(具有上述意义的C1-C6卤代烷基)-CO-基”、“(具有上述意义的芳基)-CO-基”或者“(具有上述意义的取代芳基)-CO-基”，例如可例示出乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。
所谓“一取代氨基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基进行一取代的氨基，例如可例示出甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基等。
所谓“二取代氨基”，表示用相同或者不同的具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基进行二取代的氨基，例如例示出二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基等。
所谓“酰基氨基”，表示用具有上述意义的C1-C6酰基取代的氨基，例如可例示出乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基等。
所谓“C1-C6烷基硫基”，表示“(具有上述意义的C1-C6烷基)-S-基”，例如可例示出甲基硫基(甲硫基)、乙基硫基(乙硫基)。
所谓“芳基硫基”，表示“(具有上述意义的芳基)-S-基”，例如可例示出苯基硫基(苯硫基)。
所谓“取代芳基硫基”，表示“(具有上述意义的取代芳基)-S-基”，例如可例示出(4-氯苯基)硫基((4-氯苯基)硫基)。
所谓“C1-C6卤代烷基硫基”，表示“(具有上述意义的C1-C6卤代烷基硫基)-S-基”，例如可例示出三氟甲基硫基(三氟甲硫基)等。
所谓“芳烷基硫基”，表示“(具有上述意义的芳基)-(具有上述意义的烷基)-S-基”或者“(具有上述意义的取代芳基)-(具有上述意义的烷基)-S-基”，例如可例示出苄基硫基(苄硫基)、(4-氯苄基)硫基((4-氯苄基)硫基)等。
所谓“C1-C6烷基亚硫酰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6烷基)-SO-基”，例如可例示出甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基等。
所谓“C1-C6卤代烷基亚硫酰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6卤代烷基)-SO-基”，例如可例示出三氟甲基亚硫酰基、氯甲基亚硫酰基、2-氯乙基亚硫酰基等。
所谓“芳基亚硫酰基”，表示“(具有上述意义的芳基)-SO-基”，例如可例示出苯基亚硫酰基。
所谓“取代芳基亚硫酰基”，表示“(具有上述意义的取代芳基)-SO-基”，例如可例示出4-氯苯基亚硫酰基等。
所谓“C1-C6烷基磺酰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6烷基)-SO2-基”，例如可例示出甲磺酰基、乙磺酰基等。
所谓“C1-C6卤代烷基磺酰基”，表示“(具有上述意义的C1-C6卤代烷基)-SO2-基”，例如可例示出三氟甲磺酰基、氯甲磺酰基、2-氯乙磺酰基等。
所谓“芳基磺酰基”，表示“(具有上述意义的芳基)-SO2-基”，例如可例示出苯基磺酰基。
所谓“取代芳基磺酰基”，表示“(具有上述意义的取代芳基)-SO2-基”，例如可例示出(4-氯苯基)磺酰基等。
所谓“磺酸基”，表示-SO2-OH基。
所谓“N-一取代氨基甲酰基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基对氮原子一取代的氨基甲酰基，例如可例示出甲基氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基等。
所谓“N，N-二取代氨基甲酰基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基对氮原子二取代的氨基甲酰基，例如可例示出二甲基氨基甲酰基、二苯基氨基甲酰基等。
所谓“亚肼基甲基”，表示-CH＝N-NH2基。
所谓“N-一取代亚肼基甲基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基取代氮原子的一取代亚肼基甲基，例如可例示出甲基亚肼基甲基、苯基亚肼基甲基等。
所谓“N，N-二取代亚肼基甲基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基或者具有上述意义的芳基取代氮原子的二取代亚肼基甲基，例如可例示出二甲基亚肼基甲基、二苯基亚肼基甲基等。
所谓“肟甲基(羟基亚胺基甲基)”，表示-CH＝N-OH基。所谓“C1-C6烷氧基亚胺基甲基”，表示用具有上述意义的C1-C6烷基取代氧原子的氧代亚胺基甲基，例如可例示出甲氧基亚胺基甲基、乙氧基亚胺基甲基等。
所谓“芳基氧基亚胺基甲基”，表示用具有上述意义的芳基取代氧原子的氧代亚胺基甲基，例如可例示出苯氧基亚胺基甲基等。
以下，详细地说明本发明。
本发明[1]是以通式(1)表示的对称三吲哚衍生物。通式(1)中的R1、R2、R3、R4相同或不同，各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，
R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同时成为氢。
因此，作为本发明化合物，可例示出在(表1)中列举的化合物。再者，在以下的记载中，各表中使用的省略号，各自表示以下的意义。
MeO：甲氧基
COOMe：甲氧基羰基
COOEt：乙氧基羰基
Ph：苯基
NHBn：苄氨基
SPh：苯基硫基(苯硫基)
SOPh：苯基亚硫酰基
SO2Ph：苯基磺酰基
COMe：乙酰基
CONHPh：苯基氨基甲酰基
NHCOPh：苯甲酰氨基
vinyl：乙烯基
Et：乙基
n-Pr：正丙基
Bu：正丁基
Pen：正戊基
n-Hex：正己基
(2-Et)Hex：2-乙己基
dicyanovinyl：2，2-二氰基乙烯基
Py：吡啶基
TMS-Ethynyl：三甲基甲硅烷基乙炔基
[化33]
Figure A20058000880700301
表1
  化合物编号   R1   R2   R3   R4   R5   熔点(℃)
  1234567891011121314151617181920212223242526272829   BrHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   HBrHHHHHHHHHCOOHMeOHHHHHHHHHHHHHHHH   HHBrHBrBrMeCHOCHOCNCOOMeHHNH2NHBnSPhSOPhSO2PhSO3HCOMeCONH2CONHPhNHCOPhNO2CF3BrTMS-Ethynyl乙烯基CN   HHHBrHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH   Etn-PrBuPenthyln-Hex(2-Et)Hexn-Hexn-Hex(2-Et)Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-Hexn-HexCF3CH2n-Hexn-Hex(2-Et)Hex 205-207161160185-187243248
本发明(2)是以通式(1)表示的取代对称三吲哚衍生物的制造方法，该制造方法使以通式(2)表示的氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而制造。
首先，对作为本发明的原料使用的以通式(2)表示的氧代吲哚加以说明。
通式(2)中的R1、R2、R3、R4是各自独立的，可以相互相同或者也可以不同，各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基。但R1、R2、R3、R4都不同时成为氢。
作为通式(2)中的R1～R4中的卤素，从兼顾反应性和工业的容易到手性考虑，优先选择溴，另外，作为R5优先选择C2-C12烷基，特别优先选择正己基、2-乙己基。
因此，作为能够在该反应中使用的氧代吲哚，具体地例如可举出N-乙基-5-溴氧代吲哚、N-乙基-6-溴氧代吲哚、N-乙基-7-溴氧代吲哚、N-乙基-5，6-二溴氧代吲哚、N-乙基-5，7-二溴氧代吲哚、N-乙基-5-氯氧代吲哚、N-乙基-5-碘氧代吲哚、N-丙基-5-溴氧代吲哚、N-异丙基-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、N-(正辛基)-5-溴氧代吲哚、N-(2-乙基)己基-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-甲基氧代吲哚等。
本发明中使用的氧代吲哚是公知的，或者在氯化铝存在下，可以使用使对应的苯胺和氯乙酰氯发生反应的方法来制造。
作为卤氧化磷，例如可例示出氯氧化磷、溴氧化磷等，通常优先使用氯氧化磷。
在原料中使用的氧代吲哚和卤氧化磷的摩尔比，如果是可以搅拌的，无论怎样的摩尔比都可以，但相对1摩尔原料的氧代吲哚，优先选择地可例示出0.5～30L，更优选1～10L的范围。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，就不特别地限制，但优先选择地可例示出80℃至回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时至48小时。
再者，R1、R2、R3、R4是亚肼基甲基、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基的化合物，通过在如上述得到的、R1、R2、R3、R4是甲酰基的化合物中，使以肼，例如甲基肼、乙基肼等C1-C6烷基肼或苯基肼等代表的N-一取代肼，或者例如以N，N-二甲基肼、N，N-二乙基肼等二(C1-C6烷基)肼或二苯基肼等代表的N，N-二取代肼发生反应就能够制造。
另外，R1、R2、R3、R4是如肟甲基(羟基亚胺基甲基)或C1-C6烷氧基亚胺基甲基、芳氧基亚胺基甲基的O-取代氧代亚胺基甲基的化合物，在如上述得到的R1、R2、R3、R4是甲酰基的化合物中，使羟基胺或其盐发生反应，或者在R1、R2、R3、R4是甲酰基化合物，例如使以甲氧基胺(甲醇胺)或其盐、乙氧基胺(乙醇胺)或者其盐等C1-C6烷氧基胺(烷醇胺)或其盐，或苯氧基胺等代表的芳氧基胺等的O-取代羟基胺发生反应就能够制造。
本发明[3]是以通式(3)表示的对称三吲哚衍生物。通式(4)中的R6表示氢原子；甲酰基；氰基；二氰基乙烯基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；例如二唑基等的芳基或者2-氯苯基、4-氰基苯基、4-甲酰基苯基、2-苯基-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-正丁基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基、2-(4-正己基苯基)-1，3，4-二唑基-5-基等取代芳基。
因此，作为本发明化合物，可例示出在表2中列举的化合物。
[化34]
Figure A20058000880700341
表2
Figure A20058000880700342
以下，例示出是按照本发明能够例示的代表性的化合物的对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚(化35)的，从可见光至紫外线领域的光吸收谱(图1)、荧光光谱(图2：用二氯甲烷溶液测定，图3：在固体状态测定)。
[化35]
在本发明中得到的化合物，在400nm至700nm附近，由于具有荧光光谱，因而可以期待能够在有机电致发光材料、太阳能电池等中使用。
本发明[4]是以通式(7)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而得到以通式(5)
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚(第一过程)，再使以通式(6)表示的硼酸化合物发生反应(第二过程)。
首先，说明本发明的第一过程。本过程是使以通式(4)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而制造N-取代-5-卤代-三吲哚的过程。
在本过程的原料中使用的以通式(4)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷的摩尔比，如果是可搅拌的，无论怎样的摩尔比都可以，但相对1摩尔原料的氧代吲哚，优先选择地可例示出0.5～30L，更优选1～10L的范围。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，就不特别地限制，但优先选择地可例示出80℃至回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时至48小时。
接着说明第二过程。本过程是在前过程中得到的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和以上通式(6)表示的硼酸化合物发生反应而制造通式(7)表示的对称三吲哚衍生物的过程。
对是本过程的原料的以通式(6)表示的硼酸化合物加以说明。通式(6)中的R6表示氢原子；甲酰基；氰基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基，Ra、Rb各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb也可以结合形成环。(因此，Ra-B-Rb表示硼酸基，例如甲氧基硼酸、乙氧基硼酸、异丙氧基硼酸等的直链或者支链C1～C12烷基硼酸酯；4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基或5，5-二甲基-1，3，2-dioxaboroxan-2-基等环状硼酸酯。)
因此，能够在该反应中使用的以通式(6)表示的硼酸化合物，例如具体地可例示出苯基硼酸、苯基硼酸甲酯、苯基硼酸乙酯、苯基硼酸异丙酯、2-甲酰基苯基硼酸、3-甲酰基苯基硼酸、4-甲酰基苯基硼酸、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸甲酯、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸乙酯、4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苄腈、4-(5，5-二甲基-1，3，2-dioxaboroxan-2-基)苯甲醛等。
在该反应中使用的以通式(6)表示的硼酸化合物和N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物的摩尔比，优先选择无论怎样的摩尔比反应都进行，相对1摩尔N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物，可例示出3～15摩尔的范围。
该反应使用溶剂进行。作为能够使用的溶剂，如果是不阻碍本反应的溶剂，在使用中就不加以限制，但优先使用如苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺等非质子性溶剂类；如四氢呋喃(THF)、二烷等环状醚类；如一甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚等链状醚类；如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、PEG(聚乙二醇)-400等醇类；水等。
在该反应中使用的溶剂，可以单独使用，或者可以作为任意比例的混合溶剂使用。
在该反应中使用的溶剂，如果是可搅拌的，无论怎样的范围都没关系，但相对1摩尔原料的对称N-取代-5-卤代-三吲哚，优先选择地可例示出0.1L～10L的范围。
该反应的反应温度，如果是反应进行的范围，就不特别地限制，但优先选择地可例示出40℃至所用溶剂的回流温度。另外，该反应的反应时间，不特别地限制，但可例示出0.5小时～48小时。
本发明[5]是上述本发明[4]的第二工序。
本发明[6]是上述本发明[4]的第一工序。
本发明[7]是以通式(10)表示的对称三吲哚衍生物的制造工序，该制造工序通过使以通式(8)表示的对称三吲哚衍生物和以通式(9)表示的亚甲基化合物发生反应。
作为在该反应中使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物中的R8表示氢原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锂、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6的烷氧基羰基；苯氧羰基等芳氧基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基等芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲酰基苯基、4-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基，但R9的取代芳基，例如作为吡啶那样的在含有氮杂原子的杂环时，也包括其盐。
因此，作为能够在该反应中使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物，例如可例示出乙腈、丙二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氰基乙酸、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸苯酯、氰基乙酸(4-硝苯基)酯、2-氰基甲基吡啶、3-氰基甲基吡啶、4-氰基甲基吡啶、2-氰基甲基嘧啶、苄基氰、4-硝基苄基氰等。
在该反应中使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物的摩尔比，只要是不阻碍反应的，无论怎样的摩尔比反应都进行，但相对1摩尔以通式(8)表示的对称三吲哚衍生物，可以是0.1～30摩尔，优选是1～10摩尔。
该反应通常使用溶剂进行。作为在该反应中使用的溶剂，例如可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等非质子性极性溶剂类；例如甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类；例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃、二烷等链状或者环状醚类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；例如乙腈等腈类。在该反应中使用的溶剂，可以单独使用，或者可以作为任意比例的混合溶剂使用。
在该反应中使用的溶剂量，如果是可搅拌的，无论怎样的范围都没关系，但相对1摩尔以原料的通式(8)表示的对称三吲哚衍生物，优先选择地可例示出0.1～30L，最好是0.5～10L。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，无论怎样的温度都可以，但优先选择地可例示出-20℃至所用溶剂的回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时至48小时的范围。
本发明[8]是以通式(11)表示的对称三吲哚衍生物。通式(11)中的R8表示氢原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锂、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基等芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲酰基苯基、4-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基。
因此，作为本发明化合物，可例示出表3中列举的化合物。
[化37]
Figure A20058000880700391
表3
Figure A20058000880700392
本发明[9]是以通式(11)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)表示的氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而得到以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物(第一工序)，在丁基锂存在下，和甲酰基化剂发生反应而得到以通式(14)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物(第二工序)，再和以通式(9)表示的亚甲基化合物发生反应(第三工序)。
首先，对是本发明的第一工序的、氧代吲哚和卤氧化磷的反应加以说明。
首先，对作为原料使用的以通式(12)表示的氧代吲哚化合物加以说明。
通式(12)中的R10例如表示乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、2-乙基己基等直链或者支链C2-C12烷基；氯乙基、二氯乙基、三氟乙基等直链或者支链C2-C12卤代烷基等。
因此，作为能够在本发明中使用的以通式(12)表示的氧代吲哚化合物，可例示出N-乙基-4-溴氧代吲哚、N-乙基-5-溴氧代吲哚、N-乙基-6-溴氧代吲哚、N-乙基-7-溴氧代吲哚、N-(正丙基)-5-溴氧代吲哚、N-(正丁基)-5-溴氧代吲哚、N-(正戊基)-5-溴氧代吲哚、N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、N-(异丙基)-5-溴氧代吲哚、N-(2-乙基己基)-5-溴氧代吲哚等。
本发明中使用的氧代吲哚是公知的，或者在氯化铝存在下，可以使用使对应的苯胺和氯乙酰氯发生反应的方法来制造。
在原料中使用的氧代吲哚和卤氧化磷的摩尔比，如果是可搅拌的，无论怎样的摩尔比都可以，但相对1摩尔原料的氧代吲哚，优先选择地可例示出0.5～30L，优选1～10L的范围。
作为卤氧化磷，例如可例示出氯氧化磷、溴氧化磷等，通常优先使用氯氧化磷。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，就不特别地限制，但优先选择地可例示出80℃至回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时至48小时。
接着，说明第二工序的甲酰基化。
本发明的第二工序是在丁基锂存在下，使以通式(13)表示的对称卤-吲哚和甲酰基化剂发生反应而制造以通式(14)表示的对称甲酰基三吲哚的工序。
作为本发明中使用的甲酰基化剂，例如可例示出二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、甲酰胺、N-甲酰基哌啶、N-甲酰基吡咯烷等，二甲基甲酰胺、N-甲酰基哌啶是优先选择的。甲酰基化剂和是原料的以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物的摩尔比，如果是不阻碍反应的，无论怎样的范围反应都进行，但相对1摩尔以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物，可例示出3～30摩尔，优选是3～9摩尔。
本工序同时使用丁基锂。本工序中使用的丁基锂的摩尔比，如果是不阻碍反应的，无论怎样的摩尔比都进行反应，但相对1摩尔以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物，可例示出3～15摩尔，优选是3～6摩尔。
本工序一般使用溶剂进行。作为在本工序中使用的溶剂，可例示出甲苯、二甲苯等芳香烃类，二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等环状醚类，六甲基磷酰三胺(HMPA)等，但优先选择四氢呋喃(THF)。在该反应中使用的溶剂，可以单独使用，或者可以作为任意比例的混合溶剂使用。
在该反应中使用的溶剂量，如果是可搅拌的，无论怎样的范围都没关系，但相对1摩尔原料的对称卤代-三吲哚衍生物，优先选择地可例示出0.1L～10L的范围。
该反应的反应温度，如果是反应进行的范围，就不特别地限制，但优先选择地可例示出-100℃至所用溶剂的回流温度，优选是-78℃～30℃。
另外，该反应的反应时间，不特别地限制，可例示出0.5小时～48小时。
第三工序是使得到的以通式(14)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)表示的亚甲基化合物发生反应而制造以通式(11)表示的对称三吲哚衍生物的工序。
在该反应中使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物中的R8表示氢原子或者氰基，R9表示氰基；例如羧酸、羧酸钠、羧酸钾、羧酸锂、羧酸吡啶等羧酸基；例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-C6烷氧基羰基；苯氧基羰基等芳氧基羰基；苯基、萘基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、三唑基、喹啉基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、苯并噻唑基、唑基、异唑基、苯并唑基、噻二唑基、苯并噻二唑基等作为杂原子的具有氮、氧、硫的单环或者稠合环的芳香杂环基等的芳基；例如表示2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、4-甲酰基苯基、4-氰基苯基、6-甲基-2-吡啶基等取代芳基。
因此，作为在能够该反应式使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物，可例示出乙腈、丙二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、氰基乙酸、氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸苯酯、氰基乙酸(4-硝苯基)酯、2-氰基甲基吡啶、3-氰基甲基吡啶、4-氰基甲基吡啶、2-氰基甲基吡啶、苄基氰、4-硝基苄基氰等。在该反应中使用的以通式(9)表示的亚甲基化合物的摩尔比，如果是不阻碍反应的，无论怎样的摩尔比都进行反应，但相对1摩尔以通式(14)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物，可例示出0.1～30摩尔，优选是1～10摩尔。
该反应通常使用溶剂进行反应。作为在该反应中使用的溶剂，可例示出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等非质子性极性溶剂类；例如甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类；例如二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等链状或者环状醚类；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；例如乙腈等腈类。在该反应中使用的溶剂，可以单独使用，或者可以作为任意比例的混合溶剂使用。
在该反应中使用的溶剂量，如果是可搅拌的，无论怎样的范围都没关系，但相对1摩尔以原料的通式(14)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物，可例示出0.1～30L，优选是0.5～10L。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，无论怎样的温度都可以，但优先选择地可例示出-20℃～所用溶剂的回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时～48小时的范围。
就本发明[10]加以说明。本发明是上述本发明[9]的第三工序。
就本发明[11]加以说明。本发明是上述本发明[9]的第二工序。
就本发明[12]加以说明。本发明是以通式(15)表示的对称三吲哚衍生物。式中，R10表示和上述相同的意义，R11可例示出苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基等芳基；例如4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-(甲氧基羰基)苯基等取代芳基。
因此，作为本发明化合物，可例示出在表4中列举的化合物。
[化38]
Figure A20058000880700431
表4
化合物编号  取代位置(所有3个) R10 R11 熔点(℃)
  54555657585960   5467555   n-Hexn-Hexn-Hexn-Hex(2-Et)Hexn-Hex(2-Et)Hex   PhPhPhPhPh4-Py4-Py   180-189
就本发明[13]加以说明。
本发明是以通式(15)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，该制造方法使以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物和以通式(16)表示的乙炔衍生物发生反应。
在该反应中使用的通式(16)中的R11可例示出苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基等芳基；例如4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-(甲氧基羰基)苯基等取代芳基，R12表示氢原子或者三甲基甲硅烷基。
因此，作为在该反应中使用的以通式(16)表示的乙炔衍生物，可例示出苯乙炔、1-苯基-2-三甲基甲硅烷基乙炔、(吡啶-2-基)乙炔、(吡啶-3-基)乙炔、(吡啶-4-基)乙炔、(4-氰苯基)乙炔、1-(吡啶-4-基)-2-三甲基甲硅烷基乙炔等。
在该反应中以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物和以通式(16)表示的乙炔衍生物的摩尔比，无论怎样的摩尔比反应都进行，但相对1摩尔以通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物，以通式(16)表示的乙炔衍生物优先选择3～10摩尔。
该反应通常使用溶剂进行。作为能够在该反应中使用的溶剂，可举出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类；例如二氯甲烷、氯仿等脂族卤化烃类；例如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等非质子性溶剂类；例如二乙醚、四氢呋喃(THF)、二烷等链状或环状醚类；例如甲醇、乙醇等醇类；例如PEG-400等聚乙二醇类；例如乙腈等腈类；例如吡咯烷、三乙胺、吡啶等含氮碱基类；水等。在该反应中使用的溶剂，可以单独使用，或者可以作为任意比例的混合溶剂使用。
在该反应中使用的溶剂量，如果是可搅拌的，无论怎样的范围都没关系，但相对1摩尔以原料的通式(13)表示的对称卤代-三吲哚衍生物，优先选择0.1～20L。
该反应的反应温度，如果是反应进行的温度，无论怎样的温度都可以，但优先选择地可例示出20℃～所用溶剂的回流温度的范围。
该反应的反应时间，不特别地限制，但优先选择地可例示出1小时～48小时的范围。
就本发明[14]加以说明。本发明是上述本发明[9]的第一过程。
实施例
下面，列举实施例具体地说明本发明化合物的制造方法，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1：对称N-(正己基)-5-溴三吲哚的制造
在具备电磁式搅拌器、回流冷却器、温度计的500ml的三口烧瓶中装入40g N-(正己基)-5-溴氧代吲哚和240ml卤氧化磷，进行8小时加热回流。反应结束后，在减压下回收卤氧化磷。在冷却下，向其残渣中加入水和氢氧化钠水溶液。过滤生成的结晶，溶解于300ml甲苯中，进行热过滤去除不溶物。甲苯层进行水洗、浓缩，使生成的残渣进行再结晶(甲苯∶乙酸乙酯＝1∶9)，得到10.9g对称N-(正己基)-5-溴三吲哚。收率29％。
熔点：205～207℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝835
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.84(t，J＝6.6Hz，9H)、1.20-1.41(m，18H)、1.88-2.20(br，6H)、4.59(t，J＝8.1Hz，6H)、7.41(t，J＝8.7Hz，3H)、7.52(dd，J＝1.5，8.7Hz，3H)、8.21(d，J＝1.5Hz，3H)
实施例2：对称N-(正己基)-5-苯基三吲哚的制造
在氩气气氛下，在具备电磁式搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml的三口烧瓶中装入165mg对称N-(正己基)-5-溴氧代吲哚、35mg四三苯基膦化钯(tetrakistriphenylphosphine palladium)(0)、20ml甲苯。向其中加入109mg苯基硼酸的5ml乙醇溶液和10ml碳酸氢钠水，进行5小时加热回流。反应结束后，冷却至室温，进行过滤。向得到的滤液中加入50ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水进行分液。浓缩乙酸乙酯层，进行硅胶柱色谱分离(氯仿)，得到39mg对称N-(正己基)-5-苯基三吲哚。收率23.8％。
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝826
1H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，9H)、1.10-1.25(m，18H)、2.00-2.10(br，6H)、4.96(t，J＝7.9Hz，6H)、7.30-7.41(m，3H)、7.48-7.55(m，6H)、7.64-7.78(m，12H)、8.49(s，3H)
实施例3：对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚的制造
代替实施例2的苯基硼酸，使用150mg 4-甲酰基硼酸，得到35mg对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚。收率19.3％。
熔点：245～257℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝910
1H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.73(t，J＝7.1Hz，9H)、1.00-1.30(m，18H)、2.00-2.20(br，6H)、4.98(t，J＝8.1Hz，6H)、7.74(s，6H)、7.91(d，J＝8.2Hz，6H)、8.03(d，J＝8.6Hz)、8.54(s，3H)、10.10(s，3H)
实施例4：对称N-(正己基)-5-(4-乙氧基羰基苯基)三吲哚的制造
代替实施例2的苯基硼酸，使用247mg 4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸酯，得到78mg对称N-(正己基)-5-(4-乙氧基羰基苯基)三吲哚。收率37.7％。
熔点：203～213℃。
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝1042
1H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，6H)、1.02-1.28(m，18H)、1.45(t，J＝6.9，7.2Hz，9H)、2.00-2.18(br，6H)、4.44(q，J＝6.9，7.2Hz，6H)、4.92(t，J＝7.9Hz，6H)、7.68-7.74(m，6H)、7.80(d，J＝8.2Hz，6H)、8.19(d，J＝8.2Hz，6H)、8.50(s，3H)
实施例5：对称N-(正己基)-5-(4-氰基苯基)三吲哚的制造
代替实施例2的苯基硼酸，使用206mg 4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-dioxaborolane-2-基)苯甲酸酯，得到21.5mg对称N-(正己基)-5-(4-氰基苯基)三吲哚。收率11.9％。
熔点：297～303℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝901
1H-NMR(270MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.74(t，J＝7.1Hz，9H)、1.05-1.25(m，18H)、1.98-2.11(br，6H)、4.94(t，J＝7.5Hz，6H)、7.69(d，J＝8.1Hz，3H)、7.73(d，J＝8.4Hz，3H)、7.79(d，J＝8.7Hz，6H)、7.83(d，J＝8.6Hz，6H)、8.46(s，3H)
实施例6：对称N-(正己基)-5-(4-(2，2-二氰基乙烯基)苯基)三吲哚的制造
在氩气气氛下，在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中装入50mg对称N-(正己基)-5-(4-甲酰基苯基)三吲哚、16mg丙二腈、5.5mlTHF。向其中加入0.165mg乙酸、2.3mg吡咯烷，在室温搅拌4小时。反应结束后，进行浓缩，将残渣进行硅胶柱色谱分离(氯仿)，得到25mg对称N-(正己基)-5-(4-(2，2-二氰基乙烯基)苯基)三吲哚。收率43.2％。
熔点：281～291℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝1054
实施例7：对称N-(正己基)-5-甲基三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中装入7.60gN-(正己基)-5-甲基氧代吲哚、60ml氯氧化磷，在100℃反应11小时。反应结束后，回收氯氧化磷，加入水，用氢氧化钠进行中和。析出的结晶过滤后，溶解在250ml甲苯中。甲苯层过滤不溶物，进行水洗后，用硫酸钠干燥。将甲苯层浓缩后，进行再结晶(甲苯-乙酸乙酯＝1∶9)，得到2.16g对称N-(正己基)-5-甲基三吲哚。收率31％。
熔点：160℃
EI-Mass；(M+)＝639
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.83(t，J＝6.6Hz，9H)、1.20-1.45(m，18H)、2.03(quint，J＝7.8Hz，6H)、2.61(s，9H)、4.83(t，J＝8.1Hz，6H)、7.25(bd，J＝8.4Hz，3H)、7.50(d，J＝8.4Hz，3H)、8.06(bs，3H)
实施例8：对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚的制造
在氮气流下，在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的300ml三口烧瓶中装入1.5g对称N-(正己基)-5-溴三吲哚、180ml四氢呋喃(THF)，冷却至-78℃。向其中慢慢地滴下1.57M-正丁基锂6.9ml，在同温度反应1小时。此后，慢慢地加入1.2g N-甲酰基哌啶，在-78℃反应1小时。将该溶液升温至0℃，加入稀盐酸进行水解后，用甲苯萃取。用硫酸钠干燥甲苯层后，进行浓缩，使得到的残渣进行再结晶(四氢呋喃(THF))，得到1.01g对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚。收率82％。
熔点：185-187℃
FAB-Mass(N BA，Positive)；〔M+〕＝681
IR(KBr，cm-1)；1687
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.80(t，J＝7.2Hz，9H)、1.20-1.40(m，18H)、2.03(br，6H)、4.93(t，J＝7.8Hz，6H)、7.72(d，J＝8.7Hz，3H)、8.02(dd，J＝0.9，8.4Hz，3H)、8.77(d，J＝1.2Hz，3H)、10.17(s，3H)
元素分析(C45H51N3O3的计算)(％)；理论值C79.26，H7.54，N6.16；实测值C79.20，H7.49，N6.19
实施例9：对称N-(正己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中装入1.00g对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚、0.437g丙二腈、62.4mg哌啶、4.40mg乙酸和10ml四氢呋喃(THF)，在50℃反应3小时。反应结束后，馏去溶剂，使得到的残渣进行再结晶(四氢呋喃(THF))，得到0.681g对称N-(正己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚。收率56％。
熔点：254-258℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝826
IR(KBr，cm-1)；2223
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.69(t，J＝7.2Hz，9H、)、1.05-1.30(m，18H)、1.82(br，6H)、5.09(t，J＝7.2Hz，6H)、7.79(d，J＝8.7Hz，3H)、7.94(s，3H)、7.97(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.95(d，J＝1.0Hz，3H)
元素分析：C54H51N9的计算(％)；理论值C78.52，H6.22，N15.26；实测值C78.30，H6.26，N15.16
实施例10：对称N-(正己基)-(2-氰基-2-乙氧基羰基乙烯基)三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中装入100mg对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚、74.8mg氰基乙酸乙酯、6.3mg哌啶和15ml四氢呋喃(THF)，在50℃反应12小时。反应结束后，馏去溶剂，使得到的残渣进行再结晶(四氢呋喃(THF))，得到99.5mg对称N-(正己基)-5-(2-氰基-2-乙氧基羰基乙烯基)三吲哚。收率70％。
熔点：145-153℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝967
IR(KBr，cm-1)；1590
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.68(t，J＝7.2Hz，9H)、1.05-1.18(m，18H)、1.45(t，J＝7.2Hz，9H)、1.78-1.91(bs，6H)、4.44(q，J＝7.2Hz，6H)、5.10(t，J＝8.1Hz，6H)、7.76(d，J＝8.7Hz，3H)、8.13(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.49(s，3H)、8.99(d，J＝1.0Hz，3H)
实施例11：对称N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中装入100mg对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚、107mg 4-硝苄基氰、6.3mg哌啶和15ml四氢呋喃(THF)，在50℃反应12小时。反应结束后，通过滤取析出的结晶，得到117mg对称N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚。
熔点：高于或等于300℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝1114
IR(KBr，cm-1)；2212，1340
实施例12：对称N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml三口烧瓶中装入100mg对称N-(正己基)-5-甲酰基三吲哚、120mg 4-氰基甲基吡啶、6.3mg哌啶和15ml四氢呋喃(THF)，在50℃反应4小时。反应结束后，进行硅胶柱色谱分离，得到131mg对称N-(正己基)-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚。收率91％。
熔点：255-260℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝983
IR(KBr，cm-1)；2210
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.64(t，J＝7.2Hz，9H)、0.90-1.14(m，18H)、1.82(br，6H)、4.81(t，J＝7.2Hz，6H)、7.52(d，J＝8.7Hz，3H)、7.59-7.61(m，6H)、7.82(s，3H)、7.96(dd，J＝1.0，8.7Hz，3H)、8.63(bs，3H)、8.71-8.73(m，6H)
实施例13：对称N-(2-正己基)-5-溴三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中装入5.0g N-(2-乙己基)-5-溴氧代吲哚和30ml氯氧化磷，在100℃反应11小时。反应结束后，在减压下回收氯氧化磷，向残渣中加入水和氢氧化钠进行中和。此后，用甲苯进行萃取，浓缩甲苯层，进行硅胶柱色谱分离，得到1.11g对称N-(2-乙己基)-5-溴三吲哚。收率24％。
EI-MS(M+)：918
熔点：161℃
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.26-0.33(m，9H)、0.56-0.65(m，9H)、0.74-1.04(m，24H)、1.61-1.72(br，3H)、4.07(d，J＝7.2Hz，6H)、7.42(d，J＝8.7Hz，3H)、7.58(dd，J＝1.5，8.7Hz，3H)、7.75(bs，3H)
实施例14：对称N-(2-乙己基)-5-甲酰基三吲哚的制造
在氮气流下，在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中装入1.1g对称N-(2-乙基己基)-5-溴三吲哚和50ml四氢呋喃(THF)，冷却至-78℃。向其中慢慢地滴下1.57M正丁基锂4.2ml。在同温度熟化1小时后，慢慢地滴下0.74gN-甲酰基哌啶，再在-78℃反应1小时。此后，升温至0℃，加入稀盐酸进行水解后，用甲苯进行萃取。浓缩甲苯层后，进行硅胶柱色谱分离，得到0.80g对称N-(2-乙己基)-5-甲酰基三吲哚。收率87％。
熔点：243℃
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔M+〕＝765
IR(KBr，cm-1)；1684
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.33-0.39(m，9H)、0.52-0.60(m，9H)、0.61-0.96(m，24H)、1.74-1.88(br，3H)、4.67(d，J＝6.3Hz，6H)、7.62(d，J＝8.4Hz，3H)、8.06(dd，J＝1.2，8.4Hz，3H)、8.51(bs，3H)、10.26(s，3H)
实施例15：对称N-(2-乙基己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的500ml三口烧瓶中装入0.80g对称N-(2-乙基己基)-5-甲酰基三吲哚、0.31g丙二腈、62.4mg哌啶和150ml四氢呋喃(THF)，在50℃反应3小时。反应结束后，进行浓缩，使残渣进行再结晶(四氢呋喃(THF))，得到0.15g对称N-(2-乙基己基)-5-(2，2-二氰基乙烯基)三吲哚。收率16％。
熔点：290℃(分解)
FAB-Mass(NBA，Positive)；〔(M+H)+〕＝910
IR(KBr，cm-1)；2224
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)；0.43-0.56(m，9H)、0.62-0.70(m，9H)、0.72-1.11(m，24H)、1.86-2.20(br，3H)、4.99-5.60(m，6H)、7.76(d，J＝8.4Hz，3H)、7.93(s，3H)、9.11(bs，3H)
实施例16：对称N-(正-己基)-5-(苯基乙炔基)三吲哚的制造
在氮气流下，在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的100ml三口烧瓶中装入100mg对称N-(正己基)-5-溴三吲哚、8.35mg双三苯基膦钯2氯化物、2.27mg碘化铜(I)、4ml三乙胺和4ml甲苯，在70℃反应9小时。反应结束后，冷却至室温，用稀盐酸中和。用甲苯萃取，用水和饱和食盐水洗净有机层。浓缩甲苯层后，进行硅胶柱色谱分离，得到10mg对称N-(正-己基)-5-(苯基乙炔基)三吲哚。收率9.3％。
熔点：180-189℃
IR(KBr，cm-1)；2927，1565，1494
1H-NMR(300MHz，CDCl3)、δ(ppm)；0.758(t，J＝7.2Hz，9H)，1.15-1.50(m，18H)、2.00-2.17(m，6H)、4.79-4.87(m，6H)、7.34-7.42(m，9H)、7.56-7.66(m，12H)8.418(s，3H)
实施例17：对称N-(正己基)-5-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚甲基碘盐的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的25ml的反应烧瓶中装入100mg(0.10mmol)对称N-(正己基)-5-[2-氰基-2-(4-吡啶基)乙烯基]三吲哚、2ml甲基碘，在室温搅拌12小时。进行减压浓缩，用己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃洗净残渣。使粗结晶溶解在少量的甲醇中，加入二氯甲烷使其再结晶，就得到114mg暗褐色结晶。(收率81％)。
熔点：236-238℃
IR(KBr)2214cm-1
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)、δ(ppm)：0.44(t，J＝6.9Hz，9H)、0.72-0.98(m，24H)、1.71(m，6H)、4.34(s，9H)、5.22(m，6H)、8.27(d，J＝9.3Hz)、8.39(d，J＝9.0Hz，3H)、8.44(d，J＝6.6Hz)、9.01(s，3H)、9.04(d，J＝6.9Hz，6H)、9.11(s，3H)
实施例18：对称N-(2-乙基己基)-5-[2-氰基-2-(4-硝基苯基)乙烯基]三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的25ml的反应烧瓶中装入200mg(0.26mmol)对称N-(2-乙基己基)-5-甲酰基三吲哚、254mg(1.56mmol)4-氰基甲基硝基苯、0.5ml哌啶和5ml四氢呋喃，在65℃搅拌12小时。用TLC(薄层色谱法)确认原料消失后，加入水滤取析出的红褐色结晶，用甲苯洗净。用硅胶柱色谱分离法精制得到的滤饼，就得到20mg橙色结晶。(收率6％)。
熔点：267-272℃
IR(KBr)854、1340、2210cm-1
1H-NMR(300MHz、CDCl3)、δ(ppm)：0.45-0.54(m，9H)、0.60-0.66(m，9H)、0.68-1.12(m，24H)、1.99(m，3H)、5.11(m，6H)、7.74(d，J＝8.4Hz)、7.87-7.96(m，12H)、8.35(d，J＝8.7Hz，6H)、9.17(s，3H)
元素分析；C75H75N9O6(％)的计算；理论值C75.16，H6.31，N10.52；实测值C75.13，H6.31，N10.38
实施例19：对称N-(2-乙基己基)-5-[2-氰基-2-羟基羰基乙烯基]三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的50ml的反应烧瓶中装入371mg(0.48mmol)对称N-(2-乙基己基)-5-甲酰基三吲哚、618mg(7.2mmol)氰基乙酸、112mg(1.44mmol)乙酸铵、20ml四氢呋喃，在65℃搅拌12小时。加入甲苯滤取析出的黄色滤饼，用水、甲苯洗净。使粗滤饼溶解于四氢呋喃中，加入甲苯进行再结晶，滤取滤饼。此后，用硅胶柱色谱分离法进行精制，再从四氢呋喃-甲苯进行再结晶，得到376mg黄色结晶。
FAB-Mass(NBA，Positive)：(M+)＝967
熔点：298-301℃
IR(KBr)1716、2224、2960cm-1
1H-NMR(300MHz、DMSO-d6)、δ(ppm)：0.32-0.39(m，9H)、0.51(m，9H)、0.60-0.97(m，24H)、1.77(m，3H)、4.99(m，6H)、8.07(d，J＝8.7Hz，3H)、8.62(s，3H)、8.96(s，3H)13.7(bs，3H)
元素分析；C60H66N6O6(％)的计算；理论值C74.51，H6.88，N8.69；
实测值C74.90，H6.93，N8.27
实施例20：对称N-(2-乙基己基)-5-氰基三吲哚的制造
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的200ml反应烧瓶中加入对称-N-(2-乙基-己基)-5-甲酰基吲哚150mg(0.20mmol)、羟胺盐酸盐50mg、醋酸钠60mg、甲醇50ml、甲苯50ml，在室温搅拌12小时。反应结束后，减压下馏去溶剂，水洗得到的结晶，干燥。
在具备电磁搅拌器、回流冷却器、温度计的200ml反应烧瓶中装入先前得到的结晶、100ml甲苯、1g乙酸酐，进行4小时加热回流。反应结束后，冷却至室温，加入100ml水进行分液。浓缩甲苯层，将得到的残渣进行柱色谱分离，得到14mg对称N-(2-乙基己基)-5-氰基三吲哚。(收率9.2％)。
FAB-Mass(NBA，Positive)：[(M+H)]+＝757
熔点：248℃
IR(KBr)2219cm-1
1H-NMR(270Hz、CDCl3)δ(ppm)：0.30-0.40(m，9H)、0.42-1.05(m，33H)、1.60-1.80(m，3H)、4.35(d，J＝7.2Hz，6H)、7.75(d，J＝8.2Hz，3H)、7.89(dd，J＝1Hz，8.9Hz，3H)、7.93(s，3H)
工业上的应用可能性
本发明是提供新型的对称三吲哚衍生物及其制造方法。取代三吲哚衍生物是能够在各种防止带电、控制带电、电容器、电池、化学传感器、显示元件、有机电致发光材料、太阳能电池、光电二极管、光敏晶体三极管、非线性材料、光折射材料、防锈剂、粘合剂、纤维、抗静电涂料、电泳涂料、镀敷底漆、防电腐蚀等中广泛应用。

Claims (14)

1.取代对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(1)
[化1]
Figure A2005800088070002C1
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳烷基硫基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，但R1、R2、R3、R4不都同时成为氢)表示。
2.以通式(1)
[化3]
Figure A2005800088070003C1
(式中，R1、R2、R3、R4、R5表示和下述相同的意义)表示的取代对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(2)
[化2]
Figure A2005800088070003C2
(式中，R1、R2、R3、R4各自独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、取代C1-C6烷基、C2-C6链烯基、取代C2-C6链烯基、C2-C6炔基、取代C2-C6炔基、羟基、C1-C6烷氧基、芳氧基、氨基、一取代氨基、二取代氨基、酰氨基、巯基、C1-C6烷基硫基、C1-C6卤代烷基硫基、芳烷基硫基、芳基硫基、取代芳基硫基、C1-C6烷基亚硫酰基、C1-C6卤代烷基亚硫酰基、芳基亚硫酰基、取代芳基亚硫酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、芳基磺酰基、取代芳基磺酰基、磺酸基(羟基磺酰基)、芳基、取代芳基、氰基、硝基、甲酰基、酰基、羧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基甲酰基、N-一取代氨基甲酰基、N，N-二取代氨基甲酰基、亚肼基甲基(-CH＝N-NH2基)、N-一取代亚肼基甲基、N，N-二取代亚肼基甲基、肟甲基(羟基亚氨基甲基)、C1-C6烷氧基亚氨基甲基、芳氧基亚氨基甲基，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，但R1、R2、R3、R4不都同时成为氢)表示的取代氧代吲哚和卤氧化磷发生反应。
3.对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(3)
[化4]
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，R6表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、二氰基乙烯基、芳基或者取代芳基)表示。
4.以通式(7)
[化8]
Figure A2005800088070004C2
(式中，R5和R7表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)
[化5]
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应而得到以通式(5)
[化6]
(式中，R5和X表示和上述相同的意义)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物，再使该衍生物和以通式(6)
[化7]
Figure A2005800088070005C2
(式中，R7表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以结合而形成环)表示的硼酸化合物发生反应。
5.以通式(7)
[化11]
(式中，R5和R7表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(5)
[化9]
Figure A2005800088070005C4
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物和以通式(6)
[化10]
(式中，R7表示氢、甲酰基、氰基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，Ra、Rb各自独立地表示氢原子、C1-C6烷基或者可以具有取代基的苯基，Ra、Rb可以结合而形成环)表示的硼酸化合物发生反应。
6.以通式(5)
[化13]
Figure A2005800088070006C2
(式中，R5和X表示和下述相同的意义)表示的N-取代-5-卤代-三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(4)
[化12]
Figure A2005800088070006C3
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示的N-取代-5-卤代-氧代吲哚和卤氧化磷发生反应。
7.以通式(10)
[化16]
Figure A2005800088070007C1
(式中，R5、R8、R9表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(8)
[化14]
(式中，R5表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基、芳基C1-C6烷基)表示的三吲哚衍生物和以通式(9)
[化15]
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基)表示的亚甲基化合物发生反应。
8.对称三吲哚乙烯基衍生物，其特征在于，以通式(11)
[化17]
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基或者取代芳基，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基)表示。
9.以通式(11)
[化22]
Figure A2005800088070008C2
(式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(12)
[化18]
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素。)表示的氧代吲哚化合物和卤氧化磷发生反应而得到的以通式(13)
[化17]
Figure A2005800088070009C1
(式中，R10和X表示和上述相同的意义。)表示的对称三吲哚衍生物，然后在丁基锂存在下，用甲酰基化剂进行甲酰基化而得到以通式(14)
[化20]
(式中，R10表示和上述相同的意义。)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物，再使该对称甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)
[化21]
Figure A2005800088070009C3
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基。)表示的亚甲基化合物发生反应。
10.以通式(11)
[化25]
Figure A2005800088070009C4
(式中，R8、R9、R10表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(14)
[化23]
Figure A2005800088070010C1
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物和以通式(9)
[化24]
Figure A2005800088070010C2
(式中，R8表示氢或者氰基，R9表示氰基、羧酸基、C1-C6烷氧基羰基、芳基、取代芳基)表示的亚甲基化合物发生反应。
11.以通式(14)
[化27]
Figure A2005800088070010C3
(式中，R10表示和下述相同的意义)表示的对称甲酰基三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，在以通式(13)
[化26]
(式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示的对称卤代-三吲哚衍生物中，在丁基锂存在下，用甲酰基化剂进行甲酰基化。
12.对称三吲哚衍生物，其特征在于，以通式(15)
[化28]
Figure A2005800088070011C1
(式中，R10表示C2-C12烷基、C2-C12取代烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，R11表示芳基或者取代芳基)表示。
13.以通式(15)
[化31]
Figure A2005800088070011C2
(式中，R10、R11表示和下述相同的意义)表示的对称三吲哚衍生物的制造方法，其特征在于，使以通式(13)
[化29]
Figure A2005800088070011C3
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示的对称卤代-三吲哚衍生物和以通式(16)
[化30]
(式中，R11表示芳基或者取代芳基，R12表示氢或者三甲基甲硅烷基)表示的乙炔衍生物发生反应。
14.对称卤代-三吲哚衍生物衍生物，其特征在于，以通式(13)
[化32]
Figure A2005800088070012C2
(式中，R10表示C2-C12烷基、取代C2-C12烷基、C2-C12卤代烷基或者芳基C1-C6烷基，X表示卤素)表示。
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