CN102295647B

CN102295647B - 全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102295647B
Application number: CN 201110232770
Authority: CN
Inventors: 刘乾才; 刘亮
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-08-15
Also published as: CN102295647A

Abstract

本发明公开了一种全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物，其特点是将茚与三聚吲哚链接，形成了一种星状的、高度对称的、共轭体系较大的三聚吲哚衍生物；属于有机电致发光材料技术领域。本发明还涉及全乙基取代三茚环并三聚吲哚衍生物的制备方法，以靛红为原料，在合成中间体三聚吲哚后，在5,10,15-位引入三个正己基以增加其溶解性，然后经过傅克酰基化反应，在3,8,13-位引入三个2-碘苯甲酰基，再利用分子内钯催化C-H芳基偶联反应合成三茚酮环并三聚吲哚衍生物，后经还原和烷基化得到了全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物。本发明的化合物为探索新型有机电致发光材料提供了新的途径。<b/>

Description

全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及新型有机电致发光材料领域，具体地说是一种全乙基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法。

背景技术

近年来，有机光电功能材料日益显示出广阔的前景和独到的特点，例如它们具有柔韧性；结构和性能之间易调控等特征。制备具有优良光电性能的器件和材料已经成为21世纪材料化学的研究热点。超枝化的有机小分子化合物(特别是对称性强的有机小分子化合物)受到广泛关注，其多向电荷转移特征往往赋予化合物一些特殊的光功能性质。

文献报道了多种三聚茚的2,7,12-位引入取代基团的衍生物用作三聚茚光功能材料化合物，比如寡聚噻吩取代的三聚茚超枝化衍生物和多个含三聚茚单元的树枝状大分子。（[1] J. Pei, J. L. Wang, X. Y. Cao, X. H. Zhou and W: B. Zhang. Star-shaped polyeyclic aromatics based on oligothiophene-funcfionalized truxene: synthesis, properties, and facile emissive wavelength tuning (J). J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 9944-9945）。

与三聚茚结构类似，三聚吲哚可被认为是5,10,15-三氮杂三聚茚。但三聚吲哚具有三聚茚不具备的芳香性，其π共轭效应比三聚茚更好，具有更长波的吸收峰和荧光峰。它还可作为电子给体，若接上电子受体，就可形成具有推-拉电荷转移结构的有机功能材料。由于在合成方法上三聚吲哚更具有挑战性，因此对于三聚吲哚衍生物光电功能材料的报道较少（见下式）。

三聚茚三聚吲哚

探索化合物结构与性质间的关系对新型有机光电功能材料的研究具有重要意义。我们认识到有机光电功能分子与其三方面的结构属性相关：(1) π共轭性；(2) 电荷转移性；(3)分子对称性；这三类因素的影响能有效指导设计性能优异的有机功能材料。

由于三聚吲哚在结构上的特殊性，所以在构筑有机光电分子时，三聚吲哚既能作一个优良的π共轭桥，又由于其富电子性质可作一个中心给体。鉴于结构和性质上的种种优点，三聚吲哚在功能光电材料方面应该具有广阔的应用前景。但目前对它的研究十分有限，受限于其合成上的困难。

文献报道以六溴化三聚吲哚为原料，分别探索了三聚吲哚侧臂连接芳基的衍生物在液晶材料和OLED方面的应用。([2] B. Gomez-Lor, B. Alonso, A. Omenat and J. L. Serrano. Electroactive C₃ symmetric discoticiquid-crysmlline triindolcs(J). Chem. Commun. 2006, 5012-5014); 化合物HDT（见下式）表现出了很好的液晶性质。其中一系列寡芴取代的超枝化分子HFT的合成经由微波方法，通过Suzuki偶联得以完成(见下式)。([3] W. Y. Lai, Q. Q. Chen, Q. Y. He, Q. L. Fan and W: Huang. Microwave-enhanced multiple Suzuki couplings toward highly luminescent starburst monodisperse macromolecules(J). Chem. Commun. 2006, 1959-1961)，该化合物发射峰位于440纳米左右，化合物的固态荧光量子效率达到了75 %。将这个化合物用作蓝光材料应用在OLED器件中，在16 V电压的驱动下，达到1343 cd / cm²。

对三聚茚和三聚咔唑的研究现状分析可以知道，在构造光电功能分子时，目前人们主要致力于在它们的端位连接各种共轭基团，并通过分子尺度的空间扩展来增大π体系，因而在材料设计上我们采用具有星状发射状，高度对称，π共轭性好的三聚吲哚为母体，并试图在三聚吲哚三个苯环上链接其他基团，在此基础上组合和扩展各种电荷转移模式以期合成新颖的三聚吲哚类光电功能材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种全烷基基取代三茚环并三聚吲哚衍生物及其制备方法，该类化合物结构呈发射状，高度对称，共轭体系较大，结构美观，可用作有机电致发光材料；制备方法结合传统经典与现代新颖高效的合成路线，简单快捷。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物，其特点是将三个茚环与三聚吲哚链接，在化合物三聚吲哚的5,10,15-位分别引入正己基，在2,3,7,8,12,13-位分别引入乙基化的茚环，每个茚环与三聚吲哚核心环的并环形式为[1,2-b]，其结构式如下：

上述全乙基取代三茚环并三聚吲哚衍生物的制备方法是：先制备前体化合物三聚吲哚，三聚吲哚的制备是以靛红为原料，在甲醇中与水合肼反应得到靛红-3-腙后再与乙醇钠反应得到1H-吲哚-2-酮，最后在三氯氧磷作用下生成三聚吲哚。后续有以下操作步骤：

a、5,10,15-三正己基三聚吲哚的制备

氮气保护下，将氢化钠溶于 N,N-二甲基甲酰胺中，滴入三聚吲哚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，常温搅拌30分钟后，再滴入正已基溴，130℃条件下反应60分钟。其中三聚吲哚、氢化钠与正已基溴物质的量之比为1:3.5:3.5。

b、3,8,13-三(2-碘苯甲酰)-5,10,15-三己基三聚吲哚的制备

氮气保护下，将邻碘苯甲酰氯溶于干燥的二氯甲烷中，加入无水三氯化铝，常温搅拌30分钟后，再滴入5,10,15-三正己基三聚吲哚的二氯甲烷溶液，常温搅拌12小时。其中5，10，15-三正己基三聚吲哚、邻碘苯甲酰氯与无水三氯化铝物质的量之比为1:5:13。

c、三茚酮环并己基化三聚吲哚的制备

氮气保护下，将3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚、醋酸钯、无水碳酸钠、三苯基磷和苄基三乙基氯化铵溶于N,N-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应5小时。其中3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚、醋酸钯、无水碳酸钠、三苯基磷与苄基三乙基氯化铵物质的量之比为1:0.4:5:1:1。

d、三茚并己基化三聚吲哚的制备

将三茚酮并己基化三聚吲哚溶于一缩二乙二醇中，加入浓度为85 %的水合肼，温度逐渐升至180℃，搅拌30分钟后冷却，分三批加入氢氧化钾固体后再将温度升至180℃，搅拌4小时。其中三茚酮并己基化三聚吲哚、水合肼与氢氧化钾物质的量之比为1:100:165。

e、全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物的制备

氮气保护下，将三茚并己基化三聚吲哚溶于四氢呋喃中，置于-78℃温度下，滴入正丁基锂(浓度为2.5 mol/L)搅拌30分钟后，再滴入乙基溴，然后将反应置于常温搅拌60分钟后，再滴入正丁基锂(浓度为2.5 mol/L)搅拌30分钟后，再滴入乙基溴，然后将反应置于常温搅拌60分钟；得到全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物；其中三茚并己基化三聚吲哚、正丁基锂与乙基溴物质的量之比为1:5:5。

所述N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、一缩二乙二醇及四氢呋喃为溶剂，每克溶质对应相应溶剂的体积为10～20 ml。

所述5,10,15-三正己基三聚吲哚的制备是在N,N-二甲基甲酰胺中，先用将氢化钠作为碱，通过交换反应在氮上引入正已基的反应得到。该步反应具有产率高等特点。

所述3,8,13-三(2-碘苯甲酰)-5,10,15-三己基三聚吲哚的制备是以新制的邻碘苯甲酰氯为酰化试剂，以干燥的卤代烷类如二氯甲烷，氯仿，1,2-二氯乙烷，1,1,2,2-四氯乙烷等为溶剂，以无水三氯化铝为催化剂反应得到, 该步反应具有活性较好，反应条件温和以及产率高等特点。

所述三茚酮环并己基化三聚吲哚的制备是通过分子内钯催化芳基化形成，首先是醋酸钯在反应体系中被还原成零价钯，碘代底物与零价钯发生氧化加成，生成了含钯-碳键的中间体，然后在碱性条件下与酰基相连的芳环邻位碳氢键被活化并在碱存在下消除碘化氢后形成环钯中间体，此中间体还原消除后得到茚酮环并三聚吲哚衍生物，同时再生成零价钯进入下一个催化循环，特征在于每个茚环与三聚吲哚核心环的并环形式为[1,2-b]。

所述三茚并己基化三聚吲哚的制备是用黄鸣龙还原法得到。此方法中溶剂采用高沸点的一缩二乙二醇做溶剂，无机碱如氢氧化钠或氢氧化钾等的加入以利反应完全进行。

所述全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物的制备是先在-78℃条件下，在丁基锂的作用下亚甲基上的活泼氢锂化，然后与足量的溴乙烷通过交换反应生成目标化合物，烷烃基的引入可以增进产物的溶解性，进而可通过分子设计合成更大的π-电子共轭体系的三聚吲哚衍生物。

在以上合成步骤中用到了经典的傅克酰基化反应，反应温度低，产率高，对于合成大共轭芳香体系前体化合物十分有效；黄鸣龙还原法被证实还原一般的底物均十分有效；此外，还用到分子内钯催化芳基化反应，该步反应涉及到的分子内直接芳基化目前已经逐渐成为研究热点，与传统的方法相比，它为大共轭芳香体系化合物的合成提供了简便快捷的途径。本发明的化合物结构呈发射状，高度对称，共轭体系较大，结构美观，可用作有机电致发光材料。

附图说明

图1为本发明方法流程图；

图2为制备2,3,7,8,12,13-三茚酮环并[1,2-b]三己基三聚吲哚(6)的反应机理流程图。

具体实施方式

参阅图1，本发明公开了一种全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物，其特点是将茚与三聚吲哚链接，形成了一种星状的、高度对称的、共轭体系较大的三聚吲哚衍生物。其制备方法按下述步骤进行。

实施例

靛红-3-腙(1)的制备

将靛红(25.00 g, 170.00 mmol)溶于200 ml甲醇中，加入85 %水合肼(19.40 g, 85%, 515 mmol),加热回流60分钟后冷却，抽滤析出的固体，抽干得黄色固体(25.15 g，91.2 %). M.p.：225℃ (分解)；文献值：215-219℃。

1H-吲哚-2-酮(2)的制备

将乙醇钠溶液(10.00 g 钠, 250 ml无水乙醇)滴入固体靛红-3-腙(1)(25.00 g, 155.13 mmol)中，加热回流4小时后，将反应液倾入水中，用二氯甲烷萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后用无水乙醇 / 石油醚作重结晶，抽干得白色固体(12.40 g, 60.7 %). M.p.：121-123℃；文献值： 125-127℃。

三聚吲哚(3)的制备

氮气保护下，将1H-吲哚-2-酮(2) (5.00 g, 37.80 mmol) 溶于20 ml三氯氧磷中，加热回流15小时，常压蒸去三氯氧磷后，将剩余固体倒入300 ml饱和碳酸氢钠水溶液中至pH值8-9左右，用乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离(石油醚 / 乙酸乙酯 = 4 / 1)得黄色固体(0.33 g, 7.5 %)。M.p. > 350℃。

5,10,15-三己基三聚吲哚(4)的制备

氮气保护下，将氢化钠(0.16 g, 4.06 mmol, 60 % 在矿物油中含量)溶于5 ml N,N-二甲基甲酰胺中，滴入15 ml三聚吲哚(3) (0.40 g, 1.16 mmol)的N,N-二甲基甲酰胺溶液，搅拌30分钟后，再滴入正已基溴(0.76 g, 4.63 mmol)，加热回流60分钟。反应结束，将反应液倾入水中，用乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离(石油醚 / 乙酸乙酯 = 40 / 1)得淡黄色固体(0.66 g，95.4 %)。M.p.：127-129℃；

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 7.38 (t, J = 8.7 Hz, 2 H), 7.17 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 7.08 (t, J = 7.3 Hz, 1 H), 4.25-4.15 (m, 2 H), 1.48-1.46 (m, 1 H), 1.34-1.24 (m, 1 H), 0.59-0.54 (m, 2 H), 0.54-0.50 (m, 4 H), 0.49-0.43 (m, 3 H)。

3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚(5)的制备

氮气保护下，将邻碘苯甲酰氯(0.45 g, 1.67 mmol)溶于20 ml干燥的二氯甲烷中，加入无水三氯化铝(0.56 g, 4.18 mmol),常温搅拌30分钟后，滴入20 ml 5，10，15-三正己基三聚吲哚(4) (0.20 g, 0.33 mmol)的二氯甲烷溶液，常温搅拌12小时。反应结束，将反应液倾入200 ml饱和氢氧化钠水溶液中，用二氯甲烷萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离(石油醚 / 乙酸乙酯 = 6 / 1)得黄色固体(0.31 g，73.1 %)。M.p.：139 ℃(坍塌)；

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 8.00-7.93 (m, 6 H), 7.72-7.68 (m, 1 H), 7.58-7.56 (m, 2 H), 7.46-7.42 (m, 4 H), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.33-7.30 (m, 2 H), 7.38 (t, J = 7.4 Hz, 3 H), 4.27-4.10 (m, 6 H), 1.46 (s, 3 H), 1.35 (s, 3 H), 0.59-0.43 (m, 15 H), 0.42-0.37 (m, 12 H)ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz)δ: 197.02, 145.19, 141.70, 139.58, 136.87, 130.92, 130.80, 129.46, 128.17, 127.76, 127.68, 124.77, 123.34, 118.29, 118.24, 114.13, 114.00, 107.26, 92.32, 45.38, 45.21, 45.11, 30.99, 30.96, 29.36, 29.30, 29.25, 29.17, 29.11, 25.56, 21.61, 21.57, 13.92, 13.88 ppm。

2,3,7,8,12,13-三茚酮环并[1,2-b]三己基三聚吲哚(6)的制备

氮气保护下，将3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚(5)(0.30 g, 0.23 mmol)，醋酸钯(0.02 g, 0.10 mmol)，无水碳酸钠(0.12 g, 1.17 mmol)，三苯基磷(0.06 g, 0.23 mmol)，苄基三乙基氯化铵(0.05 g, 0.23 mmol)溶于30 ml N,N-二甲基乙酰胺中，加热回流5小时。反应结束，将反应液倾入水中，用二氯甲烷萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离(石油醚 / 乙酸乙酯 = 5 / 1)得橘红色固体(0.10 g，47.6 %)。M.p.：205℃ (坍塌)；

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 7.85-7.72 (m, 1 H), 7.65-7.30 (m, 4 H), 7.26-7.21 (m, 1 H), 4.36-4.08 (m, 2 H), 1.52-1.41 (m, 2 H), 0.62-0.53 (m, 6 H), 0.31-0.26 (m, 3 H) ppm;¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz)δ: 193.42, 143.48, 135.91, 135.41, 134.51, 128.17, 127.18, 127.01, 124.07, 119.86, 119.73, 117.74, 116.59, 110.17, 110,11, 108.71, 103.05, 45.63, 45.63, 31.17, 31.11, 29.66, 29.58, 29.52, 29.43, 25.92, 21.78, 21.74, 21.60, 13.70, 13.59,13.56 ppm。

2,3,7,8,12,13-三茚环并[1,2-b]三己基三聚吲哚(7)的制备

将产品茚酮并己基化三聚吲哚(6) (0.10 g, 0.11 mmol)溶于10 ml一缩二乙二醇中，加入0.5 ml水合肼(85 %, 11.10 mmol)，温度逐渐升至180 oC，搅拌30分钟后冷却，分批加入氢氧化钾固体(1.00 g, 17.80 mmol),再将温度升至180 oC，搅拌4小时,将反应液倾入冰水中，用二氯甲烷萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离(石油醚 / 乙酸乙酯 = 20 / 1)得淡黄色固体(0.05 g，55.6 %)。M.p.: 163℃(坍塌);

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 7.86-7.74 (m, 2 H), 7.61-7.55 (m, 1 H), 7.41-7.31 (m, 2 H), 7.28-7.22 (m, 1 H), 4.41-4.25 (m, 2 H), 4.09-3.90 (m, 2 H), 1.39 (s, 1 H), 1.26 (s, 1 H), 0.55-0.39 (m, 6 H), 0.31-0.26 (m, 3 H) ppm;¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz)δ: 143.58, 142.98, 142.54, 137.54, 126.57, 125.80, 125.49, 124.92, 124.81, 119.09, 109.48, 106.79, 45.09, 36.67, 31.37, 31.23, 29.29, 25.89, 21.69, 21.65, 21.47, 13.91, 13.65, 13.55 ppm。

全烷基取代2,3,7,8,12,13-三茚环并[1,2-b]三聚吲哚(8)的制备

氮气保护下，将产品茚并己基化三聚吲哚(7) (0.09 g, 0.10 mmol)溶于10 ml四氢呋喃中，置于0 oC温度下，滴入正丁基锂(0.20 ml, 2.5 mol/L, 0.50 mmol)搅拌30分钟后，再滴入乙基溴(0.04 ml, 0.50 mmol),常温搅拌60分钟后再进行相同操作一次。反应结束，将反应液倾入水中，用二氯甲烷萃取得有机相，水洗，再用无水硫酸镁干燥，旋干后经柱色谱分离（石油醚 / 乙酸乙酯 = 40 / 1）得淡黄色固体(0.05 g，46.5 %)。M.p.: 125℃(坍塌)；

¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) δ: 7.79-7.66 (m, 1 H), 7.41 (s, 1 H), 7.33-7.12 (m, 4 H), 4.34-4.18 (m, 2 H), 2.17-2.03 (m, 4 H), 0.89-0.88 (m, 3 H), 0.58-0.50 (m, 9 H), 0.29-0.28 (m, 5 H) ppm;¹³C NMR (CDCl₃, 75 MHz)δ: 150.62, 149.69, 142.60, 142.54, 128.92, 126.58, 126.10, 123.15, 119.04, 109.44, 104.75, 55.39, 55.17, 33.44, 31.18, 29.69, 29.19, 25.69, 25.55, 21.47, 21.24, 13.31, 8.92, 8.77, 8.65 ppm。

Claims

1.一种全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物，其特征在于在三聚吲哚的5,10,15-位分别引入正己基，在2,3,7,8,12,13-位分别引入全乙基化的环并茚基结构单元，每个茚环与三聚吲哚核心环的并环形式为[1,2-b], 其具有下式结构：

Figure 2011102327705100001DEST_PATH_IMAGE001

R=C₆H₁₃；R^’=C₂H₅。

2.一种权利要求1所述的全烷基取代三茚环并三聚吲哚衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括制备前体化合物及数个操作步骤；前体化合物为三聚吲哚，其制备是以靛红为原料，在甲醇中与水合肼反应得到靛红-3-腙后再与乙醇钠反应得到1H-吲哚-2-酮，最后在三氯氧磷作用下通过三聚生成三聚吲哚；其合成操作步骤如下：

a、5,10,15-三正己基三聚吲哚的制备

氮气保护下，将氢化钠溶于N,N-二甲基甲酰胺中，滴入三聚吲哚的N,N-二甲基甲酰胺溶液，常温搅拌30分钟后，再滴入正已基溴，130℃条件下反应60分钟；其中三聚吲哚、氢化钠与正已基溴物质的量之比为1:3.5:3.5；

b、3,8,13-三(2-碘苯甲酰)-5,10,15-三己基三聚吲哚的制备

氮气保护下，将邻碘苯甲酰氯溶于干燥的二氯甲烷中，加入无水三氯化铝，常温搅拌30分钟后，再滴入5，10，15-三正己基三聚吲哚的二氯甲烷溶液，常温搅拌12小时；其中5,10,15-三正己基三聚吲哚、邻碘苯甲酰氯与无水三氯化铝物质的量之比为1:5:13；

c、三茚酮环并己基化三聚吲哚的制备

氮气保护下，将3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚、醋酸钯、无水碳酸钠、三苯基磷和苄基三乙基氯化铵溶于N,N-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应5小时；其中3,8,13-三(2-邻碘苯甲酰)-5,10,15-三正己基三聚吲哚、醋酸钯、无水碳酸钠、三苯基磷与苄基三乙基氯化铵物质的量之比为1:0.4:5:1:1；

d、三茚并己基化三聚吲哚的制备

将三茚酮并己基化三聚吲哚溶于一缩二乙二醇中，加入浓度为85 %的水合肼，温度逐渐升至180℃，搅拌30分钟后冷却，分三批加入氢氧化钾固体后再将温度升至180℃，搅拌4小时；其中三茚酮并己基化三聚吲哚、水合肼与氢氧化钾物质的量之比为1:100:165；

e、全烷基取代三茚环并三聚吲哚的制备

氮气保护下，将三茚并己基化三聚吲哚溶于四氢呋喃中，置于-78℃温度下，滴入浓度为2.5 mol/L的正丁基锂，搅拌30分钟后，再滴入乙基溴，然后将反应置于常温搅拌60分钟后，再滴入浓度为2.5 mol/L的正丁基锂，搅拌30分钟后，再滴入乙基溴，然后将反应置于常温搅拌60分钟，得到全烷基取代三茚环并三聚吲哚；其中三茚并己基化三聚吲哚、正丁基锂与乙基溴物质的量之比为1:5:5。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、一缩二乙二醇及四氢呋喃为溶剂，每克溶质对应相应溶剂的体积为10～20 ml。